KR20100039782A - The manufacturing method of doped ga2o3 nanowire grown by thermal evaporation, and doped ga2o3 nanowire gas sensor capable of operation at room temperature and the manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 열증착법으로 성장시킨 도핑된 갈륨산화물 나노와이어의 제조방법 및 상온에서 작동 가능한 도핑된 갈륨산화물 나노와이어 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 갈륨산화물 나노와이어에 불순물을 도핑시켜 반도체 가스 센서로서의 감지 능력을 향상시킬 수 있는 갈륨산화물 나노와이어의 바람직한 조건의 제조방법과, 상온에서도 유독성 가스의 감지능력이 탁월한 가스 센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a doped gallium oxide nanowire grown by thermal evaporation method and a doped gallium oxide nanowire gas sensor operable at room temperature, and a method of manufacturing the same, and more specifically, doping impurities in the gallium oxide nanowire The present invention relates to a method for producing gallium oxide nanowires, which can improve the detection capability of semiconductor gas sensors, and to a gas sensor having excellent detection of toxic gases even at room temperature, and a method of manufacturing the same.
가스를 검지하는 방법에는 크게 전기화학적 방법, 광학적 방법, 전기적 방법이 있지만 현재 많이 이용되는 방법으로는 정전위 전해방식, 적외선 흡수법, 접촉연소법, 반도체법등이 있다(J. A. Dean, Analytical Chemistry Handbook, 1995 p.6.1-6.73/ P. J. Shaver, Appl . Phys. Lett . 11. 255, 1967/ P. T. Moseley, B. C. Tofield, Solid State Gas Sensor, 1987, p. 17). 이중에서도 산화화합물을 이용한 반도체식 가스센서는 다른 센서장치에 비해 장치 구조가 간단하고 경제적이며 안정적인 장점을 가지고 있다. 기존의 박막형태의 금속산화물 가스센서는 여러 연구가 보고된 바가 있으며 크기 또한 점점 작아지고 있다. Gas detection methods are largely electrochemical, optical, and electrical methods, but current methods include electrostatic potential electrolysis, infrared absorption, contact combustion, and semiconductor methods (JA Dean, Analytical Chemistry Handbook , 1995). p . 6.1-6.73 / PJ Shaver, Appl . Phys. Lett . 11. 255, 1967 / PT Moseley, BC Tofield, Solid State Gas Sensor , 1987, p. 17). Among them, the semiconductor gas sensor using the oxidizing compound has the advantages of simple, economical and stable device structure compared to other sensor devices. Conventional thin-film metal oxide gas sensors have been reported in several studies and are getting smaller.
반도체형 가스센서는 감응 물질의 표면에 가스분자들의 흡/탈착에 의한 저항 변화를 이용하여 유해 가스를 측정하는 원리에 의해 구동되며, 이러한 반도체형 가스 감응물질로는 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화텅스텐, 산화티타늄 등의 금속산화물이 널리 사용되고 있다. 감응물질의 입자 표면과 가스 분자의 흡/탈착 과정에 의한 현상을 이용하기 때문에, 입자크기가 작게 만들어 비표면적을 극대화하는 것이 바람직할 것이다. The semiconductor gas sensor is driven by the principle of measuring harmful gases by using resistance change by adsorption / desorption of gas molecules on the surface of the sensitive material. Such semiconductor gas sensitive materials include tin oxide, indium oxide and zinc oxide. Metal oxides, such as tungsten oxide and titanium oxide, are widely used. Since the phenomenon by the particle surface of the sensitive material and the adsorption / desorption process of the gas molecules is used, it may be desirable to make the particle size small to maximize the specific surface area.
나노 크기의 물질은 크기가 작아질수록 양자 제한 효과, 높은 결정성, 역학적 강도의 증가 등 벌크형태의 물질에서는 찾아 볼 수 없는 특이한 성질을 나타낸다. 그리고 크기가 작아짐에 따라 단위 부피당 표면적이 차지하는 비율이 커지기 때문에 표면 반응력이 증가 된다. 이를 이용하면 표면에서 가스의 흡착과 탈착을 일으키는 금속산화물 가스센서의 감도를 크게 증가시킬 수 있다. 특히 굵기가 수에서 수십 nm이고 길이가 수에서 수십 ㎛로 장경비가 매우 큰 머리카락 모양의 나노와이어를 이용하여 가스센서 물질을 제조할 경우 기기장치도 매우 간단할 뿐만 아니라 감도 또한 크게 향상될 것으로 생각되며, 최근 이 분야에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. As the nano-sized materials get smaller, they show unique properties not found in bulk materials such as quantum limiting effects, high crystallinity, and increased mechanical strength. As the size decreases, the surface reaction force increases because the ratio of surface area per unit volume increases. This can greatly increase the sensitivity of the metal oxide gas sensor that causes the adsorption and desorption of gas on the surface. In particular, when the gas sensor material is manufactured using hair-shaped nanowires having a long diameter ratio of several tens of nanometers in thickness and several tens of micrometers in length, the device is not only very simple but also the sensitivity is greatly improved. Recently, research in this field is actively being conducted.
금속 산화물을 이용하여 전도도를 측정하는 방법은 탄소나노튜브나 카본블랙 폴리머(carbon black polymer)와 같은 다른 센서 장치에 비해 경제적이고 안정적이며 특정 요소 검출을 위해서 다양한 물질로 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 그러나 아직까지 비교적 낮은 농도의 범위는 감지하지 못하며, 고온에서만 작동한다는 단점을 가지고 있으며, 높은 동작온도를 유지하기 위해서는 많은 전력 소모가 필요하다. 따라서, 가스 탐지에 대한 감도가 높은 감응물질의 개발이 여전히 필요하며, 상온에서의 감지능력의 개선이 이루어져야 하는 문제가 있다. The method of measuring conductivity using metal oxides has the advantage of being more economical and stable than other sensor devices such as carbon nanotubes or carbon black polymers and can be made of various materials for specific element detection. . However, it has yet to detect a relatively low concentration range, has a disadvantage of operating only at high temperatures, and requires a lot of power consumption to maintain a high operating temperature. Therefore, there is still a need for the development of a sensitive material having a high sensitivity to gas detection, and there is a problem in that the detection capability at room temperature should be improved.
일반적으로 고체 물질의 표면 원자들은 내부 원자들에 비해 자유에너지에 큰 기여를 하므로 단위원자당 에너지가 훨씬 높아지게 된다. 따라서, 모물질인 산화물 뿐만 아니라, 전도도를 증가시킬 수 있는 첨가물 등의 선택도 중요할 것이다. 이는 고체 표면과 가스와의 반응을 일으키는 금속산화물 가스센서에서 감지 능력을 높일 수 있는 아주 좋은 방법이 될 수 있을 것이다. 그리고, 1차원적 나노구조체인 나노와이어는 별 다른 조작 없이 직접 전극 사이에 연결하여 전기적 변화를 확인 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 측정하고자 하는 센서 전극 사이에 나노와이어를 직접 연결하여 사용하면 효율적인 측면에서도 뛰어나고 가스센서 소자의 크기도 줄일 수 있다. In general, surface atoms in solid materials contribute significantly to free energy compared to internal atoms, resulting in much higher energy per unit atom. Therefore, selection of not only an oxide as a parent material but also an additive which can increase conductivity may be important. This can be a great way to increase the sensing capability in metal oxide gas sensors that react with solid surfaces and gases. In addition, the one-dimensional nanostructure nanowires have the advantage of being able to check the electrical change by directly connecting between the electrodes without any manipulation. By directly connecting nanowires between the sensor electrodes to be measured, they are also excellent in terms of efficiency and can reduce the size of the gas sensor element.
한편, 금속산화물 나노구조체를 제조하는 방법으로는 여러 가지가 알려져 있으나, 그 중 탄소를 이용한 열탄화 환원반응(carbothermal reduction)을 이용하는 방법이 비교적 단순하고 비교적 저렴하다. On the other hand, a variety of methods for manufacturing the metal oxide nanostructures are known, of which the method of using carbon thermal reduction (carbothermal reduction) is relatively simple and relatively inexpensive.
본 발명에서는 갈륨산화물에 불순물을 도핑하여 가스에 대한 감지 능력이 개선되고, 상온에서도 탐지 능력이 뛰어난 도핑된 갈륨산화물 나노와이어를 제공하고자 한다. 그리고, 이러한 갈륨산화물 나노와이어가 바람직하게 성장할 수 있는 조건들을 찾고자 한다. The present invention is to provide a doped gallium oxide nanowires dopant to the gallium oxide to improve the detection ability for the gas, excellent detection at room temperature. In addition, the present invention seeks to find conditions under which such gallium oxide nanowires can grow preferably.
또한, 이러한 갈륨산화물 나노와이어를 사용한 가스 센서를 제공하고자 한다. In addition, the present invention provides a gas sensor using the gallium oxide nanowire.
이를 위한 본 발명은 열탄화 환원반응을 이용한, 불순물 도핑된 Ga2O3 나노와이어의 제조방법에 있어서, i) 기판상에 금 나노입자를 증착시키는 단계; 및 ii) 가열로 내에서 Ga2O3와 그라파이트 분말을 혼합한 원료물질, 도핑하고자 하는 물질, 금 나노입자가 증착된 기판을 위치시키되, 원료물질, 도핑물질, 기판의 순으로 가열온도가 낮아지게 위치시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ga2O3 나노와이어 제조방법을 제공한다. 그리고, 상기 금 나노입자를 증착시키는 단계는 펄스레이저 증착방법을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 원료물질은 Ga2O3 : 그라파이트가 1 : 2 내지 1 : 10인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 도핑하고자 하는 물질은 금속Sn, SnO2, 금속Zr, ZrO2, 금속Ti 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 일 이상 선택되는 것이 바람직하고, 나노와이어를 성장시키는 상기 기판의 온도는 813℃ 내지 1065℃ 인 것이 바람직하다. To this end, the present invention provides a method for producing an impurity doped Ga 2 O 3 nanowire using a thermocarbon reduction reaction, comprising: i) depositing gold nanoparticles on a substrate; And ii) placing a raw material mixed with Ga 2 O 3 and graphite powder, a material to be doped, and a substrate on which gold nanoparticles are deposited in a heating furnace, and the heating temperature is lower in order of the raw material, the doping material, and the substrate. Positioning forklift; provides a method for producing a Ga 2 O 3 nanowire comprising a. In the depositing of the gold nanoparticles, it is preferable to use a pulsed laser deposition method, and the raw material is Ga 2 O 3. : It is preferable that graphite is 1: 2-1: 10. And, the material to be doped is preferably selected from the group consisting of metal Sn, SnO 2 , metal Zr, ZrO 2 , metal Ti and TiO 2 or more, the temperature of the substrate to grow the nanowire is from 813 ℃ It is preferable that it is 1065 degreeC.
또한, 본 발명은 불순물이 도핑된 Ga2O3 나노와이어 가스센서에 있어서, 기판위에 간격을 두고 분리 형성된 두 도전 전극과, 상기 두 도전 전극에 접촉하여 연결되어 있는 불순물이 도핑된 Ga2O3 나노와이어와, 상기 두 도전 전극에 흐르는 전류량 변화량을 측정하기 위하여 상기 두 도전 전극에 전기적으로 연결되어 있는 전류 변화 측정부를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스 센서를 제공한다. 상기 불순물은 금속Sn, SnO2, 금속Zr, ZrO2, 금속Ti 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 일 이상 선택되는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 나노와이어의 직경은 50 내지 80 nm인 것이 바람직하며, 상기 가스 센서는 H2S 또는 NO2 기체를 탐지하는 용도로 사용하는 것이 바람직하다. In addition, the present invention is Ga 2 O 3 doped with impurities Nanowire In the gas sensor, two conductive electrodes separated from each other on a substrate by a gap, and Ga 2 O 3 doped with impurities connected in contact with the two conductive electrodes The present invention provides a gas sensor comprising a nanowire and a current change measuring unit electrically connected to the two conductive electrodes in order to measure the amount of change in the amount of current flowing through the two conductive electrodes. The impurity is preferably at least one selected from the group consisting of metal Sn, SnO 2 , metal Zr, ZrO 2 , metal Ti and TiO 2 . In addition, the diameter of the nanowire is preferably 50 to 80 nm, the gas sensor is preferably used for the purpose of detecting the H 2 S or NO 2 gas.
그리고, 본 발명은 불순물이 도핑된 Ga2O3 나노와이어 가스센서의 제조방법에 있어서, 가열로 내에서 Ga2O3와 그라파이트 분말을 혼합한 원료물질, 도핑하고자 하는 물질, 금 나노입자가 일정간격으로 증착된 기판을 위치시키되, 원료물질, 도핑물질, 기판의 순으로 가열온도가 낮아지게 위치시키고 열탄화 환원반응을 이용하여 기판상에 나노와이어를 성장시키는 단계와, 간격을 두고 분리 형성된 두 도전 전극 에 상기 성장한 나노와이어를 접촉하여 연결시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서의 제조방법을 제공한다. 상기 증착된 기판의 온도는 813℃ 내지 1065℃ 인 것이 바람직하며, 상기 나노와이어의 직경은 50 내지 80 nm가 되도록 상기 금 나노입자의 크기를 조절하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the present invention is Ga 2 O 3 doped with impurities Nanowire In the manufacturing method of the gas sensor, a raw material mixed with Ga 2 O 3 and graphite powder, a material to be doped, a substrate on which gold nanoparticles are deposited at a predetermined interval in a heating furnace, the raw material, doping material, Placing the heating temperature lowered in order of the substrate and growing the nanowires on the substrate by using a thermocarbon reduction reaction, and contacting the grown nanowires to two conductive electrodes separated by a gap and contacting the grown nanowires. It provides a method of manufacturing a gas sensor, characterized in that. Preferably, the deposited substrate has a temperature of 813 ° C to 1065 ° C, and further comprising adjusting the size of the gold nanoparticles so that the diameter of the nanowire is 50 to 80 nm.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
Ga2O3 나노와이어를 제조하는 방법으로는 Ga2O3 를 그라파이트(graphite)를 환원제로 사용하는 열탄화 환원반응(carbothermal reduction)을 이용하는 것이 용이하다. 이러한 방법은 당업자에 잘 알려진 반응으로 구체적 설명은 생략한다. Ga2O3 나노와이어를 선택적으로 성장시킬 수 있는 방법으로 금 나노입자 촉매를 이용한다. graphite에 의해 환원된 증기 상태의 Ga2O 또는 Ga가 금 나노입자와 반응을 한 후 산소와 반응을 하여 Ga2O3 나노와이어를 합성하게 된다. 나노와이어의 성장은 1) 원료 물질의 증발, 2) 원료 물질과 촉매가 액상의 응집, 3) 응집되는 시료의 과포화, 4) 응고 및 나노와이어의 성장의 과정을 거쳐 이루어진다. 성장시키고자 하는 물질을 다양한 방법을 통해 증발시키고, 증발된 물질이 일정한 온도 구역에서 촉매와 반응하여 응집하게 되고 이는 점차 과포화되어 특정 부위가 상대적으로 낮은 온도와 접촉했을 때 핵 생성이 일어나기 시작한다. 뒤이어 처음 핵 생성이 일어난 방향으로 응고와 성장이 계속 진행되고 결국 나노와이어 형태로 성장하게 된다. As a method of manufacturing Ga 2 O 3 nanowires, it is easy to use a thermal carbonization reduction (carbothermal reduction) using Ga 2 O 3 as a reducing agent. This method is well known to those skilled in the art and will not be described in detail. Gold nanoparticle catalyst is used to selectively grow Ga 2 O 3 nanowires. Ga 2 O or Ga in the vapor state reduced by graphite reacts with the gold nanoparticles and then reacts with oxygen to synthesize Ga 2 O 3 nanowires. The growth of nanowires is achieved through 1) evaporation of the raw material, 2) coagulation of the liquid phase between the raw material and the catalyst, 3) supersaturation of the sample to be aggregated, 4) coagulation and growth of the nanowires. The material to be grown is evaporated in a variety of ways, and the evaporated material reacts with the catalyst in a constant temperature zone and aggregates, which gradually becomes supersaturated and nucleation begins to occur when certain sites come in contact with relatively low temperatures. Subsequently, coagulation and growth continued in the direction of the first nucleation, eventually leading to nanowire growth.
이러한 금 나노입자를 이용하는 VLS(vapor-liquid-solid) 과정은 촉매로 작용하는 금 나노입자(씨앗)의 크기에 따라 나노와이어의 지름을 결정할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, VLS 방법에 의해 성장하는 나노와이어는 금이 있는 부분에서만 성장하기 때문에 금 나노입자를 규칙적으로 배열하여 원하는 위치에만 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 따라서 원하는 나노와어의 지름과 배열등을 얻기 위하여, 금 나노입자를 기판위에 적당한 간격과 크기로 분포시키는 것이 중요하다. 도 1은 펄스 레이저 증착방법(PLD)을 이용하여 기판위에 금 나노입자를 제조하는 장치를 나타낸다. 적당한 크기의 체(sieve)를 사용하고 레이저의 세기와 주사 시간을 조절하면 금 나노입자를 기판에 균일하고 작게 성장시킬 수 있다. The vapor-liquid-solid (VLS) process using these gold nanoparticles has the advantage of determining the diameter of the nanowires according to the size of the gold nanoparticles (seeds) serving as catalysts. In addition, since the nanowires grown by the VLS method grow only in the portion where gold is present, the nanowires may be regularly arranged to grow the nanowires only at desired positions. Therefore, in order to obtain the desired diameter and arrangement of the nanowires, it is important to distribute the gold nanoparticles on the substrate at appropriate intervals and sizes. 1 shows an apparatus for manufacturing gold nanoparticles on a substrate using a pulsed laser deposition method (PLD). By using an appropriately sized sieve and adjusting the laser's intensity and scanning time, gold nanoparticles can be grown uniformly and smallly on the substrate.
금 나노입자가 증착되어 있는 기판에 Ga2O3 나노와이어로 성장시킴에 있어서, 온도의 영향이 상당히 크며 시료물질을 증발시키는 온도와 나노와이어가 생성되는 성장온도가 중요하다. Ga2O3와 그라파이트 분말을 혼합한 원료(시료)물질의 경우 1100 ℃의 온도 이상이 되어야 하는데, Ga2O3를 적절히 기화시킬 수 있는 온도이다. 본 발명에서는 석영관 안에 실리콘 웨이퍼 기판의 위치를 조절함으로써 나노와이어의 바람직한 성장 온도를 조사하였다. 도 6a에는 나노와이어의 성장기판의 온도에 따른 성장정도를 나타내었는데, 1065 ℃와 2813 ℃ 사이에서는 잘 성장하는 모습을 보였으며, 1078 ℃ 이상의 온도에서는 나노와이어 성장을 관찰하기 어렵다. In the growth of Ga 2 O 3 nanowires on a substrate on which gold nanoparticles are deposited, the influence of temperature is significant and the temperature at which the sample material is evaporated and the growth temperature at which nanowires are produced are important. In the case of a raw material (sample) material in which Ga 2 O 3 and graphite powder are mixed, the temperature must be 1100 ° C. or higher, and the temperature at which Ga 2 O 3 can be properly vaporized. In the present invention, the preferred growth temperature of the nanowires was investigated by adjusting the position of the silicon wafer substrate in the quartz tube. In FIG. 6A, the growth degree according to the temperature of the growth substrate of the nanowire is shown. The growth rate is shown well between 1065 ° C. and 2813 ° C., and it is difficult to observe the growth of the nanowire at a temperature of 1078 ° C. or higher.
또한 Ga2O3와 그라파이트 분말을 혼합한 원료물질의 혼합 비율에 따라 나노와이어의 생성에 영향을 미치는데, 이는 Ga2O3 분말을 환원시키는 그라파이트의 양에 따라 Ga2O 또는 Ga 증기의 양이 변하기 때문이다. 도 6b는 원료물질의 혼합비율에 따른 나노와이어의 생성 변화를 나타낸 SEM 사진이다. 혼합비율이 1:1인 경우 환원제의 양이 너무 적기 때문에 길이가 짧은(<5㎛) 나노와이어가 생성된다. 1:5와 1:10의 경우 나노와이어가 잘 생성 되지만 혼합비율이 1:10인 경우 graphite에 비해 상대적으로 Ga2O3의 양이 적어지기 때문에 1:5인 경우보다 더 적은 나노와이어가 생성된다. 적당한 범위의 혼합비율은 1:2 내지 1:10 정도의 범위이다. In addition, depending on the mixing ratio of the raw material mixed with Ga 2 O 3 and graphite powder affects the generation of nanowires, which is Ga 2 O 3 This is because the amount of Ga 2 O or Ga vapor changes depending on the amount of graphite for reducing the powder. Figure 6b is a SEM photograph showing the change in the production of nanowires according to the mixing ratio of the raw material. When the mixing ratio is 1: 1, the amount of the reducing agent is too small to produce short (<5 μm) nanowires. In the case of 1: 5 and 1:10, nanowires are well formed, but when the mixing ratio is 1:10, less nanowires are produced than in 1: 5 because Ga 2 O 3 is smaller than graphite. do. The mixing ratio of a suitable range is about 1: 2 to about 1:10.
도 3에는 불순물을 도핑된 Ga2O3 나노와이어를 성장시키기 위한 장치를 보여준다. 불순물은 원료물질과 성장할 기판 사이에 위치시켜 증발되는 소량의 불순물(Sn)이 Ga2O3 나노와이어 합성시 첨가될 수 있도록 한다. 원료물질, 불순물, 기판의 순으로 가열온도가 낮아지게 될 때, 나노와이어의 성장과 불순물의 도핑이 잘 이루어진다. 금속산화물을 이용한 반도체 가스센서의 검지능력은 모물질인 산화물의 종류뿐만 아니라 첨가물의 종류에 따라서 많은 영향을 받는다. 특히 전자 주개 물질로 Ti4 +, Zr4 +, Sn4 + 을 사용하여 첨가할 경우 전도도가 증가하는 효과가 좋다. 금속표면과 검출 가스의 반응을 전자의 이동으로 인한 전기적 변화를 이용하여 관찰하기 때문에 상대적으로 많은 전자가 이동하게 되면 얻어지는 신호 또한 커져서 검출능력을 향상시킬 수 있다. 구체적 실시예에서는 Sn을 첨가한 경우와 그렇지 않은 경우의 나노와이어를 사용하여 가스센서를 만들어 이를 확인해 보았는데, 이러한 첨가물을 도핑한 경우, 가스 감도가 매우 좋았으며 상온측정도 가능하였다. 본 발명은 종래의 고온상태에서의 측정방식을 벗어나 상온 측정에서도 충분한 탐지 능력을 가질 수 있다는 것을 보여준다. 3 shows Ga 2 O 3 doped with impurities Shown is a device for growing nanowires. Impurities are placed between the raw material and the substrate to be grown, so that a small amount of impurities (Sn) evaporated to form Ga 2 O 3 It can be added during nanowire synthesis. When the heating temperature is lowered in the order of raw materials, impurities, and substrates, nanowires grow well and doping of impurities occurs. The detection capability of the semiconductor gas sensor using metal oxides is affected by the kinds of additives as well as the type of oxides as the parent material. In particular, the conductivity increases when added using Ti 4 + , Zr 4 + , Sn 4 + as the electron donor material. Since the reaction between the metal surface and the detection gas is observed using an electrical change due to the movement of electrons, when a relatively large number of electrons move, the signal obtained also increases, thereby improving detection capability. In a specific example, the present invention was made by using a nanowire when Sn was added or not, and confirmed this. When doping such an additive, gas sensitivity was very good and room temperature measurement was possible. The present invention shows that it is possible to have sufficient detection capability even at room temperature measurement beyond the conventional high temperature measurement method.
또한, 캐리어 가스의 유량등도 변수로 작용한다. 나노와이어를 성장시키기 전에 석영관 내부의 존재하고 있는 산소는 제거하고 캐리어 물질인 Ar 가스(99.999%)에 불순물로 존재하는 산소를 이용하여 나노와이어 합성을 하게 되는데, 캐리어 가스의 유량에 따라 나노와이어의 모양 및 크기가 변할 수 있다. 별도로 산소를 공급하는 경우에는 유량을 줄이는 등 변화를 줄 수 있다. 그리고, 나노와이어의 성장 변화는 기판위의 촉매의 영향을 받는다. 기판위의 촉매를 증착시키는 다양한 방법이 존재할 수 있는데, PLD 방법이 가장 바람직하다. 또한 기판위에 증착된 촉매인 금 나노입자의 크기에 따라 생성되는 나노와이어의 굵기가 결정되기 때문에 너무 오래동안 증착시키게 되면 금 나노입자의 양이 상대적으로 많아 서로 뭉쳐지므로 생성되는 나노와이어의 굵기도 너무 굵어지게 된다. 바람직한 나노와이어의 굵기는 그 직경이 50 내지 80nm이다. 도 6c와 도 6d는 바람직한 조건하에서 성장시킨 Ga2O3나노와이어와 Sn을 도핑시킨 Ga2O3: Sn 나노와이어의 SEM 사진이다. The flow rate of the carrier gas also acts as a variable. Before growing the nanowires, oxygen existing in the quartz tube is removed and nanowires are synthesized using oxygen present as an impurity in the carrier gas, Ar gas (99.999%), depending on the flow rate of the carrier gas. The shape and size of the can vary. When oxygen is supplied separately, changes can be made such as reducing the flow rate. And, the growth change of the nanowires is affected by the catalyst on the substrate. There may be various methods of depositing the catalyst on the substrate, with the PLD method being most preferred. In addition, since the thickness of the nanowires generated is determined by the size of the gold nanoparticles, which are catalysts deposited on the substrate, when the deposition is performed for a long time, the amount of the gold nanoparticles is relatively large so that they are agglomerated with each other. It becomes thicker. Preferred nanowires have a diameter of 50 to 80 nm. Figs. 6c 6d is that Ga 2 O 3 was doped with Sn and Ga 2 O nanowires grown under the preferred conditions 3: SEM photo of Sn nanowires.
바람직한 조건하에서 성장시킨 나노와이어를 사용하여 가스 센서를 제조한다. 1차원적 나노구조체인 나노와이어는 별 다른 조작 없이 직접 전극 사이에 연결하여 전기적 변화를 확인 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 측정하고자 하는 센서 전극 사이에 나노와이어를 직접 연결하여 사용하면 효율적인 측면에서도 뛰어나고 가스센서 소자의 크기도 줄일 수 있다. 가스 센서의 구현 방식을 도 4에 나타내었다. Gas sensors are prepared using nanowires grown under desirable conditions. Nanowire, which is a one-dimensional nanostructure, has the advantage of being able to check electrical changes by directly connecting between electrodes without any manipulation. By directly connecting nanowires between the sensor electrodes to be measured, they are also excellent in terms of efficiency and can reduce the size of the gas sensor element. The implementation manner of the gas sensor is shown in FIG. 4.
본 발명에 따르면, 효과적으로 불순물을 도핑시킨 Ga2O3 나노와이어를 제조할 수 있다. 그리고, 상기 나노와이어를 이용한 가스 센서는 매우 감도가 높으며, 제조가 간단하고, 특히 상온에서의 감도가 좋아 상온에서 유독성 가스 검지를 위한 효과적인 가스센서가 될 수 있을 것이다. According to the present invention, Ga 2 O 3 effectively doped with impurities Nanowires can be prepared. In addition, the gas sensor using the nanowire is very sensitive, easy to manufacture, in particular good sensitivity at room temperature may be an effective gas sensor for detecting toxic gas at room temperature.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 보다 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited to the following examples and may be changed to other embodiments equivalent to substitutions and equivalents without departing from the technical spirit of the present invention. Will be apparent to those of ordinary skill in the art.
<금 나노 입자 기판의 제작><Production of Gold Nanoparticle Substrate>
금 나노입자를 기판위에 고르게 분포시키기 위하여 펄스 레이저를 이용한 증착 방법을 이용한다. 도 1은 실험 체임버(chamber) 안에서 펄스 레이저 증착 방법을 이용하여 금 나노입자를 제조하는 장치를 나타낸다. 펄스 레이저 증착 방법(PLD)은 레이저 복사 에너지가 고체 표면에 흡수될 때 기화, 용발, 여기의 과정을 거쳐 형성하게 되는 플라스마를 이용하여 기판에 박막을 형성한다. 이 과정에서 레이저의 세기와 주사 시간을 조절하면 금 나노입자를 기판에 균일하고 작게 성장시킬 수 있다. 진공장치는 회전펌프와 확산펌프를 이용하여 고진공(1×10-5 Torr)을 유지하고 할로겐램프를 이용하여 500 ℃의 온도에서 펄스폭이 5-7 ns인 Nd:YAG 펄스 레이저(Quantel, Brilliant B, 1064nm)의 3배수 조화파인 355 nm 파장을 갖는 레이저 빛을 조사하여 금 니노입자 기판을 제조한다. 레이저 빛은 300 mm의 촛점 길이를 갖는 볼록렌즈를 이용하여 타겟으로 사용하는 금(99.99%) 표면에서 레이저 빔 직경이 0.4 mm가 되도록 조절한다. 레이저 빛을 5-30분 동안 30 mJ의 에너지로 금 표면위에 약 45°로 주사시키면 금 표면으로부터 법선 방향으로 플라즈마가 생성 되고, 플라즈마 입자들은 맞은편에 7 cm 떨어져 있는 실리콘 웨이퍼(Si wafer)기판 위에 금 나노입자의 형태로 증착되게 된다. In order to evenly distribute the gold nanoparticles on the substrate, a deposition method using a pulse laser is used. 1 shows an apparatus for producing gold nanoparticles using a pulsed laser deposition method in an experimental chamber. The pulsed laser deposition method (PLD) forms a thin film on a substrate using plasma that is formed through vaporization, evaporation, and excitation when the laser radiation energy is absorbed on a solid surface. In this process, by adjusting the laser intensity and scanning time, gold nanoparticles can be grown uniformly and small on the substrate. The vacuum device maintains high vacuum (1 × 10-5 Torr) using a rotary pump and a diffusion pump, and a Nd: YAG pulse laser (Quantel, Brilliant) with a pulse width of 5-7 ns at a temperature of 500 ° C using a halogen lamp. B, 1064 nm) is irradiated with a laser light having a wavelength of 355 nm, which is a triplex harmonic wave of 3 times to prepare a gold nino particle substrate. The laser light is adjusted to have a laser beam diameter of 0.4 mm on a gold (99.99%) surface used as a target using a convex lens having a focal length of 300 mm. When laser light is injected at about 45 ° on the surface of gold with energy of 30 mJ for 5-30 minutes, plasma is generated in the normal direction from the surface of gold, and the plasma particles are placed 7 cm away from the silicon wafer substrate. It will be deposited in the form of gold nanoparticles on top.
도 2는 금 나노입자가 균일하게 증착된 실리콘 웨이퍼 기판의 모습을 나타낸다. 간격이 70 ㎛인 체로 가려진 부분에서는 금 나노입자의 증착이 이루어지지 않고 정사각형 모양의 빈 공간에서 증착이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 도 2에서 내부의 그림은 금 나노입자가 증착된 부분을 확대한 FE-SEM 사진이다. 약 10 nm 의 지름을 갖는 구 형태의 금 나노입자의 모습을 관찰할 수 있다. Figure 2 shows the appearance of a silicon wafer substrate in which gold nanoparticles are uniformly deposited. In the portion covered by a sieve having a thickness of 70 μm, the deposition of gold nanoparticles is not performed, and it is confirmed that the deposition is well performed in the empty space having a square shape. In FIG. 2, the inside figure is an enlarged FE-SEM photograph of a portion where gold nanoparticles are deposited. The appearance of spherical gold nanoparticles with a diameter of about 10 nm can be observed.
<< 나노와이어의Nanowire 성장> Growth>
도 3은 Ga2O3 나노와이어 성장에 사용한 전기 가열로와 성장 과정을 나타낸 개략도이다. 전기 가열로 안에 직경 240 mm, 길이 800 mm의 석영관을 위치시킨다. Ga2O3와 그라파이트(graphite) 분말을 혼합한 원료물질을 알루미나 보트 안에 넣고 석영관 가운데에 위치시킨다. 금 나노입자가 코팅되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판을 석영관 중심으로부터 온도분배에 따라 저온까지 위치시킨 후 실리콘 마개를 이용해 석영관 양쪽 끝을 막는다. Ga2O3 나노와이어를 성장하기 전에 석영관 안에 존재하고 있는 산소와 불순물을 제거하기 위해 Ar 가스를 100 sccm(standard cubic centimeter per minute)으로 30분 동안 흘려준다. 실험에 사용된 Ar 가스는 유량 조절기를 이용하여 반응이 진행되는 동안 일정하게 유지한다. 3 is a schematic view showing an electric heating furnace and a growth process used for growing Ga 2 O 3 nanowires. A quartz tube 240 mm in diameter and 800 mm long is placed in an electric furnace. Raw materials containing Ga 2 O 3 and graphite powder are placed in an alumina boat and placed in the center of the quartz tube. The silicon wafer substrate coated with gold nanoparticles is placed from the center of the quartz tube to a low temperature according to the temperature distribution, and then both ends of the quartz tube are closed using a silicon cap. Ar gas is flowed at 100 sccm (standard cubic centimeter per minute) for 30 minutes to remove oxygen and impurities in the quartz tube before growing Ga 2 O 3 nanowires. Ar gas used in the experiment was kept constant during the reaction using a flow controller.
Ga2O3 나노와이어 성장을 위해서는 증발시키고자 하는 시료의 준비가 중요하다. 혼합 비율에 맞추어 Ga2O3(99.995%, Aldrich)와 graphite 분말 적당량을 전자저울을 이용하여 정확히 칭량한 뒤 볼 밀러(ball miller)를 이용하여 1시간 동안 곱게 분쇄한다. 고르게 혼합된 시료를 알루미나 보트에 0.3 g 정도 담아 사용한다. 본 실험에서는 Ga2O3와 graphite의 몰수의 비율이 1:1, 1:5, 1:10으로 혼합하여 환원제로 사용되는 graphite의 양에 따른 Ga2O3 나노와이어의 성장 차이점을 조사하였 다. Sn이 첨가된 Ga2O3:Sn 나노와이어 합성시 Ga2O3 나노와이어의 최적의 실험 조건을 이용하여 Sn이 잘 첨가될 수 있도록 한다. Sn의 원료물질로 금속 Sn 또는 SnO2 분말을 사용하여 합성하고 Sn의 증발이 잘 이루어질 수 있도록 위치를 조절한다. 금속 Sn을 원료물질과 나노와이어가 생성되는 기판 사이에 위치시켜 증발되는 소량의 Sn 입자가 Ga2O3 나노와이어 합성시 첨가될 수 있도록 하였다. For the growth of Ga 2 O 3 nanowires, preparation of the sample to be evaporated is important. According to the mixing ratio, the appropriate amount of Ga 2 O 3 (99.995%, Aldrich) and graphite powder was accurately weighed using an electronic balance, and then finely ground for 1 hour using a ball miller. Evenly mixed sample is used by putting about 0.3g in alumina boat. In this experiment, the ratio of the number of moles of Ga 2 O 3 and graphite was mixed at 1: 1, 1: 5, and 1:10, and the growth difference of Ga 2 O 3 nanowires was investigated according to the amount of graphite used as reducing agent. . When Sn is added to Ga 2 O 3 : Sn nanowires, Sn can be added well using optimal experimental conditions of Ga 2 O 3 nanowires. Synthesis using metal Sn or SnO 2 powder as the raw material of Sn and adjust the position to facilitate the evaporation of Sn. Metal Sn was placed between the raw material and the substrate on which the nanowires were produced so that a small amount of evaporated Sn particles could be added during the synthesis of the Ga 2 O 3 nanowires.
<< GaGa 22 OO 33 와 Wow GaGa 22 OO 33 :: SnSn 나노와이어Nanowire 성장 조건> Growth conditions>
Ga2O3와 graphite 분말의 혼합비율이 1:5인 경우, 그리고, 캐리어 가스의 양을 250 sccm 유지하면서 시료의 증발온도는 1100 ℃이상인 경우 성장이 양호하였다. 성장하는 기판의 금 나노입자가 고르게 분포되어 있는 상태에서 온도는 약 813 ℃ - 1065 ℃가 비교적 적당하다. 성장한 나노와이어의 직경은 약 60 nm 정도이고 길이는 수십 ㎛에 이른다. 도 7은 생성된 Ga2O3 나노와이어의 XRD(X-ray diffraction) 스펙트럼을 나타낸다. 결과 확인을 위하여 Ga2O3의 JCPDS 카드(41-1103)와 비교를 하였다. Ga2O3 구조는 a= 12.27 A, b= 3.0389 A, c= 5.8079 A의 격자 상수를 가지고 β= 103.82°인 단사정계의 결정성 화합물이다. Ga2O3 나노와이어의 회절 피크의 위치가 Ga2O3의 데이터와 대부분 일치하였다. 한쪽 방향으로만 성장해야 하는 나노와이어의 특성에 맞게 (002) 방향으로만 감도가 증가하는 것을 확인 할 수 있다. 도 8은 성장한 Ga2O3 나노와이어의 투과전자현미경 사진이다. 나노와이어 내부를 살펴보면 Ga2O3격자 사이의 간격이 0.370nm 정도이다. 격자 사이의 간격이 일정한 것으로 보아 Ga2O3 나노와이어가 단결정으로 잘 성장한 것을 확인할 수 있다. Growth was good when the mixing ratio of Ga 2 O 3 and graphite powder was 1: 5, and the evaporation temperature of the sample was 1100 ° C. or higher while maintaining the amount of carrier gas at 250 sccm. In the state where the gold nanoparticles of the growing substrate are evenly distributed, the temperature is relatively suitable at about 813 ° C-1065 ° C. The grown nanowires have a diameter of about 60 nm and a length of several tens of micrometers. 7 shows X-ray diffraction (XRD) spectra of the resulting Ga 2 O 3 nanowires. To confirm the results, it was compared with JCPDS card 41-1103 of Ga 2 O 3 . The Ga 2 O 3 structure is a monoclinic crystalline compound having a lattice constant of a = 12.27 A, b = 3.0389 A, c = 5.8079 A and β = 103.82 °. The position of the diffraction peaks of the Ga 2 O 3 nanowires was mostly in agreement with the data of Ga 2 O 3 . It can be seen that the sensitivity is increased only in the (002) direction in accordance with the characteristics of the nanowires to be grown in one direction only. 8 is a transmission electron micrograph of the grown Ga 2 O 3 nanowires. Looking inside the nanowires, the spacing between the Ga 2 O 3 lattice is about 0.370 nm. It can be seen that Ga 2 O 3 nanowires grow well as single crystals because the spacing between the lattice is constant.
Sn이 첨가된 Ga2O3:Sn 나노와이어의 경우에도 직경은 약 70 nm 정도이고 길이는 수에서 수십 ㎛에 이른다. 성장한 나노와이어의 성분은 EDS 데이터를 통해서 분석하였다. 도 9는 Ga2O3 와 Ga2O3:Sn 나노와이어의 성분을 분석한 EDS 데이터이다. Ga2O3 나노와이어에서 gallium과 oxygen의 원자 퍼센트는 39.84 %와 60.16 %로 약 2:3의 비율을 나타낸다. 이는 성장한 물질이 Ga2O3 화합물 이라는 것을 확인 할 수 있다. Ga2O3:Sn 나노와이어의 경우 정확한 정량분석은 어렵지만 원자 퍼센트를 비교해 보면 Sn의 양은 전체 Ga2O3의 약 1%정도를 차지하고 있다. Even in the case of Sn-added Ga 2 O 3 : Sn nanowires, the diameter is about 70 nm and the length is several tens of 탆. The components of the grown nanowires were analyzed through EDS data. 9 is EDS data analyzing the components of Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires. The atomic percentages of gallium and oxygen in the Ga 2 O 3 nanowire are 39.84% and 60.16%, representing a ratio of about 2: 3. This can confirm that the grown material is a Ga 2 O 3 compound. In the case of Ga 2 O 3 : Sn nanowires, accurate quantitative analysis is difficult, but when comparing atomic percentages, Sn amounts to about 1% of the total Ga 2 O 3 .
<< GaGa 22 OO 33 와 Wow GaGa 22 OO 33 :: SnSn 나노와이어를Nanowires 이용한 가스 센서의 제조> Fabrication of Used Gas Sensors>
도 4는 Ga2O3와 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용한 가스센서의 능력을 측정하기 위한 전극의 제조방법을 나타낸다. 실리콘 기판 위에 성장한 나노와이어를 SiO2 기판에 10 ㎛간격을 두고 금이 증착되어 있는 전극에 직접 연결하여 센서를 제조하였 다. 센서 제조시 나노와이어와 금과의 접촉이 잘 이루어지고 안정성을 유지하기 위해 200 ℃의 온도에서 12시간 동안 가열하여 사용하였다. 4 shows a method of manufacturing an electrode for measuring the capability of a gas sensor using Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires. The nanowires grown on the silicon substrate were directly connected to the electrode on which gold was deposited at 10 μm intervals on the SiO 2 substrate to prepare a sensor. In the manufacturing of the sensor, the nanowires were contacted with gold and used for 12 hours at a temperature of 200 ° C. in order to maintain stability.
<가스 검출 장치><Gas detection device>
제조한 가스 센서의 가스 검출 능력을 확인하기 위한 도 5와 같은 개요의 측정시스템을 구현한다. 기본 기체로는 질소를 사용하고 분석하고자 하는 유독성 기체는 다른 관을 통해서 유입된다. 가스의 유량은 MFC(mass flow controller)를 사용하여 조절하고 각 MFC는 MFC controller를 이용해서 조작한다. 유독성 가스는 질소 가스에 의해 묽혀진다. 원하는 농도를 제조한 후 가스측정 chamber로 유입시켜 얻어지는 전기적 변화를 데이터 수집기를 통해서 종합하여 컴퓨터로 분석한다. 측정 후 배기구를 통해서 배출되는 낮은 농도의 유독성 가스는 후드를 통해서 대기로 배출된다. A measurement system as outlined in FIG. 5 for confirming the gas detection capability of the manufactured gas sensor is implemented. Nitrogen is used as the base gas, and toxic gases to be analyzed are introduced through other tubes. The gas flow rate is controlled using an MFC (mass flow controller), and each MFC is controlled using an MFC controller. Toxic gases are diluted by nitrogen gas. After preparing the desired concentration, the electrical changes obtained by entering the gas measurement chamber are synthesized by a data collector and analyzed by computer. Low concentrations of toxic gases emitted through the exhaust vents after measurement are released to the atmosphere through the hood.
<< GaGa 22 OO 33 와 Wow GaGa 22 OO 33 :: SnSn 나노와이어Nanowire 가스 검출 특성 조사> Investigation of Gas Detection Characteristics>
이산화질소 가스 검출Nitrogen Dioxide Gas Detection
도 10은 합성한 Ga2O3 나노와이어를 이용하여 500 ppm 농도의 이산화질소 가스를 상온에서 3회 측정한 결과이다. 이산화질소 가스가 주입됨에 따라 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 산화성 가스인 이산화질소는 산소 이온이 금속표면에 흡착됨에 따라 전기전도도가 낮아지는 이론상의 결과와 일치한다. 흡착된 산소 이온은 파장이 254 nm인 자외선램프를 이용하여 탈착시킨 후 다시 이산화질소 가스를 주입한 결과 비슷한 저항값을 나타낸다. 자외선을 주사하게 되면 나노 와이어 내부에 있던 전자들이 여기상태가 되면서 전기적으로 중성을 나타나게 되어 흡착되어 있던 산소이온이 효과적으로 탈착되게 된다. 3번의 반복 실험을 통해 제조한 센서의 재현성을 확인하였다. 도 11은 합성한 Ga2O3와 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용하여 제조한 센서로 500 ppm 농도의 이산화질소 가스 검지능력을 상온에서 측정한 그림이다. 500 ppm 농도에서 Sn이 첨가된 Ga2O3:Sn 나노와이어의 감도는 109 %로 순수한 Ga2O3 나노와이어의 감도인 2.7 % 보다 약 40배 정도 증가되었다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 최외곽에 전자가 많은 4가 이온인 Sn이 첨가되어서 전기전도도가 증가하여 나타난 결과라 볼 수 있다. 도 12는 이산화질소 가스 농도에 따른 합성한 Ga2O3:Sn 나노와이어의 저항변화를 상온에서 측정한 그림이다. 농도가 증가할수록 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 상온에서도 비교적 낮은 농도에서의 감지가 가능하며, 10 ppm 이상의 농도에서는 정량적인 감지도 가능할 것으로 보인다. 10 is a result of measuring nitrogen dioxide gas at a concentration of 500 ppm three times at room temperature using the synthesized Ga 2 O 3 nanowires. It can be seen that the resistance value increases as the nitrogen dioxide gas is injected. Nitrogen dioxide, an oxidizing gas, is consistent with the theoretical result that the electrical conductivity decreases as oxygen ions are adsorbed onto the metal surface. The adsorbed oxygen ions are desorbed using an ultraviolet lamp having a wavelength of 254 nm, and then injected with nitrogen dioxide gas to show similar resistance. When the UV light is injected, the electrons inside the nanowire become excited and electrically neutral, so that the oxygen ions adsorbed are effectively desorbed. Three repetitive experiments confirmed the reproducibility of the manufactured sensor. FIG. 11 is a sensor manufactured using the synthesized Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires, and is a figure of detecting nitrogen dioxide gas having a concentration of 500 ppm at room temperature. At 500 ppm, the sensitivity of Sn-doped Ga 2 O 3 : Sn nanowires was 109%, about 40 times higher than that of pure Ga 2 O 3 nanowires, 2.7%. This can be seen as the result of the increase in electrical conductivity by the addition of Sn, the tetravalent ions with a lot of electrons in the outermost. FIG. 12 is a graph of resistance change of Ga 2 O 3 : Sn nanowires synthesized according to nitrogen dioxide gas concentration at room temperature. FIG. As the concentration increases, the resistance value increases. It is possible to detect at relatively low concentrations even at room temperature, and to detect quantitatively at concentrations above 10 ppm.
황화수소 가스 검출Hydrogen sulfide gas detection
도 13은 합성한 Ga2O3와 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용하여 제조한 센서로 500 ppm 농도의 황화수소 가스를 상온에서 측정한 그림이다. 환원성가스인 황화수소는 이산화질소 가스와 반대로 금속표면에서 산화반응을 일으켜 저항이 감소하는 결과 를 나타낸다. 순수한 Ga2O3 나노와이어의 경우 500 ppm농도의 황화수소 가스를 감지하지 못하지만 Sn이 첨가된 Ga2O3:Sn 나노와이어는 저항값이 감소함을 보여 준다 FIG. 13 is a sensor manufactured using synthesized Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires, and is a diagram of measuring hydrogen sulfide gas having a concentration of 500 ppm at room temperature. Hydrogen sulphide, a reducing gas, produces an oxidation reaction on the metal surface as opposed to nitrogen dioxide gas, resulting in a decrease in resistance. Pure Ga 2 O 3 nanowires do not detect 500 ppm hydrogen sulfide gas, but Sn-doped Ga 2 O 3 : Sn nanowires show reduced resistance.
도 14는 황화수소 가스 농도에 따른 합성한 Ga2O3:Sn 나노와이어의 저항변화를 상온에서 측정한 그림이다. 농도가 증가할수록 저항값이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 황화수소 가스가 주입됨에 따라 Ga2O3 표면에서 환원반응이 일어나 산소이온에 존재하던 전자들이 금속산화물 표면에 위치하게 된다. 주입하는 황화수소 가스의 농도가 증가하여 표면에 전자들이 많아지면 저항값은 점점 줄어들고 전기전도도는 증가하게 되는 것이다. 이러한 효과는 순수한 Ga2O3 나노와이어에서는 감지되지 않았지만 불순물인 Sn을 첨가하여 효과적인 감지를 할 수 있었다. FIG. 14 is a graph of resistance change of Ga 2 O 3 : Sn nanowires synthesized according to hydrogen sulfide gas concentration at room temperature. FIG. As the concentration increases, the resistance value decreases. As hydrogen sulfide gas is injected, a reduction reaction occurs on the surface of Ga 2 O 3 , whereby electrons existing in oxygen ions are located on the surface of the metal oxide. As the concentration of hydrogen sulfide gas to be injected increases and the number of electrons on the surface increases, the resistance value gradually decreases and the electrical conductivity increases. This effect was not detected in pure Ga 2 O 3 nanowires, but it could be effectively detected by adding an impurity, Sn.
암모니아 가스 검출Ammonia gas detection
도 15는 합성한 Ga2O3와 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용하여 제조한 센서의 암모니아 가스 검지능력을 상온에서 측정한 그림이다. 환원성가스인 암모니아도 황화수소 가스와 마찬가지로 금속표면에서 산화반응을 일으켜 저항이 감소하는 결과를 나타낸다. 순수한 Ga2O3 나노와이어의 경우 500 ppm농도의 암모니아 가스를 감지하지 못하지만 Sn이 첨가된 Ga2O3:Sn 나노와이어는 2 ppm에서 50 ppm의 농도에 따른 저항 값이 점점 감소하게 된다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 최외곽에 전자가 많은 4가 이온인 Sn이 첨가되면서 전기전도도가 증가하여 나타낸 결과라 볼 수 있다.FIG. 15 is a diagram of ammonia gas detection capability of a sensor manufactured using the synthesized Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires at room temperature. As a reducing gas, ammonia, like hydrogen sulfide gas, causes an oxidation reaction on the metal surface, resulting in a decrease in resistance. Pure Ga 2 O 3 nanowires do not detect 500 ppm concentration of ammonia gas, but Sn-added Ga 2 O 3 : Sn nanowires have a decreasing resistance value from 2 ppm to 50 ppm. As described above, it can be seen that the electrical conductivity is increased by adding Sn, which is a tetravalent ion having many electrons, to the outermost side.
도 16은 이산화질소, 암모니아, 황화수소 가스 농도 변화에 따른 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용하여 제조한 센서의 감도를 나타낸 그림이다. 각 그래프의 기울기는 제조한 Ga2O3:Sn 나노와이어 센서의 감도를 나타낸다. 기울기 값이 클수록 감도가 크고 기울기 값이 작을수록 감도가 작다. 산화성 가스인 이산화질소는 농도 값이 높아질수록 저항이 증가하기 때문에 증가하는 직선을 나타내고 환원성 가스인 암모니아와 황화수소는 농도 값이 높아질수록 감소하는 직선을 나타낸다. 세 가지 가스에 대한 감도를 살펴보면 이산화질소 가스에 대한 감도가 제일 좋고 암모니아 가스에 대한 감도가 가장 낮다. FIG. 16 is a diagram illustrating the sensitivity of a sensor manufactured using Ga 2 O 3: Sn nanowires according to the concentration of nitrogen dioxide, ammonia, and hydrogen sulfide gas. The slope of each graph represents the sensitivity of the manufactured Ga 2 O 3: Sn nanowire sensor. The larger the slope value, the higher the sensitivity. The smaller the slope value, the smaller the sensitivity. Nitrogen dioxide, an oxidizing gas, exhibits a straight line that increases because the resistance increases as the concentration value increases, and ammonia and hydrogen sulfide, which are reducing gases, show a straight line that decreases as the concentration value increases. In terms of sensitivity to the three gases, the sensitivity to nitrogen dioxide gas is best and the sensitivity to ammonia gas is the lowest.
도 1은 나노와이어를 성장시키기 위한 촉매인 금 나노입자를 기판위에 증착시키기 위하여 실험 체임버(chamber) 안에서 펄스 레이저 증착 방법(PLD)을 이용하여 금 나노입자를 제조하는 장치를 나타낸다. FIG. 1 shows an apparatus for producing gold nanoparticles using a pulsed laser deposition method (PLD) in an experimental chamber to deposit gold nanoparticles, which are catalysts for growing nanowires, onto a substrate.
도 2는 금 나노입자가 균일하게 증착된 실리콘 웨이퍼 기판의 모습과 이의 부분 확대도이다. 2 is an enlarged view and a partial enlarged view of a silicon wafer substrate on which gold nanoparticles are uniformly deposited.
도 3은 도핑된 Ga2O3 나노와이어 성장에 사용한 전기 가열로와 성장 과정을 나타낸 개략도이다.3 is doped Ga 2 O 3 A schematic diagram showing the electric furnace and growth process used to grow nanowires.
도 4는 Ga2O3와 Ga2O3:Sn 나노와이어를 이용한 가스센서의 능력을 측정하기 위한 전극의 제조방법을 나타낸다.4 shows a method of manufacturing an electrode for measuring the capability of a gas sensor using Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires.
도 5는 제조한 가스 센서의 가스 검출 능력을 확인하기 위한 측정시스템의 개략도이다. 5 is a schematic diagram of a measurement system for confirming the gas detection capability of the manufactured gas sensor.
도 6a는 나노와이어의 성장기판의 온도에 따른 성장정도를 나타내었으며, 도 6b는 원료물질의 혼합비율에 따른 나노와이어의 생성 변화를 나타낸 SEM 사진이다.Figure 6a shows the growth degree of the growth substrate of the nanowires according to the temperature, Figure 6b is a SEM photograph showing the change in the production of nanowires according to the mixing ratio of the raw material.
도 6c와 도 6d는 바람직한 조건하에서 성장시킨 Ga2O3나노와이어와 Sn을 도핑시킨 Ga2O3: Sn 나노와이어의 SEM 사진이다. Figs. 6c 6d is that Ga 2 O 3 was doped with Sn and Ga 2 O nanowires grown under the preferred conditions 3: SEM photo of Sn nanowires.
도 7은 Ga2O3나노와이어의 XRD 스펙트럼이다.7 is an XRD spectrum of Ga 2 O 3 nanowires.
도 8은 성장한 Ga2O3 나노와이어의 투과전자현미경 사진이다.8 is a transmission electron micrograph of the grown Ga 2 O 3 nanowires.
도 9는 Ga2O3 와 Ga2O3:Sn 나노와이어의 성분을 분석한 EDS 데이터이다.9 is EDS data analyzing the components of Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires.
도 10은 Ga2O3나노와이어의 500 ppm 농도 이산화질소 가스 검지 데이타이며, 10 is 500 ppm concentration of nitrogen dioxide gas detection data of Ga 2 O 3 nanowires,
도 11 Ga2O3 와 Ga2O3:Sn 나노와이어의 이산화질소 가스 검지 데이타이고, 11 is nitrogen dioxide gas detection data of Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires.
도 12는 이산화 질소 가스 농도에 따른 Ga2O3:Sn 나노와이어의 저항변화를 보여주며, 12 shows the resistance change of Ga 2 O 3 : Sn nanowires according to the concentration of nitrogen dioxide gas,
도 13은 Ga2O3 와 Ga2O3:Sn 나노와이어의 황화수소 가스 검지 데이타이고13 is hydrogen sulfide gas detection data of Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires.
도 14는 황화수소 가스 농도에 따른 Ga2O3:Sn 나노와이어의 저항 변화를 보여주며, 14 shows the change in resistance of Ga 2 O 3 : Sn nanowires according to the hydrogen sulfide gas concentration.
도 15는 암모니아 가스 농도에 따른 Ga2O3 와 Ga2O3:Sn 나노와이어의 저항 변화를 보여준다. FIG. 15 shows the change in resistance of Ga 2 O 3 and Ga 2 O 3 : Sn nanowires according to ammonia gas concentration.
Claims (12)
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| KR1020080098873A KR20100039782A (en) | 2008-10-08 | 2008-10-08 | The manufacturing method of doped ga2o3 nanowire grown by thermal evaporation, and doped ga2o3 nanowire gas sensor capable of operation at room temperature and the manufacturing method thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108982600A (en) * | 2018-05-30 | 2018-12-11 | 杨丽娜 | Based on gallium oxide/gallic acid zinc hetero-junctions nano-array flexible gas sensor and preparation method thereof |
| CN110923665A (en) * | 2019-11-27 | 2020-03-27 | 太原理工大学 | Ga with preferred orientation2O3And SnO2Preparation method of miscible membrane |
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-
2008
- 2008-10-08 KR KR1020080098873A patent/KR20100039782A/en not_active Application Discontinuation
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| CN108982600B (en) * | 2018-05-30 | 2021-07-09 | 杨丽娜 | Flexible gas sensor based on gallium oxide/zinc gallate heterojunction nano array and preparation method thereof |
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