KR20100052657A - Flame-retardant finish of fabrics using uv-curable phosphorous-containing monomers - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인계 단량체를 포함하는 자외선 경화용 인계 방염가공제와, 이를 이용하는 직물의 방염가공방법 및 자외선 경화에 의하여 인계방염가공제를 처리한 방염가공직물에 관한 것이다. The present invention relates to a phosphorus flame-retardant agent for ultraviolet curing comprising a phosphorus-based monomer, a flame retardant processing method of the fabric using the same and a flame retardant fabric treated with a phosphorus flame retardant by ultraviolet curing.
방염가공이란, 직물 등 섬유제품에 화학적으로 약제 처리를 함으로써 불꽃을 가까이 하여 불이 붙으려 할 때 화염에 휩싸여 전부 타버리거나 불씨가 남아서 확산되지 않도록 불에 대한 저항성 또는 소수성을 부여하는 가공으로 정의된다.Flame retardant processing is defined as chemical resistance treatment to textile products such as fabrics that imparts resistance or hydrophobicity to the fire so that it will not be burned and burned or spread as embers when it is about to catch fire. .
이러한, 방염가공의 방법으로는 섬유고분자를 합성할 때 방염성 단량체를 공중합시키는 방법, 방사시 방사원액에 방염제를 첨가하는 방법, 불용성 고체 방염제를 binder로 고착시키는 방법, 방염 가공제를 후처리하여 섬유에 가공하는 방법 등 여러 가지가 있으며, 특히 가공방법의 용이함 때문에 후처리 가공방법이 널리 사용되고 있고, 이러한 후처리 가공방법으로 pad-dry-cure(PDC) 방식에 따라 가공 하는 것이 일반적이다. Such flame retardant methods include a method of copolymerizing a flame retardant monomer when synthesizing a fiber polymer, a method of adding a flame retardant to a spinning stock solution during spinning, a method of fixing an insoluble solid flame retardant to a binder, and a post-treatment of a flame retardant processing agent to fiber There are various methods such as processing, and in particular, the post-treatment processing method is widely used because of the ease of processing. The post-treatment method is generally processed according to a pad-dry-cure (PDC) method.
또한, 방염제로서는 붕소(B), 질소(N), 인(P), 비소(As), 주석(Sn), 규소(Si), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)등을 함유하는 물질이 방염효과가 있어 널리 사용되고 있으며 특히 인, 브롬, 질소등을 함유하는 물질은 방염효과가 우수한 것으로 알려져 있다. 이중 현재 사용량이 증가하고 있는 인계 방염제는 응축상 방염기구에 의한 것으로 보다 낮은 온도에서 분해가 일어나게 되어 섬유를 축합 및 가교 시켜 불연성 잔류탄화물의 형성을 촉진하여 가연성 물질의 양을 감소시켜 방염성을 부여하게 된다. 그리고 인(P)만을 함유하는 화합물 보다는 질소를 첨가하여 방염가공을 하였을 경우 인과 질소의 상승작용에 의해서 더욱 우수한 방염효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.Examples of flame retardants include boron (B), nitrogen (N), phosphorus (P), arsenic (As), tin (Sn), silicon (Si), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). It is known that the material containing the flame retardant effect is widely used, and particularly, the material containing phosphorus, bromine, nitrogen, etc. has an excellent flame retardant effect. Phosphorus-based flame retardants, which are currently increasing in use, are caused by condensation-based flame retardant mechanisms, resulting in decomposition at lower temperatures, condensation and crosslinking of fibers to promote the formation of non-combustible residual carbides, thereby reducing the amount of flammable substances to impart flame retardancy. do. In addition, when flame-retardant processing is performed by adding nitrogen rather than a compound containing only phosphorus (P), it is known that the flame retardant effect is more excellent by synergy of phosphorus and nitrogen.
한편, 면, 레이온 등 셀룰로스계 섬유는 불꽃이나 열에 의해 쉽게 연소되는 가연성 물질 중 하나로 의류나 침장류, 가구류 등에 다양한 용도에서 화재 전파능력을 가지므로 이를 감소시키기 위해 세계 각국에서는 섬유제품에 대한 각종 방염규제와 법령이 제정되어 있고 방염가공에 대한 소비자들의 관심과 요구도 점차 확대되고 있다. On the other hand, cellulose fibers such as cotton and rayon are one of combustible materials that are easily burned by sparks or heat and have fire propagation ability in various applications such as clothing, bedding, furniture, etc. And legislation are enacted, and consumers' interests and demands for flame retardant processing are gradually expanding.
일반적으로 후가공에 의한 섬유의 방염처리는 유기 인 화합물 또는 할로겐 화합물을 이용하여 내구성 있는 자기소화성을 부여한다. 하지만 할로겐계 방염제의 경우 자체 독성과 연소 시 할로겐 산 등 부식가스로 인해 인체와 환경에 악영향을 줄 수 있기에 사용이 점차 제한되고 있는 추세이다. In general, flame retardant treatment of fibers by post-processing imparts durable self-extinguishing property using organophosphorus compounds or halogen compounds. However, the use of halogen flame retardants is increasingly limited because it can adversely affect the human body and the environment due to its own toxicity and corrosive gas such as halogen acid during combustion.
따라서 최근에는 무기계 입자나 유기 인계 방염제를 이용한 방염가공에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 인 화합물의 경우 열분해 경로를 바꾸어 발열량을 감소시키고 잔류탄화물의 양을 증가시키는 응축상 메커니즘으로 작용하므로 할로겐 화합물과는 달리 연소과정 중에 부식가스를 다량 발생시키지 않는다. Therefore, in recent years, research on flame retardant processing using inorganic particles or organophosphorus flame retardants has been actively conducted. Phosphorus compounds do not generate a large amount of corrosive gas during the combustion process, unlike halogen compounds, because they act as a condensation mechanism that changes the pyrolysis path to reduce the calorific value and increase the amount of residual carbide.
또한 섬유제품에 방염성을 부여하기 위한 새로운 후가공 기술도 보고되고 있는데 대부분이 방염제의 불용화나 코팅, 그라프팅, 가교를 형성함으로써 얻어진다. 특히, 방염코팅은 knife나 roller로 일면에만 처리하는 후면 코팅, 가공제의 사용량을 절감시키는 거품 코팅 등을 이용하여 고기능성 섬유제품에 적용할 수 있다는 장점을 갖는다. 하지만 섬유제품에 대한 방염코팅은 대부분 열을 에너지원으로 사용하여 경화하므로 다량의 물 및 용제 사용, 이로 인한 환경오염의 발생, 고온의 열처리에 의한 높은 에너지소비 및 섬유 물성 저하 등 단점이 있어 열경화 방식에 의한 코팅공정을 대체할 수 있는 보다 친환경적이고 에너지 절감형 코팅기술 개발이 요구되고 있다. In addition, new post-processing techniques for imparting flame retardancy to textile products have been reported, most of which are obtained by insolubilizing the flame retardant, forming coatings, grafting and crosslinking. In particular, the flame retardant coating has the advantage that it can be applied to high-performance textile products using a back coating, which is treated only on one surface with a knife or roller, foam coating to reduce the amount of processing agent. However, flame retardant coatings on textile products are mostly cured using heat as an energy source, so there are disadvantages such as the use of large amounts of water and solvents, environmental pollution, high energy consumption due to high temperature heat treatment, and deterioration of fiber properties. There is a need to develop more eco-friendly and energy-saving coating technology that can replace the coating process by the method.
또한, PET섬유는 의류용은 물론 건축, 항공, 자동차 등의 산업용분야로 활용이 증대되면서 합성섬유 시장에서 가장 큰 비율을 차지하고 있다. 하지만 PET는 고온이나 불꽃에 의해 연소되기 쉬운 가연성 물질로 연소 시 acetaldehyde나 carbon monoxide와 같은 유독성 기체에 발생시켜 호흡곤란과 구토, 경련 등의 일시적 활동장애는 물론 불꽃 전파에 의한 신체 화상을 비롯해 심한 경우 생명에 지장을 줄 수 있으므로 방염가공이 요구된다. 방염성을 부여하기 위한 방식으로는 섬유고분자 합 성 또는 방사단계에서 원사개질법이나 혼입법, 불용성 고체 방염제를 바인더로 고착시키는 방식이 있지만 비용 면이나 공정의 용이성 때문에 대부분의 방염가공제품은 고온에서 방염가공제를 섬유에 고착시키는 후처리에 의한 방식이 높은 비중을 차지하고 있다. 하지만 PET는 분자중에 반응성을 가진 작용기가 적어 내구성이 있도록 방염제를 견고하게 고착시키기가 어렵고 방염효과를 얻으려면 고착량이 많아야 하기 때문에 섬유제품의 유연성 저하와 불균일 처리의 문제점을 가지고 있으므로 방염제의 균일한 처리가 이루어져야 하고 내구성이 있어야 한다. 후처리 방식에 사용되는 PET섬유의 방염가공제는 할로겐 화합물이 효과적이며 인계에 비해 4배의 방염 효과를 가지고 있는 것으로 보고되고 있다. 하지만 오랜 기간동안 tris(2,3-dibromopropyl) phosphate (TBPP)가 가공효과의 탁월성과 가공의 용이성 때문에 독점적으로 사용되어 왔으나 발암물질로 판명되어 사용이 금지되고 할로겐 물질의 안정성 문제로 사용이 규제되면서 환경문제와 인체안정성을 고려한 방염가공 기술의 연구가 진행되고 있다. 비할로겐 (halogen free)계 저유해성 방염제는 할로겐 물질을 대체하리라 예상되고 현재 비할로겐 저유해성 방염제의 개발은 수화금속 화합물과 실리콘계 방염제, 질소계 방염제, 기타 무기 화합물들이 대두되고 있지만 그 중 안정성과 내구성이 우수한 인계 방염제를 중심으로 한 연구가 집중되고 있다. 또한 일반적인 습식 후처리 방식은 경화원으로 고온의 열을 이용하여 가공제액을 섬유에 처리해 경화 또는 코팅시키므로, 높은 열에 의한 섬유제품의 태를 변화시켜 제품의 물성과 성능의 저하유발, 다량의 에너지 소비 및 이산화탄소의 배출, 폐수 발생이 많은 환경오염 유발 등으로 새로운 경화 방식의 도입이 요구되어진다.In addition, PET fiber has the largest proportion in the synthetic fiber market, as it is being used not only for clothing but also for industrial fields such as construction, aviation, and automobiles. However, PET is a combustible substance that is easily burned by high temperature or flame, and it is generated in toxic gases such as acetaldehyde and carbon monoxide during combustion, and it causes severe activities such as body burns due to flame propagation as well as temporary impairment of breathing, vomiting and cramping. Flame-retardant processing is required because it can interfere with life. In order to impart flame retardancy, there are methods of modifying or incorporating yarn in fiber polymer synthesis or spinning step, and fixing insoluble solid flame retardant to binder. However, due to cost and ease of processing, most flame retardant products are flame retardant at high temperature. The post-treatment method to fix the fiber to the fiber accounts for a high specific gravity. However, PET is difficult to fix the flame retardant firmly to have durability because there are few reactive groups in the molecule, and the amount of fixation must be high to obtain the flame retardant effect. Should be made and durable. Flame retardants for PET fibers used in the post-treatment method are reported to have an effective halogen compound and four times the flame retardant effect compared to phosphorus. However, for a long time, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate (TBPP) has been used exclusively because of its superior processing effect and ease of processing.However, it was found to be a carcinogen and was prohibited from use. Research on flame retardant processing technology in consideration of environmental problems and human stability is underway. Non-halogen-free, low-flame-proof flame retardants are expected to replace halogen materials. Currently, development of non-halogen-low-flame-proof flame retardants has led to the emergence of hydrated metal compounds, silicon-based flame retardants, nitrogen-based flame retardants, and other inorganic compounds. Research is focused on this excellent phosphorus flame retardant. In addition, the general wet post-treatment method uses a high-temperature heat as a curing source to process or harden the coating agent to the fiber, thereby curing or coating the fiber, thereby changing the state of the fiber product due to high heat, causing degradation of product properties and performance and a large amount of energy consumption. And the introduction of a new curing method is required due to the emission of carbon dioxide, the generation of environmental pollution with a lot of waste water generation.
또 한편, 자외선은 가시광선보다 짧은 파장을 가진 전자기파로 조사 파장에 따라 조사표면 유기물의 분자결합을 절단하고 산화시킬 수 있을 뿐 아니라 용이하게 광경화성 단량체를 중합 및 가교화시킬 수 있다. 이에 자외선 조사경화를 이용한 방염가공에 관한 연구는 열경화 방염제로 판매하던 vinyl phosphonate oligomer인 Fyrol76의 비닐기를 이용하여 섬유제품에 자외선 경화 방염가공에 도입되어, 근래에는 phosphate diacrylate/triacrylate, methacrylated phosphate, hyperbranched polyphosphate acrylate, acrylated benzenephosphonates, dimethyl(2-acryloxyethyl)phosphonate and oligomeric vinyl phosphonate 등의 자외선 경화형 방염제들의 합성과 이를 이용한 무기계 방염제 또는 바인더와의 열적거동에 관한 연구가 활발히 보고되고 있다. On the other hand, ultraviolet light is an electromagnetic wave having a wavelength shorter than visible light, and can not only cut and oxidize molecular bonds of the irradiation surface organic material according to the irradiation wavelength, but also easily polymerize and crosslink the photocurable monomer. In this regard, the research on flame retardant processing using UV irradiation hardening was applied to UV curing flame retardant processing for textile products using vinyl group of Fyrol76, a vinyl phosphonate oligomer sold as a thermosetting flame retardant, and recently, phosphate diacrylate / triacrylate, methacrylated phosphate, hyperbranched Studies on the synthesis of UV curable flame retardants such as polyphosphate acrylate, acrylated benzenephosphonates, dimethyl (2-acryloxyethyl) phosphonate and oligomeric vinyl phosphonate, and thermal behavior with inorganic flame retardants or binders have been actively reported.
자외선을 이용한 경화기술은 높은 경화속도, 친환경성 및 높은 에너지 절감효과로 인해 다양한 분야에서 기존의 열경화 방식을 대체하고 있다. 예를 들면, 광중합이나 광가교 반응을 기반으로 한 UV 코팅은 면직물의 DP가공, 양모의 방축가공, 면직물의 친환경적 무염(無鹽) 염색, 양모/면 혼방직물의 유니온 염색, PET 니트의 편면 발수가공, 광그라프트된 PET 직물의 산성염료염색 등 고기능성 섬유제품 제조에 응용되고 있으며, 이는 환경문제 유발, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 염색가공산업의 원인이 되고 있는 기존 열경화 방식을 대체하는 하나의 대안이 될 것으로 보인다. UV curing technology is replacing conventional thermosetting method in various fields due to high curing speed, eco-friendliness and high energy saving effect. For example, UV coatings based on photopolymerization or photocrosslinking can be used for DP processing of cotton fabrics, shrinkproofing of wool, environmentally friendly dye-free dyeing of cotton fabrics, union dyeing of wool / cotton blended fabrics, and water repellent on PET knit knits. It is applied to manufacturing high functional textile products such as acid dye dyeing of processed and optically grafted PET fabrics, and it replaces the existing thermosetting method that causes the dyeing processing industry such as causing environmental problems, energy consumption and excessive carbon dioxide emission. Seems to be one alternative.
이에, 본 발명자들은 인계 단량체와 종래의 무기계 방염제를 포함하는 인계 방염제로 방염가공제를 제조하고, 여러 직물에 자외선 조사에 의하여 경화시킴으로써 방염성능과 세탁내구성이 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다. Accordingly, the present inventors have prepared a flame retardant with a phosphorus-based flame retardant comprising a phosphorus monomer and a conventional inorganic flame retardant, and confirmed that the flame retardant performance and washing durability were improved by curing various fabrics by UV irradiation, thereby completing the present invention. .
본 발명의 목적은 인계 단량체를 포함하는 자외선 경화용 인계 방염가공제를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a phosphorus flame retardant for ultraviolet curing comprising a phosphorus monomer.
본 발명의 다른 목적은 상기 인계 단량체를 이용하여 자외선 조사에 의해 경화시키는 직물의 방염가공방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a flame retardant processing method of the fabric to be cured by ultraviolet irradiation using the phosphorus monomer.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 자외선 경화용 인계 방염가공제에 의하여 방염가공된 직물을 제공하고자 하는 것이다. In addition, another object of the present invention is to provide a fabric that is flame-resistant processed by the ultraviolet-based phosphorus flame-retardant agent.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 인계 단량체, 광개시제 및 무기계 방염제를 포함함을 특징으로 하는 자외선 경화용 인계 방염가공제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a phosphorus flame retardant for ultraviolet curing, characterized in that it comprises a phosphorus monomer, photoinitiator and inorganic flame retardant.
또한 본 발명은 상기 인계 방염가공제를 직물에 도포하고. 자외선을 조사하여 인계 방염가공제를 경화시키는 것을 특징으로 하는 직물의 방염가공방법을 제공한다. In another aspect, the present invention is applied to the fabric-based flame retardant agent. It provides a flame retardant processing method of the fabric, characterized in that by curing the phosphor-based flame retardant by irradiation with ultraviolet rays.
또한, 본 발명은 상기 인계 방염가공제가 자외선조사에 의해 경화되고, 한계산소지수가 25 ~ 40인 것을 특징으로 하는 방염가공직물을 제공한다.In addition, the present invention provides a flame retardant fabric, characterized in that the phosphorus flame retardant is cured by ultraviolet irradiation, the limiting oxygen index is 25 to 40.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
일 양태로서, 본 발명은 인계 단량체, 광개시제 및 무기계 방염제를 포함함을 특징으로 하는 자외선 경화용 인계 방염가공제에 관한 것이다. In one aspect, the present invention relates to a phosphorus flame retardant for ultraviolet curing, characterized in that it comprises a phosphorus monomer, a photoinitiator and an inorganic flame retardant.
이 때 상기 인계 단량체는 전체 중량 대비 10 ~ 90% 로 포함되는 것이 가장 바람직하며, 상기 인계 단량체는 비스[2-(메타크릴옥시)에틸] 포스페이트(Bis[2-(methacyloyloxy)ethyl] phosphate, DMEP), 2-(메타크릴옥시)에틸 포스페이트 (2-(methacryloyloxy) ethyl phosphate, MMEP) 또는 트리스 2-(메타크릴옥시)에틸 포스페이트 (Tris(2-methacryloyloxy)ethyl phosphate, TMEP) 중에서 선택될 수 있다. At this time, the phosphorus-based monomers relative to the total weight It is most preferably included in 10 to 90%, the phosphorus monomer is bis [2- (methacryloxy) ethyl] phosphate (Bis [2- (methacyloyloxy) ethyl] phosphate, DMEP), 2- (methacryloxy) Ethyl phosphate (2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate, MMEP) or tris 2- (methacrylloyloxy) ethyl phosphate (TMEP) can be selected.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 광개시제는 상기 인계 단량체의 무게 대비 5~ 10 %로 포함되는 것이 바람직하며, 광개시제로는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-원 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one)을 사용할 수 있다. In addition, in the present invention, the photoinitiator is preferably contained 5 to 10% by weight of the phosphorus-based monomer, the photoinitiator is 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one (2- hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) may be used.
또한, 무기계 방염제를 더 첨가하는 경우 방염효율을 높일 수 있으며, 바람직하게는 상기 무기계 방염제로 암모늄 폴리포스페이트 (ammonium polyphosphate) 또는 멜라민 포스페이트 (Melamine phosphate) 를 사용 할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 면직물의 방염가공에 있어서 상기 무기계 방염제로서 멜라민 포스페이트를 10%로 첨가될 때, 다른 무기계 방염제에 비하여 고착율과 고착효율 및 한계 산소지수가 높음을 확인할 수 있었다 (표 3 참고). 본 발명의 다른 실시예에서는 PET직물의 방염가공에 있어서 무기계 방염제로 암모늄 폴리포스페이트를 첨가한 경우 고착율과 고착효율이 감소하였음에도 한계 산소지수가 높아짐으로써 방염성능이 증가됨을 확인할 수 있었다. In addition, when the inorganic flame retardant is further added, the flame retardant efficiency can be increased, and preferably, ammonium polyphosphate or melamine phosphate can be used as the inorganic flame retardant. In one embodiment of the present invention, when the flame retardant of the cotton fabric is added to 10% melamine phosphate as the inorganic flame retardant, it was confirmed that the fixing rate, the fixing efficiency and the limit oxygen index higher than other inorganic flame retardant (Table 3 Reference). In another embodiment of the present invention, when the ammonium polyphosphate was added as an inorganic flame retardant in the flame retardant processing of PET fabric, it was confirmed that the flame resistance was increased by increasing the limit oxygen index even though the fixing rate and the fixing efficiency decreased.
또한, 본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 자외선 경화용 인계 방염가공제는 첨가제 또는 가교제를 더 포함할 수 있다. In the present invention, preferably, the phosphorus flame retardant for UV curing may further include an additive or a crosslinking agent.
즉, 상기 자외선 경화형 단량체는 공기 중 산소에 의해 경화가 되지 않는 특성을 가지나, 아민류의 첨가제가 혼합될 경우 단량체는 자외선에 의해 충분히 경화될 수 있다. 따라서, 상기 첨가제는 트리에탄올 아민 (Triethanol amine), N-메틸디에탄올 아민 (N-Methyldiethanol amine) 등 아민류 첨가제를 사용할 수 있다.That is, the ultraviolet curable monomer has a property of not being cured by oxygen in the air, but when the amine additives are mixed, the monomer may be sufficiently cured by ultraviolet rays. Therefore, the additive may be an amine additive such as triethanol amine, N- methyl diethanol amine (N-Methyldiethanol amine).
또한, 본 발명에 있어서, 상기 가교제로서, Polyethylene glycol diacrylate(PEGDA), Trimethylol propane triacrylate(TMPTA), Polyether tetracrylate(PTA)를 사용할 수 있다. 상기 가교제의 농도 및 종류에 따라, 방염제가 경화될 때의 가교도가 달라질 수 있으며, 본 발명의 일 실시예를 참고하면 면직물에 있어서는 TMPTA 10%에서 가장 높은 고착율과 한계산소지수를 나타냄을 확인할 수 있었다 (표 1 참고)In the present invention, polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), trimethylol propane triacrylate (TMPTA), and polyether tetracrylate (PTA) may be used as the crosslinking agent. Depending on the concentration and type of the crosslinking agent, the degree of crosslinking when the flame retardant is cured may vary, and referring to an embodiment of the present invention, it can be seen that in cotton fabric, TMPTA exhibits the highest fixation rate and the limit oxygen index at 10%. (See table 1)
본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 상기에서 설명한 인계 방염가공제를 직물에 도포하고. 자외선을 조사하여 인계 방염가공제를 경화시키는 것을 특징으로 하는 직물의 방염가공방법에 관한 것이다. In another aspect of the present invention, the present invention applies the above-described phosphorus flame retardant to a fabric. It relates to a flame retardant processing method of the fabric, characterized in that by curing the phosphor-based flame retardant by irradiation with ultraviolet rays.
바람직하게는 상기 인계 방염가공제의 직물에의 도포는 직물을 인계 방염가공제에 침지하고, 롤러를 이용하여 패딩비를 30~70%로 고정하여, 70~90℃에서 1~5 분간 건조하는 단계로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 자외선은 직물 면에 0.2~4.0 J/cm2 로 조사하여 인계 방염제를 직물에 경화시키도록 한다. Preferably, the application of the phosphorus flame retardant to the fabric is a step of immersing the fabric in the phosphorus flame retardant, fixing the padding ratio at 30 to 70% using a roller, and drying at 70 to 90 ° C. for 1 to 5 minutes. More preferably, the ultraviolet rays are irradiated with 0.2 to 4.0 J / cm 2 to the fabric surface to cure the phosphorous flame retardant to the fabric.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 자외선 경화형 인계 방염제에, 광개시제는 방염제 무게 대비 7%로 고정하였으며 분산제로서 Triton-X 100을 1g/L로 첨가하여 가공제액을 제조하였고, 무기계 방염제의 혼합처리는 가공제액의 제조 후 인계 방염제 무게 대비로 첨가하였다. 이후 직물을 침지하고 실험실용 롤러를 사용하여 패딩비(WPU)를 PET 직물의 경우는 40%로, 면직물 또는 면/PET 혼방직물의 경우는 65%로 고정하여 실험실용 텐터(Daelim)로 80oC에서 3분간 건조하였다. 자외선 조사는 80W/cm의 출력을 가지는 연속식 자외선조사기(Continuous UV-curing machine, Lichtzen)를 사용하였으며 각 직물 면에 0.8J/cm2씩 조사처리하여 직물을 방염가공하였다. According to an embodiment of the present invention, in the UV-curable phosphorus flame retardant, the photoinitiator was fixed at 7% of the weight of the flame retardant, and the processing agent liquid was prepared by adding 1 g / L of Triton-
상기 방염가공에 의하여, 인계 방염제 내의 인이 열분해경로를 변경하여 열분해 온도와 속도를 효과적으로 감소시켜 방염성을 가질 수 있게 된다. 다만, 방염가공에 의한 방염효율을 높이기 위해서는 방염제 내의 인의 함량과 가교구조가 적정한 수준에 달하도록 인계 단량체의 관능성 및 농도와 첨가제, 무기계방염제, 가교제의 농도를 적절히 조절하여야 한다. By the flame retardant process, the phosphorus in the phosphorus flame retardant can change the pyrolysis path to effectively reduce the pyrolysis temperature and speed to have a flame retardant. However, in order to increase the flame retardant efficiency by flame retardant processing, the functionalities and concentrations of the phosphorus monomers and the concentrations of additives, inorganic flame retardants, and crosslinking agents should be properly adjusted so that the content of phosphorus in the flame retardant and the crosslinked structure reach an appropriate level.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 본 발명은 인계 방염가공제가 자외선조사에 의해 경화되고, 한계산소지수가 25 ~ 40인 것을 특징으로 하는 방염가공직물에 관한 것이다. 이 때, 한계산소지수(Limiting oxygen index)는 직물이 연소를 지속시키기 위해 필요한 최소 산수부피 함량비를 의미한다. 바람직하게는 상기 직물은 면직물, 면과 PET 혼방직물, PET 직물 중에서 선택될 수 있다. Further, as another aspect of the present invention, the present invention relates to a flame retardant fabric, characterized in that the phosphorus flame retardant is cured by ultraviolet irradiation, the limiting oxygen index is 25 to 40. At this time, the limiting oxygen index (Limiting oxygen index) refers to the ratio of the minimum acid volume content required for the fabric to sustain combustion. Preferably, the fabric may be selected from cotton fabric, cotton and PET blend fabric, PET fabric.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 면직물의 경우에는 인계 단량체 미처리시 한계 산소지수가 20.1이었으나, 인계단량체 처리시 28.5 ~ 38.2의 한계 산소지수를 가짐을 확인할 수 있었으며, 면/PET 혼방 직물의 경우 인계 단량체 미처리시 한계 산소지수가 20.1이었으나, 인계단량체 처리시 25.4~28.1의 한계 산소지수를 가지며, PET 직물의 경우 인계 단량체 미처리시 한계 산소지수가 18.4이었으나, 인계단량체 처리시 25.9~28.5의 한계 산소지수를 가지는 것을 확인할 수 있었다. According to one embodiment of the present invention, in the case of cotton fabric, the limiting oxygen index was 20.1 when the phosphorus monomer was not treated, but it was confirmed that the phosphorus monomer had a limiting oxygen index of 28.5 to 38.2, and in the case of cotton / PET blend fabric, When the monomer was not treated, the limit oxygen index was 20.1, but when the phosphorus monomer was treated, it had a limit oxygen index of 25.4 ~ 28.1. In case of PET fabric, the limit oxygen index was 18.4 when the phosphorus monomer was not treated, but when the phosphorus monomer was treated, the limit oxygen index was 25.9 ~ 28.5. It could be confirmed that having.
뿐만 아니라, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 5회 세탁에 대한 한계산소지수를 측정하고, 세탁내구성을 평가한 결과, 한계산소지수가 여전히 25 이상을 유지하고 있음을 확인할 수 있는 바, 본 발명의 방염가공직물은 세탁에도 내구성을 가지고 있음을 특징으로 한다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the marginal oxygen index was measured for five times of washing, and the durability of the laundry was evaluated. As a result, it was confirmed that the marginal oxygen index was still maintained at 25 or more. Flame retardant fabric is characterized in that it is durable in washing.
상기한 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 인계 단량체를 이용한 방염가공에 의하여 방염가공제의 열경화방식에 의한 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화방식에 의한 방염 가공직물에 비하여 방염성능이 우수한 방염가공직물을 제공할 수 있다. As described above, by the flameproof processing using the ultraviolet curing phosphorus-based monomer of the present invention can not only solve the environmental problems, thermal energy consumption, excessive carbon dioxide emission, etc. due to the thermal curing method of the flameproofing agent, but also by the thermal curing method It is possible to provide a flame retardant fabric with excellent flame retardant performance compared to the flame retardant fabric.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the Examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
본 실시예에서는, 자외선 경화형 인계 단량체를 이용하여 면직물에 방염가공을 시도하고 방염가공된 면직물의 특성을 평가하였다. In the present Example, the flame-proof processing was attempted on the cotton fabric using the ultraviolet curing phosphorus-based monomer, and the characteristics of the flameproof cotton fabric were evaluated.
1-1 조성액의 제조1-1 Preparation of composition liquid
(1) 직물은 정련 및 표백된 평직 면직물(115g/m2, 경사 35 threads(16.5 tex)/cm, 위사 31 threads(14 tex)/cm)을 사용하였다.(1) The fabric used was refined and bleached plain weave fabric (115g / m 2 , warp 35 threads (16.5 tex) / cm, weft 31 threads (14 tex) / cm).
(2) 사용된 조성액은 다음과 같이 구성하였다. (2) The composition solution used was configured as follows.
- 인계 단량체: Bis[2-(methacyloyloxy)ethyl] phosphate (DMEP) Phosphorus-based monomers: Bis [2- (methacyloyloxy) ethyl] phosphate (DMEP)
- 광개시제: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoinitiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173)
- 가교제 : Polyethylene glycol diacrylate(PEGDA), Trimethylol propane triacrylate(TMPTA), Polyether tetracrylate(PTA) Crosslinking agent: Polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), Trimethylol propane triacrylate (TMPTA), Polyether tetracrylate (PTA)
- 첨가제 : Triethanol amine (TEA), N-Methyldiethanol amine(MDEA) -Additive: Triethanol amine (TEA), N-Methyldiethanol amine (MDEA)
- 무기계 방염제 : Melamine phosphate (MP), Melamine cyanurate(MC), Aluminium hydroxide(AH), Magnesium hydroxide(MH), Antimony trioxide(AT), Zinc borate(ZB) Inorganic flame retardants: Melamine phosphate (MP), Melamine cyanurate (MC), Aluminum hydroxide (AH), Magnesium hydroxide (MH), Antimony trioxide (AT), Zinc borate (ZB)
- 계면활성제 : Triton-X 100 Surfactant: Triton-
1-2 방염 부여 공정1-2 flame retardant process
자외선 경화형 인계 방염제(40wt%)에 광개시제는 방염제 무게 대비 7%로 고정하고 분산제는 1g/L로 첨가하여 가공제액을 제조하였고, 무기계 방염제와 가교제의 종류 및 농도를 달리하여 가공제액을 제조한 후 인계 방염제 무게대비로 첨가하였다. 이후 직물을 침지하고 실험실용 롤러를 사용하여 패딩비(WPU) 65%로 고정하여 실험실용 텐터로 80℃에서 3분간 건조하였다. 자외선 조사는 80W/cm의 출력을 가지는 연속식 자외선 조사기(Continuous UV-curing machine, Lichtzen)를 사용하였으며 각 직물 면에 0.8J/cm2씩 조사처리하여 방염 처리된 면직물을 제조하였다.The photoinitiator was fixed at 7% of the weight of the flame retardant and the dispersant was added at 1 g / L to prepare a processing agent solution in the UV-curable phosphorus flame retardant (40wt%). Phosphorus flame retardant was added by weight. The fabric was then immersed and fixed at 65% padding ratio (WPU) using a laboratory roller and dried at 80 ° C. for 3 minutes with a laboratory tenter. UV irradiation was performed using a continuous UV-curing machine (Lichtzen) having an output of 80W / cm, and the flame retardant cotton fabric was prepared by irradiating 0.8J / cm 2 to each fabric side.
1-3 고착율과 고착효율 및 한계산소지수의 측정1-3 Measurement of Sticking Rate, Sticking Efficiency and Limit Oxygen Index
(1) 평가인자(1) Evaluation factor
고착율(add-on, A%)과 고착효율(add-on efficiency, AE%)은 고착된 가공제의 비율과 부여량에 대한 수세 후 잔류가공제의 비율을 나타낸 것으로, 다음과 같이 계산한다.Adhesion rate (add-on, A%) and add-on efficiency (AE%) are the ratios of the fixed processing agent and the residual processing agent after washing with respect to the applied amount, and are calculated as follows. .
A (%) = {(W2-W1) / W1}×100A (%) = {(W 2 -W 1 ) / W 1 } × 100
AE (%) = {(W3-W1) / (W2-W1)}×100AE (%) = {(W 3 -W 1 ) / (W 2 -W 1 )} × 100
단, W1:광경화 전의 시료무게, W2:광경화후 수세 전의 시료무게, W3:광경화된 시료의 수세 후 무게이다. W 1 : sample weight before photocuring, W 2 : sample weight before washing with photocuring, and W 3 : weight after washing with photocured sample.
또한, 한계산소지수 측정기(Yasuda Seiki Seisakusho, Japan)를 이용하여 ISO 4589:2000법으로 섬유 시료가 연소를 지속시키기 위해 필요한 최소 산소부피 함량비인 LOI (limiting oxygen index)를 측정하였다. In addition, using a limiting oxygen index (Yasuda Seiki Seisakusho, Japan) was measured the limiting oxygen index (LOI), which is the minimum oxygen volume content ratio required for the fiber sample to continue combustion by the ISO 4589: 2000 method.
(2) 상기 고착율과 고착효율, 및 한계산소지수의 측정에 따라 가교제 종류 및 방염제의 무게대비 농도에 따른 방염가공 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (2) Flameproof processing results according to the concentration of the crosslinking agent and the weight-to-weight ratio of the flame retardant according to the measurement of the fixing rate, the fixing efficiency, and the limit oxygen index are shown in Table 1 below.
표 1에서 나타낸 바와 같이, 가교제인 TMPTA 10%에서 가장 높은 고착율과 한계산소지수를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 다른 가교제에 비해 방염제가 경화될 때 TMPTA의 가교도가 가장 높기 때문이다.As shown in Table 1, it was confirmed that the highest fixation rate and the limit oxygen index in the
(3) 상기 고착율과 고착효율, 및 한계산소지수의 측정에 따라 첨가제 종류 및 농도에 따른 방염직물의 특성을 하기 표 2에 나타내었다. (3) The properties of the flame retardant fabric according to the additive type and concentration according to the measurement of the fixation rate, fixation efficiency, and limit oxygen index are shown in Table 2 below.
자외선 경화형 단량체는 공기 중 산소에 의해 경화가 되지 않는 특성을 가지나, 아민류의 첨가제가 혼합될 경우 단량체는 자외선에 의해 충분히 경화된다. 따라서, 표 2를 참고하면, 첨가제인 MDEA와 TEA를 단량체 무게 대비 첨가하였을 경우 TEA 7%에서 가장 고착율과 한계산소지수가 우수함을 확인할 수 있었다. The ultraviolet curable monomer has a property of not being cured by oxygen in the air, but when the amine additives are mixed, the monomer is sufficiently cured by ultraviolet rays. Therefore, referring to Table 2, when the additives MDEA and TEA were added to the monomer weight, it was confirmed that the highest fixation rate and the limit oxygen index at 7% TEA.
(4) 상기 고착율과 고착효율, 및 한계산소지수의 측정에 따라 무기계 방염제 종류 및 농도에 따른 방염직물의 특성을 하기 표 3에 나타내었다. 표 3을 참고하면, 무기계 방염제인 MP의 농도에 따른 방염직물에서 비교예로서 다른 무기계 방염제보다 MP 10%일 때 가장 높은 고착율과 한계산소지수를 나타내었다. (4) The characteristics of the flame retardant fabric according to the type and concentration of the inorganic flame retardant according to the measurement of the fixing rate, the fixing efficiency, and the limit oxygen index are shown in Table 3 below. Referring to Table 3, as a comparative example in the flame retardant fabric according to the concentration of the inorganic
<실시예 2><Example 2>
본 실시예에서는, 자외선 경화형 인계 단량체를 이용하여 PET/면(35/65) 혼방 직물에 방염가공을 시도하고 열적 거동, 방염성능 및 내구성을 평가하였다. In this example, the UV-curable phosphorus-based monomer was used to flame-proof PET / cotton (35/65) blend fabrics, and thermal behavior, flame retardant performance, and durability were evaluated.
2-1 조성액의 제조2-1 Preparation of composition liquid
(1) 직물은 정련 및 표백된 PET/면(35/65) 혼방 직물(15cmㅧ20cm)을 사용하였다.(1) The fabric used was refined and bleached PET / cotton (35/65) blend fabric (15 cm × 20 cm).
(2) 사용된 조성액은 다음과 같이 구성하였다. (2) The composition solution used was configured as follows.
- 인계 단량체 : Bis[2-(methacyloyloxy)ethyl] phosphate (DMEP) Phosphorus-based monomers: Bis [2- (methacyloyloxy) ethyl] phosphate (DMEP)
- 광개시제 : 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoinitiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173)
- 무기계 방염제 : Melamine phosphate (MP) Inorganic flame retardant: Melamine phosphate (MP)
- 첨가제 : Triethanol amine (TEA) Additive: Triethanol amine (TEA)
- 분산제 : Triton-X 100 Dispersant: Triton-
2-2 방염 부여 공정2-2 flame proofing process
자외선 경화형 인계 방염제에 광개시제는 방염제 무게 대비 7%로 고정하고 분산제는 1g/L로 첨가하여 가공제액을 제조하였고, MP 혼합처리는 가공제액을 제조한 후 인계 방염제 무게대비로 첨가하였다. 이후 직물을 침지하고 실험실용 롤러를 사용하여 패딩비(WPU) 65%로 고정하여 실험실용 텐터로 80oC에서 3분간 건조하였다. 자외선 조사는 80W/cm의 출력을 가지는 연속식 자외선 조사기(Continuous UV-curing machine, Lichtzen)를 사용하였으며 각 직물 면에 0.8J/cm2씩 조사처리하여 방염 처리된 PET/면 혼방 직물을 제조하였다.The photoinitiator was fixed at 7% of the weight of the flame retardant and the dispersant was added at 1 g / L to prepare the processing agent solution in the UV-curable phosphorus-based flame retardant. The fabric was then immersed and fixed at 65% padding ratio (WPU) using a laboratory roller and dried at 80 ° C. for 3 minutes with a laboratory tenter. UV irradiation was performed using a continuous UV-curing machine (Lichtzen) with an output of 80 W / cm, and a flame retardant PET / cotton blend fabric was prepared by irradiating 0.8J / cm 2 on each fabric side. .
2-3 고착율과 고착효율 및 한계산소지수의 측정2-3 Measurement of Sedimentation Rate, Sedimentation Efficiency, and Limit Oxygen Index
상기 실시예 1에서 측정한 값인 고착율과 고착효율, 한계산소지수를 측정 및 평가한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. Table 4 shows the results of measuring and evaluating the sticking rate, the sticking efficiency, and the limit oxygen index, which are the values measured in Example 1.
상기 표 4에서 고착율로 보아, 무기계 방염제의 고착과 TEA 첨가에 의한 산소금지작용이 감소되어 경화성능이 증가하였음을 확인할 수 있으며, 무기계 방염제의 고착과 TEA에 의한 경화성능의 증가로 한계산소지수 26 이상의 방염성이 부여됨을 확인할 수 있다. As seen from the fixation rate in Table 4, it can be confirmed that the oxygen inhibiting action due to the fixation of the inorganic flame retardant and the addition of TEA is reduced, thereby increasing the curing performance, and the limiting oxygen index due to the increase of the curing performance by the fixation of the inorganic flame retardant and the TEA. It can be confirmed that more than 26 flame retardance is given.
2-4 FE-SEM2-4 FE-SEM
가공제 처리 조건에 따른 방염처리된 PET 혼방직물의 표면 경화상태 변화를 측정하였다. 그 결과, 방염제 DMEP 40% 처리된 경우 섬유사이에 경화된 방염제가 존재하고 방염제 대비 50%의 MP를 첨가한 경우 MP 입자를 확인하였고 방염제의 경화에 의해 섬유 표면에 고착됨을 확인하였으며, TEA와 MP를 혼합하여 처리한 경우 MP만 혼합한 경우에 비해 고착율은 비슷하지만 경화된 방염제 표면보다 내부에 고착되어 있는 것을 확인할 수 있었다 (도 1). The change of the surface hardening state of the flame-retardant PET blended fabric according to the treatment agent treatment conditions was measured. As a result, when the
2-5 열중량 분석2-5 Thermogravimetric Analysis
방염가공된 혼방직물은 열분해 물질의 생성경로를 바꾸어 미처리 직물보다 낮은 온도에서 열분해가 시작되고 속도 또한 감소시켜 가연성 물질의 양을 적게 배출함으로써 전체적인 발열량이 감소할 뿐만 아니라 잔류탄화물 양을 감소시키므로, 열중량 감소곡선과 미분곡선을 구하여 방염성을 평가하였다 (도 2 참고).Flame retarded blends change the production path of pyrolytic materials, causing pyrolysis to start at a lower temperature than untreated fabrics, and also reducing the rate, resulting in lower amounts of combustible materials, thereby reducing the overall calorific value and reducing the amount of residual carbide. The flame retardancy was evaluated by calculating the weight loss curve and the differential curve (see FIG. 2).
2-6 세탁내구성 (KS K ISO 6330 : 2006)의 평가2-6 Evaluation of Laundry Durability (KS K ISO 6330: 2006)
5회 세탁에 대한 한계산소지수를 측정하고, 세탁내구성을 평가하였다. The limit oxygen index for five washes was measured and the wash durability was evaluated.
상기 표 5를 참고하면, 세탁내구성의 평가 결과 무기계 방염제를 첨가한 경우 5회 세탁에 대해 내구하고, TEA 첨가로 경화성능이 증가하여 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 무기계 방염제가 첨가되어 인의 함량이 증가하고 경화성능이 증가하여 가교도가 높아지기 때문인 것으로 판단된다. Referring to Table 5, the results of the evaluation of the durability of the laundry, when the inorganic flame retardant is added to the durability for five washes, it was confirmed that the durability has excellent durability by increasing the curing performance by the addition of TEA. This is because the inorganic flame retardant is added to increase the content of phosphorus and increase the curing performance to increase the degree of crosslinking.
<실시예 3><Example 3>
본 실시예에서는, 자외선 경화형 인계 단량체를 이용하여 PET 직물을 이용하여 방염가공을 시도하고 열적 거동, 방염성능 및 내구성을 평가하였다. In the present embodiment, the UV-curable phosphorus monomer was used for the flame retardant process using a PET fabric and thermal behavior, flame retardant performance and durability were evaluated.
3-1 조성액의 제조3-1 Preparation of composition liquid
(1) 직물은 정련 및 표백된 PET 직물(15cm×20cm)을 사용하였다.(1) The fabric used was refined and bleached PET fabric (15 cm x 20 cm).
(2) 사용된 조성액은 다음과 같이 구성하였다. (2) The composition solution used was configured as follows.
- 인계 단량체 : Bis[2-(methacryloyloxy)ethyl] phosphate(DMEP), 2-(methacryloyloxy) ethyl phosphate(MMEP), Tris(2-methacryloyloxy)ethyl phosphate(TMEP) Phosphorus monomers: Bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate (DMEP), 2- (methacryloyloxy) ethyl phosphate (MMEP), Tris (2-methacryloyloxy) ethyl phosphate (TMEP)
- 광개시제 : 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173) Photoinitiator: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Darocur 1173)
- 무기계 방염제 : ammonium polyphosphate ([NH4PO3]n, APP)Inorganic flame retardants: ammonium polyphosphate ([NH 4 PO 3 ] n , APP)
- 첨가제 : Triethanol amine Additive: Triethanol amine
- 분산제 : Triton-X 100 Dispersant: Triton-
3-2 방염 부여 공정3-2 Flame Proofing Process
세 가지 자외선 경화형 인계 방염제에, 광개시제는 방염제 무게 대비 7%로 고정하였으며 분산제로서 Triton-X 100을 1g/L로 첨가하여 가공제액을 제조하였고, APP 혼합처리는 이 가공제액의 제조 후 인계 방염제 무게 대비로 첨가하였다. 이후 직물을 침지하고 실험실용 롤러를 사용하여 패딩비(WPU)를 40%로 고정하여 실험실용 텐터(Daelim)로 80oC에서 3분간 건조하였다. 자외선 조사는 80W/cm의 출력을 가지는 연속식 자외선조사기(Continuous UV-curing machine, Lichtzen)를 사용하였으며 각 직물 면에 0.8J/cm2씩 조사처리하여 방염 처리된 PET직물을 제조하였다.The photoinitiator was fixed at 7% of the weight of the flame retardant to three UV-curable phosphorus flame retardants, and the processing agent solution was prepared by adding 1 g / L of Triton-
3-3 고착율과 고착효율 및 한계산소지수의 측정3-3 Seizure Rate, Sedimentation Efficiency, and Measurement of Limit Oxygen Index
자외선 경화형 인계 단량체 농도에 따른 PET 직물에서의 고착율과 고착효율의 변화는 도 3과 같다. 세가지 인계 단량체 모두 농도가 증가함에 따라 고착율은 지속적으로 증가하였고 고착효율의 경우 20%이상 농도에서 일정한 값을 가졌으며 삼관능성을 갖는 TMEP가 높은 자외선 조사 경화성과 가교성으로 인해 고착성능이 가장 우수하고 DMEP > MMEP 순으로 감소하였다. The change in fixation rate and fixation efficiency of the PET fabric according to the UV-curable phosphorus monomer concentration is shown in FIG. 3. As the concentration of all three phosphorus monomers increased, the rate of fixation continued to increase, and the rate of fixation had a constant value at a concentration of more than 20%, and the best adhesion performance was obtained due to the high UV irradiation curability and crosslinkability of TMEP having trifunctionality. And DMEP> MMEP.
하지만 한계산소지수를 측정한 결과 자외선 경화형 단량체 단독으로는 PET에 만족할만한 방염성능을 부여하기에 부족하여 자외선 경화형 인계 단량체 농도를 100%로 고정하고 APP를 첨가하여 고착성능을 측정하였다 (도 4). However, as a result of measuring the limiting oxygen index, the UV-curable monomer alone was insufficient to give satisfactory flame retardant performance, so the UV-curable phosphorus monomer concentration was fixed at 100% and the adhesion was measured by adding APP (FIG. 4). .
각 단량체 단독 처리에서와 같이 삼관능성인 TMEP가 가장 우수한 경화성능을 보였지만, 방염제 단독 처리에 비해 고착율이 낮고 APP의 양이 증가할수록 고착성의 감소가 두드러지는데 이는 APP 첨가로 투명한 액체였던 방염제액이 흰색으로 변하여 방염제 내부로의 자외선 침투를 저해하고 경화 후 수세조건에서 자외선 경화성이 없는 APP가 탈리되기 때문이다. 또한 방염제 내의 관능성기가 적을수록 가교도가 낮아 APP를 고착기키기 어려우므로 MMEP가 가장 큰 고착율 감소를 보인다. The trifunctional TMEP showed the best curing performance as in each monomer treatment alone, but the adhesion rate was lower than the flame retardant treatment alone. This is because it turns white and inhibits UV penetration inside the flame retardant, and APP which does not have UV curability desorbs under washing conditions after curing. In addition, the less functional groups in the flame retardant, the lower the crosslinking degree, making it difficult to fix APP.
또한, 도 5에 나타난 바와 같이 APP 혼합에 따른 고착율과 고착효율의 감소에도 불구하고 단일 방염제 처리에 비해 한계산소지수가 모두 향상되었으며 최적 조건에서 MMEP와 DMEP의 경우 28.5, TMEP는 27.2까지 증가하여 자기소화성 부여가 가능하였다. In addition, as shown in Figure 5, despite the decrease in the fixing rate and the fixing efficiency according to APP mixing, both the limiting oxygen index improved compared to the single flame retardant treatment, and in the optimal conditions 2MM, TMEP is increased to 27.2 for MMEP and DMEP Self-extinguishing was possible.
또한, 한계산소지수를 측정한 하기 표 6을 참고하면, 자외선 경화형 단량체 중에는 MMEP로 경화된 경우가 가장 효과적이었음을 확인할 수 있다. 이는 MMEP내 APP 함량이 증가하면 고착율과 고착효율이 감소함에도 불구하고 한계산소지수가 28.5까지 증가하여 PET 직물 내의 APP가 단량체 자체보다 방염성을 더 효과적으로 증가시키기 때문으로 사료된다. In addition, referring to Table 6 in which the limit oxygen index was measured, it can be seen that the UV curable monomers were most effective when cured with MMEP. This is because the increase of APP content in MMEP increases the limiting oxygen index up to 28.5, despite the decrease in fixation rate and fixation efficiency.
3-4 방염 처리된 PET직물의 표면분석3-4 Surface Analysis of Flame Retardant PET Fabrics
ATR(300E, JASCO)분석은 미처리 직물의 스펙트럼과 방염처리후 수세한 PET직물의 스펙트럼을 측정하였고 기준 스펙트럼인 미처리 직물의 스펙트럼을 처리 시료의 흡광도에서 소거하여 관능기 변화를 통한 광경화성을 평가하였고, 자외선 경화형 인계 방염제에 무기계 방염제인 암모늄 폴리포스페이트(APP)를 혼합 처리하였을 때의 특성을 확인하였다. ATR (300E, JASCO) analysis measured the spectrum of untreated fabrics and the washed PET fabrics after flame retardant treatment. The characteristic at the time of mixing-processing ammonium polyphosphate (APP) which is an inorganic flame retardant to the ultraviolet curing phosphorus flame retardant was confirmed.
도 6을 참고하면, APP와 이를 삼관능성 인계 방염제인 TMEP에 혼합된 필름의 FT-IR 스펙트럼으로 APP(a)는 3300∼3000cm-1 영역에서 NH4 +의 신축진동과 1456cm-1에서 N-H 굽힘진동이 확인되고, 1250cm-1에서 P=O, 1080과 1015cm-1에서 P-O, 800cm-1에서 P-O-P 신축진동이 나타났다. 차감스펙트럼(b)을 통해 경화된 필름 내에 APP가 수세 후에도 존재함을 알 수 있다. PET 직물의 경우에도 유사한 경향이 관찰되었다. Referring to Figure 6, and this APP trifunctional take over the FT-IR spectrum of a mixed film in a flame retardant TMEP APP (a) is bent in the NH stretching vibration 1456cm -1 and the NH 4 + in the region 3300~3000cm -1 vibration is checked, and the POP stretching vibration appeared at the P = O, PO, 800cm -1 and 1015cm -1 in 1080 at 1250cm -1. Through the subtraction spectrum (b), it can be seen that APP exists in the cured film even after washing with water. Similar trends were observed for PET fabrics.
3-4 FE-SEM3-4 FE-SEM
가공제 처리 조건에 따른 방염처리된 PET직물의 표면 경화상태의 변화를 알아보기 위하여 주사전자현미경(JEOL 7000E, Japan)으로 표면 이미지를 관찰하였다.Surface image was observed by scanning electron microscope (JEOL 7000E, Japan) to investigate the change of surface hardening state of flame-retardant PET fabric according to processing conditions.
도 7을 참고하면, 미처리 PET 직물은 경사와 위사 및 두 교차점이 명확히 구분되지만 TMEP 농도 10% 이상에서는 경위사 간의 교차점에 자외선 조사에 의해 경화된 방염제가 존재함을 확인할 수 있다. 특히 TMEP 농도 30%에서는 PET의 높은 결정성으로 인해 방염제가 섬유 내부로 침투하지 못하고 주로 표면에 코팅됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 7, the untreated PET fabric can be clearly distinguished from the warp and weft yarns and the two intersection points, but at a TMEP concentration of 10% or more, it can be seen that the flame retardant cured by UV irradiation is present at the intersection points of the warp yarns. In particular, at 30% TMEP concentration, the flame retardant does not penetrate into the fiber and is mainly coated on the surface due to the high crystallinity of PET.
또한 APP를 혼합하여 처리한 경우 PET 직물의 표면에 구형의 APP 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있으나 MMEP의 경우 수세 중 일부 탈리되어 작은 구멍 형태가 관찰된다. 이는 자외선 경화형 단량체 내의 반응성기가 많을수록 고착성이 우수하기 때문에 DMEP나 TMEP로 혼합처리한 시료가 MMEP로 혼합한 시료보다 APP를 효과적으로 결합시키기 때문으로 사료된다.In addition, when the APP is mixed and treated, it can be seen that spherical APP particles are present on the surface of the PET fabric, but in the case of MMEP, part of the water is detached and a small hole shape is observed. This is because the more reactive groups in the UV-curable monomers, the better the adhesion, so that the sample mixed with DMEP or TMEP binds APP more effectively than the sample mixed with MMEP.
3-5 방염가공된 PET 직물의 열적 거동의 변화3-5 Changes in Thermal Behavior of Flame Retardant PET Fabrics
방염처리된 PET직물의 열적거동을 확인하기 위하여 열중량 분석기(TGA Q500, TA)를 사용하여 질소 기류하에서 승온속도를 20oC/min으로 상온에서 800oC까지 측정하고 이를 통해 열중량 감소곡선과 미분곡선을 구하여 방염성을 평가하였다. In order to check the thermal behavior of flame-retardant PET fabrics, the thermogravimetric analyzer (TGA Q500, TA) was used to measure the temperature increase rate under nitrogen stream at 20 o C / min at room temperature up to 800 o C. Flame retardancy was evaluated by calculating the and differential curves.
APP를 혼합하여 처리한 PET직물에서는, APP를 혼합하지 않은 경우와 비교하여 약간의 차이는 존재하지만 열분해 영역, 최대 열분해 온도 및 열분해 속도가 함께 낮아지는 것을 확인할 수 있다 (도 8, 도 9 참고).In the PET fabric treated with APP, there is a slight difference compared to the case without mixing APP, but it can be seen that the pyrolysis zone, maximum pyrolysis temperature, and pyrolysis rate are lowered together (see FIGS. 8 and 9). .
특히, 이관능성과 삼관능성 단량체인 DMEP와 TMEP에서는 각 방염제 단독처리보다 APP 혼합 처리 직물의 열분해 시작온도와 열분해 영역이 모두 낮고 열분해 속도가 더욱 감소하였으며 DMEP나 TMEP 단독으로 처리된 경우 잔류탄화물의 양이 각각 23.2%와 24.5%로 증가하였다. In particular, in the di- and tri-functional monomers DMEP and TMEP, both the pyrolysis start temperature and the pyrolysis area of APP mixed fabrics were lower than those of each flame retardant alone, and the pyrolysis rate was further decreased. This increased to 23.2% and 24.5%, respectively.
반대로 MMEP의 경우 APP 혼합 처리된 PET직물의 잔류탄화물의 양이 단독처리에 비해 오히려 5% 감소하였다. 이는 DMEP와 TMEP는 경화 시 가교도가 높아 열 안정성을 가지고 있으므로 고온에서 APP의 열분해를 억제하여 APP가 혼합되어 경화된 PET 직물의 열적거동은 인 함량에 비해 가교구조에 의한 영향이 큰 것으로 판단된다. On the contrary, the amount of residual carbide of PET blend-treated PET fabrics was reduced by 5% in the case of MMEP. This is because DMEP and TMEP have a high degree of crosslinking when cured and thus have thermal stability. Therefore, the thermal behavior of PET fabrics cured by mixing APP by inhibiting thermal decomposition of APP at high temperature is more influenced by the crosslinking structure.
또한 인계 방염제와 APP 혼합 처리된 PET 직물의 방염 메커니즘 (방염제가 PET 직물의 잔류탄화물 증가에 기여한 정도)를 평가하기 위해 Residue number(Nr)를 계산하며 합성한 인계 방염제의 방염기구를 확인하였다. Also, to evaluate the flame retardant mechanism of the PET fabric treated with phosphorus flame retardant and APP, the flame retardant of synthetic phosphorus flame retardant was identified by calculating the Residue number (N r ).
Residue number (Nr) = (Rf/F) / (Ru)Residue number (N r ) = (R f / F) / (R u )
위의 식에서 Rf는 처리된 직물의 잔류탄화물의 양(%)이고 Ru와 F는 각각 미처리 직물의 잔류탄화물의 양(%)과 처리된 직물에서의 섬유만의 무게비이다.Where R f is the amount of residual carbide in the treated fabric (%) and R u and F are the percentage of residual carbide in the untreated fabric and the weight ratio of fiber only in the treated fabric, respectively.
(%owm)APP
(% owm)
(RU : 9.5, monomer concentration: 100%owb)(R U : 9.5, monomer concentration: 100% owb)
실험 결과, 상기 표 7을 참고하면, 각 단량체의 단독 처리는 PET 직물의 Nr는 약 3정도까지 증가하였고 APP 혼합처리의 경우에는 MMEP를 제외하고는 각 단량체의 단독 경화에 비해 APP가 혼합된 DMEP와 TMEP가 각각 3.8과 4.4로 증가하였다. As a result of the experiment, referring to Table 7, single monomer treatment increased N r of the PET fabric to about 3, and in the case of APP mixing treatment, APP was mixed compared to the single curing of each monomer except MMEP. DMEP and TMEP increased to 3.8 and 4.4, respectively.
이는 방염제 내의 인이 열분해에 의해 폴리메타인산을 형성하고 촉매탈수와 가교반응에 의해 탄소피막이 형성되어 연소를 지연시키기 때문이다. 즉, 자외선 경화형 인계 방염제들이 PET 직물의 열분해 경로를 변경시켜 열분해온도를 낮추고 가연성 물질의 배출을 억제함으로써 발열량을 감소시키는 응축상 방염기구를 따르는 것이다. This is because phosphorus in the flame retardant forms polymethaic acid by pyrolysis, and a carbon film is formed by catalytic dehydration and crosslinking reaction to delay combustion. In other words, UV-curable phosphorus flame retardants follow a condensation flame retardant mechanism that changes the pyrolysis path of the PET fabric to lower the pyrolysis temperature and suppress the discharge of flammable materials to reduce the calorific value.
반대로 MMEP의 경우 APP 첨가에 의해 Residue number가 감소함에도 불구하고 LOI자 증가하였는데 이는 Residue number가 잔류탄화물의 양을 기준으로 방염메카니즘을 규명하는 데 의미가 있으나, 가교도가 낮은 단량체의 경우에는 적용하는 데 곤란할 것으로 사료된다. 이러한 결과로부터, MMEP와 APP혼합처리의 경우 최종적인 잔류탄화물의 양보다 연소 속도 등도 고려해야 함을 알 수 있다. In contrast, in the case of MMEP, the LOI increased due to the addition of APP, although the residue number decreased. This means that the residue number is useful for identifying the flame retardant mechanism based on the amount of residual carbide. It seems to be difficult. From these results, it can be seen that in the case of MMEP and APP mixing, the combustion speed and the like should be considered rather than the final amount of residual carbide.
상기와 같이, 인의 함량과 관능기수가 다른 세 가지 인계 방염제로 처리한 PET직물들의 열적거동을 살펴본 결과 열분해 온도와 속도를 효과적으로 감소시키기 위해서는 방염제 내의 인 함량이 중요한 역할을 하며 열분해에 의한 잔류탄화물 양을 증가시키기 위해서는 방염제 내의 인의 함량과 가교구조가 적정한 수준에 달하여야만 하는 것으로 판단된다. As described above, as a result of examining the thermal behavior of PET fabrics treated with three phosphorus flame retardants having different phosphorus contents and functional groups, the phosphorus content in the flame retardant plays an important role to effectively reduce the pyrolysis temperature and rate. In order to increase the content of phosphorus in the flame retardant and the cross-linking structure should be reached to an appropriate level.
2-6 세탁내구성 (KS K 0430 A1)의 평가2-6 Evaluation of Laundry Durability (KS K 0430 A1)
5회 세탁에 대한 한계산소지수를 측정하고, 세탁내구성(KS K ISO 6330 : 2006)을 평가하였다. The limit oxygen index for five washes was measured and the wash durability (KS K ISO 6330: 2006) was evaluated.
표 8을 참고하면, 전체적으로 방염성능은 5회 세탁에 대해 내구하고, 특히 TMEP 단독 경화된 경우 다른 단량체에 비해 상대적으로 우수한 내구성을 보이며, 이는 관능기 수가 많아 가교도가 높기 때문이다. Referring to Table 8, the flame-resistance performance is durable for five washes, and in particular, when TMEP alone is cured, it shows relatively superior durability compared to other monomers, because the number of functional groups is high and the degree of crosslinking is high.
반면에, APP가 혼합된 PET직물에서는 각 방염제 단독 처리에 비해 내구성이 감소하였으며, 이는 세탁에 의해 APP가 코팅층에서 일부 탈리되기 때문인 것으로 보이나, 5회 세탁에 의한 한계산소지수의 저하는 크지 않아 내구성을 지님을 알 수 있다.On the other hand, in the PET fabric mixed with APP, durability was reduced compared to the treatment with each flame retardant alone, which may be due to the partial detachment of the APP from the coating layer by washing. You can know.
상기한 바와 같이, 본 발명의 자외선 경화형 인계 단량체를 이용한 방염가공은 방염가공제의 열경화방식에 의한 환경문제, 에너지 과소비, 과다한 이산화탄소 배출 등의 문제점을 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 방염성능이 우수하면서도 세탁내구성을 가지게 되므로, 섬유산업에 널리 응용가능하다.As described above, the flame retardant process using the UV-curable phosphorus monomer of the present invention not only solves problems such as environmental problems, excessive energy consumption and excessive carbon dioxide emission by the thermal curing method of the flame retardant, but also has excellent flame retardant performance and washing. Since it has durability, it is widely applicable to the textile industry.
도 1은 방염가공 혼방직물의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 단, (a) 미처리, (b) 50%의 MP가 함유된 방염가공 직물임.Figure 1 shows a SEM photograph of the flame retardant blended fabric. However, (a) untreated, (b) flame retardant fabric containing 50% MP.
도 2는 첨가제에 따른 방염가공된 혼방직물의 열적 거동을 나타낸 것이다. Figure 2 shows the thermal behavior of the flame retardant blended blend according to the additive.
도 3은 인계 방염제의 농도에 따른 PET 직물에서의 고착율과 고착효율의 변화를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the change in fixation rate and fixing efficiency of the PET fabric according to the concentration of the phosphorus-based flame retardant.
도 4는 APP 첨가 농도에 따른 PET 직물에서의 고착율과 고착효율의 변화를 나타낸 것이다. (인계 단량체의 농도: 100%owb).Figure 4 shows the change in fixation rate and fixing efficiency of the PET fabric according to the concentration of APP addition. (Concentration of phosphorus monomer: 100% owb).
도 5는 APP 첨가 농도에 따른 PET 직물에서의 한계산소지수를 측정한 결과를 나타낸 것이다. Figure 5 shows the results of measuring the limit oxygen index in PET fabrics according to the concentration of APP addition.
도 6은 자외선 조사 후, PET 직물의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. (단, (a) TMEP, (b) TMEP 와 APP (c) 스펙트럼 차이(b-a), (d) APP.)Figure 6 shows the FT-IR spectrum of the PET fabric after ultraviolet irradiation. (A) TMEP, (b) TMEP and APP (c) Spectral Difference (b-a), (d) APP.)
도 7은 주사전자현미경을 이용하여 방염처리된 PET직물을 500배로 확대한 표면구조이다. (단, (a) 미처리, (b) 10% APP가 함유된 TMEP 가공, (c) 30% APP가 함유된 TMEP 가공, (d) 25% APP가 함유된 MMEP 가공, (e) 25% APP가 함유된 DMEP 가공, (f) 25% APP가 함유된 TMEP 가공.)7 is a surface structure enlarged 500 times by flame retardant PET fabric using a scanning electron microscope. (A) untreated, (b) TMEP processing with 10% APP, (c) TMEP processing with 30% APP, (d) MMEP processing with 25% APP, (e) 25% APP DMEP processing with (f) TMEP processing with 25% APP.)
도 8은 APP를 혼합하지 않은 방염 PET 직물에서의 열적 거동(TGA, 온도에 대한 열분해 미분곡선)을 나타낸 것이다. Figure 8 shows the thermal behavior (TGA, pyrolysis differential curve for temperature) in flame retardant PET fabric without APP mixed.
도 9는 APP를 혼합하여 처리한 PET직물에서의 열적 거동(TGA, 온도에 대한 열분해 미분곡선)을 나타낸 것이다. Figure 9 shows the thermal behavior (TGA, pyrolysis differential curves for temperature) in PET fabrics treated with mixed APP.
도 10은 본 발명에 사용된 인계 단량체의 분자구조이다. 10 is a molecular structure of the phosphorus monomer used in the present invention.
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