KR20100037689A - Preparation method of nanostructured manganese dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이산화망간 나노구조체 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산화제의 존재하에 망간산화물 전구체를 수열합성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 있어서, 상기 망간산화물 전구체는 MnkOl의 화학식으로 표현되며, 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수는 2 내지 3 범위이고, 상기 이산화망간 나노구조체는 β-MnO2 결정구조이고 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수에 따라 직경 및 장단축비가 조절된 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing manganese dioxide nanostructures, and more particularly, to a method of manufacturing manganese dioxide nanostructures comprising hydrothermally synthesizing a manganese oxide precursor in the presence of an oxidizing agent, wherein the manganese oxide precursor is represented by the formula of Mn k O l . The manganese oxide of the manganese oxide precursor is expressed in the range of 2 to 3, the manganese dioxide nanostructure is β-MnO 2 crystal structure and characterized in that the diameter and long-term reduction ratio is adjusted according to the oxidation number of the manganese oxide of the manganese oxide precursor It relates to a method for producing manganese dioxide nanostructures.
재생가능한 이차전지의 중요성이 부각되면서 작고 가벼우면서도 고출력, 고용량 리튬이온 이차전지를 만들기 위한 연구와 기술 개발이 국내외 연구자들에 의해 활발히 수행되고 있다. 현재 상용되고 있는 리튬이온 이차전지의 양극 물질은 리튬 코발트 산화물인데 코발트의 유독성과 높은 재료 단가 때문에 최근 이를 일부 혹은 전부 다른 전이 금속 산화물로 대체하려는 연구 경향이 있다. 코발트처럼 비교적 높은 작동 전압 범위를 갖는 동시에 코발트에 비해 매우 저렴한 재료 단가, 낮은 독성, 합성의 용이함, 풍부한 부존량의 장점을 갖고 있는 망간 산화물은 니켈과 함께 코발트를 대체하는 가장 유망한 물질 중 하나이다. 또한 망간 산화물의 경우, 거대 입자 상태로 존재할 때보다 1차원 나노구조체로 형성되어 있을 때 비표면적의 증가가 리튬이온 이차전지 전극물질로서 성능 향상을 유도한다는 연구결과가 현재 보고되고 있다. As the importance of the rechargeable secondary battery has emerged, researches and technology developments for making small, light, high output, high capacity lithium ion secondary batteries have been actively conducted by domestic and foreign researchers. The cathode material of lithium ion secondary batteries currently used is lithium cobalt oxide. Due to the toxicity and high material cost of cobalt, recent research tends to replace some or all of the other transition metal oxides. Manganese oxide is one of the most promising alternatives to cobalt with nickel, with its relatively high operating voltage range, such as cobalt, and with the advantages of very low material cost, low toxicity, ease of synthesis, and abundance of cobalt. In addition, in the case of manganese oxide, a study result that the increase in specific surface area induces the performance as a lithium ion secondary battery electrode material when formed as a one-dimensional nanostructure than when present in a large particle state has been reported.
종래, 전지용 이산화망간의 제조방법으로서는, 황산수용액 등의 산성수용액에 망간광물을 용해하여, 그 용액을 전기 분해하는 전해법이 이용되고 있다(일본 특허공개공보 평성 6-1509914호 공보). 전해법에 의해, 수십㎛의 2차입자를 얻을 수 있는 것이 보고되고 있다. 최근에는, 전해법 외에 1차원 망간 산화물 나노구조체를 합성하는 방법으로 고체상 전구체를 사용하여 고온 고압 조건의 산화제 수용액상에서 합성하는 수열합성법이 대두되고 있다. 이 합성법은 소프트-케미컬 산화 환원 반응으로서 고가의 장비를 필요로 하지 않고, 한번에 대량생산이 가능하며, 200 ℃ 이하의 비교적 적은 열에너지를 소모한다는 장점이 있다. 대한민국 특허 제842295호의 특허공보에는 MnCl2와 KMnO4를 증류수에 녹여서 각각의 수용액을 별도로 제조하는 단계; 상기 KMnO4 수용액을 상기 MnCl2 수용액에 첨가하는 단계; 상기 KMnO4 수용액이 첨가된 용액을 상온에서 교반하여 나노입자인 MnO2를 산화와 환원을 이용하여 합성하는 단계; 상기 합성된 나노입자인 MnO2를 필터링하는 단계; 및 상기 필터링된 나노입자인 MnO2를 상온에서 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하 는 이산화망간의 제조방법이 개시되어 있다. 또한, 대한민국 특허 제733236호의 특허공보에는 초임계 상태에서 2가 망간 이온을 산화시켜 β형의 결정구조를 갖는 단결정입자를 포함하는 이산화망간 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에 개시된 방법은 제조된 이산화망간의 크기와 형태 등을 조절할 수 없는 것이고, 또한 초임계 상태에서 반응을 진행시키기 위해 특별한 반응기 등의 특수장치를 요하기 때문에 용이한 합성이 어려운 문제가 있다. 따라서, 이산화망간의 크기와 형태를 조절할 수 있는 합성방법이 필요하다.Conventionally, as a manufacturing method of a battery manganese dioxide, the electrolytic method which melt | dissolves a manganese mineral in acidic aqueous solutions, such as a sulfuric acid aqueous solution, and electrolyzes this solution is used (Japanese Unexamined-Japanese-Patent No. 6-1509914). It is reported that the electrolytic method can obtain several tens of micrometers secondary particles. Recently, hydrothermal synthesis, which synthesizes on an aqueous solution of an oxidizer under high temperature and high pressure using a solid precursor, has emerged as a method for synthesizing one-dimensional manganese oxide nanostructures in addition to electrolysis. This synthesis method is a soft-chemical redox reaction, does not require expensive equipment, can be mass-produced at once, and has the advantage of consuming relatively little heat energy of 200 ° C or less. Korean Patent No. 842295 discloses a step of preparing each aqueous solution by dissolving MnCl 2 and KMnO 4 in distilled water; Adding the aqueous KMnO 4 solution to the aqueous MnCl 2 solution; Stirring the solution containing the aqueous KMnO 4 solution at room temperature to synthesize MnO 2 , which is a nanoparticle, by oxidation and reduction; Filtering the synthesized nanoparticles MnO 2 ; And it is disclosed a method for producing manganese dioxide comprising the step of drying the filtered nanoparticles MnO 2 at room temperature. In addition, Korean Patent No. 733236 discloses a method of preparing manganese dioxide including single crystal particles having a β-type crystal structure by oxidizing divalent manganese ions in a supercritical state. However, the method disclosed in the above document cannot control the size and shape of the prepared manganese dioxide, and also requires a special device such as a special reactor to proceed with the reaction in the supercritical state, which makes it difficult to easily synthesize. . Therefore, there is a need for a synthetic method that can control the size and shape of manganese dioxide.
본 발명자는 망간 산화물 나노구조체의 제조시 LiMn2-xAxO4의 망간 산화물의 X값을 조절하여 망간 산화물 나노구조체의 장단축비(aspect ratio)를 조절하는 방법을 발명하여 특허출원한 바 있다(출원번호 10-2006-102243호 참조). 그러나, 상기 방법 역시 전구체인 LiMn2-xAxO4를 제조하기 위해 750 내지 900℃ 정도의 온도에서 장시간동안의 열처리를 필요로 하기 때문에 에너지 소모가 크고 과정이 다소 복잡해지는 문제가 있다.The present inventors have applied for a patent application of a method for controlling the long-term ratio of the manganese oxide nanostructures by adjusting the X value of the manganese oxides of LiMn 2-x A x O 4 during the preparation of the manganese oxide nanostructures. (See Application No. 10-2006-102243). However, the method also requires a heat treatment for a long time at a temperature of about 750 to 900 ℃ to prepare the precursor LiMn 2-x A x O 4 has a problem that the energy consumption is large and the process is somewhat complicated.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 보다 간단하고 에너지 소모가 적으면서도 형태, 크기 및 장단축비 등의 조절이 가능한 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공하는 것이다. Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for producing manganese dioxide nanostructures that are simpler, less energy consumption, and can control the shape, size, and short-to-short ratio.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 산화제의 존재하에 망간산화물 전구체를 수열합성하는 단계를 포함하는 이산화망간 나노구조체 제조방법에 있어서, 상기 망간산화물 전구체는 MnkOl의 화학식으로 표현되며, 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수는 2 내지 3 범위이고, 상기 이산화망간 나노구조체는 β-MnO2 결정구조이고 상기 망간산화물 전구체의 망간의 산화수에 따라 직경 및 장단축비가 조절된 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention is a method for producing a manganese dioxide nanostructure comprising the step of hydrothermally synthesizing a manganese oxide precursor in the presence of an oxidizing agent, the manganese oxide precursor is represented by the formula of Mn k O l , Manganese dioxide nanostructures of the manganese oxide precursor ranges from 2 to 3, the manganese dioxide nanostructures are β-MnO 2 crystal structure and the manganese dioxide nanostructures characterized in that the diameter and long-term reduction ratio is adjusted according to the oxidation number of the manganese oxide of the manganese oxide precursor It provides a manufacturing method.
또한, 본 발명은 상기 이산화망간 나노구조체의 비표면적이 8 m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing manganese dioxide nanostructures, characterized in that the specific surface area of the manganese dioxide nanostructures is 8 m 2 / g or more.
또한, 본 발명은 상기 이산화망간 나노구조체의 장단축비는 3 내지 20범위인 것을 특징으로 하는 이산화망간 나노구조체 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for producing a manganese dioxide nanostructures, characterized in that the long-term reduction ratio of the manganese dioxide nanostructures range from 3 to 20.
본 발명에 따라 결정 성장 관점에서 전구체의 망간 산화상태가 1차원 나노구조체 망간산화물의 결정구조, 결정형태, 전기화학적 특성에 대단한 영향을 미치는 것으로 평가되었다. 본 발명자들의 연구 결과 낮은 산화 상태를 갖는 MnO 전구체가 월등한 전극 성능을 갖는 가는 β-MnO2 나노막대를 합성하는데 가장 효과적인 것을 알아냈다. 본 발명은 망간 산화물 나노구조체를 만드는 연구자들에게 결정 성장 메커니즘을 제시함으로써 나노구조체 합성 목적에 따라 반응 조건을 제어할 수 있는 유익을 준다. According to the present invention, the manganese oxidation state of the precursor from the viewpoint of crystal growth was evaluated to have a great influence on the crystal structure, crystal form, and electrochemical properties of the one-dimensional nanostructure manganese oxide. Our work has found that MnO precursors with low oxidation states are most effective for synthesizing thin β-MnO 2 nanorods with superior electrode performance. The present invention provides the researchers with a crystal growth mechanism to the researchers who make manganese oxide nanostructures, which can benefit the ability to control the reaction conditions according to the nanostructure synthesis purpose.
이하에서 본 명세서에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이산화망간 나노구조체 제조방법은 산화제의 존재하에 망간산화물 전구체를 수열합성하는 방법을 사용하여 이산화망간 나노구조체를 제조한다. 수열합성(hydrothermal reaction)은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 모두 잘 알고 있는 것이므로 본 명세서에서 더 이상의 설명은 하지 않기로 한다. 본 발명에서는 상기 수열합성이 100 내지 200℃에서 12시간 내지 7일 동안 수행될 수 있다. 상기 산화제는 특별히 제한되는 것은 아니며, 망간산화물 전구체의 수열합성에 사용되는 공지의 산화제, 예를 들면 (NH4)2S2O8, Li2S2O8, Na2S2O8, 및 K2S2O8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 과황산염 등을 사용할 수 있다. In the method for preparing manganese dioxide nanostructures of the present invention, a manganese dioxide nanostructure is prepared using a method of hydrothermally synthesizing a manganese oxide precursor in the presence of an oxidizing agent. Hydrothermal reaction is well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, so no further description is given herein. In the present invention, the hydrothermal synthesis may be performed at 100 to 200 ° C. for 12 hours to 7 days. The oxidizing agent is not particularly limited, and known oxidizing agents used for hydrothermal synthesis of manganese oxide precursors such as (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Li 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , and At least one persulfate selected from the group consisting of K 2 S 2 O 8 and the like can be used.
본 명세서에서 '이산화망간 나노구조체', '1차원 나노구조체 망간 산화물' 또는 '나노구조체' 등의 표현은 모두 나노크기(10nm 내지 200nm)의 직경을 갖는 선형 이산화망간 결정체를 의미하며, '망간산화물 전구체'는 이산화망간을 제조하기 위한 망간산화물 전구체의 망간의 산화수가 2 내지 3 범위의 망간산화물을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 '장단축비'는 제조된 이산화망간 나노구조체의 길이/폭(또는 단면의 평균직경)의 비를 의미한다.In the present specification, the expression 'manganese dioxide nanostructure', 'one-dimensional nanostructure manganese oxide' or 'nanostructure' and the like all refer to linear manganese dioxide crystals having a diameter of nano size (10nm to 200nm), 'manganese oxide precursor' Means manganese oxide in the range of 2 to 3 of manganese oxide of the manganese oxide precursor for producing manganese dioxide. In addition, in the present specification, the 'length-to-short ratio' refers to a ratio of length / width (or average diameter of a cross section) of a manufactured manganese dioxide nanostructure.
본 발명의 이산화망간 나노구조체 제조방법은 상기 망간산화물 전구체가 MnkOl의 화학식으로 표현되며, 망간산화물 전구체의 망간의 산화수는 2 내지 3 범위이고, 상기 이산화망간 나노구조체는 β-MnO2 결정구조이고 상기 망간산화물 전구체 의 망간의 산화수에 따라 직경 및 장단축비가 조절된 것을 특징으로 한다. In the method for preparing manganese dioxide nanostructures of the present invention, the manganese oxide precursor is represented by the chemical formula of Mn k O l , the manganese oxide precursor of manganese oxide is in the range of 2 to 3, and the manganese dioxide nanostructure is β-MnO 2 crystal structure It characterized in that the diameter and long-term reduction ratio is adjusted according to the oxidation number of the manganese oxide of the manganese oxide precursor.
또한, 본 발명에 있어서 상기 이산화망간 나노구조체는 전극 성능 평가에 따르면 비표면적이 8 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 비표면적이 8 내지 50 m2/g 범위인 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예에서는 8 내지 32 m2/g 의 비표면적을 갖는 이산화망간 나노구조체를 얻을 수 있었다. 또한, 상기 이산화망간 나노구조체의 장단축비는 3 내지 20인 것이 바람직하고, 본 발명의 실시예에서는 4 내지 9 범위의 장단축비를 얻을 수 있었다. 본 발명의 이산화망간 나노구조체는 그 길이 및 평균 직경(또는 폭)이 각각 100 내지 900 nm 범위 및 30 내지 200 nm 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 비표면적이 작아지거나 전극물질로서의 물성이 떨어지는 등의 문제가 있기 때문이다.In the present invention, the manganese dioxide nanostructure according to the electrode performance evaluation is preferably a specific surface area of 8 m 2 / g or more, more preferably in the range of 8 to 50 m 2 / g. In the embodiment of the present invention it was possible to obtain a manganese dioxide nanostructure having a specific surface area of 8 to 32 m 2 / g. In addition, the long-to-short ratio of the manganese dioxide nanostructure is preferably 3 to 20, in the embodiment of the present invention was able to obtain a long to short ratio in the range of 4 to 9. The manganese dioxide nanostructure of the present invention preferably has a length and an average diameter (or width) of 100 to 900 nm and 30 to 200 nm, respectively. This is because if the specific surface area is out of the above range, there is a problem that the specific surface area becomes small or the physical properties as an electrode material are inferior.
이하에서 본 발명의 바람직한 태양인 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples which are preferred embodiments of the present invention.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
1차원 나노구조체 망간 산화물은 다양한 망간 산화상태를 가지는 고체상 전구체 Mn2+O, Mn2.67+ 3O4, Mn3+ 2O3, Mn4+O2, LiMn3.5+ 2O4, Li3+ 2Mn2O4를 수열 조건에서 과황산 처리를 하여 합성한다. One-dimensional nanostructured manganese oxides are solid precursors of various manganese oxidation states, Mn 2+ O, Mn 2.67+ 3 O 4 , Mn 3+ 2 O 3 , Mn 4+ O 2 , LiMn 3.5+ 2 O 4 , Li 3+ 2 Mn 2 O 4 is synthesized by performing persulfate treatment on hydrothermal conditions.
리튬 망간 산화물을 제외한 모든 전구체는 상품화된 것을 구입하여 사용한 다. 입방정계 스핀넬 구조를 갖는 LiMn2O4는 Li2CO3와 LiMn2O4를 당량비로 섞어 고상합성법으로 준비하여 사용한다. 정방정계 스핀넬 구조를 갖는 Li2Mn2O4는 고상합성한 입방정계 스핀넬 LiMn2O4를 1.6M n-BuLi hexane 용액에 넣고 상온에서 72시간 반응시킨 후 과량의 hexane으로 씻고 진공 상태에서 건조시켜 얻는다. 준비된 6가지 전구체는 각각 0.5M 암모늄 과황산 ((NH4)2S2O8) 수용액에 넣어 수열합성 용기인 테플론 라인과 오토 클레이브에 담아 140℃ 오븐에서 36시간 동안 둔다. 반응 후 얻어진 젖은 분말은 원심 분리기를 통해 분리하고, 남아있는 이온들을 제거하기 위해 증류수로 여러 번 씻는다. 이때 얻어진 생성물은 마지막으로 대기 분위기인 50℃ 오븐에서 건조시켰다. All precursors except lithium manganese oxide are purchased and used commercially. LiMn 2 O 4 having a cubic spinel structure is prepared by mixing Li 2 CO 3 and LiMn 2 O 4 in an equivalent ratio to prepare a solid phase synthesis method. Li 2 Mn 2 O 4 having a tetragonal spinel structure was added to a solid phase synthesized cubic spinel LiMn 2 O 4 in 1.6M n-BuLi hexane solution, reacted at room temperature for 72 hours, washed with excess hexane and vacuumed. Obtained by drying. The prepared six precursors were placed in 0.5M ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) aqueous solution and placed in a hydrothermal synthesis container, Teflon line and autoclave, and placed in an oven at 140 ° C. for 36 hours. The wet powder obtained after the reaction is separated through a centrifuge and washed several times with distilled water to remove the remaining ions. The product obtained at this time was finally dried in the 50 degreeC oven of atmospheric conditions.
각각 다른 고체 전구체로부터 합성한 망간 산화물은 사용된 전구체의 망간 산화상태에 의해 결정구조, 결정모양 형성에 대단한 영향을 받는 것으로 밝혀졌다. 도 1은 생성물의 X선 회절 분석 그래프이다. X선 회절 분석을 통해 망간 산화상태가 3가 이하인 MnO(a), Mn3O(b)4, Mn2O3(c) 전구체는 소프트-케미컬 산화환원 반응을 통해 β-MnO2 결정구조를 유도함을 알아냈다. 반면, 망간 산화상태가 3.5가인 LiMn2O4(e) 전구체는 동일한 조건에서 감마 상이 일부 섞인 α-MnO2 결정구조를 유도했다. 리튬이온을 포함하되 3가 이하의 망간 산화상태를 갖는 Li2Mn2O4(f)를 동일한 조건에서 반응시켰을 때 β-MnO2 결정구조를 형성하는 것으로 보아 Li2Mn2O4가 α-MnO2 결정구조를 형성하는데 리튬이온의 함유보다 전구체의 높은 산화 상태가 더 기여도가 높다는 결론을 내릴 수 있었다. 또한 망간 산화상태가 4가인 MnO2(d) 전구체는 이미 안정한 산화상태이므로 산화환원 반응이 진행되지 않고 전구체와 같은 β-MnO2 결정구조를 이루고 있었다. 도 3의 전자투과현미경의 전자회절패턴 분석결과도 X선 회절분석과 동일한 결과를 나타낸다. Manganese oxides synthesized from different solid precursors were found to be greatly affected by crystal structure and crystal formation by the manganese oxidation state of the precursors used. 1 is an X-ray diffraction analysis graph of the product. MnO (a), Mn 3 O (b) 4 and Mn 2 O 3 (c) precursors with manganese oxidation states below X-ray diffraction were analyzed by soft-chemical redox reaction to obtain β-MnO 2 crystal structure. Found out On the other hand, LiMn 2 O 4 (e) precursors with a 3.5 manganese oxidation state induced α-MnO 2 crystal structures with some mixed gamma phase under the same conditions. When Li 2 Mn 2 O 4 (f) containing lithium ions having a trivalent or less manganese oxidation state is reacted under the same conditions, it is believed that Li 2 Mn 2 O 4 forms α-MnO 2 crystal structure. It was concluded that the higher oxidation state of the precursor contributes more to the formation of the MnO 2 crystal structure than that of lithium ions. In addition, since the MnO 2 (d) precursor having a manganese oxidation state is already a stable oxidation state, the redox reaction does not proceed and forms the same β-MnO 2 crystal structure as the precursor. The electron diffraction pattern analysis result of the electron transmission microscope of FIG. 3 also shows the same results as the X-ray diffraction analysis.
도 2와 도 3은 각각 전자주사현미경과 전자투과현미경 분석 사진이다. 전자주사현미경, 전자투과현미경 분석을 통해 생성된 망간 산화물의 결정형태와 크기가 전구체의 망간이온 산화상태에 따라 경향성을 띠는 것을 알 수 있었다. LiMn2O4(e) 전구체로부터 생성된 α-MnO2는 알파 결정구조가 갖고 있는 2*2 기공 때문에 비등방성 결정성장을 하여 종횡비가 큰 나노선 결정형태를 띤다. MnO(a), Mn3O4(b), Mn2O3(c), Li2Mn2O4(f) 전구체는 전구체가 용해되었다가 재결정화되는 다단계 생성 메커니즘을 거치기 때문에 길게 자라지 못하고 장단축비가 짧은 나노막대 결정형태를 띤다. 특히 MnO, Mn3O4로부터 만들어진 나노막대(직경 50~140nm)는 Mn2O3, Li2Mn2O4로부터 만들어진 나노막대(직경 180~270nm)보다 월등히 크기가 작다. 3가 산화상태로부터 만들어진 망간 산화물의 크기가 더 큰 이유는 Mn3+이온이 일부는 용해도가 큰 Mn2+로 환원되고, 일부는 용해도가 낮은 Mn4+로 산화되는데 용해되지 않는 Mn4+가 생장점 역할을 하여 나노막대로의 결정성장을 빠르게 유도하기 때문이다. 반면 이미 4가의 매우 안정한 산화상태를 갖고 있었던 MnO2(e) 전구체는 어떠한 산화환원 반응도 일어나지 않아 결정형태가 전구체와 같은 거대 입자로 존재한다. 2 and 3 are electron scanning microscope and electron transmission microscope analysis photograph, respectively. Electron scanning electron microscope and electron transmission microscopic analysis showed that the crystal form and size of the manganese oxide produced had a tendency according to the manganese ion oxidation state of the precursor. The α-MnO 2 produced from the LiMn 2 O 4 (e) precursor has an anisotropic crystal growth due to the 2 * 2 pores of the alpha crystal structure, and thus has a large aspect ratio nanowire crystal form. MnO (a), Mn 3 O 4 (b), Mn 2 O 3 (c), Li 2 Mn 2 O 4 (f) precursors do not grow long because they pass through a multi-step generating mechanism in which the precursor is dissolved and recrystallized. It has a short nanoaxial crystal form. In particular, nanorods (50-140 nm in diameter) made from MnO and Mn 3 O 4 are much smaller than nanorods (180-270 nm in diameter) made from Mn 2 O 3 and Li 2 Mn 2 O 4 .
BET분석 결과 생성된 1차원 나노구조체 망간산화물 비표면적이 각각 32 m2/g (Mn2+O), 23 m2/g (Mn2.67+O), 8 m2/g (Mn3+ 2O3), 6 m2/g (Li2Mn3+ 2O4)로 전구체의 망간 산화상태가 작을수록 작은 나노구조체를 형성하는 경향성을 보이며, 이는 전자주사현미경이나 전자투과현미경의 분석결과와 잘 일치한다. The specific surface area of the manganese oxide manganese oxide produced by the BET analysis was 32 m 2 / g (Mn 2+ O), 23 m 2 / g (Mn 2.67+ O), and 8 m 2 / g (Mn 3+ 2 O 3 ), 6 m 2 / g (Li 2 Mn 3+ 2 O 4 ), the smaller the manganese oxidation state of the precursor, tends to form the smaller nanostructures, which is in good agreement with the results of electron scanning microscope or electron transmission microscope analysis. Matches.
도 4는 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분광법 스펙트럼이다. XANES 분광법을 통해 수열합성 전후의 망간 이온의 전자구조 및 국부 원자배열 변화를 평가하였다. 도 4는 망간 K-단 흡수 스펙트럼을 보여준다. (a)~(f)는 각각 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4 전구체와 이를 이용하여 수열합성한 생성물을 나타낸다. 실선은 전구체를 나타내며, 점선은 수열합성 후 생성된 망간 산화물이다. MnO2 전구체를 제외하고 피크 C로 표시한 중심-단이 수열합성 후 더 높은 에너지 위치로 이동한 것을 알 수 있으며 이는 망간 이온의 산화상태가 4가로 높아졌다는 것을 의미한다. 또한 수열합성 후 나타난 피크 P'은 전구체에서 팔면체 자리에 있던 망간이온이 수열합성 후 사면체 자리로 옮겨가는 원자배열의 변화를 나타낸다. 스펙트럼의 이러한 결과를 종합해볼 때, 수열합성 전후로 망간 산화물의 구조적 변화가 있었음을 알 수 있고 이는 X선 회절분석 결과와 잘 일치한다. 4 is X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy spectra. XANES spectroscopy was used to evaluate the changes in electronic structure and local atomic arrangement of manganese ions before and after hydrothermal synthesis. 4 shows manganese K-end absorption spectra. (a) to (f) represent MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 precursors, and products hydrothermally synthesized using the same. The solid line represents the precursor and the dotted line is manganese oxide produced after hydrothermal synthesis. Except for the MnO 2 precursor, the center-end, indicated by the peak C, moved to a higher energy position after hydrothermal synthesis, which means that the oxidation state of manganese ions increased to tetravalent. In addition, the peak P ′ after hydrothermal synthesis indicates a change in the arrangement of atoms in which the manganese ions in the octahedral site of the precursor move to the tetrahedral site after hydrothermal synthesis. Taken together, these results of the spectra indicate that there was a structural change in manganese oxide before and after hydrothermal synthesis, which is in good agreement with the results of X-ray diffraction.
다양한 산화수로부터 합성한 1차원 나노구조체 망간 산화물을 리튬이온 이차전지의 양극물질로서의 응용성을 평가하기 위해 전지 성능 평가를 실시하였다. 도 5는 생성된 망간산화물의 2번째 방전시 전압 전위 그래프이다. (a)~(e)는 각각 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, LiMn2O4 전구체를 이용하여 수열합성한 생성물을 나타낸다. α-MnO2 나노선에 비해 β-MnO2 나노막대가 더 큰 방전수용능력을 가지며, 작동전압도 더 높은 범위인 3 V에서 작용함을 알 수 있다. 반면 나노 구조체와 다르게 거대입자로 존재하는 β-MnO2는 전극 활성이 거의 없는 것으로 나타났다. 도 6은 충방전 횟수에 따른 방전수용능력을 나타낸 그래프이다. (a)~(e)는 각각 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, LiMn2O4전구체를 이용하여 수열합성한 생성물을 나타낸다. MnO로부터 합성한 나노막대가 다른 나노구조체보다 월등히 큰 방전수용능력을 가졌음을 알 수 있다. 30번째 주기에서 MnO, Mn3O4, Mn2O3는 각각 26mAh/g, 219mAh/g, 193mAh/g 의 방전수용능력을 갖는다. 같은 결정구조를 갖는 β-MnO2 나노막대이지만 전구체의 망간 산화 상태가 작을수록 생성되는 나노막대의 크기가 작아 비표면적을 증대시킴으로써 리튬이온 이차전지에서 방전수용능력이 향상된다. In order to evaluate the applicability of the one-dimensional nanostructure manganese oxide synthesized from various oxidation water as a cathode material of a lithium ion secondary battery, battery performance was evaluated. 5 is a voltage potential graph at the second discharge of the produced manganese oxide. (a) ~ (e) represents the respective MnO, Mn 3 O 4, Mn 2
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.One embodiment of the present invention described above should not be construed as limiting the technical spirit of the present invention. The protection scope of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art can change and change the technical idea of the present invention in various forms. Therefore, such improvements and modifications will fall within the protection scope of the present invention, as will be apparent to those skilled in the art.
도 1은 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 결정구조를 나타낸 분말 X-선 회절 (powder X-ray diffraction) 그래프1 is a powder X-ray diffraction graph showing the crystal structure of the product prepared according to Example 1 of the present invention.
도 2는 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 결정형태를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰한 사진Figure 2 is a photograph observing the crystal form of the product prepared according to Example 1 of the present invention with an electron scanning microscope (SEM)
도 3은 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 결정형태와 결정구조를 전자투과현미경으로 나타낸 사진 Figure 3 is a photograph showing the crystal form and crystal structure of the product prepared according to Example 1 of the present invention with an electron transmission microscope
도 4는 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 전자구조를 나타낸 XANES(X-ray absorption near edge structure) 분광법에 대한 그래프4 is a graph of X-ray absorption near edge structure (XANES) spectroscopy showing the electronic structure of the product prepared according to Example 1 of the present invention.
도 5는 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 전지 성능 평가에 대한 전압·전위 그래프5 is a voltage and potential graph for battery performance evaluation of a product prepared according to Example 1 of the present invention.
도 6은 본 발명에 관한 실시예 1에 따라 제조된 생성물의 전지 성능 평가에 대한 방전수용능력을 평가한 그래프 6 is a graph evaluating the discharge capacity for battery performance evaluation of the product prepared according to Example 1 of the present invention.
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