KR20100041686A - 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

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KR20100041686A
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Abstract

본 발명은, 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 본 발명은, 고온 또는 고습 조건에서 우수한 내구신뢰성을 나타내며, 광학적 투명성, 작업성, 재박리성 및 점착 특성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제는, 편광판의 치수 변화 등에 의해 유발되는 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가교제 성분을 포함하지 않아, 점착 물성과 같은 점착제 제반 물성의 경시적인 변화를 나타내지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 고온 또는 고습 조건 하에서의 내구 신뢰성, 작업성 및 빛샘 억제 성능 등의 제반 물성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
점착제 조성물, 광중합성기, 아크릴계 수지, 다관능성 아크릴레이트, 광중합 개시제, 편광판, 액정표시장치

Description

점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치{Pressure-sensitive adhesive composition, polarizer and liquid crystal display}
본 발명은, 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은 액정표시장치(LCD; Liquid Crystal Display)에 포함되는 광학부재이다. 편광판은, 일정 방향으로 배열된 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하고, 양면에 편광 필름 또는 소자를 보호하기 위한 보호 필름(ex. TAC(triacetyl cellulose))이 형성되어 있는 다층 구조를 가진다. 또한, 편광판에는 기능 향상의 관점에서, 위상차판, 광시야각 보상판 또는 휘도향상 필름 등의 부가적인 필름이 추가로 포함될 수 있다.
그런데, 상기와 같이 다층의 편광판을 구성하는 각각의 필름들은 서로 다른 분자구조 및 조성을 가지는 재료로 만들어지고, 이에 따라 서로 상이한 물리적 특성을 나타낸다. 따라서, 특히 고온 또는 고습 조건 하에서는 일방성 분자 배열을 가진 재료들의 수축 또는 팽창 거동의 차이가 발생하고, 이에 따라 치수안정성이 떨어진다. 그러므로 편광판이 점착제에 의해 고정되어 있는 경우에 고온 또는 고 습 조건 하에서는 보호 필름 등에 응력이 집중되면서, 복굴절이 유발되고 빛샘 현상이 발생하게 된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 점착제에 응력 완화성을 부여하는 기술이 알려져 있으며, 구체적으로는 점착제를 외부응력에 대해 어긋남(Creep)이 크고, 변형하기 쉽도록 설계하는 방법이 알려져 있다(ex. 대한민국 특허공개공보 제1998-079266호, 일본 특허공개공보 제2002-047468호 등).
그러나, 상기 기술에서는, 점착제의 재단성이나 작업성이 매우 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 상기 기술을 채용할 경우, 편광판의 양산 시에, 점착제 삐침이나 눌림 등의 불량이 발생하고, 이에 따라 수율이 크게 떨어지게 된다.
한편, 상기 기술과는 상반되는 개념으로서, 점착제를 매우 하드(hard)하게 설계하여 빛샘을 최소화하려는 시도가 있다. 예를 들어, 일본 특허공개공보 제2007-197659호 및 제2007-212995호는 카복실기 함유 아크릴계 공중합체에, 다관능성 아크릴레이트, 이소시아네이트 경화제 및 광 개시제를 첨가하여 점착제를 제조하고, UV 경화시켜, 점착제를 제조하는 기술을 개시하고 있으며, 일본 특허공개공보 제2007-212995호는 히드록시기 함유 공중합체 및 카르복실기 함유 공중합체를 소정 비율로 배합하고, 다관능 아크릴레이트, 다관능 이소시아네이트 경화제 및 광 개시제를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하고, UV 경화시켜, 점착제를 제조하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술에서 개시하는 점착제 조성물은, 모두 이소시아네이트 화합물과 같은 가교제를 포함하는데, 이와 같은 가교제는, 경화 후에도 잔존하여, 점 착력을 포함하는 점착제의 제반 물성을 경시적으로 악화시킨다.
본 발명은, 점착제 조성물, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 광중합성기를 가지며, 중량평균분자량이 100만 이상인 아크릴계 수지; 다관능성 아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하며, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure 112009062877520-PAT00001
상기 일반식 1에서, △P는, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착제 박리력의 경시적 변화율을 나타내고, P 1은, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 4일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타내며, P 2는, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 15일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타낸다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 편광판을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 또 다른 수단으로서, 본 발명에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 부착되어 있는 액정 패널을 포함하는 액정표시장치를 제공한다.
본 발명은, 고온 또는 고습 조건에서 우수한 내구신뢰성을 나타내며, 광학적 투명성, 작업성, 재박리성 및 점착 특성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제는, 편광판의 치수 변화 등에 의해 유발되는 빛샘 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 가교제 성분을 포함하지 않아, 점착 물성과 같은 점착제 제반 물성의 경시적인 변화를 나타내지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 고온 또는 고습 조건 하에서의 내구 신뢰성, 작업성 및 빛샘 억제 성능 등의 제반 물성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
본 발명은, 광중합성기를 가지며, 중량평균분자량이 100만 이상인 아크릴계 수지; 다관능성 아크릴레이트, 및 광중합 개시제를 포함하며, 하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure 112009062877520-PAT00002
상기 일반식 1에서, △P는, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착제 박리력의 경시적 변화율을 나타내고, P 1은, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 4일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타내며, P 2는, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 15일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타낸다.
이하, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 상세히 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제 박리력의 경시적 변화율, 구체적으로는, 상기 일반식 1에 의해 계산된 박리력의 경시적 변화율이 20(%) 이하이며, 바람직하게는 10(%) 이하, 보다 바람직하게는 5(%) 이하일 수 있다. 본 발명에서는, 상기와 같이 박리력의 경시적 변화가 없는 점착제 조성물을 제공함으로써, 예를 들어, 상기 점착제가 편광판 등의 광학 부재에 적용되었을 경우, 장기간 사용에도 우수한 내구 신뢰성을 유지할 수 있다.
본 발명에서 상기 △P가 20을 초과할 경우, 점착제가 편광판 등에 적용되었을 때, 고온 또는 고습 조건에서의 내구 신뢰성이 시간의 경과에 따라서 크게 저하될 우려가 있다.
한편, 본 발명에서 상기 일반식 1에 적용되는 박리력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상적인 인장 시험기(ex. texture analyzer)를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지는, 중량평균분자량이 100만 이상일 수 있다. 본 발명에서 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 100만 미만이면, 고온 또는 고습 조건하에서 경화물의 내구성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 아크릴계 수지의 중량평균분자량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 중량평균분자량이 지나치게 증가하면, 경화물의 내구성 저하 또는 코팅성 저하 등의 문제가 일어날 우려가 있으므로, 수지의 중량평균분자량은 250만 이하의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.
본 발명에서, 아크릴계 수지는 광중합성기를 포함한다. 본 발명에서 사용하는 용어 「광중합성기」는 광조사에 의해 중합 반응을 유발하거나, 광조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미하며, 그 대표적인 예로는, 에틸렌성 불포화기(ex. 탄소 탄소 이중 결합)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 본 발명에서 사용하는 용어 「광조사」는 아크릴계 수지에 포함되는 광중합성기 또는 후술하는 광중합 개시제 또는 다관능성 아크릴레이트에 영향을 주어 중 합 반응을 유발할 수 있는 전자기파의 조사를 의미하며, 상기에서 전자기파는 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론, α-입자선(α-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔을 총칭하는 의미로 사용된다.
본 발명의 아크릴계 수지는, 상기와 같은 광중합성기를, 예를 들면, 측쇄 또는 주사슬에 포함할 수 있으며, 바람직하게는 측쇄에 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명에서 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체(이하, 「주사슬」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 관능기와 반응할 수 있는 관능기 및 광중합성기를 포함하는 광중합성 화합물의 반응물일 수 있다.
본 발명에서, 아크릴계 수지의 주사슬에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트일 수 있다. 이 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트에 포함되는 알킬기가 지나치게 길어지면, 경화물의 응집력이 저하되고, 유리전이온도나 점착성 제어가 어려워질 우려가 있으므로, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴 레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 발명에서 주사슬을 형성하는 단량체 혼합물 내에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 관능기 함유 단량체의 함량 대비 90 중량부 내지 99.9 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 90 중량부 미만이면, 초기 접착력이 저하될 우려가 있고, 99.9 중량부를 초과하면, 응집력 저하로 인해 내구성에 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에서 주사슬을 형성하는 단량체 혼합물에 포함되는 관능기 함유 단량체는 상기 주사슬에 관능기를 부여한다. 본 발명에서, 상기와 같이 주사슬에 부여된 관능기의 일부는, 후술하는 광중합성 화합물의 관능기와 반응하고, 광중합성 화합물의 관능기와 반응하지 않고, 잔존하는 관능기는, 점착제의 피착체(ex. 유리)에 대한 밀착성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이와 같은 관능기의 예로는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 또는 에폭시기 등을 들 수 있고, 본 발명에서는 상기 중 히드록시기 또는 카복실기를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 관능기 함유 단량체는, 전술한 관능기 및 불포화 이중 결합을 분자 내에 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 관능기 함유 단량체로서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 푸마르산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 단량체 혼합물에서 상기 관능기 함유 단량체의 함량은 경화물의 물성(ex. 기재와의 밀착성) 및 도입하고자 하는 광중합성기의 양에 따라서 결정되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 단량체 혼합물이 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부의 관능기 함유 단량체를 포함할 수 있다. 관능기 함유 단량체의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 주사슬에 도입할 수 있는 광중합성기의 양이 부족하여, 경화물의 응집력이 저하되거나, 피착체에 대한 밀착성이 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 유동 특성의 감소가 일어나거나, 제조 과정에서 겔화(gelation)가 유발되어, 수지의 점도를 높이고, 코팅성을 악화시킬 우려가 우려가 있다.
본 발명에서, 상기 주사슬을 형성하는 단량체 혼합물은, 필요에 따라서, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 하기 화학식 1로 표시되는 단량체는 유리전이온도 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009062877520-PAT00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R4는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR5를 나타내며, 이 때 R5는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 식의 R1 내지 R5의 정의에서 알킬 또는 알콕시는 탄소수 1 내지 8의 알킬 또는 알콕시를 의미하며, 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시이다.
상기 화학식 1로 나타나는 단량체의 구체적인 종류로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드 또는 N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드와 같은 질소 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르본산 비닐 에스테르 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 화학식 1의 단량체가 본 발명의 중합체에 포함될 경우에는, 그 함량은 단량체 혼합물에 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 관능기 함유 단량체의 함량 대비 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중 량부를 초과하면, 경화물의 유연성 및/또는 박리력이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 아크릴계 수지는 전술한 단량체 혼합물의 중합체인 주사슬과 함께, 상기 주사슬에 포함된 관능기와의 반응을 통해, 주사슬에 결합되어, 아크릴계 수지에 광중합성기를 제공하는 광중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「광중합성 화합물」은 분자 내에 아크릴계 수지에 포함된 관능기와 반응할 수 있는 관능기 및 광중합성기를 동시에 포함하는 화합물을 의미한다. 이와 같은 광중합성 화합물은, 포함되는 관능기가 아크릴계 수지에 포함되는 관능기와 반응되어 있는 상태로 아크릴계 수지에 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합성 화합물의 구체적인 종류는, 광중합성기를 한 분자당 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 2개 포함하고, 또한 주사슬에 포함되는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 상기에서 주사슬의 관능기와 반응할 수 있는 관능기의 예로는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실란기 또는 카복실기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 주사슬에 히드록시기 또는 카복실기가 도입된 경우에는, 상기 화합물에 포함되는 관능기는 이소시아네이트기, 에폭시기 또는 클로로실란기 등일 수 있고, 주사슬에 아미노기 또는 치환 아미노기가 도입되는 경우에는, 상기 화합물에 포함되는 관능기는 이소시아네이트기 등일 수 있으며, 주사슬에 에폭시기가 포함되는 경우, 상기 화합물에 포함되는 관능기는 카복실기일 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소시 아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-히드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; (메타)아크릴산 글리시딜; (메타)아크릴산; 또는 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 광중합성 화합물의 함량은 목적하는 용도에 따라 선택되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니나, 하기 일반식 2의 조건을 만족할 수 있도록 조절되는 것이 바람직하다.
[일반식 2]
X = 0.01Y 내지 1Y
상기 일반식 2에서, X는 광중합성 화합물의 몰수를 나타내고, Y는 주사슬에 포함되는 관능기 함유 단량체 1 중량부의 몰수를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 X의 값이 0.01Y몰 미만이면, 점착제의 박리력이 지나치게 상승하여, 박리 공정 효율이 저하될 우려가 있고, 1Y몰을 초과하면, 점착제의 응집력이 지나치게 상승하여, 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서는 또한, 상기와 같은 광중합성 화합물에 의한, 주사슬에 포함되는 관능기의 치환율이 100% 미만, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하일 수 있다. 본 발명에서 관능기의 치환율이 100%, 즉 주사슬에 포함되는 관능기 전체가 광중합성 화합물과 반응하여 치환되는 경우, 본 발명의 조성물이 점착제로 제조되었을 때에, 기재 또는 유리 등과의 밀착성이 저하될 우려가 있다. 한편, 본 발명에서 상기 치환율의 하한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상의 범위에서 제어될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 각 성분을 포함하는 아크릴계 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 우선 주사슬을 이루는 중합체를 제조하고, 상기 중합체(주사슬)에 도입된 관능기를 광중합성 화합물의 관능기와 반응시켜, 광중합성기를 중합체에 도입하는 방법으로 아크릴계 수지를 제조할 수 있다.
이 경우, 주사슬을 이루는 중합체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 에멀션 중합과 같은 일반적인 중합법을 통하여 제조할 수 있다. 본 발명에서는 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로 각 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제를 혼합하여, 50℃ 내지 140℃의 중합 온도로 용액 중합을 수행할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 개시제로는 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로 헥산 카르보니트릴과 같은 아조계 중합 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸과 같은 과산화물 등의 통상의 개시제를 들 수 있다.
또한, 상기와 같이 제조된 주사슬을 광중합성 화합물과 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 주사슬을 이루는 중합체 및 광중합성 화합물을 실온 내지 40℃의 온도의 상압에서 4 시간 내지 48 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 이 때 상기 반응은 아세트산 에틸 등의 용매 내에서 유기 주석 등의 촉매를 사용하여 수행할 수 있다
본 발명의 점착제 조성물은 다관능성 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에서 다관능성 아크릴레이트는, 예를 들면, 경화물에 보다 치밀한 가교 구조를 부여하여, 내구신뢰성 및 응집성을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명에서, 사용될 수 있는 다관능성 아크릴레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크 릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트 중 일종 또는 이종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 탁월한 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서는, 상기 다관능성 아크릴레이트로서, 분자 구조 중 고리 구조를 포함하는 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 보다 구체적으로, 상기 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조의 예로는 시클로펜탄, 시클로헥산 또는 시클로헵탄 등과 같은, 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬 구조를 들 수 있고, 상기 고리 구조는 아크릴레이트 분자 내에 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 포함되어 있을 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬 고리 구조 등에는, O, S 또는 N와 같은 헤테로 원자가 하나 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은, 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트계 아크릴레이트 및 분자 구조 중 고리 구조를 포함하는 우레탄 아크릴레이트(ex. 분자 중 고리 구조를 가지는 이소시아네이트 화합물(ex. 이소보론 디이소시아네이트) 및 히드록시기를 포함하는 아크릴레이트 화합물(ex. 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트)의 반응물 등) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 점착제 조성물에서, 상기와 같은 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 40 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서, 다관능성 아크릴레이트의 함량이 5 중량부 미만이면, 고온 또는 고습 조건에서 내구성이 저하되거나, 편광판 등에 적용 시에 빛샘 억제 효과가 저하될 우려가 있고, 40 중량부를 초과하면, 점착제의 응집력이 지나치게 상승하여, 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 광중합 개시제의 종류는, 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜, 중합 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용될 수 있는 광중합 개시제의 구체적인 종류로는 벤조인계 개시제, 히드록시 케톤계 개시제, 아미노케톤계 개시제 또는 포스핀 옥시드계 개시제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있으 나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 광중합 개시제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 중합 또는 경화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 내구신뢰성이나 투명성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 커플링제는 점착제와 유리 기판 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 커플링제는, 고온 또는 고습 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실 란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물에서 실란계 커플링제는 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 점착력 증가 효과가 미미할 우려가 있고, 5 중량부를 초과하면, 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨) 테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지는, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제 를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 전술한 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 편광판에 관한 것이다.
본 발명의 편광판에 포함되는 편광 필름 또는 편광 소자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 또는 소자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 소재를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름 또는 소자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름 또는 시트이다. 이와 같은 편광 필름 또는 소자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름 또는 소자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도, 바람직하게는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 편광 필름 또는 소자의 원반 필름으로서 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지로 제막된 원반 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1 ㎛ 내지 150 ㎛의 범위 내에서 적절히 제어될 수 있다. 연신의 용이성 등을 고려하여, 상기 원반 필름의 두께는 10 ㎛ 이상으로 제어될 수 있다.
편광 필름 또는 소자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 편광판은, 또한 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 편광판에 포함될 수 있는 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 필름 등으로 구성되는 보호 필름이 적층된 다층 필름으로 형성될 수 있다. 이 때 상기 보호 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 편광판은, 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 본 발명에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 포함한다. 본 발명에서, 「편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성된 점착층」은, 상기 편광 필름 또는 소자의 표면에 점착층이 직접 형성된 경우는 물론, 전술한 보호 필름 또는 후술하는 각 기능성층이, 편광 필름 또는 소자와 점착층의 사이에 개재되어 있는 경우도 포함한다.
본 발명에서 편광 필름 또는 편광 소자에 점착층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 바코터 등의 통상의 수단으로 점착제 조성물(코팅액)을 도포하고, 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 편광 필름 또는 소자의 표면에 전사는 방법 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 점착층의 형성 과정은 점착제 조성물(코팅액) 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
또한, 편광판의 제조 시에 본 발명의 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 광개시제의 활성화를 유도할 수 있는 광조사, 예를 들면 자외선 조사 등을 통하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 자외선 조사 방식을 적용할 경우에, 상기 자외선 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 경화 방식에서 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도가 50 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2이고, 광량 50 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기와 같은 과정을 거쳐 제조되는 점착층은 하기 일반식 3으로 표시되는 겔(gel) 함량이 80 중량% 이상인 것이 바람직하고, 90 중량% 이상인 것이 바람직하다.
[일반식 3]
겔 함량(중량%) = B/A × 100
상기 일반식 3에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 침적 후의 상기 점착제의 불용해분의 건조 질량을 나타낸다.
상기 겔 함량이 80 중량% 미만이면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서 점착제의 내구신뢰성이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 겔 함량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점 착제의 응력 완화 특성 등을 고려하여, 99% 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다.
본 발명의 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 본 발명에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 부착된 액정 패널을 포함하는 액정표시장치에 관한 것이다.
상기와 같은, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(Twisted Neumatic)형, STN(Super Twisted Neumatic)형, F(ferroelectric)형 및 PD(polymer dispersed LCD)형 등을 포함한 F 각종 수동행렬 방식; 2단자형(two terminal) 및 3단자형(three terminal)을 포함한 각종 능동행렬 방식; 횡전계형(IPS mode) 패널 및 수직배향형(VA mode) 패널을 포함한 공지의 액정 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 액정표시장치에 포함되는 그 외의 기타 구성의 종류 및 그 제조 방법도 특별히 한정되지 않으며, 이 분야의 일반적인 구성을 제한 없이 채용하여 사용할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴계 수지(A-1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 98.5 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 1.5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 이어서, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 120 중량부를 투입하였다. 그 후, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지하였다. 그 후, 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 에틸 아세테이트로 희석하여, 고형분 농도가 15 중량%이고, 중량평균분자량(Mw)이 160만이고, 분자량 분포(PDI)가 4.8인 아크릴계 수지(A-1)를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴계 수지(A-2)의 제조
단량체 혼합물에, 분자량 조절제로서, n-도데실 메르캅탄(n-DDM)을 700 ppm의 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방식으로 중량평균분자량(Mw)이 40만이며, 분자량 분포(PDI)가 3.1인 아크릴계 수지(A-2)를 제조하였다.
제조예 3. 아크릴계 수지(B-1)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에, 제조예 1에서 제조된 아크릴계 수지(A-1), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트(MOI; 2-isocyanatoethyl methacrylate) 및 DBTDL(dibutyl tindilaulate)를 투입하였다. 상기에서, 투입되는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트의 양은, 아크릴계 수지(A-1)에 포함되는 관능기 함유 단량체(2-HEA) 1 중량부의 몰수를 Y로 하였을 때, 0.3Y의 몰수만큼 첨가되도록 제어하였고, 촉매인 DBTDL의 양은, 광중합성 화합물(2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트)의 무게 대비 0.5 wt%가 되도록 제어하였다. 이어서, 40℃의 온도 및 상압에서 4 시간 이상 반응시켜, 주사슬(아크릴계 수지(A-1))에 도입된 관능기(OH)의 20%가 광중합성기로 치환된 아크릴계 수지(B-1)을 제조하였다. 고형분 농도가 약 40%이며, 측쇄에 불포화 이중 결합이 도입된 아크릴계 수지(A)를 제조하였다(반응전환률: 98% 이상).
제조예 4 및 5. 아크릴계 수지(B-2 및 B-3)의 제조
제조예 3과 동일한 방식을 적용하되, 사용되는 아크릴계 수지, 광중합성 화합물의 몰수 및 주사슬의 관능기에 대한 치환율이 하기 표 1과 같이 제어되도록 하여, 아크릴계 수지(B-2 내지 B-4)를 제조하였다.
[표 1]
B-1 B-2 B-3
아크릴계 수지 A-1 A-1 A-2
X 0.3Y 0.12Y 0.3Y
치환율 20% 8% 20%
X: 광중합성 화합물의 몰수 Y: 아크릴계 수지에 포함되는 관능기 함유 단량체(2-HEA) 1 중량부의 몰수
실시예 1.
점착제 조성물의 제조
아크릴계 수지(B-1) 100 중량부에 대하여, 다관능 아크릴레이트(트리스아크릴록시에틸 이소시아누레이트) 15 중량부, 광개시제(히드록시시클로헥실페닐 케톤, irgacure 184, 스위스 시바스폐셜티 케미컬(제)) 0.5 중량부 및 β-시아노아세틸기 함유 실란 커플링제(LG 화학(제)) 0.2 중량부를 혼합하고, 고형분 농도를 15 중량%로 조절하여, 코팅액을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을, 박리 시트로서 이형처리된 두께 38 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, MRF-38, 미쯔비시(제)) 필름상에, 건조 후 두께가 25 ㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분간 건조하였다. 이어서, 건조된 필름을 약 1일 동안 항온항습실(23℃, 55% R.H.)에서 보관한 다음, 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판의 WV 코팅층에 상기 필름상에 형성된 점착층(코팅액)을 라미네이트하였다. 그 후, 박리 필름 측에서, 하기 조건의 자외선을 조사하여, 점착 편광판을 제조하였다.
자외선 처리 조건
자외선 조사기: 고압 수은 램프
조사 조건: 조도 = 600mW/cm2, 광량 = 150 mJ/cm2
실시예 2 및 비교예 1 내지 4
점착제 조성물의 조성을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 점착 편광판을 제조하였다.
[표 2]
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아크릴계 수지 종류 B-1 B-2 A-1 B-3 B-1 B-1
사용량 100 100 100 100 100 100
MFA 사용량 15 15 15 15 15 15
광개시제 사용량 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
가교제 사용량 - - 2 - 2 0.5
SCA 사용량 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
사용량 단위: 중량부 MFA: 다관능성 아크릴레이트(트리스아크릴록시에틸 이소시아누레이트) 광개시제: 히드록시시클로헥실페닐케톤(스위스 시바스페셜티 케미컬(제)) SCA: β-시아노아세틸기 함유 실란 커플링제(LG 화학(제)) 가교제: 이소시아네이트계 가교제(트리메틸롤프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI-1))
상기 제조된 실시예 및 비교예의 점착 편광판에 대하여, 하기 나타난 방법으로 그 물성을 평가하고, 이를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
1. 점착력(박리력) 및 재박리성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 점착 편광판을 25mm×100mm(폭×길이)의 크기 로 재단하여 샘플을 제조하고, 박리 시트를 제거한 후, 무알칼리 유리에 2 Kg의 롤러를 이용하여 부착하였다. 그 후, 오토클레이브(50℃, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 24 시간 동안 보관하였다. 그 후, 물성 측정기(Texture analyzer, 영국 스테이블 마이크로시스템)를 이용하여, 300 mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건에서, 점착제 제조 후 익일을 1일로 하여 4일 및 15일이 각각 경과한 시점에서 점착력(박리력)을 측정하고, 하기 기준으로 재박리성을 평가하였다. 한편, 재박리성 평가와는 별도로, 점착 편광판의 제조 후 익일을 1일로 하여, 4일이 경과한 직후의 박리력(P 1) 및 15일이 경과한 직후의 박리력(P 2)을 측정하여, 상기 일반식 1에 따라 박리력의 경시적 변화율(감소율)(△P)을 측정하였다.
<재박리성 평가기준>
○: 점착제의 박리력이 800 gf/25mm 이하
△: 점착제의 박리력이 1,000 gf/25mm 이상
×: 점착제의 박리력이 2,000 gf/25mm 이상
2. 내구 신뢰성 평가
실시예 및 비교예의 점착 편광판을 180mm×250mm(폭×길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 19인치 시판 패널에 라미네이터를 이용 부착하였 다. 그 후, 오토클레이브(50℃ 및 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 24 시간 동안 보관하여 시편을 제작하였다. 제조된 시편들의 내습열 내구성을 평가하기 위하여, 시편을 60℃의 온도 및 90% R.H.의 상대습도 조건하에서 500 시간 동안 방치한 다음, 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다. 또한, 내열 내구성은, 시편을 90℃의 온도에서 500시간 동안 방치한 다음, 역시 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여 평가하였다. 시편은 평가 직전에 상온에서 24 시간 동안 방치한 후 평가에 적용하였으며, 내구 신뢰성 평가는, 점착제의 제조 후 익일을 1일로 하여, 4일 및 15일이 각각 경과한 시점에서 평가하였다.
<내구신뢰성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약하게 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
상기와 같은 측정 결과를 하기 표 3에 정리하여 기재하였다.
[표 3]
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
점착력 (gf/25mm) 4일 경과 300 320 320 800 470 270
15일 경과 290 310 200 780 160 200
△P 3.3 3.1 37.5 2.6 66.0 25.9
재박리성 4일 경과 ○ ○ ○ ○ ○ ○
15일 경과 ○ ○ ○ ○ ○ ○
내열 내구성 4일 경과 ○ ○ ○ × △ ○
15일 경과 ○ ○ △ × × △
내습열 내구성 4일 경과 ○ ○ ○ △ △ ○
15일 경과 ○ ○ △ △ × △
상기 표 3의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 평가 결과, 본 발명에 따른 실시예의 경우, 점착력의 경시적인 변화(감소)가 효과적으로 억제되고, 또한 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성도 탁월하게 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 대하여, 점착제 조성물이 가교제를 포함하는, 비교예 1, 3 및 4의 경우, 상기 가교제가 점착제의 경화(숙성 또는 자외선 조사) 후에도 잔존하여, 수지의 관능기 등과 반응함에 따라, 경시적으로 점착제의 박리력이 크게 감소하였으며, 이에 따라 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성이 떨어지는 것을 확인하였다. 또한, 점착제 조성물에 포함되는 아크릴계 수지의 중량평균분자량이 낮은 비교예 2의 경우, 점착력의 감소는 방지되었으나, 응집력의 저하로 인해, 내열 및 내습열 조건에서의 내구 신뢰성이 모두 크게 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (18)

  1. 광중합성기를 가지며, 중량평균분자량이 100만 이상인 아크릴계 수지; 다관능성 아크릴레이트 및 광중합 개시제를 포함하며,
    하기 일반식 1의 조건을 만족하는 점착제 조성물:
    [일반식 1]
    Figure 112009062877520-PAT00004
    상기 일반식 1에서, △P는, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착제 박리력의 경시적 변화율을 나타내고, P 1은, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 4일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타내며, P 2는, 상기 점착제 조성물로 점착제를 제조 후 15일 동안 방치한 다음 300 min/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도의 조건으로 측정한 무알칼리 유리에 대한 박리력을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, △P가 10 이하인 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체; 및
    상기 관능기와 반응할 수 있는 관능기 및 광중합성기를 포함하는 광중합성 화합물의 반응물인 점착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 알킬 (메타)아크릴레이트인 점착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 관능기 함유 단량체가 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 관능기를 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 단량체 혼합물은, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 90 중량부 내지 99.99 중량부 및 관능기 함유 단량체 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 광중합성 화합물이 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴 이소시아네이트, 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 및 3-메타크릴록시프로필디메틸클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 점착제 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 하기 일반식 2의 조건을 만족하는 점착제 조성물:
    [일반식 2]
    X = 0.01Y 내지 1Y
    상기 일반식 2에서, X는 광중합성 화합물의 몰수를 나타내고, Y는 관능기 함유 단량체 1 중량부의 몰수를 나타낸다.
  9. 제 1 항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트는, 분자 구조 중에 고리 구조를 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 고리 구조가 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬 고리인 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 40 중량부의 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물 또는 포스핀 옥시드계 화합물인 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 광중합 개시제가 아크릴계 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함되는 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 실란계 커플링제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
  15. 편광 필름 또는 편광 소자; 및 상기 편광 필름 또는 편광 소자의 일면 또는 양면에 형성되고, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 편광판.
  16. 제 15 항에 있어서, 편광필름 또는 편광소자의 일면 또는 양면에 형성된 보호 필름을 추가로 포함하는 편광판.
  17. 제 15 항에 있어서, 점착층이 하기 일반식 3으로 표시되는 겔 함량이 80 중량% 이상인 편광판:
    [일반식 3]
    겔 함량 = B/A × 100
    상기 일반식 3에서, A는 상기 점착제의 질량을 나타내고, B는 상기 점착제를 상온에서 에틸 아세테이트로 48 시간 동안 침적한 후의, 점착제의 불용해분의 건조질량을 나타낸다.
  18. 제 15 항에 따른 편광판이 일면 또는 양면에 부착된 액정 패널을 포함하는 액정표시장치.
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