KR20100040606A - Electrode for soluble lead acid redox flow battery and soluble lead acid redox flow battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전극 간 전기적 접촉을 억제하기 위한 3차원 구조를 갖는 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전극 및 이를 이용한 용해 납 레독스 흐름 배터리에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode for a molten lead redox flow battery having a three-dimensional structure for suppressing electrical contact between electrodes, and a molten lead redox flow battery using the same.
통상적인 레독스 흐름 배터리 (redox flow battery)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극으로 흐르는 전해액의 레독스 반응에 의해 전력을 충전 및 방전시킨다. 이러한 레독스 흐름 배터리는 바나듐 이온을 이용하는 바나듐 흐름 배터리 (vanadium redox flow battery)를 주로 사용한다. A typical redox flow battery, as shown in FIG. 1, charges and discharges power by a redox reaction of an electrolyte flowing to an electrode. Such a redox flow battery mainly uses a vanadium redox flow battery using vanadium ions.
그러나, 바나듐 흐름 배터리를 포함한 일반적인 레독스 흐름 배터리는, 충·방전 시 레독스 반응하는 이온을 분리하기 위해 두 전극 사이에 이온 교환 멤브레인 (ion exchange membrane)을 필요로 하여, 제조 단가가 비싸고, 내구성이 떨어지는 단점이 있다.However, conventional redox flow batteries, including vanadium flow batteries, require an ion exchange membrane between the two electrodes to separate redox reacting ions during charging and discharging, resulting in high manufacturing cost and durability. This has the disadvantage of falling.
이러한 단점을 해결하기 위하여, 멤브레인이 필요 없는 용해 납 흐름 배터리 방식 (soluble lead acid redox flow battery)이 제안되었다. 이 방식은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 전극으로 흐르는 전해액 중의 납 이온이 충·방전 전하에 의한 레독스 반응에 의해 전극에 Pb나 PbO2 층을 형성하고 용해됨으로써 전력이 충전 및 방전되는 방식이다. 각 전극에서의 충전 반응식은 다음과 같다. In order to solve this disadvantage, a soluble lead acid redox flow battery without a membrane has been proposed. As shown in Fig. 2, the lead ions in the electrolyte flowing to the electrode form a Pb or PbO 2 layer on the electrode by dissolving the redox reaction due to charge and discharge charges and dissolve, thereby charging and discharging the electric power. . The charging reaction formula at each electrode is as follows.
(+) 전극 : Pb2+ + 2H2O - 2e- => PbO2 + 4H+ (+) Electrode: Pb 2+ + 2H 2 O-2e - => PbO 2 + 4H +
(-) 전극 : Pb2+ + 2e- => Pb(-) Electrode: Pb 2+ + 2e - => Pb
충전 시에는 전해액 중의 Pb2+ 이온이 전극에 Pb나 PbO2 층 형태로 고형화되고, 방전 시에는 전극에 형성된 고형물 박막이 전해액으로 다시 녹아 들어가게 된다. 충·방전 특성은 Pb와 PbO2 층의 형성 및 용해에 의해 결정된다. 납이 용해된 전해질 용액의 양을 증대시키면 에너지 저장 용량을 크게 할 수 있으므로, 대용량 전력 저장 장치로 활용할 수 있다. 납이 아주 잘 녹는 설폰산 (sulfonic acid)과 같은 수용액 전해질을 사용하며, 단일 전해액을 사용하여 전력을 충·방전할 수 있다. During charging, Pb 2+ ions in the electrolyte are solidified in the form of a Pb or PbO 2 layer on the electrode, and during discharge, the solid thin film formed on the electrode melts back into the electrolyte. The charge and discharge characteristics are determined by the formation and dissolution of the Pb and PbO 2 layers. Increasing the amount of the electrolyte solution in which lead is dissolved can increase the energy storage capacity, and thus can be utilized as a large-capacity power storage device. Aqueous electrolytes such as sulfonic acid, which are very soluble in lead, are used, and a single electrolyte can be used to charge and discharge power.
이 방식은 전해액에 녹아 있는 Pb2+ 이온의 양에 따라 에너지 저장 용량이 결정되므로, 고농도의 많은 전해질을 흘려주어 대용량화가 가능하며, 멤브레인을 사용하지 않아 시설비가 절약되는 장점이 있다. In this method, since the energy storage capacity is determined according to the amount of Pb 2+ ions dissolved in the electrolyte, a large capacity can be flowed by flowing a large concentration of electrolyte, and there is an advantage of saving the facility cost by not using a membrane.
그러나, 용해 납 배터리 방식의 경우, 전극에 형성되는 Pb와 PbO2 층이, 도 3의 이미지와 같이, (+), (-) 전극 사이에 길쭉하게 자라나서, 전극 간 전기적 접촉이 발생하는 문제점이 있다.However, in the case of the molten lead battery system, the Pb and PbO 2 layers formed on the electrodes grow long between the (+) and (-) electrodes, as shown in the image of FIG. 3, so that electrical contact between the electrodes occurs. There is this.
본 발명은 용해 납 흐름 배터리 (이하, '용해 납 레독스 흐름 배터리', '용해 납 배터리'와 혼용됨)에서 충전 시 형성되는 Pb나 PbO2의 고형체가 전극 면에 수직인 방향으로 성장함에 따라 양극과 음극 간에 발생하는 전기적 접촉과 이에 따른 배터리 파괴의 문제를 해소하는 데 그 목적이 있다.According to the present invention, solids of Pb or PbO 2 formed during charging in a molten lead flow battery (hereinafter, mixed with a 'dissolved lead redox flow battery' and a 'dissolved lead battery' grow in a direction perpendicular to the electrode plane. Accordingly, the purpose of the present invention is to solve the problem of electrical contact occurring between the positive electrode and the negative electrode and thus the battery destruction.
이러한 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve this purpose,
본 발명은, 용해 납 레독스 흐름 배터리 (soluble lead acid redox flow battery)용 전극에 있어서, 상기 전극은 적어도 일 표면에 납 이온을 함유하는 전해액의 출입 통로가 형성되고, 그 내부에 상기 출입 통로와 이어지며 내부에서의 전해액의 흐름을 원활하게 해주는 내부 통로가 형성된 3차원 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전극을 제공한다.The present invention relates to an electrode for a soluble lead acid redox flow battery, wherein the electrode has at least one surface an access passage of an electrolyte solution containing lead ions therein, To provide an electrode for a molten lead redox flow battery comprising a three-dimensional structure is formed with an internal passage that facilitates the flow of the electrolyte therein.
예컨대, 상기 전극은 3차원 구조의 탄소 종이 (carbon paper), 니켈 폼 (Ni foam), 서로 뒤엉킨 (entangled ) 카본 나노파이버 (carbon nanofiber; CNF) 전극일 수 있다.For example, the electrode may be a carbon paper, a nickel foam, or an entangled carbon nanofiber (CNF) electrode having a three-dimensional structure.
또한, 본 발명은, 서로 격리됨이 없이 이격 배치되는 양극 및 음극을 포함하는 셀과; 납 이온을 함유하는 전해액을 저장하는 탱크와; 상기 납 이온을 함유하는 전해액을 상기 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하여 이루어지며, 상기 양극과 상기 음극 중 적어도 하나는, 적어도 일 표면에 납 이온을 함유하는 전해액의 출입 통로가 형성되고, 그 내부에 상기 출입 통로와 이어지며 내부에서의 전해액의 흐름을 원활하게 해주는 내부 통로가 형성된 3차원 구조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용해 납 레독스 흐름 배터리를 제공한다.In addition, the present invention, the cell comprising a positive electrode and a negative electrode that are spaced apart from each other; A tank for storing an electrolyte containing lead ions; And a pump for circulating the electrolyte containing the lead ions into the cell, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has an entrance and exit passage of an electrolyte containing lead ions formed on at least one surface thereof. It provides a molten lead redox flow battery, characterized in that it comprises a three-dimensional structure formed with an internal passage that is connected to the access passage and facilitates the flow of the electrolyte therein.
본 발명에 따라 3차원 구조를 갖는 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전극 (예컨대, 탄소 종이, 니켈 폼, 서로 뒤엉킨 카본 나노파이버 전극)은 Pb 및/또는 PbO2 형성 시 발생하는 전극 간 통전의 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 음극으로서 상기 탄소 종이 전극을 사용하고, 양극으로서 상기 카본 나노파이버 전극을 사용하면 에너지 효율을 극대화할 수 있다. According to the present invention, an electrode for a molten lead redox flow battery having a three-dimensional structure (for example, carbon paper, nickel foam, and entangled carbon nanofiber electrodes) has a problem of conduction between electrodes occurring when Pb and / or PbO 2 is formed. I can solve it. In particular, using the carbon paper electrode as the cathode, and using the carbon nanofiber electrode as the anode can maximize the energy efficiency.
본 발명에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리는 두 전극을 포함하는 셀과, 납 이온을 함유하는 전해액을 저장하는 탱크와, 상기 전해액을 상기 셀 내로 순환시키는 펌프를 포함하여 이루어진다. 즉, 전해액이 셀 내에 저장되어 있지 않고, 셀 외부의 탱크에 저장되어 있다가 충·방전을 할 경우 펌프를 통하여 셀 내에 공급된다.A dissolved lead redox flow battery according to the present invention comprises a cell comprising two electrodes, a tank for storing an electrolyte containing lead ions, and a pump for circulating the electrolyte into the cell. In other words, the electrolyte is not stored in the cell, but is stored in a tank outside the cell, and then charged and discharged into the cell through the pump.
상기 셀 내의 두 전극 (즉, 양극과 음극) 사이에는 분리막 내지 이온 교환 멤브레인이 없다. 즉, 양극과 음극은 서로 격리됨이 없이 이격 배치되어 있다. 이에 따라, 일반적인 바나듐 레독스 흐름 배터리와는 달리, 상기 펌프 및 상기 탱크 가 하나면 족하다.There are no separators or ion exchange membranes between the two electrodes (ie anode and cathode) in the cell. That is, the positive electrode and the negative electrode are spaced apart without being isolated from each other. Thus, unlike a typical vanadium redox flow battery, one pump and one tank are sufficient.
기존 용해 납 레독스 흐름 배터리의 경우, 충전 시 전극에 형성되는 Pb와 PbO2 층이 평면 형태의 두 전극 사이에 길쭉하게 자라나서 (dendritic growth) 두 전극이 서로 연결됨으로써 두 전극 간에 전기적 접촉이 생기는 문제가 있었다. 이는 기존의 전극 형상이 평면적인 2차원 구조를 가지므로, Pb나 PbO2의 고형체가 전극 면에 수직인 방향으로 성장할 확률이 높기 때문이다. In the case of the conventional molten lead redox flow battery, the Pb and PbO 2 layers formed on the electrode during charging are elongated between the two electrodes in a planar shape (dendritic growth), and thus the electrical contact is made between the two electrodes. There was a problem. This is because the existing electrode shape has a planar two-dimensional structure, and therefore, the probability of solid growth of Pb or PbO 2 in the direction perpendicular to the electrode plane is high.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리용 전극은, 도 4와 같은 3차원 구조로서, 전극의 적어도 일 표면에 납 이온을 함유하는 전해액의 출입 통로가 형성되고, 그 내부에 상기 출입 통로와 이어지며 내부에서의 전해액의 흐름을 원활하게 해주는 내부 통로가 형성된 3차원 구조물을 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to solve this problem, the electrode for dissolved lead redox flow battery according to the present invention has a three-dimensional structure as shown in Figure 4, the entrance passage of the electrolyte containing lead ions on at least one surface of the electrode is formed, It characterized in that it comprises a three-dimensional structure is formed in the inner passage that is connected to the access passage therein and facilitates the flow of the electrolyte therein.
여기서, 상대 전극과 대향하는 전극의 표면은 상기 전해액의 출입 통로가 형성되는 것이 바람직하다.Here, it is preferable that the surface of the electrode opposing the counter electrode is provided with an access passage of the electrolyte.
충전 시 납 이온을 함유하는 전해액과 전극이 접촉하는 곳에서 Pb 혹은 PbO2의 고형체가 형성된다. 따라서, 전극을 3차원 구조로 형성하고, 전극 (즉, 상기 3차원 구조물) 내부로 상기 전해액이 쉽게 출입할 수 있고 전극 내부에서도 상기 전해액이 잘 순환될 수 있는 구조를 만들면, Pb 혹은 PbO2의 고형체가 특정 방향으로 성장하는 것을 최소화할 수 있게 되어 (도 4 그림 참조), 전극 간 접촉 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 3차원 구조의 전극을 사용하면, 에너지 저장 용량을 증대시킬 수 있다.During charging, a solid body of Pb or PbO 2 is formed at the contact between the electrolyte containing lead ions and the electrode. Therefore, if the electrode is formed in a three-dimensional structure, and the electrolyte (e.g., the three-dimensional structure) can easily enter and exit the inside of the electrode and the electrolyte can be circulated well, the Pb or PbO 2 It is possible to minimize the growth of the solid in a specific direction (see Fig. 4), it is possible to solve the problem of contact between the electrodes. In addition, by using the electrode of the three-dimensional structure according to the present invention, it is possible to increase the energy storage capacity.
본 발명에 따라 상기 출입 통로 및 상기 내부 통로가 형성된 3차원 구조물을 포함하는 전극은 구체적으로 다음과 같은 방식으로 구현될 수 있다. According to the present invention, the electrode including the three-dimensional structure in which the access passage and the inner passage are formed may be specifically implemented in the following manner.
먼저, 본 발명의 제1 실시예에 따른 전극은 집전체 및 이 집전체 위에 형성된 3차원 구조물을 포함하여 이루어진다. 여기서, 상기 집전체는 니켈, 코발트 등과 같은 금속 원소를 함유 또는 포함하고, 상기 3차원 구조물은 상기 금속 원소를 촉매로 하여 성장된 카본 나노파이버가 서로 뒤엉켜 (entangled) 이루어진다. 상기 집전체는 판상일 수도 있고, 또는 폼 (foam) 형상일 수도 있다. 이 제1 실시예에 따른 전극을 '카본 나노파이버 전극'으로 명명하기로 한다.First, the electrode according to the first embodiment of the present invention comprises a current collector and a three-dimensional structure formed on the current collector. Here, the current collector contains or contains metal elements such as nickel and cobalt, and the three-dimensional structure is made of entangled carbon nanofibers grown using the metal element as a catalyst. The current collector may be plate-shaped or may be in the form of a foam. The electrode according to the first embodiment will be referred to as a carbon nanofiber electrode.
또한, 본 발명의 제2 실시예에 따른 전극은 3차원 구조의 탄소 종이 (carbon paper)이다. 이 제2 실시예에 따른 전극을 '탄소 종이 전극'으로 명명하기로 한다.In addition, the electrode according to the second embodiment of the present invention is a carbon paper of a three-dimensional structure (carbon paper). The electrode according to the second embodiment will be referred to as 'carbon paper electrode'.
또한, 본 발명의 제3 실시예에 따른 전극은 3차원 구조의 금속 폼 (foam)이다. 내 부식성 측면에서, 상기 금속 폼으로서 니켈 폼이 바람직하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이 제3 실시예에 따른 전극을 '금속 폼 전극' 또는 '니켈 폼 전극'으로 명명하기로 한다.In addition, the electrode according to the third embodiment of the present invention is a metal foam (foam) of the three-dimensional structure. In terms of corrosion resistance, nickel foam is preferred as the metal foam, but the present invention is not limited thereto. An electrode according to the third embodiment will be referred to as a 'metal foam electrode' or a 'nickel foam electrode'.
다만, 본 발명이 상기 세 가지 실시예에 국한되는 것은 아니며, 상기 출입 통로 및 상기 내부 통로가 형성된 3차원 구조물을 포함하는 전극이면 어떠한 전극이라도 사용 가능하다.However, the present invention is not limited to the above three embodiments, and any electrode may be used as long as the electrode includes a three-dimensional structure in which the access passage and the internal passage are formed.
본 발명에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리에 사용되는 양극과 음극은 같은 종류의 3차원 전극이 사용될 수도 있고, 다른 종류의 3차원 전극이 사용될 수도 있 다. 예컨대, 양극과 음극이 둘 다 상기 카본 나노파이버 전극일 수도 있고, 상기 탄소 종이 전극일 수도 있으며, 상기 금속 폼 전극일 수도 있다. 실험에 의하면, 양극으로 상기 카본 나노파이버 전극을 사용하고, 음극으로 상기 탄소 종이 전극을 사용할 경우에 에너지 효율이 가장 높았다.The positive electrode and the negative electrode used in the molten lead redox flow battery according to the present invention may be used the same kind of three-dimensional electrodes, other kinds of three-dimensional electrodes may be used. For example, both the anode and the cathode may be the carbon nanofiber electrode, the carbon paper electrode, or the metal foam electrode. According to the experiment, the energy efficiency was the highest when the carbon nanofiber electrode was used as the anode and the carbon paper electrode was used as the cathode.
한편, 본 발명에 따른 용해 납 레독스 흐름 배터리에 사용되는 전해액은 (0.3-2M PbCO3 + 2M CH4O3S)인 것이 바람직하며, 충·방전 시 전류밀도는 50-200 ㎃/㎠인 것이 바람직하다.On the other hand, the electrolyte used in the molten lead redox flow battery according to the present invention is preferably (0.3-2M PbCO 3 + 2M CH 4 O 3 S), the current density during charging and discharging is 50-200 ㎃ / ㎠ It is preferable.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.
[비교예][Comparative Example]
A.Hazza, et.al., Phys.Chem.Chem.Phys. 2004, 6, p1773.에 의하면, 전해액으로서 납 메탄설포니트 (Lead methanesulfonate)를, 전극으로서 탄소 디스크 전극을 사용하여 싸이클 볼타메트리를 측정하였고, 그 결과는 도 5와 같다. (-) 전극에서의 Pb 층 형성 볼타메트리는 도 5의 (a) 그림에, (+) 전극에서의 PbO2 형성 볼타메트리는 도 5의 (b) 그림에 나타내었다. 600초 충전 시간에 따른 충·방전 특성은 도 6과 같다. (-) 전극에서 -0.42 V로 충전되고, -0.32 V로 방전된다. (+) 전극에서는 1.65 V로 충전되고, 1.15 V에서 방전된다. 레독스 흐름 베터리 작동 중 전극에 형성된 Pb 및 PbO2 층의 미세 구조는 도 7과 같다. A. Hazza, et. Al., Phys. Chem. Chem. Phys. According to 2004, 6 , p1773., Cycle voltammetry was measured using lead methanesulfonate as an electrolyte and a carbon disk electrode as an electrode, and the results are shown in FIG. 5. Pb layer formation voltametry at the (-) electrode is shown in (a) of FIG. 5 and PbO 2 formation voltametry at the (+) electrode is shown in (b) of FIG. The charging and discharging characteristics according to the 600 second charging time are shown in FIG. 6. It is charged to -0.42 V at the negative electrode and discharged to -0.32 V. The positive electrode is charged at 1.65 V and discharged at 1.15 V. The microstructure of the Pb and PbO 2 layers formed on the electrode during the redox flow battery operation is shown in FIG. 7.
[실시예 1] Example 1
니켈 폼 집전체 위에 에틸렌 가스를 흘려주면서, 기판을 500 ℃로 가열하여, 도 8과 같은 서로 뒤엉킨 카본 나노파이버를 형성하였다. 카본 나노파이버는 니켈 집전체에 고정되어 있으므로, 충전 및 방전 시에 전류의 흐름을 원활하게 하고, 3차원 구조로 되어 있으므로, Pb 혹은 PbO2 고형체 박막 형성 시 3차원으로 자라게 하여 전극 간 통전 불량을 줄일 수 있었다.While flowing ethylene gas over the nickel foam current collector, the substrate was heated to 500 ° C. to form entangled carbon nanofibers as shown in FIG. 8. Since the carbon nanofibers are fixed to the nickel current collector, the current flows smoothly during charging and discharging, and the three-dimensional structure of the carbon nanofibers causes them to grow three-dimensionally when forming a Pb or PbO 2 solid thin film, thereby resulting in poor electrical conduction between electrodes. Could reduce.
[실시예 2][Example 2]
3차원 구조의 탄소 종이, 니켈 폼, 카본 나노파이버 전극에 대한 음극 볼타모그램 (voltamograms)은 도 9와 같았다. 음극에서는 다음 반응식에 의해 납이 형성된다. Cathode voltamograms for the carbon paper, nickel foam, and carbon nanofiber electrodes having a three-dimensional structure were shown in FIG. 9. In the negative electrode, lead is formed by the following reaction formula.
Pb2+ + 2e- = PbPb 2+ + 2e - = Pb
탄소 종이 전극 (도 9의 (a) 그림)와 니켈 폼 전극 (도 9의 (b) 그림)은 유사한 특성을 보이지만, 카본 나노파이버 전극 (도 9의 (c) 그림)의 경우, 다른 전극에 비해 비표면적이 크고, 전해액과의 접촉 면적이 커서 충전되는 전류의 값이 두 배 정도로 컸다. The carbon paper electrode (Fig. 9 (a)) and the nickel foam electrode (Fig. 9 (b)) show similar properties, but in the case of carbon nanofiber electrodes (Fig. 9 (c)), In comparison, the specific surface area was large, and the contact area with the electrolyte was large, so that the value of the current to be charged was about twice as large.
양극에서의 볼타모그램은 도 10과 같다. 양극에서는 다음 반응식에 의해 산화납이 형성된다.The voltammogram at the anode is shown in FIG. At the anode, lead oxide is formed by the following reaction formula.
Pb2+ + 2H2O - 2e- = PbO2 + 4H+ Pb 2+ + 2H 2 O - 2e - =
탄소 종이 전극 (도 10의 (a) 그림)와 니켈 폼 전극 (도 10의 (b) 그림)은 유사한 특성을 보이나, 카본 나노파이버 전극 (도 10의 (c) 그림)의 경우, 충 방전 전위와 전류 값이 더 컸다. 기존 기술인 탄소 디스크 전극에서의 충·방전 특성에 비해, 본 발명에 따른 3차원 구조 전극의 충·방전 전위와 전류 값이 더 큼을 알 수 있었다. The carbon paper electrode (Fig. 10 (a)) and the nickel foam electrode (Fig. 10 (b)) show similar characteristics, but in the case of the carbon nanofiber electrode (Fig. 10 (c)), the charge-discharge potential The eddy current value was larger. Compared to the charge / discharge characteristics of the carbon disk electrode, which is a conventional technology, it has been found that the charge and discharge potential and the current value of the three-dimensional structure electrode according to the present invention are larger.
[실시예 3]Example 3
탄소 종이 전극을 음극으로 사용하였다. 이 경우, 음극에서의 600초 충·방전 특성은 도 11과 같았다. 충전 전압은 -0.37 V이고, 방전 전압은 -0.32 V였다. 충·방전 전위 차는 0.05 V이며, 방전 시간은 516초였다. 충·방전 과정에서 탄소 종이 전극에 형성되는 Pb 층의 미세 구조는 도 12와 같았다. 충전에 의해 탄소 섬유 상에 Pb 층이 형성되고, 방전에 의해 Pb 층이 용해되었다. Carbon paper electrodes were used as the cathode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics of the negative electrode were the same as in FIG. The charging voltage was -0.37 V and the discharge voltage was -0.32 V. The charge and discharge potential difference was 0.05 V, and the discharge time was 516 seconds. The fine structure of the Pb layer formed on the carbon paper electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 12. Pb layer was formed on carbon fiber by charging, and Pb layer melt | dissolved by discharge.
[실시예 4] Example 4
탄소 종이 전극을 양극으로 사용하였다. 이 경우, 양극에서의 600초 충·방 전 특성은 도 13과 같았다. 충전 전압은 1.54 V이고, 방전 전압은 1.25 V였다. 충·방전 전위 차는 0.29 V이며, 방전 시간은 500초였다. 충·방전 과정에서 탄소 종이 전극에 형성되는 PbO2 층의 미세 구조는 도 14와 같았다. 충전에 의해 탄소 섬유 상에 PbO2 층이 형성되고, 방전에 의해 PbO2 층이 용해되었다. 방전 후에 완전히 용해되지 않고 약간의 PbO2 층이 남았다. Carbon paper electrodes were used as the anode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics at the anode were as shown in FIG. 13. The charging voltage was 1.54 V and the discharge voltage was 1.25 V. The charge / discharge potential difference was 0.29 V and the discharge time was 500 seconds. The fine structure of the PbO 2 layer formed on the carbon paper electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 14. The PbO 2 layer was formed on the carbon fiber by charging, and the PbO 2 layer was dissolved by discharge. After discharging, it did not completely dissolve but left a few PbO 2 layers.
[실시예 5]Example 5
니켈 폼 전극을 음극으로 사용하였다. 이 경우, 음극에서의 600초 충·방전 특성은 도 15와 같았다. 충전 전압은 -0.37 V이고, 방전 전압은 -0.35 V였다. 충·방전 전위 차는 0.02 V이며, 방전 시간은 510초였다. 충·방전 과정에서 니켈 폼 전극에 형성되는 Pb 층의 미세 구조는 도 16과 같았다. 충전에 의해 니켈 폼 상에 침상의 Pb 층이 형성되고, 방전에 의해 Pb 층이 용해되었다. Nickel foam electrodes were used as the cathode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics of the negative electrode were the same as in FIG. 15. The charging voltage was -0.37 V and the discharge voltage was -0.35 V. The charge and discharge potential difference was 0.02 V, and the discharge time was 510 seconds. The fine structure of the Pb layer formed on the nickel foam electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 16. By charging, a needle-like Pb layer was formed on the nickel foam, and the Pb layer was dissolved by discharge.
[실시예 6] Example 6
니켈 폼 전극을 양극으로 사용하였다. 이 경우, 양극에서의 600초 충·방전 특성은 도 17과 같았다. 충전 전압은 1.61 V이고, 방전 전압은 1.31 V였다. 충·방전 전위 차는 0.3 V이며, 방전 시간은 375초였다. 충·방전 과정에서 니켈 폼 전극에 형성되는 PbO2 층의 미세 구조는 도 18과 같았다. 충전에 의해 니켈 폼 상에 PbO2 층이 형성되고, 방전에 의해 PbO2 층이 용해되었다. 방전 후에 완전히 용해되지 않고 약간의 PbO2 층이 남았다. Nickel foam electrodes were used as the anode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics at the anode were as shown in FIG. 17. The charging voltage was 1.61 V and the discharge voltage was 1.31 V. The charge-discharge potential difference was 0.3 V and the discharge time was 375 seconds. The fine structure of the PbO 2 layer formed on the nickel foam electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 18. The PbO 2 layer was formed on the nickel foam by charging, and the PbO 2 layer was dissolved by discharge. After discharging, it did not completely dissolve but left a few PbO 2 layers.
[실시예 7]Example 7
카본 나노파이버 전극을 음극으로 사용하였다. 이 경우, 음극에서의 600초 충·방전 특성은 도 19와 같았다. 충전 전압은 -0.41 V이고, 방전 전압은 -0.36 V였다. 충·방전 전위 차는 0.043 V이며, 방전 시간은 430초였다. 충·방전 과정에서 카본 나노파이버 전극에 형성되는 Pb 층의 미세 구조는 도 20과 같았다. 충전에 의해 카본 나노파이버 상에 Pb 층이 형성되었다. 방전에 의해 Pb 층이 용해되었다. A carbon nanofiber electrode was used as the cathode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics of the negative electrode were the same as in FIG. 19. The charging voltage was -0.41 V and the discharge voltage was -0.36 V. The charge and discharge potential difference was 0.043 V, and the discharge time was 430 seconds. The fine structure of the Pb layer formed on the carbon nanofiber electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 20. Filling formed a Pb layer on the carbon nanofibers. The Pb layer was dissolved by the discharge.
[실시예 8] Example 8
카본 나노파이버 전극을 양극으로 사용하였다. 이 경우, 양극에서의 600초 충·방전 특성은 도 21과 같았다. 충전 전압은 1.66 V이고, 방전 전압은 1.16 V였다. 충·방전 전위 차는 0.4 V이며, 방전 시간은 224초였다. 충·방전 과정에서 카본 나노파이버 전극에 형성되는 PbO2 층의 미세구조는 도 22와 같았다. 충전에 의해 카본 나노파이버 상에 PbO2 층이 형성되고, 방전에 의해 PbO2 층이 용해되었다. 방전 후에 완전히 용해되지 않고 약간의 PbO2 층이 남았다. 카본 나노파이버 위에 형성되는 PbO2 층이 뚜렷이 구분되지 않지만, EDAX 분석 결과 얇은 두께로 형성되어 있음을 알 수 있었다. Carbon nanofiber electrodes were used as the anode. In this case, the 600 second charge and discharge characteristics at the anode were as shown in FIG. 21. The charging voltage was 1.66 V and the discharge voltage was 1.16 V. The charge-discharge potential difference was 0.4 V and the discharge time was 224 seconds. The microstructure of the PbO 2 layer formed on the carbon nanofiber electrode during the charging and discharging process was as shown in FIG. 22. The PbO 2 layer was formed on the carbon nanofiber by charging, and the PbO 2 layer was dissolved by discharging. After discharging, it did not completely dissolve but left a few PbO 2 layers. Although the PbO 2 layer formed on the carbon nanofibers is not clearly distinguished, the EDAX analysis shows that the thin layer is formed.
[실험 결과][Experiment result]
음극에서의 납 층 형성 충·방전 특성을 전극 종류별로 종합하면, 도 23 및 도 24와 같다. 충전 특성이 우수한 카본 나노파이버의 경우, 방전 시간이 짧은 것이 단점이다. Lead layer formation charge and discharge characteristics of the negative electrode are summarized as shown in FIGS. 23 and 24 by electrode type. In the case of carbon nanofibers having excellent charging characteristics, a short discharge time is a disadvantage.
세 종류 전극에 대한 양극에서의 충·방전 특성을 도 25 및 도 26에 종합하였다. 카본 나노파이버 전극의 경우, 충전 전류 및 전압은 우수하나. 방전 시간이 짧아 에너지 효율이 26%로 낮은 것이 단점이다. The charge and discharge characteristics of the positive electrode for the three kinds of electrodes were summarized in FIGS. 25 and 26. In the case of carbon nanofiber electrodes, the charging current and voltage are excellent. The disadvantage is that the discharge time is short and the energy efficiency is low as 26%.
음극과 양극에서의 레독스 흐름 베터리 특성을 파워, 에너지 측면에서 종합한 라곤 플롯과 표를 도 27 내지 도 30에 나타내었다. 음극의 경우 탄소 종이 전극이 우수하고, 양극의 경우 카본 나노파이버 전극의 특성이 우수하다. 그러므로, 음극은 탄소 종이 전극을, 양극은 카본 나노파이버 전극을 사용하여 복합 전극으로 구성하면, 에너지 효율 특성이 우수하다. 충·방전 과정에 형성되는 Pb, PbO2 층은 도 31처럼 결정상으로 형성된다. 27 and 30 show a ragon plot and a table in which redox flow battery characteristics of a cathode and an anode are combined in terms of power and energy. In the case of the negative electrode, the carbon paper electrode is excellent, and in the case of the positive electrode, the carbon nanofiber electrode is excellent. Therefore, when the cathode is constituted by a composite electrode using a carbon paper electrode and the anode is a carbon nanofiber electrode, the energy efficiency characteristics are excellent. Pb and PbO 2 layers formed during the charging and discharging process are formed in a crystalline phase as shown in FIG. 31.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.In the above, the present invention has been described with reference to the illustrated examples, which are merely examples, and the present invention may be embodied in various modifications and other embodiments that are obvious to those skilled in the art. Understand that you can.
도 1은 에너지 저장용 레독스 흐름 배터리 개념도.1 is a conceptual diagram of a redox flow battery for energy storage.
도 2는 용해 납 흐름 배터리의 전극에서의 전기 충·방전 모식도.2 is a schematic diagram of electric charge and discharge at an electrode of a molten lead flow battery.
도 3은 집전체에 형성된 납 층의 첨가제 영향에 따른 미세 구조. 1 gdm-1 sodium linguinsulfonate를 첨가한 경우 (b,d) 및 첨가하지 않은 경우 (a,c).3 is a microstructure according to the additive effect of the lead layer formed on the current collector. With and without 1 gdm- 1 sodium linguinsulfonate (b, d) and without (a, c).
도 4는 본 발명에 따른 3차원 구조의 전극 모습.Figure 4 is an electrode of the three-dimensional structure according to the present invention.
도 5는 기존 탄소 디스크 전극을 사용한 경우의 싸이클 볼타모그램 (cyclic voltamogram). (a)는 Pb/C이고, (b)는 PbO2/C.5 is a cycle voltamogram when using a conventional carbon disk electrode (cyclic voltamogram). (a) is Pb / C, and (b) is PbO 2 / C.
도 6은 기존 탄소 디스크 전극을 사용한 경우의 충·방전 특성. (a)는 Pb/C이고, (b)는 PbO2/C.6 is a charge and discharge characteristics when using a conventional carbon disk electrode. (a) is Pb / C, and (b) is PbO 2 / C.
도 7은 기존 탄소 디스크 전극을 사용한 경우의 표면 미세 구조. (a)는 Pb/C이고, (b)는 PbO2/C.7 is a surface microstructure in the case of using a conventional carbon disk electrode. (a) is Pb / C, and (b) is PbO 2 / C.
도 8은 본 발명에 따라 니켈 위에 3차원으로 자란 카본 나노파이버의 미세 구조.8 is a microstructure of carbon nanofibers grown in three dimensions on nickel according to the present invention.
도 9는 본 발명에 따른 다양한 음극 소재에서의 볼타모그램.9 is a voltammogram of various negative electrode materials according to the present invention.
도 10은 본 발명에 따른 다양한 양극 소재에서의 볼타모그램. 10 is a voltammogram of various anode materials according to the present invention.
도 11은 본 발명에 따는 탄소 종이 음극에서의 Pb 층의 충·방전 거동.11 is a charging and discharging behavior of the Pb layer in the carbon paper cathode according to the present invention.
도 12는 본 발명에 따라 충·방전 시 탄소 종이 음극에 형성된 Pb 층의 미세 구조.12 is a fine structure of the Pb layer formed on the carbon paper cathode during charging and discharging according to the present invention.
도 13은 본 발명에 따른 탄소 종이 양극에서의 PbO2 층의 충·방전 거동.13 is a charge and discharge behavior of the PbO 2 layer in the carbon paper anode according to the present invention.
도 14는 본 발명에 따라 충·방전 시 탄소 종이 양극에 형성된 PbO2 층의 미세 구조.14 is a microstructure of the PbO 2 layer formed on the carbon paper anode during charging and discharging according to the present invention.
도 15는 본 발명에 따른 니켈 폼 음극에서의 Pb 층의 충·방전 거동.15 is a charge and discharge behavior of the Pb layer in the nickel foam cathode according to the present invention.
도 16은 본 발명에 따라 충·방전 시 니켈 폼 음극에 형성된 Pb 층의 미세 구조.16 is a microstructure of the Pb layer formed on the nickel foam cathode during charging and discharging according to the present invention.
도 17은 본 발명에 따른 니켈 폼 양극에서의 PbO2 층의 충·방전 거동.17 is a charge and discharge behavior of the PbO 2 layer in the nickel foam anode according to the present invention.
도 18은 본 발명에 따라 충·방전 시 니켈 폼 양극에 형성된 PbO2 층의 미세 구조.18 is a microstructure of the PbO 2 layer formed on the nickel foam anode during charging and discharging according to the present invention.
도 19는 본 발명에 따른 카본 나노파이버 음극에서의 Pb 층의 충·방전 거동.19 is a charge and discharge behavior of the Pb layer in the carbon nanofiber cathode according to the present invention.
도 20은 본 발명에 따라 충·방전 시 카본 나노파이버 음극에 형성된 Pb 층의 미세 구조.20 is a microstructure of the Pb layer formed on the carbon nanofiber cathode during charging and discharging according to the present invention.
도 21은 본 발명에 따른 카본 나노파이버 양극에서의 PbO2 층의 충·방전 거동.21 is a charge and discharge behavior of the PbO 2 layer in the carbon nanofiber anode according to the present invention.
도 22는 본 발명에 따라 충·방전 시 카본 나노파이버 양극에 형성된 PbO2 층의 미세 구조.22 is a microstructure of the PbO 2 layer formed on the carbon nanofiber anode during charge and discharge according to the present invention.
도 23은 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 Pb 층의 충·방전 특성.23 shows charge and discharge characteristics of a Pb layer in various electrodes according to the present invention.
도 24는 본 발명에 따른 다양한 전극에 따른 Pb 층의 충·방전 및 효율 특성 비교표.24 is a comparison table of the charge, discharge and efficiency characteristics of the Pb layer according to the various electrodes according to the present invention.
도 25는 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 PbO2 층의 충·방전 특성.25 is a charge and discharge characteristics of the PbO 2 layer in various electrodes according to the present invention.
도 26은 본 발명에 따른 다양한 전극에 따른 PbO2 층의 충·방전 및 효율 특성 비교표.26 is a comparison table of the charge, discharge and efficiency characteristics of the PbO 2 layer according to the various electrodes according to the present invention.
도 27은 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 Pb 층의 에너지 및 파워 특성을 나타낸 라곤 플롯 (Ragon plot).FIG. 27 is a Ragon plot of energy and power characteristics of a Pb layer at various electrodes in accordance with the present invention. FIG.
도 28은 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 Pb 층의 에너지 및 파워 특성 비교표.28 is a comparison table of energy and power characteristics of Pb layers in various electrodes according to the present invention.
도 29는 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 PbO2 층의 에너지 및 파워 특성을 나타낸 라곤 플롯 (Ragon plot).FIG. 29 is a Ragon plot of energy and power characteristics of a PbO 2 layer at various electrodes in accordance with the present invention. FIG.
도 30은 본 발명에 따른 다양한 전극에서의 PbO2 층의 에너지 및 파워 특성 비교표.30 is a comparison table of energy and power characteristics of PbO 2 layer in various electrodes according to the present invention.
도 31은 탄소 종이 전극에 형성된 Pb와 PbO2 층의 결정 구조.Fig. 31 is a crystal structure of Pb and PbO 2 layers formed on carbon paper electrodes.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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