KR20100047151A - Method and installation for manufacturing retardation film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 위상차 필름의 제조 방법 및 그 제조 설비에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of retardation film, and its manufacturing equipment.
폴리머 필름 (이하, 필름이라고 한다) 은 우수한 광투과성이나 유연성 및 경량 박막화가 가능하다는 등의 특별한 장점 때문에, 광학 기능성 필름으로서 다방면의 제품에 이용되고 있다. 필름 중에서도, 셀룰로오스 아실레이트 (cellulose acylate), 특히 57.5 % ∼ 62.5 % 의 평균 아세틸화도를 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트 (cellulose triacetate, 이하 TAC 라고 한다) 로 형성되는 TAC 필름은, 시장이 급격히 확대되고 있는 액정 표시 장치의 편광판용 보호 필름이나 위상차 필름 등의 광학 기능성 필름으로서 사용되고 있다.Polymer films (hereinafter referred to as films) have been used in various fields as optical functional films because of their particular advantages such as excellent light transmittance, flexibility, and light weight thinning. Among the films, TAC films formed of cellulose acylate, especially cellulose triacetate (hereinafter referred to as TAC) having an average degree of acetylation of 57.5% to 62.5%, are rapidly expanding in the market. It is used as optical functional films, such as a protective film for polarizing plates of a device, and retardation film.
필름의 주된 제조 방법으로는, 용융 압출 방법과 용액 제막 방법이 있다. 용융 압출 방법이란, 폴리머를 그대로 가열함으로써 용융 (melt) 시킨 후, 압출기로 압출하여 필름을 제조하는 방법이다. 이 방법은, 생산성이 높고, 설비 비용도 비교적 저렴하다는 등의 특징을 갖는다. 그러나, 필름의 두께를 고정밀도로 조절하기가 어렵고, 또한 필름 상에 가느다란 줄무늬 (다이라인, dieline) 가 생기 기 쉽다. 이 때문에 이 제조 방법은 광학 기능성 필름의 제조 방법에 부적합하다. 한편, 용액 제막 방법은, 폴리머와 용제를 함유하는 폴리머 용액 (이하, 도프라고 한다) 을 지지체 상에 흘려서, 도프로 이루어지는 유연막을 지지체 상에 형성한다. 다음으로, 유연막이 자기 지지성 (self-supporting property) 을 가지게 된 후, 유연막을 지지체로부터 벗겨내어 습윤 필름 (wet film) 으로 한다. 그 후, 습윤 필름을 건조시켜 필름으로서 감는다. 이 용액 제막 방법은 용융 압출 방법과 비교하여 이물질이 적은 필름을 얻을 수 있다. 이 때문에, 용액 제막 방법은 광학 기능성 필름의 제조에 적합하다.Main methods for producing the film include a melt extrusion method and a solution film forming method. The melt extrusion method is a method in which a polymer is melted by heating as it is, and then extruded with an extruder to produce a film. This method is characterized by high productivity and relatively low equipment cost. However, it is difficult to control the thickness of the film with high precision, and thin stripes (dielines) are likely to occur on the film. For this reason, this manufacturing method is unsuitable for the manufacturing method of an optical functional film. On the other hand, the solution film forming method flows the polymer solution containing a polymer and a solvent (henceforth dope) on a support body, and forms the cast film which consists of dope on a support body. Next, after the flexible film has a self-supporting property, the flexible film is peeled off from the support to form a wet film. Thereafter, the wet film is dried and wound up as a film. This solution film forming method can obtain a film with less foreign matter compared to the melt extrusion method. For this reason, a solution film forming method is suitable for manufacture of an optical functional film.
용액 제막 방법에서의 유연막에 자기 지지성을 발현시키는 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-179819호에 기재되어 있으며, 지지체 상의 유연막을 건조시켜, 유연막의 잔류 용제량을 소정 범위가 될 때까지 저하시키는 방법 (이하, 건조 방식이라고 한다) 과, 유연막을 냉각하여 유연막을 겔화시키는 방법 (이하, 냉각 겔화 방식이라고 한다) 이 알려져 있다.The method of expressing self-supportability in the casting film in the solution film-forming method is described, for example, in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-179819, When the casting film on a support body is dried, and the amount of residual solvent of a casting film becomes a predetermined range. The method of reducing to below (hereinafter referred to as a drying method) and the method of cooling the casting film to gelate the casting film (hereinafter referred to as cooling gelation method) are known.
필름의 광학 특성의 조절 방법으로서, 일본 공개특허공보 2003-90915호나 일본 공개특허공보 2003-62899호에 기재된 바와 같이, 필름을 물 중에 침지하거나, 또는 필름을 수증기에 노출시켜, 함수율이 소정의 범위 내가 된 필름을 연신하는 방법 등이 알려져 있다.As a method for adjusting the optical properties of a film, as described in JP-A-2003-90915 or JP-A-2003-62899, the film is immersed in water or the film is exposed to water vapor so that the moisture content is in a predetermined range. The method of extending | stretching the film which became old is known.
그런데, 액정 표시 장치 등에 사용되는 필름은, 액정 표시 장치와 동일하게 내구 시험이 실시된다. 내구 시험은, 소정의 환경 조건하에서 일정한 특성, 품질을 확보할 수 있는지 여부를 조사하는 시험이다. 그런데, 이 필름에 내구 시 험을 실시하면, 필름의 광학 특성이 변동되어 버리는 현상이 일어나는 것을 알았다. 특히, 고온 고습의 조건 (예를 들어, 온도 60 ℃ 이상 습도 90 %RH) 하에서의 내구 시험 (이하, 습열 내구 시험이라고 한다) 전후에 있어서, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 이 크게 변동된다. 이 결과, 내구 시험을 거친 필름의 리타데이션 (Rth) 이 액정 표시 장치에 적합한 범위에서 크게 벗어나는 현상이 다발하였다.By the way, the endurance test is performed like the film used for a liquid crystal display device similarly to a liquid crystal display device. The endurance test is a test for investigating whether constant characteristics and quality can be ensured under predetermined environmental conditions. By the way, when the endurance test was performed to this film, it turned out that the phenomenon which the optical characteristic of a film changes will occur. In particular, before and after an endurance test (hereinafter, referred to as a wet heat endurance test) under conditions of high temperature and high humidity (for example, a temperature of 60 ° C. or higher and 90% RH), the retardation Rth in the thickness direction is greatly varied. As a result, the phenomenon that the retardation (Rth) of the film which passed the endurance test greatly deviates from the range suitable for a liquid crystal display device was frequent.
일본 공개특허공보 2002-179819호에는, 용액 제막 방법에 의해 얻어진 필름에 가습 처리를 실시하여, 고온 고습 환경하에서의 필름의 치수 변화를 억제하는 방법이 개시되어 있다. 이것은, 필름의 함수율의 증대에서 기인해서 유리 전이 온도 (Tg) 가 저하되는 현상을 이용하여, 필름 내의 변형을 제거하는 것이다. 그러나, 일본 공개특허공보 2002-179819호에는, 위상차 필름에 있어서 중요한 광학 특성인 리타데이션 (Re, Rth) 에 대한 가습 처리의 영향은 기재되지 않아, 불분명하였다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-179819 discloses a method in which a film obtained by a solution film forming method is subjected to a humidification process to suppress dimensional change of a film under a high temperature and high humidity environment. This removes the distortion in a film using the phenomenon which glass transition temperature (Tg) falls because of the increase of the water content of a film. However, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-179819 did not describe the influence of the humidification process with respect to retardation (Re, Rth) which is an important optical characteristic in retardation film, and was unclear.
또한, 일본 공개특허공보 2003-90915호나 일본 공개특허공보 2003-62899호에 기재된 방법은, λ/4 근방의 Re 에서 상이한 Nz 팩터를 얻는 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 리타데이션 (Re, Rth) 이 높은 위상차 필름의 제조 방법에는 적합하지 않다.Moreover, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-90915 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-62899 relates to the manufacturing method of the film which obtains a different Nz factor in Re of (lambda) / 4 vicinity, Retardation (Re, Rth) It is not suitable for the manufacturing method of this high retardation film.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로, 내구 시험 전후에 있어서의 리타데이션 (Rth) 의 변동이 낮은 위상차 필름을 효율적으로 제조할 수 있는 위상차 필름의 제조 방법 및 그 제조 설비를 제공하는 것이다.Then, this invention solves the said subject and provides the manufacturing method of retardation film which can manufacture retardation film with low fluctuation | variation of retardation (Rth) before and after an endurance test, and its manufacturing equipment.
위상차 필름의 제조 방법은, 띠형상의 폴리머 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로부터 상기 폴리머 필름을 취출하는 것 (단계 A), 연신된 상기 폴리머 필름과 수증기를 접촉시키는 것 (단계 B) 을 구비하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a retardation film includes the step of taking out the polymer film from the film roll formed by winding a strip-shaped polymer film (step A), and contacting the stretched polymer film with water vapor (step B). It features.
상기 단계 B 에서의 상기 폴리머 필름의 온도는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 단계 B 를 5 초 이상 60 분 이하 실시하는 것이 바람직하다. 상기 단계 B 에서는, 상기 수증기를 함유하는 기체와 상기 폴리머 필름을 접촉시키고, 상기 기체의 상대 습도는 20 %RH 이상인 것이 바람직하다. 상기 단계 B 를 거친 상기 폴리머 필름의 면내 리타데이션 (Re) 이 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하이고, 상기 단계 B 를 거친 상기 폴리머 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 이 70 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름인 것이 바람직하다.It is preferable that the temperature of the said polymer film in the said step B is 70 degreeC or more and 200 degrees C or less. It is preferable to perform the said step B for 5 second or more and 60 minutes or less. In the said step B, it is preferable that the gas containing the water vapor is brought into contact with the polymer film, and the relative humidity of the gas is 20% RH or more. It is preferable that in-plane retardation (Re) of the said polymer film which passed through the said step B is 30 nm or more and 100 nm or less, and thickness direction retardation (Rth) of the said polymer film which passed through the said step B is 70 nm or more and 300 nm or less. . It is preferable that the said polymer film is a cellulose acylate film.
본 발명의 위상차 필름의 제조 방법은, 추가로 이하의 단계, 즉 폴리머 및 용제를 함유하는 도프로 이루어지는 유연막을 지지체에 형성하는 것 (단계 C), 상기 유연막이 자기 지지성을 갖게 될 때까지 상기 유연막을 단단하게 하는 것 (단계 D), 상기 단계 D 를 거친 상기 유연막을, 상기 지지체로부터 습윤 필름으로서 벗겨내는 것 (단계 E), 상기 습윤 필름으로부터 상기 용제를 증발시켜 상기 폴리머 필름으로 하는 것 (단계 F), 상기 단계 F 를 거친 상기 폴리머 필름을 냉각하는 것 (단계 G), 상기 단계 G 를 거친 상기 폴리머 필름을 상기 권심에 감는 것 (단계 F) 을 구비하는 것이 바람직하다.The method for producing a retardation film of the present invention further provides the following steps, that is, forming a flexible film made of a dope containing a polymer and a solvent on a support (step C), until the flexible film has self-supportability. Hardening the flexible membrane (step D), peeling off the flexible membrane passed through the step D from the support as a wet film (step E), evaporating the solvent from the wet film to form the polymer film ( It is preferable to include the step F), cooling the polymer film passed through the step F (step G), and winding the polymer film passed through the step G to the core (step F).
상기 단계 D 에서는, 상기 유연막을 냉각함으로써 단단하게 하는 것, 또는, 상기 유연막으로부터 상기 용제를 증발시킴으로써 상기 유연막을 단단하게 하는 것이 바람직하다. 상기 단계 B 에서의 상기 폴리머 필름의 잔류 용제량은 5 중량% 이하인 것이 바람직하다.In the said step D, it is preferable to harden | cure the said casting film, or to harden the said casting film by evaporating the said solvent from the said casting film. It is preferable that the residual solvent amount of the said polymer film in the said step B is 5 weight% or less.
또한, 본 발명의 위상차 필름의 제조 설비는, 띠형상의 폴리머 필름을 감아서 이루어지는 필름 롤로부터 상기 폴리머 필름을 취출하는 취출 장치와, 상기 폴리머 필름을 연신하는 연신 장치와, 상기 연신된 상기 폴리머 필름과 수증기를 접촉시키는 수증기 접촉 장치를 구비하는 것을 특징으로 한다.Moreover, the manufacturing equipment of the retardation film of this invention is the extraction apparatus which takes out the said polymer film from the film roll formed by winding a strip | belt-shaped polymer film, the extending | stretching apparatus which extends the said polymer film, and the said extended said polymer film And a water vapor contact device for contacting water vapor.
이 제조 설비에 있어서는, 상기 수증기 접촉 장치는, 상기 폴리머 필름의 온도를 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위 내에서 유지하는 온도 조절부를 갖는 것이 바람직하다.In this manufacturing facility, it is preferable that the said water vapor contact apparatus has the temperature control part which maintains the temperature of the said polymer film within the range of 70 degreeC or more and 200 degrees C or less.
상기 수증기 접촉 장치는 상기 수증기를 함유하는 기체와 상기 폴리머 필름을 접촉시키는 것으로, 상기 기체의 상대 습도를 20 %RH 이상으로 조절하는 습도 조절부를 갖는 것이 바람직하다.The water vapor contact device makes the gas containing the water vapor and the polymer film contact with each other, and preferably has a humidity control unit for adjusting the relative humidity of the gas to 20% RH or more.
본 발명의 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 양면에 배치되는 1 쌍의 투명 보호막을 구비하고, 상기 1 쌍의 투명 보호막 중 일방은 상기에 기재한 본 발명의 위상차 필름인 것을 특징으로 한다.The polarizing plate of this invention is equipped with a polarizer and a pair of transparent protective film arrange | positioned on both surfaces of the said polarizer, and one of the pair of transparent protective films is the retardation film of this invention described above. It is characterized by the above-mentioned.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 광원과, 상기 광원으로부터의 광을 투과하는 상태와 상기 광의 투과를 차단하는 상태 사이에서 천이 가능한 VA 방식의 액정 셀과, 상기에 기재한 본 발명의 편광판을 구비하고, 상기 편광판에는, 상기 액정 셀을 향하는 상기 광 또는 상기 액정 셀을 투과한 상기 광이 입사되는 것을 특징으로 한다. 이 액정 표시 장치에서는, 상기 광원과 상기 액정 셀 사이에 상기 위상차 필름이 위치하도록 상기 편광판이 형성되는 것이 바람직하다.In addition, the liquid crystal display device of the present invention comprises a light source, a VA type liquid crystal cell capable of transitioning between a state of transmitting light from the light source and a state of blocking transmission of the light, and the polarizing plate of the present invention described above. The light polarizing plate is incident on the polarizing plate, or the light passing through the liquid crystal cell or the light passing through the liquid crystal cell is incident. In this liquid crystal display device, the polarizing plate is preferably formed such that the phase difference film is positioned between the light source and the liquid crystal cell.
본 발명에 의하면, 내구 시험 전후에 있어서의 광학 특성이나 치수의 변동량이 작은 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 의하면, 사용 환경의 온도나 습도의 큰 변화에 좌우되지 않고 안정적인 광학 특성을 발휘할 수 있는 위상차 필름을 제공할 수 있다.According to this invention, it becomes possible to manufacture the film with a small amount of fluctuation | variation of the optical characteristic and dimension before and after an endurance test. Therefore, according to this invention, the retardation film which can exhibit stable optical characteristics can be provided, without being influenced by the big change of the temperature and humidity of a use environment.
상기 목적 및 이점은, 첨부하는 도면을 참조하여, 바람직한 실시예의 상세한 설명을 읽음으로써 당업자가 용이하게 이해할 수 있을 것이다.The above objects and advantages will be readily understood by those skilled in the art by reading the detailed description of the preferred embodiments with reference to the accompanying drawings.
(오프라인 연신 설비) (Offline drawing facility)
도 1 에 나타내는 오프라인 연신 설비 (2) 는 TAC 필름 (3) 을 연신하는 것이다. 이 오프라인 연신 설비 (2) 는, TAC 필름 (3) 을 공급하는 공급부 (4) 와, 공급부 (4) 에 의해 공급된 TAC 필름 (3) 을 연신하는 텐터부 (tenter : 5) 와, 연신된 TAC 필름 (3) 에 습윤 기체를 접촉시키는 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 과, 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 에서 이송된 TAC 필름 (3) 을 냉각하는 냉각부 (7) 와, TAC 필름 (3) 을 권심에 감아서 필름 롤로 하는 권취부 (8) 를 구비한다. 공급부 (4) 에는 필름 롤 (9) 이 수납되어 있다. 필름 롤 (9) 은 띠형상의 TAC 필름 (3) 이 권심 (4a) 에 감겨 있는 것이다. 또한, 띠형상의 TAC 필름 (3) 은 후술하는 용액 제막 설비에서 제조된 것이다. 공급부 (4) 에 형성되는 공급 롤러 (4b) 는, 필름 롤 (9) 로부터 띠형상의 TAC 필름 (3) 을 취출하여 텐터부 (5) 에 공급한다.The offline stretching facility 2 shown in FIG. 1 extends the
(텐터부) (Tenter part)
도 2 에 나타내는 바와 같이 텐터부 (5) 는, 띠형상의 TAC 필름 (3) 을 필름 길이 방향 (이하, X 방향이라고 한다) 으로 반송하고, 필름폭 방향 (이하, Y 방향이라고 한다) 으로 연신하는 연신 처리를 실시하는 것이다. 텐터부 (5) 는, 제 1 레일 (11) 과, 제 2 레일 (12) 과, 이들 레일 (11, 12) 에 의해 안내되는 1 쌍의 엔드리스 체인 (이하, 제 1, 제 2 체인이라고 한다 : 13, 14) 을 구비하고 있다. 제 1 레일 (11) 과 제 2 레일 (12) 사이에는 TAC 필름 (3) 의 반송로가 형성된다. 도시하지 않은 공조기에 의해, 텐터부 (5) 내부의 분위기 조건을 소정 범위 내에서 일정해지도록 유지한다. 또한, 필요에 따라서, TAC 필름 (3) 의 반송로를, X 방향으로 복수의 구역을 나누어 구역마다 TAC 필름 (3) 의 가열 조건을 변경하도록 해도 된다. 예를 들어, X 방향으로 순서대로, TAC 필름 (3) 을 예열하기 위한 예열 구역, 연신 가능한 정도까지 TAC 필름 (3) 을 가열하기 위한 가열 구역, 및 TAC 필름 (3) 을 연신하는 연신 구역을 형성해도 되고, 이들 각 구역에 추가하여, TAC 필름 (3) 의 연신을 정지시키고, TAC 필름 (3) 에 잔류하는 변형이 완화되도록 TAC 필름 (3) 을 가열하는 열 완화 구역을, 연신 구역보다 X 방향 하류측에 형성해도 된다.As shown in FIG. 2, the
TAC 필름 (3) 의 반송로의 상류측에는 필름 파지 위치 (PA) 가 형성되고, TAC 필름 (3) 의 반송로의 하류측에는 파지 해제 위치 (PB) 가 형성된다. 레일 (11, 12) 은, 파지 해제 위치 (PB) 에서의 TAC 필름 (3) 의 폭 (Wb) 이 필름 파지 위치 (PA) 에서의 TAC 필름 (3) 의 폭 (Wa) 보다 커지도록 배치된다. 무단의 (endless) 제 1, 제 2 체인 (13, 14) 은, 레일 (11, 12) 을 따라서 순환 주행한다. 제 1, 제 2 체인 (13, 14) 에는 클립 (15) 이 일정한 간격으로 다수 설치되어 있다. 이렇게 해서, 클립 (15) 이 TAC 필름 (3) 의 Y 방향의 측연 (側緣) 부를 파지하면서 각 레일 (11, 12) 을 따라 이동하면, TAC 필름 (3) 은 Y 방향으로 연신된다.The film holding position PA is formed in the upstream of the conveyance path of the
제 1, 제 2 체인 (13, 14) 은, 원동 스프로킷 (21, 22) 및 종동 스프로킷 (23, 24) 에 걸쳐서 걸려 있다. 이들 스프로킷 (sprocket : 21 ∼ 24) 사이에서는, 제 1 체인 (13) 은 제 1 레일 (11) 에 의해 안내되고, 제 2 체인 (14) 은 제 2 레일 (12) 에 의해 안내된다. 원동 스프로킷 (21, 22) 은 텐터 출구 (27) 측에 형성되어 있고, 이들은 도시하지 않은 구동 기구에 의해 회전 구동된다. 종동 스프로킷 (23, 24) 은 텐터 입구 (26) 측에 형성되어 있다.The first and
도 1 에 나타내는 바와 같이, 텐터부 (5) 와 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 사 이에는 가장자리 절단 장치 (30) 가 형성된다. 가장자리 절단 장치 (30) 는, TAC 필름 (3) 의 Y 방향 (도 2 참조) 의 측연부를 슬릿형의 가장자리 잔여부로서 떼어버린다. 가장자리 절단 장치 (30) 에 접속되는 커트 블로어 (cutter blower : 31) 는, 이 가장자리 잔여부를 절단한다. 도시하지 않은 송풍 장치는 절단된 가장자리 잔여부를 크러셔 (crusher : 32) 로 보내고, 크러셔 (32) 는 가장자리 잔여부를 분쇄하여 칩으로 한다. 이 칩은 도프 조제용으로 재이용되기 때문에, 이 방법은 비용면에서 유효하다.As shown in FIG. 1, the
권취부 (8) 에는, 권심 (36) 과 프레스 롤러 (37) 가 형성되어 있다. 권취부 (8) 로 이송된 TAC 필름 (3) 은, 프레스 롤러 (37) 에 의해서 가압되면서 권심 (36) 에 감긴다.The winding
(습윤 기체 접촉실) (Wet gas contact chamber)
습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 은, 습윤 기체 접촉실 (6a) 과, 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 개구하는 입구 (6b) 및 출구 (6c) 를 갖는다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 에는 복수의 롤러 (41) 가 지그재그 형상으로 배치된다. 롤러 (41) 는, 입구 (6b) 를 통하여 습윤 기체 접촉실 (6a) 로 도입된 TAC 필름 (3) 을, 출구 (6c) 를 통하여 냉각부 (7) 로 안내한다. 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 과 습윤 기체 공급 설비 (45) 사이에 형성되는 이송 덕트 (42) 및 복귀 덕트 (43) 에 의해 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 과 습윤 기체 공급 설비 (45) 가 접속된다. 습윤 기체 공급 설비 (45) 는, 복귀 덕트 (43) 를 개재하여 습윤 기체 접촉실 (6a) 내부의 기체를 회수 기체 (300) 로서 회수해서, 소정 조건으로 조절된 습윤 기체 (400) 를 만든다. 습윤 기체 공급 설비 (45) 는, 이송 덕트 (42) 를 개재하여 습윤 기체 (400) 를 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 공급한다.The wet
(습윤 기체 공급 설비) (Wet gas supply equipment)
도 3 에 나타내는 바와 같이, 습윤 기체 공급 설비 (45) 는, 연수 (軟水) (410) 를 가열하여 수증기 (411) 를 만드는 보일러 (51) 와, 공기 (420) 를 송풍하는 블로어 (52) 와, 블로어 (52) 에 의해 이송된 공기 (420) 를 가열하는 열 교환기 (53) 와, 열 교환기 (53) 를 거친 공기 (420) 및 수증기 (411) 를 혼합하여 습윤 기체 (400) 를 만드는 혼합 장치 (54) 와, 습윤 기체 (400) 를 가열하여 습윤 기체 접촉실 (6a) (도 1 참조) 로 보내는 가열 장치 (55) 와, 습윤 기체 접촉실 (6a) (도 1 참조) 로부터 회수한 회수 기체 (300) 를 응축시켜, 가열 기체 (310) 및 응축액 (320) 을 만드는 응축 장치 (61) 를 갖는다.As shown in FIG. 3, the wet
또한, 보일러 (51) 와 혼합 장치 (54) 를 접속하는 배관에는, 수증기 (411) 의 압력을 소정의 값까지 감압하는 감압 밸브 (65) 및 수증기 (411) 의 유량을 조절하는 유량 조절 밸브 (66) 가 형성된다. 또한, 제어 장치 (70) 는 유량 조절 밸브 (66) 와 가열 장치 (55) 를 접속한다. 제어 장치 (70) 는 습윤 기체 (400) 의 유량 및 온도 조절을 실시한다.In addition, the piping connecting the
응축 장치 (61) 에는 냉각 장치 (71) 가 접속된다. 냉각 장치 (71) 는 응축 장치 (61) 로 냉수 (330) 를 이송한다. 응축 장치 (61) 에 이송된 냉수 (330) 는, 회수 기체 (300) 의 응축에 사용된다. 회수 기체 (300) 의 응축에 의해, 냉수 (330) 는 온수 (331) 가 된다. 냉각 장치 (71) 는 회수한 온수 (331) 에 냉각 처리를 실시하여, 재차 냉수 (330) 로서 응축 장치 (61) 로 이송한다.The
응축 장치 (61) 에 의해서 응축되지 않은 기체 (이하, 가열 기체라고 한다 : 310) 의 일부는 블로어 (72) 에 의해 열 교환기 (53) 로 이송되어, 열의 재이용이 이루어진다. 또한, 잉여 가열 기체 (310) 는 폐기된다.Part of the gas not condensed by the condenser 61 (hereinafter referred to as heating gas: 310) is transferred to the
응축된 물, 용제, 또는 이들의 혼합물인 응축액 (320) 은, 저류 탱크 (73) 로 이송된다. 저류 탱크 (73) 에는, 용제의 농도를 검출하는 농도 센서가 형성된다. 응축액 (320) 은 소정의 처리를 거쳐 폐기된다.The
다음으로, 오프라인 연신 설비 (2) 에 있어서의 본 발명의 작용에 관해서 설명한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 공급 롤러 (4b) 는 공급실 (4) 로부터 TAC 필름 (3) 을 텐터부 (5) 에 공급한다.Next, the operation of the present invention in the offline stretching facility 2 will be described. As shown in FIG. 1, the
도시하지 않은 공조기에 의해, 텐터부 (5) 내의 분위기 온도, 습도, 용제 이슬점 등이 조절된다. 용제 이슬점이란, 가스 상태의 용제 (용제 가스, solvent vapor) 를 포함하는 분위기의 온도를 낮추어갈 때, 용제 가스가 포화 상태에 도달하여 용제 가스가 액화되기 시작하는 온도를 말한다. 이로써, 텐터부 (5) 를 통과하는 TAC 필름 (3) 의 온도를 원하는 범위 내로 조절할 수 있다. 도시하지 않은 구동 기구는 스프로킷 (21 ∼ 24) 을 회전 구동시키고, 제 1, 제 2 체인 (13, 14) 은 제 1, 제 2 레일 (11, 12) 을 따라서 연속적으로 주행한다. 제 1, 제 2 체인 (13, 14) 에 설치되는 클립 (15) 은, 필름 파지 위치 (PA) 에서 TAC 필름 (3) 의 Y 방향의 양 측연부를 파지하고, 파지 해제 위치 (PB) 에서 양 측연부의 파지를 해제한다. 이렇게 해서, 텐터부 (5) 에서는, 필름 파지 위치 (PA) 로부터 파지 해제 위치 (PB) 까지의 사이에서 방향 Y 로의 연신 처리가 TAC 필름 (3) 에 실시된다. 텐터부 (5) 에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 연신율 (ER) {= (Wb-Wa)/Wa} 은, 0.5 % 이상 200 % 이하인 것이 바람직하고, 10 % 이상 80 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 텐터부 (5) 에서 이송된 TAC 필름 (3) 은, 가장자리 절단 장치 (30) 에 의해 양 측연부가 절단 분리되고, 습윤 기체 접촉실 (6a) 로 이송된다.By the air conditioner which is not shown in figure, atmospheric temperature, humidity, a solvent dew point, etc. in the
도 1 에 나타내는 바와 같이, 습윤 기체 공급 설비 (45) 는 습윤 기체 (400) 의 온도 (Ta), 습도 (Hu1), 용제 이슬점 (TR) 등을 조절하여, 습윤 기체 (400) 를 습윤 기체 접촉실 (6a) 로 이송한다. 이로써, 소정의 조건으로 조절된 습윤 기체 (400) 가 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 가득 채워진다. 복수의 롤러 (41) 는, 가장자리 절단 장치 (30) 로부터 이송된 TAC 필름 (3) 을 롤러에 감으면서 반송하여, 냉각부 (7) 로 안내한다. 이렇게 해서, 습윤 기체 접촉실 (6a) 에서는 원하는 조건의 습윤 기체 (400) 가 TAC 필름 (3) 에 접촉하여, TAC 필름 (3) 에 수증기를 접촉시키는 수증기 접촉 처리가 실시된다.As shown in FIG. 1, the wet
수증기 접촉 처리가 실시된 TAC 필름 (3) 은, 냉각부 (7) 로 이송된다. TAC 필름 (3) 은 냉각부 (7) 에서 대략 실온까지 냉각된다. 냉각된 TAC 필름 (3) 은 권취부 (8) 로 이송되고, 프레스 롤러 (37) 에 의해서 가압되면서 권심 (36) 에 감긴다.The
본 발명은, TAC 필름 (3) 에 수증기 접촉 처리를 실시한다. 수증기 접촉 처리가 실시되면, TAC 필름 (3) 은 물분자를 흡수함과 함께 가열된다. 이 결 과, TAC 필름 (3) 에 함유되는 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 가 저하됨과 함께 TAC 필름 (3) 에 있어서의 수분자의 확산이 촉진된다. TAC 필름 (3) 에 있어서의 물분자의 확산 촉진에 의해, 폴리머 분자의 고차 구조가 보다 안정적인 구조로 천이하기 쉬워진다. 이 결과, TAC 필름 (3) 을 단순히 가열하는 처리와 비교하여, 폴리머 분자의 구조 안정화를 단시간에 행할 수 있다.The present invention performs a water vapor contact treatment on the
따라서, 본 발명에 의하면, 습열 내구 시험의 전후에 있어서의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 변동량 (ΔRthWET) 이 작은 TAC 필름 (3) 을 제조할 수 있다.Therefore, according to the present invention, the variation (ΔRth WET) of a thickness direction retardation (Rth) in the before and after the moist heat durability tests can be manufactured in
수증기 접촉 처리에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf1) 의 하한은 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 온도 (Tf1) 의 상한은 폴리머의 유리 전이 온도 이하이면 된다. 예를 들어, 온도 (Tf1) 의 상한은 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 120 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 온도 (Tf1) 가 700 ℃ 이상인 경우에는, 습열 내구 시험 전후에 있어서의 광학 특성의 변화량을 저감하는데 필요한 수증기 접촉 처리의 시간이 짧아지기 때문에 바람직하다. 온도 (Tf1) 가 200 ℃ 이하인 경우에는, TAC 필름 (3) 의 컬, 변형이 억제되는 점에서 바람직하다. 따라서, 습윤 기체 (400) 의 온도 (Ta) 는, 온도 (Tf1) 가 상기 범위가 되도록 적절히 조절하면 된다. 예를 들어, 습윤 기체 (400) 의 온도 (Ta) 는 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95 ℃ 이상 140 ℃ 이하인 것이 가장 바람직 하다. 또한, 수증기 접촉 처리에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf1) 는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.It is preferable that the minimum of the temperature Tf1 of the
ΔRthWET 의 억제 효과를 크게 하기 위해서는, 습윤 기체 (400) 의 습도 (Hu1) 는 높은 쪽이 좋다. 습윤 기체 (400) 의 습도 (Hu1) 는, 20 %RH 이상 100 %RH 이하인 것이 바람직하고, 40 %RH 이상 100 %RH 이하인 것이 보다 바람직하며, 70 %RH 이상 100 %RH 이하인 것이 특히 바람직하다. 습도 (Hu1) 가 20 %RH 이상인 경우에는, ΔRthWET 를 확실하게 억제할 수 있다.In order to increase the inhibitory effect of ΔRth WET, humidity (Hu1) of the
또한, 수증기 접촉 처리의 처리 시간 (P1) 의 범위는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명의 효과가 발휘되는 범위 내이면, 생산 효율면에서, 수증기 접촉 처리의 처리 시간 (P1) 은 가능한 한 짧은 쪽이 바람직하다. 처리 시간 (P1) 의 상한으로, 예를 들어 60 분 이하인 것이 바람직하고, 10 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 처리 시간 (P1) 의 하한으로, 예를 들어 5 초 이상인 것이 바람직하고, 10 초 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 초 이상인 것이 특히 바람직하다.In addition, the range of the processing time P1 of a steam contact treatment is not specifically limited. However, as long as it is within the range where the effect of the present invention is exhibited, the processing time P1 of the steam contact treatment is preferably as short as possible. As an upper limit of processing time P1, it is preferable that it is 60 minutes or less, for example, and it is more preferable that it is 10 minutes or less. On the other hand, as a minimum of processing time P1, it is preferable that it is 5 second or more, for example, it is more preferable that it is 10 second or more, and it is especially preferable that it is 30 second or more.
수증기 (411) 를 만들기 위한 물로서, 도 3 에 나타내는 연수 (410) 외에 경수(硬水)나 순수 등을 사용할 수 있다. 보일러 (51) 보호의 관점에서 연수 (410) 를 사용하는 것이 바람직하다. TAC 필름 (3) 에 이물질이 혼입되면 제품으로서의 TAC 필름 (3) 의 광학 특성이나 기계 특성의 열화 원인이 되기 때문에, 가능한 한 이물질이 적은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, TAC 필름 (3) 으로의 이물질 혼입을 막기 위해서는 연수 (410) 나 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.As water for producing the
또, 본 명세서에서의 순수란, 전기 저항율이 적어도 1 MΩ 이상이고, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 이온의 함유 농도는 1 ppm 미만, 염소, 질산 등의 음이온은 0.1 ppm 미만의 함유 농도인 것을 가리킨다. 순수는, 역침투막, 이온 교환 수지, 증류 등 중에서 적어도 어느 하나에 의해 용이하게 얻을 수 있다.In the present specification, the pure egg has an electrical resistivity of at least 1 MΩ or more, particularly, the concentration of metal ions such as sodium, potassium, magnesium, and calcium is less than 1 ppm, and anions such as chlorine and nitric acid are less than 0.1 ppm. Indicates concentration. Pure water can be easily obtained by at least one of a reverse osmosis membrane, an ion exchange resin, distillation, and the like.
수증기 (411) 를 만들기 위한 연수 (410) 를 대신하여, 물과 유기 화합물의 혼합물을 사용해도 된다. 유기 화합물로는, 메탄올, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.Instead of the
상기 실시형태에서는 습윤 기체 (400) 가 가득 채워지는 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 TAC 필름 (3) 을 통과시켰지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 습윤 기체 접촉실 (6a) 에서 습윤 기체 (400) 를 TAC 필름 (3) 에 쏘여도 된다.Although the
상기 실시형태에서는, 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 있어서 수증기 접촉 처리를 실시하는 것으로 하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 텐터부 (5) 로부터 권취부 (8) 까지의 사이의 TAC 필름 (3) 에 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다. 텐터부 (5) 에서 수증기 접촉 처리를 실시하는 경우에는, 연신 처리와 동시에 행해도 되고, 또는 연신 처리 후의 열완화 처리로서 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다.In the said embodiment, although the water vapor contact process was performed in the wet
상기 실시형태의 수증기 접촉 처리에서는 반송되는 TAC 필름 (3) 에 수증기 를 접촉시켰지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이 1 쌍의 프레임 (77) 에 고정된 TAC 필름 (3) 에 대하여 수증기를 접촉시켜도 된다. 1 쌍의 프레임 (77) 은, TAC 필름 (3) 을 양측에서 끼운 상태로, 도시하지 않은 고정구에 의해 고정된다. 또, 도 4 에서는, TAC 필름 (3) 의 Y 방향에 형성되는 제 1 프레임부 (77a) 및 X 방향에 형성되는 제 2 프레임부 (77b) 를 갖는 1 쌍의 프레임 (77) 을 사용하여 TAC 필름 (3) 을 고정시켜 둔다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, TAC 필름 (3) 의 Y 방향과 X 방향 중 어느 일방에 교차하도록 형성되는 프레임부를 갖는 1 쌍의 프레임을 사용하여, TAC 필름 (3) 을 고정시켜도 된다. 또한, 제 1 프레임부 (77a) 와 제 2 프레임부 (77b) 중 어느 일방만을 갖는 1 쌍의 프레임을 사용하여 TAC 필름 (3) 을 고정시켜도 된다.In the water vapor contact process of the said embodiment, although water vapor was made to contact the
수증기 접촉 처리가 행해지는 TAC 필름 (3) 은 충분히 건조된 것, 즉 용제가 거의 남지 않고, 폴리머 분자의 유동성이 거의 소실되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 건량 (乾量) 기준의 잔류 용제량이 5 중량% 이하인 것이 바람직하고, 2 중량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 건량 기준의 잔류 용제량이란, 습윤 필름이나 TAC 필름 (3) 에 잔류하는 용제량을 나타낸 것이다. 잔류 용제량은, 대상이 되는 필름으로부터 샘플 필름을 채취하여, 채취시의 샘플 필름의 중량을 x, 샘플 필름을 건조시킨 후의 중량을 y 로 할 때, {(x-y)/y} × 100 으로 표시된다.It is preferable that the
TAC 필름 (3) 의 폭은 600 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 1400 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 ㎜ 보다 큰 경우에도 본 발명의 효과가 발현된다. 또한, TAC 필름 (3) 의 두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the width | variety of the
TAC 필름 (3) 은 용액 제막 방법에 의해 제조된 것이 바람직하고, 특히, 냉각 겔화 방식에 의해 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 냉각 겔화 방식의 개요에 관해서 설명한다. 또, 상기 실시형태와 동일한 부재 등에는 동일한 부호를 붙이고 그 상세한 설명은 생략한다.It is preferable that the
도 5 의 용액 제막 설비 (80) 는, 냉각 겔화 방식의 용액 제막 방법을 실시한다. 폴리머와 용제를 함유하는 유연 도프 (81) 의 온도는, 30 ℃ 이상 40 ℃ 이하의 범위 내에서 거의 일정해지도록 유지되어 있다. 도시하지 않은 제어부의 제어하, 유연 드럼 (82) 은 축 (82a) 을 중심으로 회전한다. 이 회전에 의해, 둘레면 (82b) 은 소정의 속도 (50 m/분 이상 200 m/분 이하) 로 주행 방향 (Z1) 으로 주행한다. 또한, 전열 매체 순환 장치 (83) 에 의해, 둘레면 (82b) 의 온도는 -10 ℃ 이상 10 ℃ 이하의 범위 내에서 대략 일정하게 유지된다.The solution film-forming
유연 다이 (84) 는, 유연 도프 (81) 를 둘레면 (82b) 으로 연속적으로 토출한다. 토출된 유연 도프 (81) 는, 둘레면 (82b) 상에서 흐르면서 퍼진 결과, 둘레면 (82b) 상에 유연막 (86) 을 형성한다. 또한, 토출된 유연 도프 (81) 는, 유연 다이 (84) 와 둘레면 (82b) 사이에서 비드를 형성한다. 감압 챔버 (85) 는, 비드의 방향 (Z1) 에 있어서의 상류측을 감압하여 비드의 안정화를 도모한다. 둘레면 (82b) 상에는 유연막 (86) 이 형성된다. 유연막 (86) 은, 둘 레면 (82b) 상에서의 냉각에 의해 겔화가 진행된다. 겔화의 결과, 유연막 (86) 에는 자기 지지성이 발현된다. 본 명세서에 있어서, 겔화란, 유연 도프 (81) 에 함유되는 용제가 폴리머의 분자 사슬 중에서 유지된 상태로 유동성을 상실하여, 결과적으로 유연 도프 (81) 의 유동성이 상실된 상태에 있는 것을 의미한다. 유연막 (86) 은, 자기 지지성을 가지게 된 후에, 습윤 필름 (88) 으로서 박취 롤러 (89) 에 의해 지지되면서 둘레면 (82b) 으로부터 벗겨 내어진다. 벗겨낼 때의 유연막 (86) 의 잔류 용제량은, 250 중량% 이상 280 중량% 이하인 것이 바람직하다.The casting die 84 continuously discharges the casting dope 81 to the
겔화 상태가 유지된 습윤 필름 (88) 은, 반송부 (90), 핀 텐터 (91), 텐터부 (5) 로 순차 이송된다. 반송부 (90), 핀 텐터 (91), 텐터부 (5) 에서는, 습윤 필름 (88) 에 소정의 건조 공기를 쏘여, 습윤 필름 (88) 에 함유되는 용제를 증발시킨다. 반송부 (90) 에는, 복수의 반송 롤러 (90a) 가 X 방향으로 배열된다. 반송부 (90) 에 있어서의 드로우 텐션 (= V2/V1) 은 1.00 이상 1.05 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, V1 은 제 1 반송 롤러 (90a) 의 주속도이고, V2 는 제 1 반송 롤러 (90a) 의 하류측에 형성된 제 2 반송 롤러 (90a) 의 주속도이다.The
또한, 핀 텐터 (91) 나 텐터부 (5) 에서는, 습윤 필름 (88) 으로부터의 용제의 증발을 실시하면서, 습윤 필름 (88) 을 소정 방향으로 연신하는 연신 처리를 실시한다. 또, 핀 텐터 (91) 에서는, 습윤 필름 (88) 을 연신시키지 않고, 습윤 필름 (88) 으로부터 용제의 증발만을 실시해도 된다. 핀 텐터 (91) 에 도입되는 습윤 필름 (88) 의 잔류 용제량은 200 중량% 이상 250 중량% 이하인 것이 바 람직하다. 텐터부 (5) 에 도입되는 습윤 필름 (88) 의 잔류 용제량은, 30 중량% 이상 200 중량% 이하인 것이 바람직하다.Moreover, in the
건조실 (97) 에서는, 습윤 필름 (88) 에 소정의 건조 공기를 쏘여, 습윤 필름 (88) 에 함유되는 용제를 증발시킨다. 건조실 (97) 에 있어서의 습윤 필름 (88) 의 온도는 140 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다.In the drying
건조실 (97) 에서 충분히 건조시킨 습윤 필름 (88) 은 TAC 필름 (3) 으로 되고, 냉각부 (7) 에서는 실온 (20 ℃ ∼ 30 ℃) 이 될 때까지 냉각 처리가 실시된다. 또한, 강제 제전(除電) 장치 (98) 는, TAC 필름 (3) 의 대전압이 소정 범위 (예를 들어, -3 kV ∼ +3 kV) 가 되도록 제전한다. 널링 부여 롤러 (99) 는, TAC 필름 (3) 의 양 가장자리에 엠보싱 가공에 의해 널링을 부여한다. 그 후, TAC 필름 (3) 은 권취부 (8) 로 이송되어, 프레스 롤러 (37) 에 의해서 가압되면서 권심 (36) 에 감긴다.The
용액 제막 방법을 실시하기 위한 용액 제막 설비는 상기 용액 제막 설비 (80) 에 한정되지 않고, 도 6 에 나타내는 용액 제막 설비 (100) 여도 된다. 용액 제막 설비 (100) 에서는, 용액 제막 설비 (80) 와 동일하게, 유연 도프 (81) 로부터 습윤 필름 (88) 이 형성되고, 이 습윤 필름 (88) 은 반송부 (90), 핀 텐터 (91), 건조실 (97) 로 순차적으로 안내되면서 건조 처리에 의해 건조되어, TAC 필름 (3) 이 된다. 그리고, TAC 필름 (3) 은 텐터부 (5), 냉각부 (7) 로 순차적으로 안내된 후, 권취부 (8) 에서 감긴다.The solution film-forming equipment for implementing a solution film-forming method is not limited to the said solution film-forming
용액 제막 설비 (80) 나 용액 제막 설비 (100) 에 있어서, 냉각부 (7) 에서 의 냉각 처리에 의해 TAC 필름 (3) 에 변형 (歪: internal strain) 이 발생되는 경우가 있다. 이러한 변형이 잔류하는 TAC 필름 (3) 을 위상차 필름에 사용하면, 습열 내구 시험 전후에서의 TAC 필름의 치수 안정성이나 광학 특성 안정성 면에서 바람직하지 못하다. 그래서, 변형이 잔류하는 TAC 필름 (3) 을 오프라인 연신 설비 (2) 로 도입하여 수증기 접촉 처리를 실시함으로써, 냉각 처리에서 발생한 변형을 완화시키는 것이 가능해진다. In the solution
상기 실시형태에서는, 오프라인 연신 설비 (2) (도 1 참조) 에 있어서, 용액 제막 방법에 의해 제조된 TAC 필름 (3) 에 연신 처리를 실시하고 그 후에 수증기 접촉 처리를 실시하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 권심에 감겨진 TAC 필름 (3) 이 이미 용액 제막 방법에 있어서 연신 처리가 실시된 것인 경우에는, 권심으로부터 취출한 TAC 필름 (3) 에 연신 처리를 행하지 않고, 그대로 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다. 이 경우에는, 오프라인 연신 설비 (2) 에 있어서의 텐터부 (5) 를 생략해도 된다.In the said embodiment, although the extending | stretching process was performed to the
상기 실시형태에서는, 용액 제막 설비 (80, 100) 에서 제조한 TAC 필름 (3) 을 감은 후, 오프라인 연신 설비 (2) (도 1 참조) 에 있어서 TAC 필름 (3) 에 수증기 접촉 처리를 실시하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 오프라인 연신 설비 (2) 로 수증기 접촉 처리를 실시하는 대신에, 용액 제막 설비 (80, 100) (도 5, 6 참조) 로 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다. 용액 제막 설비 (80, 100) (도 5, 6 참조) 로 수증기 접촉 처리를 실시하는 경우에는, 텐터부 (5) 에서 권취부 (8) 까지의 사이의 TAC 필름 (3) 에 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다. 텐터부 (5) 에서 수증기 접촉 처리를 실시하는 경우에는, 연신 처리와 동시에, 또는 연신 처리 개시 후에 수증기 접촉 처리를 실시해도 되고, 연신 처리의 다음에 실시되는 열완화 처리와 동시에, 또는 열완화 처리의 개시 후에 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다.In the said embodiment, after winding the
상기 실시형태에서는 용액 제막 설비 (80, 100) 에 있어서의 지지체로서 유연 드럼 (82) 을 사용하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 주행하는 엔드리스 밴드를 사용해도 된다. 또, 유연막 (86) 에 건조 공기를 접촉시켜 유연막 (86) 으로부터 용제를 증발시킴으로써, 유연막 (86) 에 자기 지지성을 발현시켜도 된다.In the said embodiment, although the
(열처리 공정) (Heat treatment process)
상기 실시형태의 수증기 접촉 처리를 거친 TAC 필름 (3) 에 건조 공기를 쏘여, TAC 필름 (3) 의 온도를 소정 범위 내로 하는 열처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 수증기 접촉 처리와 열처리 공정을 순차적으로 연속해서 실시하는 것이 바람직하다. 이 열처리 공정에 의해, 습열 내구 시험의 전후뿐만 아니라, 건열 내구 시험의 전후에서의 각 리타데이션의 변동량, X 방향의 치수 변화량, Y 방향의 치수 변화량이 작은 TAC 필름 (3) 을 제조할 수 있다. 여기서, 건열 내구 시험이란, 고온 저습도의 조건 (예를 들어, 온도 80 ℃ 이상, 습도 5 %RH 이하) 하에서 실시되는 내구 시험이다.It is preferable to apply a heat treatment process in which dry air is applied to the
열처리 공정에서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf2) 의 하한은 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도 (Tf2) 의 상 한은 160 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, 건조 기체 (402) 의 온도는 온도 (Tf2) 와 동등한 범위로 하는 것이 바람직하다. 온도 (Tf2) 가 70 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 경우에는, 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험 전후에 있어서의 각 리타데이션의 변동량, X 방향의 치수 변화량, Y 방향의 치수 변화량을 확실히 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 온도 (Tf2) 는 온도 (Tf1) 보다 높은 것이 바람직하다. 열처리에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf2) 는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 또, 열처리를 실시하는 대상을 TAC 필름 (3) 으로 하지 않고, 습윤 필름 (88) 으로 해도 된다.It is preferable that it is 70 degreeC or more, and, as for the minimum of the temperature Tf2 of the
건조 공기의 습도 (Hu2) 는 20 %RH 이하인 것이 바람직하고, 10 %RH 이하인 것이 보다 바람직하다. 습도 (Hu2) 가 20 %RH 를 초과하는 경우에는, 필름의 함수율을 증가시켜, 필름 롤의 감긴 모습 등, 시간이 경과함에 따라서 TAC 필름 (3) 이 변형되기 때문에 바람직하지 못하다.It is preferable that it is 20% RH or less, and, as for the humidity (Hu2) of dry air, it is more preferable that it is 10% RH or less. When humidity (Hu2) exceeds 20% RH, since the water content of a film increases and the
또한, 열처리 공정의 처리 시간 (P2) 의 상한은 5 분 이하인 것이 바람직하고, 4 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 처리 시간 (P2) 의 하한은, 1 분 이상인 것이 바람직하다. 처리 시간 (P2) 이 1 분 이상 5 분 이하인 경우에는, 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험의 전후에 있어서의 각 리타데이션의 변동량, X 방향의 치수 변화량, Y 방향의 치수 변화량을 확실히 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 5 minutes or less, and, as for the upper limit of the processing time P2 of a heat processing process, it is more preferable that it is 4 minutes or less. On the other hand, it is preferable that the minimum of processing time P2 is 1 minute or more. When the processing time (P2) is 1 minute or more and 5 minutes or less, the amount of change in each retardation, the amount of change in the X direction, and the amount of change in the Y direction before and after the wet heat endurance test and the dry heat endurance test can be suppressed reliably. It is preferable because of that.
열처리는, 도 7 에 나타내는 열처리 케이싱 (110) 의 열처리실 (110a) 에서 실시된다. 열처리실 (110a) 에는 복수의 롤러 (41) 가 지그재그 형상으로 배치 된다. 덕트 (112 및 113) 에 의해, 열처리 케이싱 (110) 과 건조 기체 공급 설비 (111) 가 접속된다. 건조 기체 공급 설비 (111) 는, 습윤 기체 공급 설비 (45) 와 동일한 구성을 갖는다. 이 건조 기체 공급 설비 (111) 는, 덕트 (113) 를 개재하여 열처리실 (110a) 에 있는 건조 기체 (402) 의 일부를 회수해서 소정 온도의 새로운 건조 기체 (402) 를 만들고, 덕트 (112) 를 개재하여 열처리실 (110a) 로 새로운 건조 기체 (402) 를 공급한다. 이로써, 열처리실 (110a) 내에는 건조 기체 (402) 가 충전된다. 또, 반송부 (90) (도 5 참조) 와 동일하게 롤러 (41) 를 X 방향으로 정렬시켜, TAC 필름 (3) 을 지지하면서 반송해도 된다. 열처리 케이싱 (110) 은, 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 의 하류측에 형성하는 것이 바람직하고, 열처리실 (110a) 은 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 인접하는 것이 바람직하다.The heat treatment is performed in the
(결로 방지 처리) (Condensation prevention processing)
수증기 접촉 처리의 TAC 필름 (3) 에 있어서 결로를 억제하기 위해서, 수증기 접촉 처리가 실시되기 전의 TAC 필름 (3) 에 저이슬점 건조 기체를 쏘여, 상기 실시형태의 TAC 필름 (3) 의 온도를 소정 범위 내로 하는 결로 방지 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 결로 방지 처리와 수증기 접촉 처리를 순차적으로 연속해서 실시하는 것이 바람직하다.In order to suppress condensation in the
저이슬점 건조 기체의 온도는 습윤 기체 (400) 의 온도 (Ta) 보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 저이슬점 건조 기체의 이슬점은, 수증기 접촉 처리에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf1) 보다 낮은 것이 바람직하다. 저이슬점 건조 기체의 이슬점이 온도 (Tf1) 이상이면, 수증기 접촉 처리에 있어서, TAC 필름 (3) 에 결로가 생기기 때문이다. 또한, 결로 방지 처리의 완료시에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf0) 범위는, 습윤 기체 (400) 의 이슬점보다 ΔT0 만큼 높은 온도로 하는 것이 바람직하다. ΔT0 은 0 ℃ 보다 큰 것이 바람직하고, 3 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. ΔT0 가 0 ℃ 이하가 되면, TAC 필름 (3) 의 표면에 결로가 생기는 결과, 필름의 면형상 고장이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 온도 (Tf0) 는 온도 (Tf1) 보다 낮은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로는, Tf0 은 100 ℃ 이상 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 결로 방지 처리에 있어서의 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf0) 는 일정하게 유지되는 것이 바람직하다. 또, 결로 방지 처리를 실시하는 대상을, TAC 필름 (3) 로 하지 않고 습윤 필름 (88) 으로 해도 된다.It is preferable that the temperature of the low dew point dry gas is lower than the temperature Ta of the
결로 방지 처리는, 도 7 에 나타내는 결로 방지 처리 케이싱 (120) 의 결로 방지 처리실 (120a) 에서 실시된다. 결로 방지 처리실 (120a) 에는 복수의 롤러 (41) 가 지그재그 형상으로 배치된다. 덕트 (122 및 123) 에 의해, 결로 방지 처리 케이싱 (120) 과 저이슬점 건조 기체 공급 설비 (121) 가 접속된다. 저이슬점 건조 기체 공급 설비 (121) 는, 습윤 기체 공급 설비 (45) 와 동일한 구성을 갖는다. 이 저이슬점 건조 기체 공급 설비 (121) 는, 덕트 (123) 를 개재하여 결로 방지 처리실 (120a) 에 있는 저이슬점 건조 기체 (404) 의 일부를 회수해서 소정 온도의 새로운 저이슬점 건조 기체 (404) 를 만들고, 덕트 (122) 를 개재하여 결로 방지 처리실 (120a) 로 새로운 저이슬점 건조 기체 (404) 를 공급한 다. 이로써, 결로 방지 처리실 (120a) 내에는 저이슬점 건조 기체 (404) 가 충전된다. 또, 반송부 (90) (도 5 참조) 와 동일하게, 롤러 (41) 를 X 방향으로 정렬시켜, TAC 필름 (3) 을 지지하면서 반송해도 된다. 결로 방지 처리 케이싱 (120) 은, 습윤 기체 접촉 케이싱 (6) 의 상류측에 형성하는 것이 바람직하고, 결로 방지 처리실 (120a) 은 습윤 기체 접촉실 (6a) 에 인접하는 것이 바람직하다.Condensation prevention process is performed in the dew condensation
본 발명에서는, 도프를 유연(流延)할 때에, 2 종류 이상의 도프를 동시에 공유연시켜 적층시키는 동시 적층 공유연, 또는 복수의 도프를 축차 공유연하여 적층시키는 축차 적층 공유연을 실시할 수 있다. 또, 양 공유연을 조합해도 된다. 동시 적층 공유연을 실시하는 경우에는 피드 블록을 장착한 유연 다이를 사용해도 되고, 멀티 포켓형의 유연 다이를 사용해도 된다. 단, 공유연에 의해 다층으로 이루어지는 필름은, 공기면측 층의 두께와 지지체측 층의 두께의 적어도 어느 일방이 필름 전체의 두께의 0.5 ∼ 30 % 인 것이 바람직하다. 또한, 동시 적층 공유연을 실시하는 경우에는, 다이 슬릿으로부터 지지체에 도프를 유연할 때에 고점도 도프가 저점도 도프에 의해 감싸이는 것이 바람직하고, 다이 슬릿으로부터 지지체에 걸쳐 형성되는 유연 비드 중, 외계와 접하는 도프가 내부의 도프보다 알코올의 조성비가 큰 것이 바람직하다.In the present invention, when the dope is cast, a simultaneous lamination shared lead in which two or more types of dopes are covalently bonded and laminated at the same time, or a sequential lamination shared lead in which a plurality of dopes are successively shared and laminated can be performed. . Moreover, you may combine both covalent lead. When performing simultaneous lamination sharing, a flexible die equipped with a feed block may be used, or a multi-pocket flexible die may be used. However, it is preferable that at least one of the thickness of an air surface side layer and the thickness of a support body side layer is 0.5 to 30% of the thickness of the whole film of the film which consists of multilayers by covalent edge. In addition, in the case of performing simultaneous lamination sharing, it is preferable that the high-viscosity dope is wrapped by the low-viscosity dope when the dope is cast from the die slit to the support, and among the flexible beads formed over the support from the die slit, It is preferable that the dope to be in contact has a larger composition ratio of alcohol than the dope inside.
상기 실시형태에서는 습윤 기체 (400) 의 성분으로서 공기 (420) 를 사용하여 수증기 접촉 처리를 실시하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 공기 (420) 대신에 질소 및 희가스 중 어느 하나를 사용해도 되고, 공기, 질소 및 희가스 등 중에서 적어도 하나를 함유하는 혼합 가스를 사용해도 된다. 동일하게, 건조 공기나 저이슬점 건조 공기로서, 공기 대신에 질소 및 희가스 중 어느 하나를 사용해도 되고, 공기, 질소 및 희가스 등 중에서 적어도 하나를 함유하는 혼합 가스를 사용해도 된다. 또, 습윤 기체 (400) 대신에, 소정 온도로 조절된 수증기 (411) 를 사용하여 수증기 접촉 처리를 실시해도 된다.In the said embodiment, although the water vapor contact process was performed using the
상기 실시형태에서는 TAC 필름을 사용하였지만, 본 발명은 TAC 필름에 한정되지 않는다. 예컨대, 셀룰로오스 아실레이트나 고리형 폴리올레핀 등, 다른 폴리머로 이루어지고, 용액 제막 방법에 의해서 얻어지는 폴리머 필름에 대해서도, 본 발명을 적용할 수 있다. 또한, 용융 제막 방법에 의해서 제조된 폴리머 필름에 대해서도 본 발명을 사용할 수 있다.Although the TAC film was used in the said embodiment, this invention is not limited to a TAC film. For example, this invention can be applied also to the polymer film which consists of other polymers, such as a cellulose acylate and a cyclic polyolefin, and is obtained by the solution film forming method. Moreover, this invention can be used also about the polymer film manufactured by the melt film forming method.
(셀룰로오스 아실레이트) (Cellulose acylate)
본 발명에서는, 셀룰로오스 아실레이트에 사용되는 아실기는 1 종류만이어도 되고, 또는 2 종류 이상이어도 된다. 2 종류 이상의 아실기를 사용할 때에는, 그 하나가 아세틸기인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 수산기를 카르복실산으로 에스테르화하고 있는 비율, 즉 아실기의 치환도가 하기 식 (I) ∼ (III) 모두를 만족하는 것이 바람직하다. 또, 이하의 식 (I) ∼ (III) 에 있어서, A 및 B 는 아실기의 치환도를 나타내고, A 는 아세틸기의 치환도, 또한 B 는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도이다. 또, TAC 의 90 중량% 이상이 0.1 ㎜ ∼ 4 ㎜ 의 입자인 것이 바람직하다.In this invention, only one type may be sufficient as the acyl group used for a cellulose acylate, or two or more types may be sufficient as it. When using two or more types of acyl groups, it is preferable that one is an acetyl group. It is preferable that the ratio which esterifies the hydroxyl group of a cellulose with carboxylic acid, ie, the substitution degree of an acyl group, satisfy | fills all following formula (I)-(III). In the following formulas (I) to (III), A and B represent a degree of substitution of an acyl group, A is a degree of substitution of an acetyl group, and B is a degree of substitution of an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. to be. Moreover, it is preferable that 90 weight% or more of TAC is 0.1 mm-4 mm of particle | grains.
(I) 2.0 A+B 3.0 (I) 2.0 A + B 3.0
(II) 1.0 A 3.0 (II) 1.0 A 3.0
(III) 0 B 2.0 (III) 0 B 2.0
아실기의 전체 치환도 (A+B) 는 2.20 이상 2.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.40 이상 2.88 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도 B 는 0.30 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 특히 바람직하다.It is more preferable that all substitution degree (A + B) of an acyl group is 2.20 or more and 2.90 or less, and it is especially preferable that they are 2.40 or more and 2.88 or less. Moreover, it is more preferable that substitution degree B of the acyl group of C3-C22 is 0.30 or more, and it is especially preferable that it is 0.5 or more.
셀룰로오스 아실레이트의 원료인 셀룰로오스는, 린터, 펄프 중 어느 쪽에서 얻어진 것이어도 상관없다.The cellulose which is a raw material of cellulose acylate may be obtained from either a linter or a pulp.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는, 지방족기이어도 되고 아릴기이어도 되며 특별히 한정되지 않는다. 그들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 가지고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는, 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, iso-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카르보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로피오닐, 부타노일, 도데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일 등이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 프로피오닐, 부타노일이다.As a C2 or more acyl group of the cellulose acylate of this invention, it may be an aliphatic group, an aryl group, and is not specifically limited. They are alkylcarbonyl ester, alkenylcarbonyl ester, aromatic carbonyl ester, aromatic alkylcarbonyl ester, etc. of cellulose, for example, and may have a group substituted further, respectively. Preferred examples thereof include propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, octanoyl, decanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, iso-butanoyl, t- Butanoyl, cyclohexanecarbonyl, oleoyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl group and the like. Among these, propionyl, butanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl, t-butanoyl, oleyl, benzoyl, naphthylcarbonyl, cinnamoyl and the like are more preferable, and particularly preferably propionyl and butanoyl .
(용제) (solvent)
도프를 조제하는 용제로서는, 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌글리콜 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르 (예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등) 및 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등) 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 도프란, 폴리머를 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 폴리머 용액, 분산액을 의미한다.Examples of the solvent for preparing the dope include aromatic hydrocarbons (for example, benzene and toluene), halogenated hydrocarbons (for example, dichloromethane, chlorobenzene and the like), alcohols (for example, methanol, ethanol, n-propanol, n Butanol, diethylene glycol and the like), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone and the like), esters (e.g. methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and the like) and ethers (e.g. tetrahydrofuran, Methyl cellosolve, etc.) etc. are mentioned. In addition, in this invention, a dope means the polymer solution obtained by melt | dissolving or disperse | distributing a polymer in a solvent, and a dispersion liquid.
이들 중에서도 탄소 원자수 1 ∼ 7 의 할로겐화 탄화수소가 바람직하게 사용되고, 디클로로메탄이 가장 바람직하게 사용된다. TAC 의 용해성, 유연막의 지지체로부터의 박리성, 필름의 기계적 강도 등 및 필름의 광학 특성 등의 물성의 관점에서, 디클로로메탄 외에 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알코올을 1 종 내지 수 종류 혼합하는 것이 바람직하다. 알코올의 함유량은, 용제 전체에 대하여 2 중량% ∼ 25 중량% 가 바람직하고, 5 중량% ∼ 20 중량% 가 보다 바람직하다. 알코올의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.Among these, halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms are preferably used, and dichloromethane is most preferably used. From the viewpoints of physical properties such as TAC solubility, peelability from the support of the flexible membrane, mechanical strength of the film, and optical properties of the film, it is preferable to mix one or several kinds of alcohols having 1 to 5 carbon atoms in addition to dichloromethane. Do. 2 weight%-25 weight% are preferable with respect to the whole solvent, and, as for content of alcohol, 5 weight%-20 weight% are more preferable. Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and the like, and methanol, ethanol, n-butanol or a mixture thereof is preferably used.
그런데, 최근 환경에 대한 영향을 최소한으로 억제하는 것을 목적으로, 디클로로메탄을 사용하지 않은 경우의 용제 조성에 관해서도 검토가 진행되어, 이 목적에 대해서는, 탄소 원자수 4 ∼ 12 의 에테르, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 케톤, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에스테르, 탄소수 1 ∼ 12 의 알코올이 바람직하게 사용된다. 이들을 적절히 혼합하여 사용하는 경우가 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-부탄올의 혼합 용제를 들 수 있다. 이들 에테르, 케톤, 에 스테르 및 알코올은 고리형 구조를 갖는 것이어도 된다. 또한, 에테르, 케톤, 에스테르 및 알코올의 관능기 (즉, -O-, -CO-, -COO- 및 -OH) 중 어느 것을 2 개 이상 갖는 화합물도 용제로서 사용할 수 있다.By the way, in order to minimize the influence on the environment in recent years, the examination of the solvent composition in the case of not using dichloromethane is advanced, and about this purpose, the ether of 4-12 carbon atoms and carbon atoms Ketones of 3 to 12, esters of 3 to 12 carbon atoms, and alcohols of 1 to 12 carbon atoms are preferably used. These may be mixed and used suitably. For example, the mixed solvent of methyl acetate, acetone, ethanol, n-butanol is mentioned. These ethers, ketones, esters and alcohols may have a cyclic structure. Moreover, the compound which has two or more of functional groups of ether, ketone, ester, and alcohol (namely, -O-, -CO-, -COO-, and -OH) can also be used as a solvent.
(첨가제) (additive)
도프에 소정 첨가제를 첨가해도 된다. 본 발명에서 사용되는 첨가제로는, 가소제, 자외선 흡수제 등이 있다. 가소제로서 중축합 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.You may add a predetermined additive to dope. As an additive used by this invention, a plasticizer, a ultraviolet absorber, etc. are mentioned. Preference is given to using polycondensation esters as plasticizers.
(중축합 에스테르) (Polycondensation ester)
중축합 에스테르는, 적어도 1 종의 방향 고리를 갖는 디카르복실산 (방향족 디카르복실산이라고도 한다) 과 적어도 1 종의 지방족 디카르복실산의 혼합물 (탄소수의 평균이 6.0 이상 10.0 이하인 디카르복실산) 과, 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하인 지방족 디올에서 얻어진다. 평균 탄소수의 계산은 디카르복실산과 디올에서 개별적으로 실시한다. 디카르복실산의 경우에는, 디카르복실산의 조성비 (몰 분율) 를 구성 탄소수에 곱하여 산출한 값을 평균 탄소수로 한다 (예를 들어, 아디프산 50 몰% 및 프탈산 50 몰% 로 구성하는 경우에는, 평균 탄소수는 7.0). 디올의 경우도 디카르복실산의 경우와 동일하고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 50 몰% 와 1,2-프로판디올 50 몰% 로 이루어지는 경우에는 평균 탄소수는 2.5 가 된다.The polycondensation ester is a mixture of dicarboxylic acid (also referred to as aromatic dicarboxylic acid) having at least one aromatic ring and at least one aliphatic dicarboxylic acid (average of carbon number is 6.0 or more and 10.0 or less). Acid) and ethylene glycol and / or aliphatic diol having an average carbon number of 2.0 or more and 2.5 or less. The calculation of the average carbon number is carried out separately for the dicarboxylic acid and the diol. In the case of dicarboxylic acid, the value computed by multiplying the composition ratio (mole fraction) of dicarboxylic acid by the constituent carbon number is made into average carbon number (for example, it consists of 50 mol% of adipic acid and 50 mol% of phthalic acid). In this case, the average carbon number is 7.0). In the case of diol, it is the same as that of dicarboxylic acid, for example, when it consists of 50 mol% of ethylene glycol and 50 mol% of 1, 2- propanediol, average carbon number will be 2.5.
중축합 에스테르의 수평균 분자량은 700 ∼ 2000 인 것이 바람직하고, 800 ∼ 1500 이 보다 바람직하고, 900 ∼ 1200 이 더욱 바람직하다. 본 발명의 중 축합 에스테르의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정, 평가할 수 있다. 또한, 말단이 봉지 (封止) 되어 있지 않은 폴리에스테르폴리올의 경우에는, 중량당 수산기의 양 (이하, 수산기가라고 한다) 에 의해 산출할 수도 있다. 수산기가는, 폴리에스테르폴리올을 아세틸화한 후, 과잉 아세트산의 중화에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 을 측정함으로써 구하면 된다.It is preferable that the number average molecular weights of a polycondensation ester are 700-2000, 800-1500 are more preferable, 900-1200 are further more preferable. The number average molecular weight of the polycondensation ester of this invention can be measured and evaluated by gel permeation chromatography. In addition, in the case of the polyester polyol which is not sealed at the terminal, it can also calculate by the quantity of hydroxyl groups per weight (henceforth a hydroxyl group). The hydroxyl value may be determined by measuring the amount (mg) of potassium hydroxide required for neutralizing excess acetic acid after acetylating the polyester polyol.
방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산의 혼합물로서의 디카르복실산은, 탄소수의 평균이 6.0 이상 10.0 이하의 디카르복실산이다. 탄소수의 평균이 6 미만이면 편광판의 성능 변화가 불충분하고, 필름이 시간이 경과된 후, 투수성이 저하된다. 탄소수의 평균이 10 을 초과하는 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 저하되어, 제막 과정에서 블리드 아웃이 발생한다.Dicarboxylic acid as a mixture of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid is dicarboxylic acid whose average carbon number is 6.0 or more and 10.0 or less. If the average of carbon number is less than 6, the performance change of a polarizing plate will be inadequate, and after time a film passes, water permeability will fall. When the average of carbon number exceeds 10, compatibility with a cellulose ester falls and bleed-out occurs in a film forming process.
방향족 디카르복실산으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,8-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 바람직하게 사용되고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하게 사용된다.As aromatic dicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1, 5- naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4- naphthalenedicarboxylic acid, 1, 8- naphthalenedicarboxylic acid, 2, 8- naphthalenedica Lenic acid, 2, 6- naphthalenedicarboxylic acid, etc. are used preferably, A phthalic acid, a terephthalic acid is used more preferable.
프탈산, 테레프탈산, 또는 이소프탈산을 사용하는 경우, 혼합 디카르복실산의 평균 탄소수는 6 이상 7.5 이하인 것이 바람직하다. 평균 탄소수는 보다 바람직하게는 6.5 이상 7 이하이다. 나프탈렌디카르복실산의 경우, 혼합 디카르복실산의 평균 탄소수는 바람직하게는 6.5 이상 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6.5 이상 9.0 이하이다. 또한, 방향족 디카르복실산은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 2 종 사용하는 경우에는, 프탈산과 테레프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.When phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid is used, it is preferable that the average carbon number of mixed dicarboxylic acid is 6 or more and 7.5 or less. The average carbon number is more preferably 6.5 or more and 7 or less. In the case of naphthalenedicarboxylic acid, the average carbon number of mixed dicarboxylic acid becomes like this. Preferably it is 6.5 or more and 10 or less, More preferably, it is 6.5 or more and 9.0 or less. In addition, 1 type may be sufficient as aromatic dicarboxylic acid, and 2 or more types may be sufficient as it. When using 2 types, it is preferable to use phthalic acid and terephthalic acid.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방족 디카르복실산은, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라인산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 숙신산, 아디프산이다. 또한, 지방족 디카르복실산은 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 2 종 사용하는 경우에는 숙신산과 아디프산을 사용하는 것이 바람직하다.Aliphatic dicarboxylic acids preferably used in the present invention are, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dode Candidicarboxylic acid, 1, 4- cyclohexanedicarboxylic acid, etc. are mentioned. Preferred are succinic acid and adipic acid. In addition, 1 type of aliphatic dicarboxylic acid may be sufficient and 2 or more types may be sufficient as it. When using 2 types, it is preferable to use succinic acid and adipic acid.
중축합 에스테르를 형성하는 디올로서는, 에틸렌글리콜 및/또는 평균 탄소수가 2.0 이상 2.5 이하의 혼합 디올이 있다. 지방족 디올의 평균 탄소수가 2.5 보다 크면 화합물의 가열에 의한 감량이 증가되고, 셀룰로오스 아실레이트로 이루어지는 필름에 건조시의 공정 오염이 원인으로 생각되는 면형상 고장이 발생한다. 또한, 지방족 디올의 평균 탄소수가 2.0 미만이면 합성이 곤란해지기 때문에, 이것을 사용하는 것은 불가능하다. 지방족 디올로서는, 알킬디올 또는 지환식 디올류를 들 수 있다. 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜 등이 있다. 이들은 에탄디올과 함께 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사 용되는 것이 바람직하다.As a diol which forms a polycondensation ester, ethylene glycol and / or mixed diol of 2.0 or more and 2.5 or less of average carbon numbers are mentioned. If the average carbon number of aliphatic diol is larger than 2.5, the weight loss by heating of a compound will increase, and the surface shape fault which thinks to be a cause of process contamination at the time of drying will generate | occur | produce in the film which consists of cellulose acylate. Moreover, since synthesis becomes difficult when the average carbon number of aliphatic diol is less than 2.0, it is impossible to use this. Examples of the aliphatic diols include alkyldiols and alicyclic diols. For example, ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2- n-butyl-2-ethyl-1,3propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1 , 3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-octadecanediol, Diethylene glycol and the like. These are preferably used as one kind or a mixture of two or more kinds with ethanediol.
바람직한 지방족 디올은, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올이고, 특히 바람직하게는 에탄디올이다.Preferred aliphatic diols are ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and particularly preferably ethanediol.
중축합 에스테르의 말단 구조는, 말단이 디올 잔기가 되는 폴리에스테르폴리올이거나, 또는 중축합 에스테르의 말단이 탄소수 3 이하의 지방족 모노카르복실산의 에스테르 형성 유도체인 것이 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단이 아세트산 또는 프로피온산의 에스테르 형성 유도체인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the terminal structure of a polycondensation ester is a polyester polyol whose terminal becomes a diol residue, or the terminal of a polycondensation ester is an ester formation derivative of aliphatic monocarboxylic acid of 3 or less carbon atoms. It is more preferable that the terminal of the polycondensation ester is an ester forming derivative of acetic acid or propionic acid.
중축합 에스테르의 말단은, 봉지되어 있지 않고 디올 잔기인 채로 있거나, 또한 모노카르복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜 소위 말단이 봉지되어 있어도 된다. 봉지에 사용하는 모노카르복실산류로서는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하고, 아세트산이 가장 바람직하다. 봉지에 사용하는 모노알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다. 중축합 에스테르의 말단에 사용하는 모노카르복실산류의 탄소수가 3 이하이면, 화합물의 가열에 의한 감량이 커지지 않고, 필름에 면형상 고장이 발생하지 않는다. 중축합 에스테르의 말단은, 봉지없이 디올 잔기인 채인 것이 보다 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 이루어져 있는 것이 더욱 바람직하며, 아세트산에 의해 봉지되어 말단이 아세틸에스테르 잔기로 되어 있는 것이 가장 바람직하다.The terminal of the polycondensation ester may be left unsealed and remain a diol residue, or may be sealed by so-called terminals by reacting monocarboxylic acids or monoalcohols. As monocarboxylic acids used for sealing, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, etc. are preferable, acetic acid or propionic acid is more preferable, and acetic acid is most preferable. As monoalcohols used for sealing, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, etc. are preferable, and methanol is the most preferable. If carbon number of the monocarboxylic acids used at the terminal of a polycondensation ester is three or less, the weight loss by heating of a compound will not become large, and a planar failure does not arise in a film. The terminal of the polycondensation ester is more preferably a diol moiety without encapsulation, more preferably encapsulated with acetic acid or propionic acid, and most preferably encapsulated with acetic acid to form an acetylester moiety.
(중축합 에스테르의 구체예) (Specific example of polycondensation ester)
이하의 표 1 에 본 발명에 관련된 중축합 에스테르의 구체예를 기재한다. 또, 표 1 에 있어서 「PA」는 프탈산을 나타낸다. 마찬가지로, 「TPA」는 테레프탈산을, 「IPA」는 이소프탈산을, 「AA」는 아디프산을, 「SA」는 숙신산을 나타낸다. 「NPA」는 나프탈렌디카르복실산을 나타내고, 「-」의 앞의 숫자는 카르복실산의 치환 위치를 나타낸다. 또한, 「PD」는 프로판디올을 나타내고, 「-」의 앞의 숫자는 수산기의 치환 위치를 나타낸다. 그리고, 「D 잔기」는 디올 잔기를 나타낸다. 마찬가지로, 「AE 잔기」는 아세틸에스테르 잔기를, 「PE 잔기」는 프로피오닐 잔기를, 「BE 잔기」는 벤조일에스테르 잔기를, 「BuE 잔기」는 부티릴에스테르 잔기를, 「EHE 잔기」는 2-에틸헥실에스테르 잔기를 나타낸다.In the following Table 1, the specific example of the polycondensation ester which concerns on this invention is described. In addition, in Table 1, "PA" represents a phthalic acid. Similarly, "TPA" represents terephthalic acid, "IPA" represents isophthalic acid, "AA" represents adipic acid, and "SA" represents succinic acid. "NPA" represents naphthalenedicarboxylic acid, and the number in front of "-" shows the substitution position of carboxylic acid. In addition, "PD" represents a propanediol and the number before "-" shows the substitution position of a hydroxyl group. In addition, "D residue" represents a diol residue. Similarly, "AE residue" is an acetylester residue, "PE residue" is a propionyl residue, "BE residue" is a benzoyl ester residue, "BuE residue" is a butyryl ester residue, and "EHE residue" is 2- Ethyl hexyl ester residue is shown.
중축합 에스테르는, 통상적인 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올 및 필요에 따라 말단 봉지용의 모노카르복실산 또는 모노알코올과의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산클로라이드와 글리콜류와의 계면 축합법 중 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들 폴리에스테르계 가소제에 관해서는, 무라이 코이치 편자 「가소제 그 이론과 응용」(주식회사 사이와이 쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제1판 발행) 에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.The polycondensation ester is a hot melt condensation method by a polyesterification reaction or transesterification reaction of the dicarboxylic acid with diol and, if necessary, terminal monocarboxylic acid or monoalcohol by a conventional method, or It can be synthesize | combined easily by any method of the interfacial condensation method of the acid chloride of these acids, and glycols. Regarding these polyester plasticizers, there is a detailed description in Murai Koichi horseshoe "Theory and Application of Plasticizers" (Showa, Saiwai, First Edition of March 1, 1973). In addition, Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 05-155809, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 05-155810, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-197073, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-259494, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 07-330670 The material described in each of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342227, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-003679, etc. can also be used.
본 발명에서 사용되는 중축합 에스테르의 첨가량은, 셀룰로오스 에스테르량에 대하여 0.1 내지 60 질량% 인 것이 바람직하고, 1 내지 55 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 50 질량% 인 것이 가장 바람직하다.It is preferable that the addition amount of the polycondensation ester used by this invention is 0.1-60 mass% with respect to the amount of cellulose esters, It is more preferable that it is 1-55 mass%, It is most preferable that it is 3-50 mass%.
본 발명에서 사용되는 중축합 에스테르가 함유하는 원료의 지방족 디올, 디카르복실산에스테르, 또는 디올에스테르의 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 함유량은 1 질량% 미만인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 미만인 것이 보다 바람직하다. 디카르복실산에스테르로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디(히드록시에틸), 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디(히드록시에틸), 아디프산디(히드록시에틸), 숙신산디(히드록시에틸) 등을 들 수 있다. 디올에스테르로서는, 에틸렌디아세테이트, 프로필렌디아세테이트 등을 들 수 있다.It is preferable that it is less than 1 mass%, and, as for content in the cellulose ester film of the aliphatic diol, dicarboxylic acid ester, or diol ester of the raw material which the polycondensation ester used by this invention contains, it is more preferable that it is less than 0.5 mass%. Examples of the dicarboxylic acid esters include dimethyl phthalate, di (hydroxyethyl) phthalate, dimethyl terephthalate, di (hydroxyethyl) terephthalate, di (hydroxyethyl) adipic acid and di (hydroxyethyl) succinate. . Ethylene diacetate, propylene diacetate, etc. are mentioned as diol ester.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이하에, 적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물에 관해서 설명한다. 적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물은, 똑같이 배향한 경우에 광학적으로 정(正)의 1 축성을 발현하는 것이 바람직하다. 적어도 2 개 이상의 방향 고리를 갖는 화합물의 분자량은, 300 내지 1200 인 것이 바람직하고, 400 내지 1000 인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the cellulose ester film in this invention contains the compound which has an at least 2 or more aromatic ring. Below, the compound which has at least 2 or more aromatic rings is demonstrated. It is preferable that the compound which has an at least 2 or more aromatic ring expresses optically positive monoaxiality, when it is orientated similarly. It is preferable that it is 300-1200, and, as for the molecular weight of the compound which has at least 2 or more aromatic rings, it is more preferable that it is 400-1000.
적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 트리아진 화합물, 일본 공개특허공보 2002-363343호에 기재된 막대형 화합물, 일본 공개특허공보 2005-134884호 및 일본 공개특허공보 2007-119737호에 기재된 액정성 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 트리아진 화합물 또는 막대형 화합물이다. 적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물은 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.As a compound which has at least two aromatic rings, the triazine compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-344655, the rod-shaped compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-363343, Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-134884, and the like are mentioned, for example. The liquid crystalline compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-119737, etc. are mentioned. More preferably, it is the said triazine compound or rod-shaped compound. The compound which has at least two aromatic rings can also be used in combination of 2 or more type.
적어도 2 개의 방향족 고리를 갖는 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르에 대하여 질량비로 0.05 % 이상 20 % 이하가 바람직하고, 0.5 % 이상 15 % 이하가 보다 바람직하고, 1 % 이상 15 % 이하가 더욱 바람직하다.The amount of the compound having at least two aromatic rings is preferably 0.05% or more and 20% or less, more preferably 0.5% or more and 15% or less, further preferably 1% or more and 15% or less by mass ratio with respect to the cellulose ester.
또, 셀룰로오스 아실레이트의 상세에 관해서는, 일본 공개특허공보 2005-104148호의 [0140] 단락에서부터 [0195] 단락에 기재되어 있다. 이들 기재도 본 발명에도 적용할 수 있다. 또한, 용제 및 가소제, 열화 방지제, 자외선 흡수제 (UV 제), 광학 이방성 컨트롤제, 리타데이션 제어제, 염료, 매트제, 박리제, 박리 촉진제 등의 첨가제에 관해서도, 역시 일본 공개특허공보 2005-104148호의 [0196] 단락에서 [0516] 단락에 상세히 기재되어 있다.The details of the cellulose acylate are described in paragraphs [0140] to [0195] in paragraphs [0140] of JP 2005-104148 A. These descriptions can also be applied to the present invention. Moreover, also about additives, such as a solvent and a plasticizer, a deterioration inhibitor, a ultraviolet absorber (UV agent), an optically anisotropic control agent, a retardation control agent, a dye, a mat agent, a peeling agent, and a peeling accelerator, also of Japan Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-104148 In the paragraph [0516] it is described in detail.
(용도) (Usage)
본 발명의 폴리머 필름은, 편광판 보호 필름이나 위상차 필름으로서 유용하다. 이 폴리머 필름에 광학적 이방성층, 반사 방지층, 방현 기능층 등을 부여하여 고기능 필름으로 해도 된다.The polymer film of this invention is useful as a polarizing plate protective film or retardation film. An optically anisotropic layer, an antireflection layer, an antiglare functional layer, etc. may be provided to this polymer film, and it may be set as a high function film.
위상차 필름으로서 사용하는 경우, 면내 리타데이션 (Re) 은 30 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 두께 방향 리타데이션 (Rth) 은 70 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.When using as a retardation film, it is preferable that in-plane retardation Re is 30 nm or more and 100 nm or less, and it is preferable that thickness direction retardation Rth is 70 nm or more and 300 nm or less.
(용융 제막 설비) (Melt film production facility)
다음으로, 용융 제막 방법에 의해 폴리머 필름을 제조하는 용융 제막 설비 (210) 에 관해서 설명한다. 용융 제막 설비 (210) 는, 도 8 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치 등에 사용할 수 있는 열가소성의 필름 (F) 을 제조하는 장치이다. 필름 (F) 의 원재료인 펠릿상의 열가소성 수지 (polymer) 를 건조기 (212) 에 도입하여 건조시킨다. 이 후, 이 펠릿을 압출기 (214) 에 의해서 압출하고, 기어 펌프 (216) 에 의해 필터 (218) 에 공급한다. 이어서, 필터 (218) 에 의해 이물질이 여과되고, 다이 (220) 로부터 용융 수지 (용융된 열가소성 수지) 가 압출된다. 용융 수지는, 제 1 캐스팅 롤 (228) 과 터치 롤 (224) 사이에 끼워져 가압 성형된 후, 제 1 캐스팅 롤 (228) 로 냉각시킴으로써 단단해지고 (고화되고, hardened) 소정의 표면 거칠기의 필름 형상이 되어, 다시 제 2 캐스팅 롤 (226), 제 3 캐스팅 롤 (227) 에 의해 반송됨으로써 미연신 필름 (Fa) 이 얻어진다. 이 미연신 필름 (Fa) 은, 이 단계에서 감아도 되고, 연속적으로 긴 스판 연신을 실시하는 횡연신부 (242) 에 공급되어도 된다. 또한, 한번 감겨진 미연신 필름 (Fa) 을 재차 횡연신부 (242) 에 공급해도, 연속적으로 긴 스판 연신을 실시하는 횡연신부 (242) 에 공급한 경우와 동일한 효과가 얻어진다.Next, the melt
횡연신부 (242) 에서는, 미연신 필름 (Fa) 이 반송 방향 (이하, A 방향이라고 한다) 과 직교하는 폭 방향 (이하, B 방향이라고 한다) 으로 연신되어, 횡연신 필름 (Fb) 이 된다. 횡연신부 (242) 의 상류측에 예열부 (236) 를 형성해도 되고, 횡연신부 (242) 의 하류측에 열고정부 (244) 를 형성해도 된다. 이것에 의해, 연신 중의 보잉 (광학축의 어긋남) 을 작게 할 수 있다. 예열 온도는 횡연신 온도보다 높은 것이 바람직하고, 열고정 온도는 횡연신 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 즉, 통상적으로 보잉은 폭 방향 중앙부가 진행 방향을 향하여 오목하게 되는데, 예열 온도 횡연신 온도, 횡연신 온도 열고정 온도로 함으로써 보잉을 저감할 수 있다. 예열 처리, 열고정 처리는 어느 한쪽만 해도 되고, 양쪽 모두 실시해도 된다.In the lateral stretched
횡연신 후에 열고정 처리를 실시한 후, 수축 처리 구역 (246) 에서 A 방향으로 횡연신 필름 (Fb) 을 수축시킨다. 수축 처리 구역 (246) 에서는, 도 9 에 나타내는 바와 같이 횡연신 필름 (Fb) 의 측단부를 척으로 파지하지 않은 상태로 되어 있고, B 방향의 수축이 일어나지 않고 A 방향의 수축만이 일어나도록, 복수의 롤 (248a ∼ 248d) 로 횡연신 필름 (Fb) 을 반송한다. 이 때, 도 10 에 나타내는 바와 같이, 복수의 롤 (248a ∼ 248d) 은, 롤랩 길이 (D) 와 롤간 길이 (G) 의 비 (G/D) 가 0.01 이상 3 이하가 되도록 배치된다. 이로써 횡연신 필름 (Fb) 과 각 롤 (248a ∼ 248d) 의 마찰에 의해 B 방향의 수축이 억제된다. 그리고, 횡연신 필름 (Fb) 은, 상류측 롤 (248a) 에 의한 주속도 (Va) 와 하류측 롤 (248d) 에 의한 주속도 (Vd) 의 비 (Vd/Va) 가 0.6 이상 0.999 이하로 반송되면서 수축한다. 요컨대, 횡연신 필름 (Fb) 은 수축 처리 구역 (246) 에서 A 방향으로 수축된다. 또, 「롤랩 길이」란, 롤의 둘레면 중, 감겨지는 횡연신 필름 (Fb) 에 의해서 랩 (wrap) 되는 랩부의, 둘레 방향에서의 길이이다.After the heat setting treatment is performed after the transverse stretching, the transverse stretching film Fb is contracted in the A direction in the
수축 처리 구역 (246) 에서, 횡연신 필름 (Fb) 에 수축 처리가 실시됨으로써, 배향각, 리타데이션이 조정된 최종 제품인 열가소성 필름 (F) 이 제조된다. 이 필름 (F) 은 권취부 (249) 에 의해서 감긴다.In the
B 방향으로의 연신 전 또는 후에 A 방향의 연신을 실시해도 된다. A 방향의 연신은, A 방향으로 배열되는 복수의 닙롤 쌍을 사용하여 필름을 반송하고, 상류측 닙롤 쌍의 주속도보다 하류측 닙롤 쌍의 주속도를 빠르게 함으로써 실시할 수 있다. A 방향에서의 닙롤 쌍 사이의 거리 (L) 와 상류측 닙롤 쌍에서의 필름폭 (W) 의 비 (L/W) 의 크기에 따라 연신 방식이 상이하다. L/W 가 작으면 일본 공개특허공보 2005-330411호, 일본 공개특허공보 2006-348114호에 기재된 바와 같은 A 방향의 연신 방식을 채용할 수 있다. 이 방식은, Rth 가 커지기 쉽지만 장치를 컴팩트화할 수 있다. 한편, L/W 가 큰 경우에는 일본 공개특허공보 2005-301225호에 기재된 바와 같은 A 방향의 연신 방식을 사용할 수 있다. 이 방식은 Rth 를 작게 할 수 있지만, 장치가 장대해지기 쉽다.You may extend in A direction before or after extending | stretching to B direction. Stretching of the A direction can be performed by conveying a film using several nip roll pairs arrange | positioned in A direction, and making the circumferential speed of a downstream nip roll pair faster than the circumferential speed of an upstream nip roll pair. The stretching method differs depending on the size of the distance L between the nip roll pairs in the A direction and the ratio L / W of the film width W in the upstream nip roll pair. If L / W is small, the extending | stretching system of A direction as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-330411 and 2006-348114 can be employ | adopted. This method is easy to increase Rth, but can compact the device. On the other hand, when L / W is large, the extending | stretching system of A direction as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-301225 can be used. This method can make Rth small, but the device is likely to be large.
용융 제막 방법에 사용할 수 있는 폴리머는, 열가소성 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스 아실레이트, 락톤 고리 함유 중합체, 고리형 폴리올레핀, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 셀룰로오스 아실레이트, 고리형 폴리올레핀이고, 보다 바람직한 것은 아세테이트기, 프로피오네이트기를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트, 부가 중합에 의해서 얻어진 고리형 폴리올레핀이고, 더욱 바람직한 것은 부가 중합에 의해서 얻어진 고리형 폴리올레핀이다.The polymer which can be used for a melt film forming method will not be specifically limited if it is a thermoplastic resin. For example, a cellulose acylate, a lactone ring containing polymer, a cyclic polyolefin, polycarbonate, etc. are mentioned. Among them, preferred are cellulose acylate and cyclic polyolefin, more preferred are cellulose acylate containing acetate group and propionate group and cyclic polyolefin obtained by addition polymerization, and still more preferred cyclic polyolefin obtained by addition polymerization. to be.
(고리형 폴리올레핀) (Cyclic polyolefin)
고리형 폴리올레핀으로는 노르보르넨계 화합물로부터 중합되는 것이 바람직하다. 이 중합은 개환 중합과 부가 중합 중 어느 방법이어도 된다. 부가 중합으로서는 예를 들어 일본 특허 제3517471호에 기재된 것이나 일본 특허 제3559360호, 일본 특허 제3867178호, 일본 특허 제3871721호, 일본 특허 제3907908호, 일본 특허 제3945598호, 일본 공표특허공보 2005-527696호, 일본 공개특허공보 2006-28993호, 국제 공개 제2006/004376호 팜플렛에 기재된 것을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 일본 특허 제3517471호에 기재된 것이다.As cyclic polyolefin, what is polymerized from a norbornene-type compound is preferable. This polymerization may be any of ring-opening polymerization and addition polymerization. As addition polymerization, it is what was described, for example in Japanese Patent No. 357471, Japanese Patent No. 3559360, Japanese Patent No. 3867178, Japanese Patent No. 3871721, Japanese Patent No. 3907908, Japanese Patent No. 3945598, Japanese Patent Publication No. 2005- The thing of 527696, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-28993, and international publication 2006/004376 pamphlet is mentioned. Particularly preferable ones are described in Japanese Patent No. 3574751.
개환 중합으로서는 국제 공개 제98/14499호 팜플렛, 일본 특허 제3060532호, 일본 특허 제3220478호, 일본 특허 제3273046호, 일본 특허 제3404027호, 일본 특허 제3428176호, 일본 특허 제3687231호, 일본 특허 제3873934호, 일본 특허 제3912159호에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것이 국제 공개 제98/14499호 팜플렛, 일본 특허 제3060532호에 기재된 것이다.Examples of the ring-opening polymerization include International Publication No. 98/14499, Japanese Patent No. 3060532, Japanese Patent No. 3220478, Japanese Patent No. 3273046, Japanese Patent No. 3404027, Japanese Patent No. 3428176, Japanese Patent No. 3687231, and Japanese Patent. 3873934 and Japanese Patent No. 3912159 are mentioned. Among them, preferred are those described in International Publication No. 98/14499 Pamphlet and Japanese Patent No. 3060532.
이들 고리형 폴리올레핀 중에서도 부가 중합에 의한 것 쪽이 보다 바람직하다.Among these cyclic polyolefins, one by addition polymerization is more preferable.
(락톤 고리 함유 중합체) (Lactone ring-containing polymer)
하기 (일반식 1) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는 것을 가리킨다.The thing which has a lactone ring structure represented by following (General formula 1) is pointed out.
[화학식 1][Formula 1]
(일반식 1) 중, R1, R2, R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.In
(일반식 1) 의 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 중량% 이다.The content rate of the lactone ring structure of General formula (1) becomes like this. Preferably it is 5-90 weight%, More preferably, it is 10-70 weight%, More preferably, it is 10-50 weight%.
(일반식 1) 로 나타내는 락톤 고리 구조 이외에, (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 (일반식 2) 로 나타내는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위 (반복 구조 단위) 가 바람직하다.In addition to the lactone ring structure represented by (General Formula 1), a polymer structural unit polymerized by at least one selected from (meth) acrylic acid ester, a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following (General Formula 2) is polymerized. (Repeated structural unit) is preferable.
[화학식 2] [Formula 2]
(일반식 2) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, -OAc 기,-CN 기,-CO-R5 기, 또는 -C-O-R6 기를 나타내고, R5 및 R6 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, Ac 기는 아세틸기이다.In formula (2), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an -OAc group, -CN group, -CO-R 5 Groups, or -COR 6 Group, and R <5> and R <6> represent a hydrogen atom or a C1-C20 organic residue. In addition, Ac group is an acetyl group.
예를 들어, 국제 공개 제2006/025445호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2007-70607호, 일본 공개특허공보 2007-63541호, 일본 공개특허공보 2006-171464호, 일본 공개특허공보 2005-162835호에 기재된 것을 사용할 수 있다.For example, international publication 2006/025445 pamphlet, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-70607, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-63541, Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-171464, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-162835 are described, for example. Can be used.
(액정 표시 장치) (Liquid crystal display device)
액정 표시 장치의 구성 부재로서, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리머 필름을 사용할 수 있다. 도 11 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치 (260) 는, 백라이트 (261) 와, 백라이트 (261) 로부터의 광을 투과시키는 상태와 광의 투과를 차단하는 상태 사이에서 천이 가능한 액정 셀 (262) 과, 액정 셀 (262) 을 향하는 광이 입사되는 제 1 편광판 (263) 과, 액정 셀 (262) 을 투과한 광이 입사되는 제 2 편광판 (264) 을 구비한다. 액정 셀 (262) 은 특별히 한정되지 않지만, VA 형의 액정 셀인 것이 바람직하다.As a structural member of a liquid crystal display device, the polymer film obtained by this invention can be used. As shown in FIG. 11, the liquid
(편광판) (Polarizing plate)
제 1 편광판 (263) 은, 제 1 편광막 (편광자) (263a) 과, 제 1 편광막 (263a) 의 표면 중 액정 셀 (262) 측의 표면에 형성되는 투명한 제 1 위상차 필름 (263b) 과, 제 1 편광막 (263a) 의 표면 중 제 1 위상차 필름 (263b) 이 형성되는 표면과 반대측 표면에 형성되는 투명한 제 1 보호 필름 (263c) 을 갖는다. 제 1 위상차 필름 (263b) 도 제 1 보호 필름 (263c) 과 동일하게 제 1 편광막 (263a) 을 보호하는 기능을 갖는다. 따라서, 제 1 편광판 (263) 은, 제 1 위상차 필름 (263b) 과 제 1 보호 필름 (263c) 이라는 한 쌍의 보호막을 갖는다. 마찬가지로, 제 2 편광판 (264) 은, 제 2 편광막 (264a) 과, 제 2 편광막 (264a) 의 표면 중 액정 셀 (262) 측 표면에 형성되는 제 2 위상차 필름 (264b) 과, 제 2 편광막 (264a) 의 표면 중 제 2 위상차 필름 (264b) 이 형성되는 표면과 반대측 표면에 형성되는 제 2 보호 필름 (264c) 을 갖는다. 각 위상차 필름 (263b, 264b) 으로서 본원 발명의 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 제 2 위상차 필름 (264b) 은 생략해도 된다.The 1st
[실시예 1] Example 1
(필름의 제조) (Manufacture of Film)
실시예에 사용한 각 폴리머 필름의 제조 방법에 관해서 설명한다.The manufacturing method of each polymer film used for the Example is demonstrated.
(시료 No.A1) (Sample No.A1)
필름 제조에 사용한 유연 도프 (81) 의 조제시에 있어서의 배합을 하기에 나타낸다.The formulation at the time of preparation of the cast dope 81 used for film manufacture is shown below.
[원료 도프 의 조제][Raw dope Pharmacy]
원료 도프 의 처방 및 조제 방법을 하기에 나타낸다.Raw material dope The prescription and preparation method of are shown below.
셀룰로오스 트리아세테이트 X (치환도 2.86) 89.3 중량% Cellulose triacetate X (degree of substitution 2.86) 89.3 wt%
가소제 A (트리페닐 포스페이트) 7.1 중량% Plasticizer A (triphenyl phosphate) 7.1 wt%
가소제 B (비페닐디페닐 포스페이트) 3.6 중량% Plasticizer B (biphenyldiphenyl phosphate) 3.6% by weight
의 조성비로 이루어지는 고형분 (용질) 을, Solid content (solute) which consists of composition ratio of
디클로로메탄 82 중량%
메탄올 15.0 중량%Methanol 15.0 wt%
n-부탄올 3.0 중량% n-butanol 3.0 wt%
로 이루어지는 혼합 용제에 적절히 첨가하고, 교반함으로써 용해하여 원료 도프 를 조제하였다. 또, 원료 도프 에 있어서의 셀룰로오스 트리아세테이트 X 의 농도가 약 23 중량% 가 되도록 조정하였다. 원료 도프를 여과지 (토요 여지 (주) 제조, #63LB) 로 여과 후 다시 소결 금속 필터 (닛폰 정선 (주) 제조 06N, 공칭 공경 10 ㎛) 로 여과하고, 또 메시 필터로 여과한 후에 스톡 탱크에 넣었다.It is added suitably to the mixed solvent which consists of, and it melt | dissolves by stirring, and dope a raw material Was prepared. In addition, raw material dope It adjusted so that the density | concentration of cellulose triacetate X in might be about 23 weight%. The raw material dope was filtered with a filter paper (Toyo-Gyo Co., Ltd., # 63LB), followed by sintering again with a sintered metal filter (Nippon Jeongseon Co., Ltd. 06N, nominal pore size of 10 µm), followed by filtering with a mesh filter, and then into a stock tank. Put in.
[셀룰로오스 트리아세테이트 X ] [Cellulose Triacetate X]
또, 여기서 사용한 셀룰로오스 트리아세테이트 X 는, 잔존 아세트산량이 0.1 중량% 이하이고, Ca 함유율이 57 ppm, Mg 함유율이 41 ppm, Fe 함유율이 0.4 ppm 이며, 유리 아세트산 38 ppm, 또한 황산 이온을 13 ppm 함유하는 것이었다. 또 6 위치 수산기의 수소에 대한 아세틸기의 치환도는 0.89 이었다. 또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 X 의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비는 2.5 였다. 이 셀룰로오스 트리아세테이트 X 는, 펄프로부터 채취한 셀룰로오스를 원료로 하여 합성된 것이다.In addition, the cellulose triacetate X used here has a residual acetic acid content of 0.1 wt% or less, a Ca content of 57 ppm, a Mg content of 41 ppm, a Fe content of 0.4 ppm, a free acetate of 38 ppm, and 13 ppm of sulfate ion. It was. Moreover, the substitution degree of the acetyl group with respect to hydrogen of the 6-position hydroxyl group was 0.89. In addition, the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of cellulose triacetate X was 2.5. This cellulose triacetate X is synthesize | combined using the cellulose collected from the pulp as a raw material.
[매트제액 의 조제] [Mat solution Pharmacy]
하기 처방으로부터 매트제액 를 조제하였다.Matte solution from the following prescription Was prepared.
실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) 10.0 질량부 10.0 parts by mass of silica particle dispersion (average particle diameter 16 nm)
(닛폰 아에로실 (주) 제조 아에로실 R972)(Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
디클로로메탄 72.8 질량부72.8 parts by mass of dichloromethane
메탄올 3.9 질량부3.9 parts by mass of methanol
n-부탄올 0.5 질량부0.5 parts by mass of n-butanol
원료 도프 10.3 질량부Raw material dope 10.3 parts by mass
상기 처방으로부터 매트제액 를 조제하고, 애트라이터로 체적 평균 입경 0.7 ㎛ 가 되도록 분산한 후, 후지 필름 (주) 제조 아스트로포어 필타로 여과하였다. 그리고, 매트제액용 탱크에 넣었다.Matte liquid from the prescription Was prepared and dispersed in an attritor so as to have a volume average particle diameter of 0.7 m, followed by filtration with Fujifilm Co., Ltd. product Astropore filter. And it put in the tank for mat liquids.
도 5 에 나타내는 용액 제막 설비 (80) 를 사용하여 TAC 필름을 제조하였다. 매트제액 와 화학식 3 에 나타내는 리타데이션 제어제를 함유하는 액을, 인라인 믹서로 혼합 교반하여 혼합 첨가제를 얻었다. 리타데이션 제어제의 첨가량은, 유연 도프에 있어서 셀룰로오스 트리아세테이트 X 의 9.5 중량%가 되도록 조정하였다. 첨가제 공급 라인은, 원료 도프가 흐르는 배관 내에 혼합 첨가제가 유출되도록, 혼합 첨가제가 흐르는 배관을 원료 도프가 흐르는 배관에 접속하는 구성으로 하였다. 혼합 첨가제를 첨가제 공급 라인의 배관 내에 송액하였다. 첨가제 인라인 믹서에서는 원료 도프 α 와 혼합 첨가제를 혼합 교반하였다. 이것에 의해 유연 도프 (81) 를 얻었다. 유연 드럼 (82) 을, 제어부의 제어하, 축 (82a) 을 중심으로 회전시켰다. 주행 방향 Z1 에 있어서의 둘레면 (82b) 의 속도를 50 m/분 이상 200 m/분 이하의 범위 내에서 거의 일정해지도록 유지하였다. 유연 드럼 (82) 의 둘레면 (82b) 의 온도를 -10 ℃ 이상 10 ℃ 이하의 범위 내에서 거의 일정해지도록 유지하였다. 유연 다이 (84) 로부터는 유연 도프 (81) 를 둘레면 (82b) 상에 유연하고, 이것에 의해 둘레면 (82b) 에 유연막 (86) 을 형성하였다. 냉각에 의해, 유연막 (86) 이 자기 지지성을 갖게 된 후, 박취 롤러 (89) 를 사용하여 유연 드럼 (82) 으로부터 유연막 (86) 을 습윤 필름 (88) 으로서 벗겨내었다. 박취 불량을 억제하기 위해, 유연 드럼 (82) 의 속도에 대한 박취 속도 (박취 롤러 드로우) 를 100.1 % ∼ 110 % 의 범위에서 적절히 조정하였다. 습윤 필름 (88) 은, 반송부 (90), 핀 텐터 (91), 및 건조실 (97) 로 순차적으로 안내되었다. 반송부 (90), 핀 텐터 (91), 및 건조실 (97) 에서는, 습윤 필름 (88) 에 건조 공기를 쏘여 소정의 건조 처리를 실시하였다. 이 건조 처리에 의해 얻어지는 TAC 필름을 냉각부 (7) 로 이송하였다. 냉각부 (7) 에서는, TAC 필름을 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각하였다. 그 후, TAC 필름에, 제전 처리, 널링 부여 처리 등을 실시한 후, 권취부 (8) 에 반송하였다. 권취부 (8) 에서는, 프레스 롤러 (37) 에 의해 원하는 텐션을 부여하면서, TAC 필름을 권심 (36) 에 감았다. 용액 제막 설비 (80) 에 의해 제조된 TAC 필름은, 폭이 1600 ㎜ ∼ 2500 ㎜ 이고, 막두께가 110 ㎛ 이었다. 이 TAC 필름을 시료 A1-p 라고 한다.The TAC film was manufactured using the solution
[화학식 3] [Formula 3]
도 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 방법에서 얻어진 시료 A1-p 의 TAC 필름으로 이루어지는 필름 롤 (9) 을 오프라인 연신 설비 (2) 의 공급실 (4) 에 수납하였다. 공급 롤러 (4b) 에 의해, 공급실 (4) 로부터 TAC 필름을 텐터부 (5) 에 공급하였다. 텐터부 (5) 에서는 TAC 필름에 연신 처리를 실시하였다. 연신 처리에 의해, 시료 A1-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A1 의 TAC 필름을 얻었다. 연신 처리의 연신율 (ER) 및 연신 처리에 있어서의 TAC 필름의 온도 (Tfe) 는 표 2 에 나타내는 바와 같다. 시료 No.A1 의 TAC 필름의 두께, 면내 리타데이션, 두께 방향의 리타데이션 및 헤이즈를 측정하였다. 시료 No.A1 의 TAC 필름의 막두께, Re, Rth 및 헤이즈의 측정값은 각각 표 2 에 나타낸다.As shown in FIG. 1, the
표 2 에 있어서, 각 셀룰로오스 트리아세테이트 W ∼ Z 의 치환도 A 는 아세틸기에 의한 치환도이다. 가소제 A 는 트리페닐 포스페이트이고, 가소제 B 는 비페닐디페닐 포스페이트이고, 가소제 C 는 표 1 에 나타내는 P-41 의 화합물이다. 표 2 에 나타내는 첨가량은, 화학식 3 에 나타내는 리타데이션 제어제의 첨가량이다.In Table 2, substitution degree A of each cellulose triacetate W-Z is substitution degree by an acetyl group. Plasticizer A is triphenyl phosphate, plasticizer B is biphenyldiphenyl phosphate, and plasticizer C is a compound of P-41 shown in Table 1. The addition amount shown in Table 2 is an addition amount of the retardation control agent shown by General formula (3).
(면내 리타데이션 (Re) 의 측정 방법) (Measurement method of in-plane retardation Re)
샘플 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 에서 2 시간 조습 (습도의 조정) 하고, 자동 복굴절률계 (KOBRA 21ADH 오우지 계측 (주)) 로 589.3 ㎚ 에서의 수직 방향에서 측정한 리타데이션값의 외삽값으로부터 다음 식에 따라서 산출하였다.The sample film was humidified for 2 hours (adjustment of humidity) at a temperature of 25 ° C and a humidity of 60% RH, and the retardation value measured in the vertical direction at 589.3 nm with an automatic birefringence meter (KOBRA 21ADH Oji measurement Co., Ltd.) The extrapolated value was calculated according to the following equation.
Re = |nX-nY| × d Re = | nX-nY | × d
nX 는 X 방향의 굴절률, nY 는 Y 방향의 굴절률, d 는 필름의 두께 (막두께) 를 나타낸다.nX represents the refractive index in the X direction, nY represents the refractive index in the Y direction, and d represents the thickness (film thickness) of the film.
(두께 방향 리타데이션 (Rth) 의 측정 방법) (Measurement method of thickness direction retardation (Rth))
얻어진 TAC 필름으로부터 샘플링한 샘플 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 에서 2 시간 습도 조절하였다. 이 습도 조절 후의 샘플 필름에 관해서 자동 복굴절률계 (KOBRA 21ADH 오우지 계측 (주)) 에 의해, 589.3 ㎚ 에서의 수직 방향에서 측정한 값과, 필름면을 기울이면서 동일하게 측정한 리타데이션값의 외삽값으로부터 하기 식에 따라서 Rth 를 산출하였다.The sample film sampled from the obtained TAC film was humidity-controlled for 2 hours at the temperature of 25 degreeC, and 60% of humidity. About the sample film after this humidity adjustment, the value measured in the vertical direction at 589.3 nm by the automatic birefringence meter (KOBRA 21ADH Oji measurement Co., Ltd.), and the retardation value measured similarly while tilting the film plane From the extrapolation value, Rth was computed according to the following formula.
Rth = {(nX+nY)/2-nTH} × dRth = {(nX + nY) / 2-nTH} × d
nTH 는 두께 방향의 굴절률이다.nTH is a refractive index in the thickness direction.
(헤이즈의 측정 방법) (Measuring method of haze)
TAC 필름으로부터 40 ㎜ × 80 ㎜ 의 크기로 잘라낸 것을 샘플 필름으로 하였다. 헤이즈의 측정은 이 샘플 필름에 관해서 실시하였다. 측정은, 25 ℃, 60 %RH 에서 헤이즈 미터 (형식 : HGM-2DP, 스가 시험기) 를 사용하여 JIS K-6714 에 따라서 실시하였다.What cut out to the size of 40 mm x 80 mm from the TAC film was made into the sample film. The measurement of haze was performed about this sample film. The measurement was performed in accordance with JIS K-6714 using a haze meter (model: HGM-2DP, Suga Tester) at 25 ° C and 60% RH.
(시료 No.A2) (Sample No.A2)
표 2 에 나타내는 것 이외에는 시료 No.A1-p 와 동일하게 하여, 시료 A2-p 의 TAC 필름을 만들었다. 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A1 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A2-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A2 의 TAC 필름을 얻었다.Except as shown in Table 2, it carried out similarly to sample No. A1-p, and produced the TAC film of sample A2-p. Except for elongation (ER) shown in Table 2 and the temperature (Tfe) of a TAC film, it carried out similarly to the TAC film of sample No.A1, and obtained the TAC film of sample No.A2 from the TAC film of sample No.A2-p.
(시료 No.A3) (Sample No.A3)
셀룰로오스 트리아세테이트 X 를 대신하여 표 2 에 나타내는 셀룰로오스 트리아세테이트 Y 를 사용한 것, 화학식 3 의 리타데이션 제어제의 첨가량을 표 2 에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 시료 No.A1-p 와 동일하게 하여, 시료 A3-p 의 TAC 필름을 만들었다. 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A1 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A3-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A3 의 TAC 필름을 얻었다.Except for using cellulose triacetate Y shown in Table 2 in place of cellulose triacetate X, and changing the addition amount of the retardation control agent of the formula (3) to the values shown in Table 2, in the same manner as in sample No.A1-p, A TAC film of Sample A3-p was made. A TAC film of Sample No. A3 was obtained from the TAC film of Sample No.A3-p in the same manner as in the TAC film of Sample No. A1 except for the elongation (ER) and the temperature (Tfe) of the TAC film shown in Table 2.
[셀룰로오스 트리아세테이트 Y] [Cellulose Triacetate Y]
셀룰로오스 트리아세테이트 Y 는, 치환도가 2.76 이고, 잔존 아세트산량이 0.1 중량% 이하이고, Ca 함유율이 1 ppm, Mg 함유율이 45 ppm, Fe 함유율이 0.5 ppm 이고, 유리 아세트산을 0.023 중량%, 또한 황산 이온을 0.013 중량% 함유하는 것이었다. 또한 6 위치 수산기의 수소에 대한 아세틸기의 치환도는 0.84 이었다. 또, 전체 아세틸기 중의 30.4 % 가 6 위치의 수산기의 수소가 치환된 아세틸기였다. 또한, 셀룰로오스 트리아세테이트 Y 의 중량 평균 분자량/수평균 분자량 비는 2.5 였다. 셀룰로오스 트리아세테이트 Y 는 침엽수 펄프로부터 채취한 셀룰로오스를 원료로 하여 합성된 것이다.The cellulose triacetate Y has a degree of substitution of 2.76, an amount of residual acetic acid of 0.1% by weight or less, a Ca content of 1 ppm, a Mg content of 45 ppm, a Fe content of 0.5 ppm, a free acetic acid of 0.023% by weight, and a sulfate ion 0.013% by weight. Moreover, the substitution degree of the acetyl group with respect to hydrogen of the 6-position hydroxyl group was 0.84. Moreover, 30.4% in all the acetyl groups was the acetyl group which the hydrogen of the hydroxyl group of 6-position substituted. In addition, the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio of cellulose triacetate Y was 2.5. Cellulose triacetate Y is synthesized using cellulose taken from conifer pulp as a raw material.
(시료 No.A4) (Sample No.A4)
셀룰로오스 트리아세테이트 X 를 대신하여 셀룰로오스 트리아세테이트 Y 를 사용한 것, 화학식 3 의 리타데이션 제어제의 첨가량을 표 2 에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 시료 No.A1-p 와 동일하게 하여, 시료 A4-p 의 TAC 필름을 만들었다. 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A1 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A4-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A4 의 TAC 필름을 얻었다.Sample A4-p, except that cellulose triacetate Y was used in place of cellulose triacetate X, and the amount of the retardation control agent of
(시료 No.A5) (Sample No. A5)
원료 도프 를 대신하여 원료 도프 β 를 사용한 것, 매트제액 를 대신하여 매트제액 β 를 사용한 것, 및 리타데이션 제어제의 첨가량을 표 2 에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 시료 No.A1-p 와 동일하게 하여, 시료 No.A5-p 의 TAC 필름을 얻었다. 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A1 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A5-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A5 의 TAC 필름을 얻었다.Raw material dope Using raw material dope β in place of A TAC film of Sample No. A5-p was obtained in the same manner as Sample No.A1-p, except that the mat liquid solution β was used in place of, and the addition amount of the retardation control agent was changed to the value shown in Table 2. . Except for elongation (ER) shown in Table 2 and the temperature (Tfe) of a TAC film, it carried out similarly to the TAC film of sample No.A1, and obtained the TAC film of sample No.A5 from the TAC film of sample No.A5-p.
[원료 도프 β 의 조제] [Preparation of raw material dope β]
원료 도프 β 의 조제 처방은, 하기에 나타내는 것 이외에는 원료 도프 와 동일하다.Preparation of raw material dope β is a raw material dope except what is shown below Is the same as
셀룰로오스 트리아세테이트 Y (치환도 2.76) 89.3 중량% Cellulose triacetate Y (substitution degree 2.76) 89.3 wt%
가소제 C (표 1 에 기재된 화합물 NoP-41) 9.0 중량% Plasticizer C (Compound NoP-41 described in Table 1) 9.0 wt%
의 조성비로 이루어지는 고형분 (용질) 을, Solid content (solute) which consists of composition ratio of
디클로로메탄 82 중량%
메탄올 15.0 중량%Methanol 15.0 wt%
n-부탄올 3.0 중량% n-butanol 3.0 wt%
로 이루어지는 혼합 용제에 적절히 첨가하고, 교반 용해하여 원료 도프 β 를 조제하였다.It added to the mixed solvent which consists of these suitably, stirred and melt | dissolved, and prepared raw material dope β.
[매트제액 β 의 조제] [Preparation of Matte Liquid Solution β]
매트제액 β 의 조제 처방은, 하기에 나타내는 것 이외에는 매트제액 와 동일하다.The preparation of the mat preparation liquid β is a mat preparation liquid except as shown below. Is the same as
실리카 입자 분산액 (평균 입경 16 ㎚) 10.0 질량부10.0 parts by mass of silica particle dispersion (average particle diameter 16 nm)
(닛폰 아에로실 (주) 제조 아에로실 R972)(Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
디클로로메탄 72.8 질량부72.8 parts by mass of dichloromethane
메탄올 3.9 질량부3.9 parts by mass of methanol
n-부탄올 0.5 질량부0.5 parts by mass of n-butanol
원료 도프 10.3 질량부Raw material dope 10.3 parts by mass
(시료 No.A6 ∼ A7) (Sample No.A6-A7)
셀룰로오스 트리아세테이트 X 를 대신하여 블렌드 폴리머를 사용한 것 이외에는 시료 No.A5-p 와 동일하게 하여, 시료 No.A6-p 및 시료 No.A7-p 의 TAC 필름을 얻었다. 블렌드 폴리머는, 셀룰로오스 트리아세테이트 X 및 셀룰로오스 트리아세테이트 Y 를 표 2 에 나타내는 중량 비율로 혼합한 것이다. 그리고, 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A5 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A6-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A6 의 TAC 필름을, 그리고 시료 No.A7-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A7 의 TAC 필름을 얻었다.Except having used the blend polymer instead of cellulose triacetate X, it carried out similarly to sample No.A5-p, and obtained the TAC film of sample No.A6-p and sample No.A7-p. The blend polymer mixes cellulose triacetate X and cellulose triacetate Y in the weight ratio shown in Table 2. And except for the elongation (ER) shown in Table 2 and the temperature (Tfe) of a TAC film, it carried out similarly to the TAC film of sample No.A5, and made the TAC film of sample No.A6 from the TAC film of sample No.A6-p, And the TAC film of sample No.A7 was obtained from the TAC film of sample No.A7-p.
(시료 No.A8) (Sample No.A8)
셀룰로오스 트리아세테이트 Y 를 대신하여 셀룰로오스 트리아세테이트 X 를 사용한 것 이외에는 시료 No.A5-p 와 동일하게 하여, 시료 No.A8-p 의 TAC 필름을 얻었다. 그리고, 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A5 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A5-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A8 의 TAC 필름을 얻었다.Except having used cellulose triacetate X instead of cellulose triacetate Y, it carried out similarly to sample No. A5-p, and obtained the TAC film of sample No. A8-p. And except for the elongation (ER) shown in Table 2 and the temperature (Tfe) of a TAC film, it carried out similarly to the TAC film of sample No.A5, and obtained the TAC film of sample No.A8 from the TAC film of sample No.A5-p. .
이 때, 제막하는 시점에 있어서, 치환도 2.76 의 TAC 의 비율이 큰 것일수록 드럼으로부터의 박취 각도가 커지는 경향이 관찰되었다. 그러나, 어느 것도 제조시에 문제가 될 레벨의 박취 각도는 아니었다.At this time, the tendency for the indentation angle from a drum to become large was observed, so that the ratio of TAC of substitution degree 2.76 was large at the time of film forming. However, neither was the level of crunch angle that would be a problem at the time of manufacture.
(시료 No.A9) (Sample No.A9)
셀룰로오스 트리아세테이트 Y 를 대신하여 셀룰로오스 트리아세테이트 W (치환도 2.44) 를 사용한 것 외에는 시료 No.A5-p 와 동일하게 하여, 시료 No.A9-p 의 TAC 필름을 얻었다. 그리고, 표 2 에 나타내는 연신율 (ER) 및 TAC 필름 (3) 의 온도 (Tfe) 이외에는 시료 No.A5 의 TAC 필름과 동일하게 하여, 시료 No.A9-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A9 의 TAC 필름 (3) 을 얻었다.The TAC film of sample No. A9-p was obtained like sample No.A5-p except having used cellulose triacetate W (substitution degree 2.44) instead of cellulose triacetate Y. And except for the elongation ER shown in Table 2 and the temperature Tfe of the
(시료 No.A10 ∼ A12) (Sample No. A10 to A12)
연신 처리의 조건을 표 2 에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는 시료 No.A5 ∼ A8 과 동일하게 하여, 시료 No.A10 ∼ 12 의 TAC 필름을 얻었다.Except having changed the conditions of extending | stretching process into the value shown in Table 2, it carried out similarly to sample No.A5-A8, and obtained the TAC film of sample No.A10-12.
(시료 No.B1) (Sample No.B1)
용액 제막 방법을 이용하여, 일본 공개특허공보 2001-188128호의 실시예 1 에 기재된 필름 No.1 (셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 : 두께 80 ㎛, 폭 1900 ㎜) 을 얻었다. 이것을 시료 No.B1-p 의 필름이라고 한다. 시료 No.B1-p 의 필름에 관해서 연신 처리를 실시하였다. 연신 처리의 연신율 (ER) 및 연신 처리에 있어서의 필름의 온도 (Tfe) 는 표 3 에 나타내는 바와 같다. 연신 처리 후의 필름을 시료 No.B1 의 필름이라고 한다. 시료 No.B1 의 필름의 두께, 면내 리타데이션, 두께 방향의 리타데이션 및 헤이즈를 측정하였다.The film No. 1 (cellulose acetate propionate: thickness 80micrometer, width 1900mm) of Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-188128 was obtained using the solution film-forming method. This is called the film of sample No. B1-p. An extending | stretching process was performed about the film of sample No. B1-p. The elongation rate (ER) of the stretching treatment and the temperature (Tfe) of the film in the stretching treatment are as shown in Table 3. The film after an extending | stretching process is called the film of sample No. B1. The thickness, in-plane retardation, retardation of the thickness direction, and haze of the film of sample No. B1 were measured.
또, 표 3 에 나타내는 「CAP」는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트를 나타내고, 「락톤」은 락톤 고리 함유 중합체 수지를, 「시클로올레핀」은 시클로올레핀 수지 A 를 각각 나타낸다. 치환도 A 는 아세틸기에 의한 치환도이고, 치환도 B 는 프로피오닐기에 의한 치환도이다. 표 3 에 나타내는 첨가량은 화학식 3 에 나타내는 리타데이션 제어제의 첨가량이다.Moreover, "CAP" shown in Table 3 represents a cellulose acetate propionate, "lactone" shows a lactone ring containing polymer resin, and "cycloolefin" shows cycloolefin resin A, respectively. Substitution degree A is a substitution degree by an acetyl group, and substitution degree B is a substitution degree by a propionyl group. The addition amount shown in Table 3 is an addition amount of the retardation control agent shown by General formula (3).
(시료 No.B2) (Sample No.B2)
용액 제막법을 이용하여, 국제 공개 제2007/125764호 팜플렛의 실시예 1 에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름 No.119 를 얻었다. 이것을 필름 시료 No.B2-p 의 필름이라고 한다. 시료 No.B2-p 의 필름에 관해서 연신 처리를 실시하였다. 연신 처리의 연신율 (ER) 및 연신 처리에 있어서의 필름의 온도 (Tfe) 는 표 3 에 나타내는 바와 같다. 연신 처리 후의 필름을 시료 No.B2 의 필름이라고 한다. 시료 No.B2 의 필름의 두께, 면내 리타데이션, 두께 방향의 리타데이션 및 헤이즈를 측정하였다.The cellulose-ester film No. 119 of Example 1 of the international publication 2007/125764 pamphlet was obtained using the solution film forming method. This is called the film of film sample No.B2-p. An extending | stretching process was performed about the film of sample No. B2-p. The elongation rate (ER) of the stretching treatment and the temperature (Tfe) of the film in the stretching treatment are as shown in Table 3. The film after an extending | stretching process is called the film of sample No. B2. The thickness, in-plane retardation, retardation of the thickness direction, and haze of the film of sample No. B2 were measured.
(시료 No.C1) (Sample No.C1)
국제 공개 제2006/025445호 팜플렛에 기재된 실시예 1 에 따라서 용융 제막 방법을 실시하여, 락톤 고리 함유 중합체 수지로 이루어지는 폴리머 필름 (두께 90 ㎛, 폭 1500 ㎜) 을 얻었다. 이것을 시료 No.C1-p 의 필름이라고 한다. 시료 No.C1-p 의 필름에 관해서 연신 처리를 실시하였다. 연신 처리의 연신율 (ER) 및 연신 처리에 있어서의 필름의 온도 (Tfe) 는, 표 3 에 나타내는 바와 같다. 연신 처리 후의 필름을 시료 No.C1 의 필름이라고 한다. 시료 No.C1 의 필름의 두께, 면내 리타데이션, 두께 방향의 리타데이션 및 헤이즈를 측정하였다.The melt film-forming method was implemented according to Example 1 described in the international publication 2006/025445 pamphlet, and the polymer film (90 micrometers in thickness, width 1500mm) which consists of a lactone ring containing polymer resin was obtained. This is called the film of sample No. C1-p. An extending | stretching process was performed about the film of sample No.C1-p. The elongation rate (ER) of the stretching treatment and the temperature (Tfe) of the film in the stretching treatment are as shown in Table 3. The film after an extending | stretching process is called the film of sample No.C1. The thickness, in-plane retardation, retardation of the thickness direction, and haze of the film of sample No. C1 were measured.
(시료 No.D1) (Sample No.D1)
용융 제막 방법을 이용하여, 시클로올레핀 수지 A 로 이루어지는 폴리머 필름 (두께 90 ㎛, 폭 1500 ㎜) 을 얻었다. 이것을 시료 No.D1-p 의 필름이라고 한다.The polymer film (90 micrometers in thickness, width 1500mm) which consists of cycloolefin resin A was obtained using the melt film forming method. This is called the film of sample No.D1-p.
시클로올레핀 수지 A (부가 중합계) : 폴리플라스틱 (주) 제조 TOPAS6013 (Tg = 130 ℃) Cycloolefin resin A (addition polymerization system): Polyplastics Co., Ltd. TOPAS6013 (Tg = 130 ℃)
시료 No.D1-p 의 필름을 제조한 용융 제막 방법의 상세한 것은 다음과 같다. 시클로올레핀 수지 A 를 110 ℃ 의 진공 건조기로 건조시켜 함수율을 0.1 % 이하로 한 후, 1 축 혼련 압출기를 사용하여 260 ℃ 에서 용융하고 기어 펌프로부터 내보낸 후, 여과 정밀도 5 ㎛ 의 리프디스크 필터로 여과하고, 스태틱 믹서를 경유하여 슬릿 간격 0.8 ㎜, 270 ℃ 의 행거코트 다이로부터, (Tg-5) ℃, Tg ℃, (Tg-10) ℃ 로 설정한 3 벌의 캐스팅 롤 (228, 226, 227) 상에 멜트 (용융 수지) 를 압출하였다. 이 때, 3 개의 캐스팅 롤 (226 ∼ 228) 중 최상류측의 캐스팅 롤 (228) 에 면압 0.1 MPa 로 터치 롤 (224) 을 접촉시켜, 두께 100 ㎛ 의 미연신 필름을 제막하였다. 터치 롤 (224) 은 일본 공개특허공보 평11-235747호의 실시예 1 에 기재된 것 (2 중 누름 롤로 기재된 것) 을 사용하여 Tg-5 ℃ 로 온도 조절하였다 (단, 박육 금속 외통의 두께는 2 ㎜ 로 하였다).The detail of the melt film forming method which produced the film of sample No.D1-p is as follows. After drying cycloolefin resin A with 110 degreeC vacuum dryer to make water content 0.1% or less, it melt | dissolves at 260 degreeC using a single screw kneading extruder, and it is sent out from a gear pump, and it uses the leaf disc filter of 5 micrometers of filtration precisions. 3 sets of casting rolls (228, 226) which were filtered and set to (Tg-5) ° C, Tg ° C, and (Tg-10) ° C from a hanger coat die having a slit interval of 0.8 mm and 270 ° C via a static mixer. 227), the melt (melt resin) was extruded. At this time, the
이후, 권취 직전에 양단(端) (전체 폭의 각 3 %) 을 트리밍한 후, 양단에 폭 10 ㎜, 높이 20 ㎛ 의 두께 형성 가공 (널링) 을 실시하였다. 각 수준 모두, 폭은 1.5 m 이고 30 m/분으로 3000 m 를 감았다.Then, after trimming both ends (each 3% of the full width) just before winding, thickness forming process (knurling) of width 10mm and height 20micrometer was performed at both ends. At each level, the width was 1.5 m and the 3000 m was wound at 30 m / min.
시료 No.D1-p 의 필름에 대하여 연신 처리를 실시하였다. 연신 처리의 연신율 (ER) 및 연신 처리에 있어서의 필름의 온도 (Tfe) 는, 표 3 에 나타내는 바와 같다. 연신 처리 후의 필름을 시료 No.D1 의 필름이라고 한다. 시료 No.D1 의 필름의 두께, 면내 리타데이션, 두께 방향의 리타데이션 및 헤이즈를 측정하였다.The extending | stretching process was performed about the film of sample No.D1-p. The elongation rate (ER) of the stretching treatment and the temperature (Tfe) of the film in the stretching treatment are as shown in Table 3. The film after an extending | stretching process is called the film of sample No.D1. The thickness, in-plane retardation, retardation of the thickness direction, and haze of the film of sample No. D1 were measured.
(시료 No.A1H1) (Sample No.A1H1)
도 1 에 나타내는 습윤 기체 접촉실 (6a) 에서, 시료 No.A1 의 TAC 필름에 수증기 접촉 처리를 1 분간 실시하였다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 내의 습윤 기체 (400) 의 절대 습도 (VM) 는 490 g/㎤ 이고, 상대 습도 (Hu1) 는 79 %RH 였다. 또한, 습윤 기체 (400) 의 이슬점은, TAC 필름의 온도 (Tf0) 보다 10 ℃ 이상 높은 온도가 되도록 조절하였다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 내에서, TAC 필름의 온도 (Tf1) 는 102 ℃ 였다. 수증기 접촉 처리가 끝난 시료 No.A1 의 TAC 필름에 열처리를 2 분간 실시하였다. 열처리 중의 TAC 필름의 온도 (Tf2) 는 130 ℃ 였다. 수증기 접촉 처리 및 열처리가 끝난 시료 No.A1 의 TAC 필름을, 시료 No.A1H1 의 TAC 필름이라고 한다. 시료 No.A1H1 의 TAC 필름의 막두께, 면내 리타데이션, 두께 방향 리타데이션, 및 헤이즈는 표 4 에 나타내는 바와 같다.In the wet
(시료 No.A2H1 ∼ A12H1, B1H1 ∼ B2H1, C1H1, D1H1) (Sample No. A2H1 to A12H1, B1H1 to B2H1, C1H1, D1H1)
시료 No.A1 과 동일하게, 시료 No.A2 ∼ A12, B1 ∼ B2, C1, D1 의 각 폴리머 필름에 수증기 접촉 처리 및 열처리를 실시하였다. 수증기 접촉 처리의 조건 및 열처리의 조건은 시료 No.A1 의 경우와 동일하다. 수증기 접촉 처리 및 열처리가 끝난 각 TAC 필름을 각각, 시료 No.A1H2 ∼ A12H1, B1H1 ∼ B2H1, C1H1, D1H1 의 폴리머 필름이라고 한다. 시료 No.A1H2 ∼ A12H1, B1H1 ∼ B2H1, C1H1, D1H1 의 폴리머 필름의 막두께, 면내 리타데이션, 두께 방향 리타데이션, 및 헤이즈는 표 4 에 나타내는 바와 같다.In the same manner as in sample No. A1, steam contact treatment and heat treatment were performed on each polymer film of samples No. A2 to A12, B1 to B2, C1, and D1. The conditions of the steam contact treatment and the heat treatment conditions are the same as in the case of Sample No. A1. Each TAC film after steam contact treatment and heat treatment is referred to as polymer films of Sample Nos. A1H2 to A12H1, B1H1 to B2H1, C1H1, and D1H1, respectively. The film thickness, in-plane retardation, thickness direction retardation, and haze of the polymer films of sample No.A1H2-A12H1, B1H1-B2H1, C1H1, and D1H1 are as Table 4 showing.
수증기 접촉 처리가 끝난 각 폴리머 필름 (시료 No.A1H1 ∼ A12H1, B1H1, B2H1, C1H1, D1H1) 및 수증기 접촉 처리가 실시되지 않은 폴리머 필름 (시료 No.A1 ∼ A12, B1, B2, C1, D1) 에 관해서 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험을 각각 실시하여, 각 내구 시험 전후에 있어서의 각 폴리머 필름의 상태 변화를 조사하였다.Each polymer film (Samples No.A1H1 to A12H1, B1H1, B2H1, C1H1, D1H1) that had been subjected to water vapor contact treatment, and a polymer film (Samples No.A1 to A12, B1, B2, C1, D1) that had not been subjected to water vapor contact treatment The wet heat endurance test and the dry heat endurance test were performed respectively, and the state change of each polymer film before and after each endurance test was investigated.
(습열 내구 시험) (Hot Heat Endurance Test)
각 폴리머 필름으로부터, X 방향 길이 X0, Y 방향 길이 Y0 의 샘플 필름을 잘라내고, 이 샘플 필름에 관해서 습열 내구 시험을 실시하였다. 습열 내구 시험에서는 샘플 필름을 시험실 내에 21 일간 계속하여 배치하였다. 시험실 내부의 환경 조건은, 온도 60 ℃, 습도 90 %RH 로 거의 일정하게 유지하였다. 습열 내구 시험 후의 샘플 필름에 관해서, 면내 리타데이션 (Re1WET), 두께 방향 리타데이션 (Rth1WET), X 방향의 길이 (X1WET), Y 방향의 길이 (Y1WET) 를 측정하였다.From each polymer film, the sample film of X direction length X0 and the Y direction length Y0 was cut out, and the wet heat durability test was done about this sample film. In the wet heat endurance test, the sample film was continuously placed in the test room for 21 days. The environmental conditions inside the test chamber were kept substantially constant at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 90% RH. About the sample film after a wet heat endurance test, in-plane retardation (Re1 WET ), thickness direction retardation (Rth1 WET ), the length (X1 WET ) of the X direction, and the length (Y1 WET ) of the Y direction were measured.
(건열 내구 시험) (Dry heat endurance test)
각 폴리머 필름으로부터, X 방향 길이 X0, Y 방향 길이 Y0 의 샘플 필름을 잘라내고, 이 샘플 필름에 관해서 건열 내구 시험을 실시하였다. 건열 내구 시험에서는 샘플 필름을 시험실 내에 21 일간 계속하여 배치하였다. 시험실 내부의 환경 조건은, 온도 80 ℃, 습도 5 %RH 로 거의 일정하게 유지하였다. 건열 내구 시험 후의 샘플 필름에 관해서, 면내 리타데이션 (Re1DRY), 두께 방향 리타데이션 (Rth1DRY), X 방향의 길이 (X1DRY), Y 방향의 길이 (Y1DRY) 를 측정하였다.From each polymer film, the sample film of X direction length X0 and the Y direction length Y0 was cut out, and the dry heat durability test was done about this sample film. In the dry heat endurance test, the sample film was continuously placed in the test room for 21 days. The environmental conditions inside the test chamber were kept almost constant at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 5% RH. The in-plane retardation (Re1 DRY ), the thickness direction retardation (Rth1 DRY ), the length (X1 DRY ) of the X direction, and the length (Y1 DRY ) of the Y direction were measured about the sample film after a dry heat durability test.
ΔXWET, ΔYWET, ΔReWET, 및 ΔRthWET 는, 샘플 필름에 있어서의 습열 내구 시험 전후에서의, X 방향의 치수 변동량의 비율 {(X1WET-X0)/X0}, Y 방향의 치수 변동량의 비율 {(Y1WET-Y0)/Y0}, 면내 리타데이션의 변동량 (Re1WET-Re0), 및 두께 방향 리타데이션의 변동량 (Rth1WET-Rth0) 이다. 또한, ΔXDRY, ΔYDRY, ΔReDRY, 및 ΔRthDRY 는, 샘플 필름에 있어서의 건열 내구 시험 전후에서의, X 방향의 치수 변동량의 비율 {(X1DRY-X0)/X0}, Y 방향의 치수 변동량의 비율 {(Y1DRY-Y0)/Y0}, 면내 리타데이션의 변동량 (Re1DRY-Re0), 및 두께 방향 리타데이션의 변동량 (Rth1DRY-Rth0) 이다.ΔX WET , ΔY WET , ΔRe WET , and ΔRth WET are the ratios of the amount of dimensional change in the X direction before and after the wet heat endurance test in the sample film {(X1 WET- X0) / X0}, and the amount of dimensional change in the Y direction. The ratio {(Y1 WET -Y0) / Y0}, the variation amount of in-plane retardation (Re1 WET -Re0), and the variation amount of thickness direction retardation (Rth1 WET -Rth0). Also, DRY ΔX, ΔY DRY, DRY ΔRe, and ΔRth DRY is, the sample dry heat endurance test before and after the ratio of, the amount of change of dimension in the X direction in the film {(X1 DRY -X0) / X0 }, the dimension in the Y direction It is the ratio {(Y1 DRY- Y0) / Y0} of the fluctuation amount, the fluctuation amount (Re1 DRY- Re0) of in-plane retardation, and the fluctuation amount (Rth1 DRY- Rth0) of thickness direction retardation.
습열 내구 시험의 개시로부터 1 일 경과, 5 일 경과, 10 일 경과, 그리고 21 일 경과에 있어서의 ΔReWET 및 ΔRthWET 를 측정하였다. 표 5 중의 @1d, @5d, @10d, @21d 는 각각, 1 일 경과, 5 일 경과, 10 일 경과, 그리고 21 일 경과에 있어서의 ΔReWET 및 ΔRthWET 의 측정값을 나타낸다. 마찬가지로, 건열 내구 시험의 개시로부터 1 일 경과, 5 일 경과, 10 일 경과, 그리고 21 일 경과에 있어서의 ΔReDRY 및 ΔRthDRY 를 측정하였다. 표 6 중의 @1d, @5d, @10d, @21d 의 각 란에 기재된 수치는 각각, 1 일 경과, 5 일 경과, 10 일 경과 그리고 21 일 경과에 있어서의 ΔReDRY 및 ΔRthDRY 의 측정값이다.ΔRe WET and ΔRth WET at 1 day, 5 days, 10 days, and 21 days after the start of the wet heat endurance test were measured. @ 1d, @ 5d, @ 10d, and @ 21d in Table 5 show measured values of ΔRe WET and ΔRth WET at 1 day, 5 days, 10 days, and 21 days, respectively. Similarly, ΔRe DRY and ΔRth DRY at 1 day, 5 days, 10 days, and 21 days after the start of the dry heat endurance test were measured. The numerical values described in the columns of @ 1d, @ 5d, @ 10d, and @ 21d in Table 6 are measured values of ΔRe DRY and ΔRth DRY at 1 day, 5 days, 10 days, and 21 days, respectively. .
[실시예 2] [Example 2]
(시료 No.A13) (Sample No.A13)
용액 제막 방법을 이용하여, 일본 공개특허공보 2006-28479호의 실시예에 따라서 아세틸 치환도 2.81 의 셀룰로오스 트리아세테이트 Z 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 시료 No.A5-p 와 동일하게 하여, 미연신 처리 시료 No.A13-p 의 TAC 필름을 얻었다. 그리고, 시료 No.A13-p 의 TAC 필름에 연신 처리를 실시한 것, 연신 처리의 조건을 표 2 에 나타낸 값으로 변경한 것, 연신 처리 후의 필름의 지상축이 필름폭 방향과 거의 평행하게 되도록 조절하여 연신 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 의 시료 No.A5 와 동일하게 하여, 시료 No.A13-p 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A13 의 TAC 필름을 얻었다. 시료 No.A13 의 TAC 필름의 막두께, Re, Rth 및 헤이즈의 측정값은 각각 표 2 에 나타낸다. 또한, 시료 No.A13 의 TAC 필름의 내부 헤이즈는 0.05 % 였다.Using the solution film formation method, according to the Example of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-28479, it carried out similarly to the sample No.A5-p of Example 1 except having used the cellulose triacetate Z of acetyl substitution degree 2.81, and is unextended. The TAC film of sample No.A13-p was obtained. And the extending | stretching process was performed to the TAC film of sample No.A13-p, the conditions of extending | stretching process were changed to the value shown in Table 2, and it adjusted so that the slow axis of the film after an extending | stretching process might be substantially parallel to a film width direction. A TAC film of Sample No. A13 was obtained from the TAC film of Sample No. A13-p in the same manner as in Sample No. A5 of Example 1 except that the stretching treatment was performed. The measured value of the film thickness, Re, Rth, and haze of the TAC film of sample No.A13 is shown in Table 2, respectively. In addition, the internal haze of the TAC film of sample No.A13 was 0.05%.
(내부 헤이즈의 측정 방법) (Measurement method of internal haze)
내부 헤이즈는 다음과 같이 하여 측정하였다. 샘플 필름을 25 ℃ 60 %RH 에서 2 시간 이상 조습한 후에, 2 장의 슬라이드 유리판 사이에 유동 파라핀을 개재하여 끼우고, 헤이즈 미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로 샘플 필름의 헤이즈를 측정하였다. 또한, 2 장의 슬라이드 유리판 사이에 샘플 필름 없이 유동 파라핀만을 끼운 상태의 블랭크 샘플을 제조하여, 이 블랭크 샘플의 헤이즈를 측정하였다. 그리고, 샘플 필름의 헤이즈의 측정값으로부터 블랭크 샘플의 헤이즈의 측정값을 뺀 것을 내부 헤이즈로 하였다.Internal haze was measured as follows. After humidifying a sample film at 25 degreeC 60% RH for 2 hours or more, the sample film was measured with the haze meter (HGM-2DP, Suga test machine) through the slide paraffin between two slide glass plates. Moreover, the blank sample of the state which only inserted the liquid paraffin without the sample film between two slide glass plates was produced, and the haze of this blank sample was measured. And the thing which subtracted the measured value of the haze of a blank sample from the measured value of the haze of a sample film was made into internal haze.
(지상축 각도의 측정 방법) (Measuring method of ground shaft angle)
자동 복굴절 측정 장치 (에토 상사 주식회사 제조 AD200S) 를 사용하여, 시료 No.A13 의 TAC 필름의 지상축 각도를 측정하였다. 지상축 각도는, 샘플 필름의 지상축과 샘플 필름의 x 방향과의 각도를 말한다. 시료 No.A13 의 TAC 필름에, 지상축 각도의 측정점 20 지점을 Y 방향에 걸쳐 등간격으로 형성하였다. 각각의 측정점을 포함하도록 시료 No.A13 의 TAC 필름으로부터 20 장의 샘플 필름 (X 방향의 치수는 11 ㎝, Y 방향의 치수는 7 ㎝) 을 잘라내고, 각각의 샘플 필름에 관해서 지상축 각도를 측정하였다. 지상축 각도의 최대값으로부터 지상축 각도의 최소값을 뺀 지상축 어긋남량을 산출하였다. 지상축 어긋남량은 0.1°였다. The slow-axis angle of the TAC film of sample No. A13 was measured using the automatic birefringence measuring apparatus (AD200S by Eto Corporation). The slow axis angle refers to the angle between the slow axis of the sample film and the x direction of the sample film. In the TAC film of sample No.A13, 20 measuring points of the slow axis angle were formed at equal intervals over the Y direction. 20 sample films (11 cm in the X direction and 7 cm in the Y direction) were cut out from the TAC film of Sample No. A13 to include each measurement point, and the slow axis angle was measured for each sample film. It was. The slow shaft shift amount was calculated by subtracting the minimum value of the slow shaft angle from the maximum value of the slow shaft angle. The slow axis shift amount was 0.1 degrees.
(시료 No.A13H1) (Sample No.A13H1)
도 1 에 나타내는 습윤 기체 접촉실 (6a) 에서, 시료 No.A13 의 TAC 필름에 수증기 접촉 처리를 1 분간 실시하였다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 내의 습윤 기체 (400) 의 절대 습도 (VM) 는 400 g/㎤ 이고, 상대 습도 (Hu1) 는 57 %RH 였다. 또한, 습윤 기체 (400) 의 이슬점을 TAC 필름의 온도 (Tf0) 보다 10 ℃ 이상 높은 온도가 되도록 조절하였다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 내에서, TAC 필름의 온도 (Tf1) 는 105 ℃ 였다. 수증기 접촉 처리가 끝난 시료 No.A13 의 TAC 필름에 열처리를 2 분간 실시하였다. 열처리 중의 TAC 필름의 온도 (Tf2) 는 120 ℃ 였다. 수증기 접촉 처리 및 열처리가 끝난 시료 No.A13 의 TAC 필름을 시료 No.A13H1 의 TAC 필름이라고 한다. 시료 No.A13H1 의 TAC 필름의 막두께, 면내 리타데이션, 두께 방향 리타데이션, 및 헤이즈는 표 4 에 나타내는 바와 같다. 또한, 시료 No.A13H1 의 TAC 필름의 내부 헤이즈는 0.05 % 였다. 시료 No.A13H1 의 TAC 필름의 지상축 각도를 측정하여, 지상축 각도의 최대값으로부터 지상축 각도의 최소값을 뺀 지상축 어긋남량을 산출하였다. 지상축 어긋남량은 0.1°였다.In the wet
시료 No.A13, 및 시료 No.A13H1 의 TAC 필름에 관해서, 각각 습열 내구 시험을 60 분간 실시하였다. 습열 내구 시험의 환경 조건은, 온도가 80 ℃ 이고, 습도가 90 %RH 였다. 이 습열 내구 시험 전후에 있어서 지상축 어긋남량의 변동을 조사한 결과, 시료 No.A13 의 지상축 어긋남량은, 습열 내구 시험에 의해 0.1°에서 1.0°로 증대되었다. 한편, 시료 No.A13H1 의 지상축 어긋남량은, 습열 내구 시험에 의해 0.1°에서 0.2°로 거의 변화가 없었다.About the TAC film of sample No. A13 and sample No. A13H1, the wet heat durability test was each performed for 60 minutes. The environmental conditions of the wet heat durability test were 80 degreeC, and humidity was 90% RH. As a result of examining the variation of the slow shaft shift amount before and after the wet heat endurance test, the slow shaft shift amount of the sample No. A13 increased from 0.1 ° to 1.0 ° by the wet heat endurance test. On the other hand, the slow-axis shift amount of sample No. A13H1 hardly changed from 0.1 degree to 0.2 degree by the wet heat durability test.
[실시예 3] Example 3
(실험 1) (Experiment 1)
실시예 1 의 TAC 필름 (시료 No.A1) 에, 결로 방지 처리, 수증기 접촉 처리, 및 열처리를 순차적으로 실시하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 TAC 필름을 감았다. 이 TAC 필름을 시료 No.A1H(1) 이라고 한다. 결로 방지 처리에서는, TAC 필름에 건조 공기를 쏘여 TAC 필름의 온도 (Tf0) 를 조절하였다. 결로 방지 처리에 있어서의 온도 (Tf0) 는 표 7 에 나타내는 바와 같다. 수증기 접촉 처리에서는, 습윤 기체 접촉실 (6a) 내의 습윤 기체 (400) 의 절대 습도 (VM) 와 상대 습도 (Hu1) 를 표 7 에 나타내는 값이 되도록 조절하고, 그리고, 습윤 기체 (400) 의 이슬점을 TAC 필름의 온도 (Tf0) 보다 10 ℃ 이상 높은 온도가 되도록 조절하여, TAC 필름의 온도 (Tf1) 가 표 7 에 나타내는 값이 되는 상태를 표 7 의 처리 시간 (P1) 만큼 유지하면서, TAC 필름을 반송하였다. 습윤 기체 접촉실 (6a) 내에서의 반송 텐션 (F) 은 표 7 에 나타내는 바와 같다. 열처리에서는, 열처리실 내의 기체의 상대 습도 (Hu2) 를 표 7 에 나타내는 값이 되도록 조절하여, TAC 필름 (3) 의 온도 (Tf2) 가 표 7 에 나타내는 값이 되는 상태를 처리 시간 (P2) 만큼 유지하였다. 또, 표 7 에 나타내는 「*」는, 해당하는 처리가 실시되지 않아 해당하는 파라미터를 측정할 수 없었음을 나타낸다.The TAC film (Sample No. A1) of Example 1 was subjected to condensation prevention treatment, steam contact treatment, and heat treatment sequentially. Then, it cooled to room temperature and wound up the TAC film. This TAC film is called Sample No. A1H (1). In the dew condensation prevention treatment, dry air was applied to the TAC film to adjust the temperature (Tf0) of the TAC film. The temperature Tf0 in the dew condensation prevention process is as showing in Table 7. In the water vapor contact treatment, the absolute humidity (VM) and the relative humidity (Hu1) of the
또한, 표 8 중의 TH0, Re0, Rth0, Ha1, 및 Ha2 는, 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험을 실시하기 전의 시료 No.A1H2 의 막두께, 면내 리타데이션, 두께 방향 리타데이션, 헤이즈, 및 내부 헤이즈이다. 또, 표 8 에 나타내는 「-」는, 해당하는 파라미터의 측정을 실시하지 않은 것을 나타낸다.In addition, TH0, Re0, Rth0, Ha1, and Ha2 in Table 8 are the film thickness, in-plane retardation, thickness direction retardation, haze, and internal haze of sample No.A1H2 before performing a wet heat endurance test and a dry heat endurance test. to be. In addition, "-" shown in Table 8 shows that the corresponding parameter was not measured.
시료 No.A1H(1) 에 관해서, 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험을 각각 실시하였다. 습열 내구 시험 전후에 있어서의 시료 No.A1H(1) 의 상태 변화를 표 9 에, 건열 내구 시험 전후에 있어서의 시료 No.A1H(1) 의 상태 변화를 표 10 에 각각 나타낸다.The sample No. A1H (1) was subjected to a wet heat endurance test and a dry heat endurance test, respectively. The state change of the sample No.A1H (1) before and after a wet heat endurance test is shown in Table 9, and the state change of the sample No.A1H (1) before and after a dry heat endurance test is shown in Table 10, respectively.
(실험 2 ∼ 35) (Experiment 2-35)
결로 방지 처리, 수증기 접촉 처리, 및 열처리의 각 조건을 표 7 에 나타내는 값으로 한 것 이외에는 실험 1 과 동일하게 하여, 시료 No.A1 의 TAC 필름으로부터 시료 No.A1H(2) ∼ A1H(35) 의 TAC 필름을 얻었다. 얻어진 시료 No.A1H(2) ∼ A1H(35) 의 TAC 필름에 관해서, 막두께, 면내 리타데이션, 두께 방향 리타데이션, 헤이즈, 및 내부 헤이즈를 측정하였다. 각 파라미터의 측정값은 표 8 에 나타낸다. 시료 No.A1H(2) ∼ A1H(35) 의 TAC 필름에 관해서, 습열 내구 시험 및 건열 내구 시험을 각각 실시하였다. 각 내구 시험 전후에 있어서 시료 No.A1H(2) ∼ A1H(35) 의 TAC 필름의 상태 변화를 표 9 및 표 10 에 나타낸다.Sample No.A1H (2) to A1H (35) were prepared in the same manner as in
(실험 101) (Experiment 101)
도 5 에 나타내는 바와 같이, 폴리머와 용제를 함유하는 도프를 사용하여, 냉각 겔화 방식의 용액 제막 방법에 의해 TAC 필름 (3) 을 제조하였다. 텐터부 (5) 에 있어서의 연신 처리의 연신율 (ER) 은 50 % 이상 60 % 이하로 하였다. 텐터부 (5) 에서 이송된 TAC 필름 (3) 을, 결로 방지 처리실, 습윤 기체 접촉실 (6a), 열처리실, 건조실 (97) 로 순차적으로 이송하였다. 각 처리실에서, 결로 방지 처리, 습윤 기체 접촉, 열처리를 실시하였다. 각 처리에 있어서의 각 조건은 실험 1 과 동일하게 하여 실시하였다.As shown in FIG. 5, using the dope containing a polymer and a solvent, the
(실험 102 ∼ 실험 135) (Experiment 102-Experiment 135)
각 처리에 있어서의 각 조건은, 실험 2 ∼ 실험 35 와 동일하게 한 것 이외에는 실험 101 과 동일하게 하여 실시하였다. 수증기 처리를 실시할 때의 잔류 용매량은, 실험 2 ∼ 실험 35 의 경우 (잔류 용매량이 0.8 %) 와 비교하여 1.2 ∼ 1.5 % 높아 2.0 ∼ 2.3 % 인데, 수증기 처리함으로써 0.8 % 까지 감소되어 있었다.Each condition in each treatment was carried out in the same manner as in Experiment 101 except that the conditions were the same as those in Experiments 2 to 35. The amount of residual solvent at the time of performing a steam treatment was 1.2 to 1.5% high and 2.0 to 2.3% compared with the case of Experiment 2-Experiment 35 (amount of residual solvent was 0.8%), but was reduced to 0.8% by steam treatment.
실험 102 ∼ 실험 135 도 실험 2 ∼ 실험 35 와 동일한 경향의 결과를 얻을 수 있었다.Experiment 102-Experiment 135 The result of the same tendency as Experiment 2-Experiment 35 was obtained.
표 1 에 기재된 시료 No.A2 ∼ A13, B1, B2, C1, D1 의 각 폴리머 필름에 관해서도 실험 1 ∼ 실험 35 와 동일하게 하여 각 처리를 실시한 결과, 실험 1 ∼ 실험 35 와 동일한 경향의 결과를 얻을 수 있었다.As for each polymer film of sample No.A2-A13, B1, B2, C1, and D1 shown in Table 1, each treatment was performed similarly to experiment 1-experiment 35, and the result of the same tendency as experiment 1-experiment 35 was shown. Could get
폴리머 필름에 수증기 접촉 처리를 실시함으로써, 습열 내구 시험 전후에 있어서의 리타데이션의 변동을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 폴리머 필름에 수증기 접촉 처리를 실시한 후, 열처리를 실시함으로써, 각 내구 시험 전후에 있어서의 리타데이션의 변동 및 치수의 변동을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그리고, 수증기 접촉 처리 전에 결로 방지 처리를 실시함으로써, 폴리머 필름에 있어서, 수증기 접촉 처리에서의 결로를 방지할 수 있는 것을 알 수 있었다. 폴리머 필름을 제막한 후, 한번 냉각 공정을 거쳐 권심에 감은 필름을 권심으로부터 취출하는 취출 공정을 거친 후에, 연신하고 수증기 처리 공정을 거친 필름은, 제막, 연신, 수증기 처리를 온라인으로 실시한 것보다 치수 변화가 커, 수증기 처리 후의 치수 변화 개량 효과가 큰 것을 알 수 있었다.It was found that by subjecting the polymer film to water vapor contact treatment, variations in retardation before and after the wet heat endurance test can be suppressed. In addition, it was found that by subjecting the polymer film to steam contact treatment and then performing heat treatment, variation in retardation and variation in dimensions before and after each endurance test can be suppressed. And it turned out that condensation prevention process in a water vapor contact process can be prevented in a polymer film by performing condensation prevention process before a water vapor contact process. After film forming the polymer film, the film which has been subjected to the cooling process once and then taken out from the core is taken out, and then stretched and subjected to the steam treatment step, the film has a dimension than that of the film forming, stretching, or steam treatment online. It was found that the change was large and the dimensional change improvement effect after the steam treatment was large.
[실시예 4] Example 4
(편광판의 제조) (Manufacture of Polarizing Plate)
실시예 1 ∼ 2 에서 제조한 각 폴리머 필름을 사용하여, 액정 표시 장치를 제조하였다.The liquid crystal display device was manufactured using each polymer film produced in Examples 1-2.
(편광막의 제조) (Production of Polarizing Film)
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 수용액 (요오드 농도 0.05 질량%, 온도 30 ℃) 중에 60 초 침지하여 염색하였다. 이어서, 폴리비닐알코올 필름을 붕산 수용액 (붕산 농도 4 질량%) 중에 60 초 침지하였다. 붕산 수용액에 침지되어 있는 폴리비닐알코올 필름을 연신하였다. 연신 전후에 있어서, 폴리비닐알코올 필름의 연신 방향의 치수 변화는 5 배였다. 붕산 수용액에서 꺼낸 연신이 끝난 폴리비닐알코올 필름에, 50 ℃ 의 건조풍을 4 분간 쏘이는 건조 처리를 실시하였다. 건조 처리에 의해 두께 20 ㎛ 의 편광막을 얻었다.A polyvinyl alcohol film having a thickness of 80 µm was dipped by immersing for 60 seconds in an iodine aqueous solution (iodine concentration 0.05 mass%,
(편광판의 제조) (Manufacture of Polarizing Plate)
실시예 1 ∼ 2 에서 제조한 폴리머 필름 및 후지탁 TD80 (후지 필름 (주) 제조) 을 1.5 몰/리터로 55 ℃ 의 수산화나트륨 수용액 중에 침지한 후, 수산화나트륨 수용액에서 꺼낸 양 필름을 수세하였다. 다음으로, 양 필름을 0.005 몰/리터로 35 ℃ 의 희황산 수용액에 1 분간 침지한 후, 희황산 수용액에서 꺼낸 양 필름을 수세하였다. 셋째로, 120 ℃ 의 건조풍을 양 필름에 쏘이는 건조 처리를 실시하였다. 넷째로, 편광막의 일방의 면에, 비누화 처리가 실시된 필름을 부착하고, 편광막의 타방의 면에 비누화 처리가 실시된 필름을 부착하여 편광판을 만들었다. 양 필름과 편광막의 부착에는 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하였다. 편광판에 80 ℃ 의 건조풍을 30 분간 쏘였다. 이상의 순서로, 표 11 에 나타내는 편광판 P001 ∼ 028 을 얻었다. 편광판 P001 ∼ 028 을 구성하는 각 필름의 조합은 표 11 에 나타내는 바와 같다.After immersing the polymer film manufactured in Examples 1-2 and FujiTak TD80 (made by Fujifilm Co., Ltd.) at 1.5 mol / liter in 55 degreeC sodium hydroxide aqueous solution, the both films taken out from the sodium hydroxide aqueous solution were washed with water. Next, after immersing both films in 35 degreeC dilute sulfuric acid aqueous solution at 0.005 mol / liter for 1 minute, both films taken out from the dilute sulfuric acid aqueous solution were washed with water. Third, the drying process which puts 120 degreeC dry wind on both films was performed. Fourth, the film on which the saponification process was performed was affixed on one surface of the polarizing film, and the film on which the saponification process was performed was attached to the other surface of the polarizing film, and the polarizing plate was produced. Polyvinyl alcohol adhesive was used for adhesion of both films and a polarizing film. The drying wind of 80 degreeC was put into a polarizing plate for 30 minutes. In the above procedure, polarizing plates P001 to 028 shown in Table 11 were obtained. The combination of each film which comprises polarizing plates P001-028 is as showing in Table 11.
표 11 에 있어서, 「UF」는 후지탁 TD80UF (후지 필름 (주) 제조) 를 나타내고, 「UL」은 후지탁 TD80UL (후지 필름 (주) 제조) 을 나타낸다.In Table 11, "UF" represents Fuji Tak TD80UF (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.), and "UL" represents Fuji Tak TD80UL (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.).
편광판 P001 은 도 12 에 나타내는 편광판 (270) 으로, 편광막 (271) 과 위상차 필름 (272) 과 보호 필름 (273) 을 갖는다. 위상차 필름 (272) 및 보호 필름 (273) 은 후지탁 (TD80UF) 이다. 위상차 필름 (272) 의 지상축 (As272) 및 보호 필름 (273) 의 지상축 (As273) 은 직교한다. 편광막 (271) 의 투과축 (At271) 은 위상차 필름 (272) 의 지상축 (As272) 과 평행하다. 편광판 P002 ∼ P025, 27, 28 은 도 13 에 나타내는 편광판 (280) 으로, 위상차 필름 (272) 으로서 실시예 1 ∼ 2 에서 제조한 각 폴리머 필름을 사용한 것 이외에는 편광판 P001 과 동일하다. 편광판 P026 은 도 14 에 나타내는 편광판 (290) 으로, 위상차 필름 (272) 을 생략한 것 이외에는 편광판 P001 과 동일하다.Polarizing plate P001 is a
(지상축 각도 변화의 측정) (Measurement of ground shaft angle change)
TAC 필름 (시료 No.A13 및 A13H1) 에 관해서, 편광판 제조 전후에 있어서의 지상축 각도 변화를 측정하였다. 지상축 각도 변화의 측정에는 AxoScan (Axometrics 사 제조) 을 사용하였다. 수증기 접촉 처리를 실시하지 않은 시료 No.A13 에서는, 편광판 가공 전후에서 지상축 어긋남량 (최대 지상축 각도 - 최소 지상축 각도) 이 0.1°에서 1.0°로 증가하여 악화되어 있었다. 한편, 수증기 접촉 처리를 실시한 시료 No.A13H1 에서는, 편광판 가공 전후에서 지상축 어긋남량 (최대 지상축 각도 - 최소 지상축 각도) 이 0.1°에서 0.2°로 거의 변화되지 않았다.About the TAC films (sample No. A13 and A13H1), the slow-axis angle change before and after polarizing plate manufacture was measured. AxoScan (manufactured by Axometrics) was used to measure the slow axis angle change. In sample No. A13 which was not subjected to the water vapor contact treatment, the amount of slow axis shift (maximum slow axis angle-minimum slow axis angle) increased from 0.1 ° to 1.0 ° before and after the polarizing plate was deteriorated. On the other hand, in sample No. A13H1 subjected to the water vapor contact treatment, the amount of slow axis shift (maximum slow axis angle-minimum slow axis angle) was hardly changed from 0.1 ° to 0.2 ° before and after polarizing plate processing.
(액정 표시 장치의 제조) (Manufacture of Liquid Crystal Display Device)
수직 배향형 액정 셀 (이하, VA 형 액정 셀이라고 한다) 을 사용한 액정 표시 장치 (KDL-40J5000, 소니 (주) 제조) 에 형성되어 있는 한 쌍의 편광판을 벗겨내었다. 그 후, 편광판의 구성이 표 11 이 되도록, 편광판 P001 ∼ P028 을 VA 형 액정 셀의 유리면에 부착하였다. VA 형 액정 셀 및 각 편광판 P001 ∼ P028 의 부착에는 아크릴계 점착제를 사용하였다. 한 쪽 편광판의 흡수축 (또는 투과축) 은, 다른 쪽 편광판의 흡수축 (또는 투과축) 과 평행하였다. 이렇게 해서, 액정 표시 장치 C01 ∼ C10, 101 ∼ 122 를 제조하였다.The pair of polarizing plates formed in the liquid crystal display device (KDL-40J5000, Sony Corporation make) using the vertical alignment liquid crystal cell (henceforth a VA type liquid crystal cell) was peeled off. Then, polarizing plates P001-P028 were affixed on the glass surface of VA type liquid crystal cell so that the structure of a polarizing plate might be Table 11. Acrylic adhesive was used for adhesion of VA type liquid crystal cell and each polarizing plate P001-P028. The absorption axis (or transmission axis) of one polarizing plate was parallel to the absorption axis (or transmission axis) of the other polarizing plate. Thus, liquid crystal display devices C01 to C10 and 101 to 122 were manufactured.
(시야각의 습열 내구 시험 전후의 평가) (Evaluation before and after the moist heat durability test of the viewing angle)
상기한 바와 같이 제조한 각 액정 표시 장치에 관해서 습열 내구 시험을 실시하였다. 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 의 환경하에 액정 표시 장치를 5 시간 배치한 후, 액정 표시 장치의 시야각을 측정하였다. 다음으로, 액정 표시 장치에 대하여 습열 내구 시험을 실시하였다. 습열 내구 시험에서는 온도 60 ℃, 습도 90 %RH 의 환경하에 액정 표시 장치를 120 시간 배치하였다. 마지막으로, 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 의 환경하에 액정 표시 장치를 5 시간 배치한 후, 액정 표시 장치의 시야각을 측정하였다. 액정 표시 장치의 시야각 측정에는 EZ-Contrast160D (ELDIMI 사 제조) 를 사용하였다.The wet heat endurance test was done about each liquid crystal display device manufactured as mentioned above. After arrange | positioning a liquid crystal display device for 5 hours in the environment of the temperature of 25 degreeC, and 60% of humidity, the viewing angle of the liquid crystal display device was measured. Next, the wet heat durability test was done about the liquid crystal display device. In the wet heat endurance test, the liquid crystal display device was arrange | positioned for 120 hours in the environment of the temperature of 60 degreeC, and the humidity of 90% RH. Finally, after arranging a liquid crystal display device for 5 hours in the environment of the temperature of 25 degreeC, and 60% of humidity, the viewing angle of the liquid crystal display device was measured. EZ-Contrast160D (made by ELDIMI Corporation) was used for the viewing angle measurement of the liquid crystal display device.
E (Excellent) : 습열 내구 시험 전후에서의 시야각, 색 변동은 거의 인정되지 않는다.E (Excellent): Viewing angles and color variations before and after the wet heat endurance test are hardly recognized.
G (Good) : 습열 내구 시험 전후에서의 시야각, 색 변동이 약간 인정되지만 실용상 문제없다.G (Good): Although the viewing angle and color variation before and after the wet heat endurance test are recognized slightly, there is no problem in practical use.
F (Fail) : 습열 내구 시험 전후에서의 시야각, 색 변동이 인정된다.F (Fail): Viewing angle and color variation before and after the wet heat endurance test are recognized.
시야각의 습열 내구 시험 전후의 평가 결과를 표 11 에 나타낸다.Table 11 shows the evaluation results before and after the wet heat endurance test of the viewing angle.
상기 편광판을 사용한 액정 표시 장치는 양호한 시야각 특성을 나타내었다. 또한, 습열 내구성 시험 전후의 시야각 변화가 약간 인정되는 액정 표시 장치 C06, C07, C08 에 대해서도, 수증기 처리를 실시한 폴리머 필름을 사용함으로써, 내구성 시험 전후에 있어서의 시야각 변화가 거의 인정되지 않는 양호한 상태로 되어 있다 (액정 표시 장치 117, 118, 119, 120).The liquid crystal display device using the polarizing plate showed good viewing angle characteristics. In addition, the liquid crystal display devices C06, C07, and C08 in which the viewing angle changes before and after the wet heat durability test are slightly recognized are also used in a good state in which the viewing angle changes before and after the durability test are hardly recognized by using the polymer film subjected to the water vapor treatment. (Liquid crystal display devices 117, 118, 119, 120).
도 1 은 제 1 오프라인 연신 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.1 is an explanatory diagram showing an outline of a first offline stretching equipment.
도 2 는 텐터부의 개요를 나타내는 평면도이다.2 is a plan view showing an outline of a tenter portion.
도 3 은 습윤 기체 공급 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.3 is an explanatory diagram showing an outline of a wet gas supply facility.
도 4 는 수증기 접촉 공정에서 TAC 필름을 고정시키는 고정 부재의 개요를 나타내는 사시도이다.4 is a perspective view showing an outline of a fixing member for fixing a TAC film in a water vapor contact process.
도 5 는 냉각 겔화 방식의 용액 제막 방법을 실시하는 제 1 용액 제막 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the outline | summary of the 1st solution film forming installation which performs the solution film forming method of a cooling gelation system.
도 6 은 냉각 겔화 방식의 용액 제막 방법을 실시하는 제 2 용액 제막 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the outline | summary of the 2nd solution film forming installation which performs the solution film forming method of a cooling gelation system.
도 7 은 제 2 오프라인 연신 설비의 요부의 개요를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the outline | summary of the principal part of a 2nd offline drawing facility.
도 8 은 용융 제막 설비의 개요를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the outline | summary of a molten film forming facility.
도 9 는 열처리 구역에서의 복수의 롤의 배치 상태를 나타내는 사시도이다.9 is a perspective view illustrating an arrangement state of a plurality of rolls in a heat treatment zone.
도 10 은 열처리 구역에서의 복수의 롤의 롤랩 길이 (D) 및 롤간 길이 (G) 를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the roll wrap length D and the roll length G of the some roll in a heat processing zone.
도 11 은 본 발명의 위상차 필름을 갖는 액정 표시 장치의 개요를 나타내는 설명도이다.It is explanatory drawing which shows the outline | summary of the liquid crystal display device which has a phase difference film of this invention.
도 12 는 편광판 (표 11 중의 P001) 의 구성의 개요를 나타내는 분해 사시도이다.It is an exploded perspective view which shows the outline | summary of the structure of a polarizing plate (P001 in Table 11).
도 13 은 편광판 (표 11 중의 P002 ∼ 025, P027, P028) 의 구성의 개요를 나타내는 분해 사시도이다.It is an exploded perspective view which shows the outline | summary of the structure of a polarizing plate (P002-025, P027, P028 in Table 11).
도 14 는 편광판 (표 11 의 P026) 의 구성의 개요를 나타내는 분해 사시도이다.14 is an exploded perspective view showing the outline of the configuration of the polarizing plate (P026 in Table 11).
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