KR20100037087A - Integrated processes for generating carbon monoxide for carbon nanomaterial production - Google Patents

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carbon dioxide
hydrocarbon
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케빈 맥케이그
웨이빈 지앙
라마찬드란 크리슈나무르티
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린드 엘엘씨
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Abstract

The integrated processes of the dry reforming or partial oxidation upstream of the carbon nanotube-producing reactor are described allowing the carbon monoxide to be produced on an as-needed basis, negating the need to transport carbon monoxide to the production site or store large quantities of carbon monoxide on-site. The apparatuses allowing to carry out such integrated processes are also provided. Carbon dioxide emissions may be eliminated from the carbon nanotube production process. This may be achieved by recycling the carbon dioxide byproduct and mixing it with the feed to the partial oxidation process.

Description

탄소 나노물질 제조용 일산화탄소 생성을 위한 통합된 방법{INTEGRATED PROCESSES FOR GENERATING CARBON MONOXIDE FOR CARBON NANOMATERIAL PRODUCTION}INTEGRATED PROCESSES FOR GENERATING CARBON MONOXIDE FOR CARBON NANOMATERIAL PRODUCTION}

관련 출원의 상호참조Cross Reference of Related Application

본 출원은, 35 U.S.C. §119(e) 하에, 2007년 6월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 제 60/933,599 호, 2007년 6월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 제 60/933,600 호 및 2007년 6월 6일에 출원된 미국 특허 가출원 제 60/933,598 호를 우선권으로 주장하며, 상기 특허를 전체로써 본원에 참고로 인용한다.This application, 35 U.S.C. Under §119 (e), U.S. Provisional Application No. 60 / 933,599, filed June 6, 2007, U.S. Provisional Application No. 60 / 933,600, filed June 6, 2007, and June 6, 2007 US Patent Provisional Application No. 60 / 933,598, filed with priority, is incorporated by reference herein in its entirety.

본 발명은 일반적으로 탄소 나노물질의 제조 방법, 및 더욱 특히, 공동-공급원료(co-feedstock)의 부분 산화에 기초하여 일산화탄소를 생성하고, 이렇게 생성된 일산화탄소를 사용하여 탄소 나노물질을 제조하기 위한 통합된 방법에 관한 것이다.
The present invention is generally directed to producing carbon monoxide on the basis of a method for producing carbon nanomaterials, and more particularly on partial oxidation of co-feedstocks, and for producing carbon nanomaterials using the carbon monoxide thus produced. To an integrated method.

다양한 탄소 나노물질, 예컨대 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유는, 적합한 상업적 공정을 사용하여 보우다르트(Boudart) 반응을 통해 일산화탄소로부터 제조될 수 있다. 상기 공정은, 촉매 전구체 분해 온도 미만으로 유지되는 촉매 전구체 기체와 일산화탄소를 혼합 대역에 공급하는 것을 포함할 수 있다. 이용가능한 다른 공정은, 반응기 셀 내에서, 탄소 나노튜브를 접촉(catalytic) 제조하기에 충분한 온도에서, 금속성 촉매 입자를 효과량의 탄소-함유 기체와 접촉시킴으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 것을 포함한다. 생성 탄소 나노튜브는 단일벽 탄소 나노튜브의 실질적인 일부를 포함하며, 사용될 수 있는 금속성 촉매 입자는 VIII족 금속 또는 VIb족 금속을 포함한다. 또한, 보우다르트 반응을 활용하는 다른 공정도 탄소 나노물질을 제조하는 데 사용될 수 있다.Various carbon nanomaterials such as single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon nanofibers can be prepared from carbon monoxide via the Boudart reaction using suitable commercial processes. The process may include feeding the catalyst precursor gas and carbon monoxide maintained at the catalyst precursor decomposition temperature to the mixing zone. Another process available includes preparing carbon nanotubes by contacting metallic catalyst particles with an effective amount of carbon-containing gas at a temperature sufficient to catalyze the carbon nanotubes in the reactor cell. The resulting carbon nanotubes comprise a substantial portion of the single wall carbon nanotubes, and the metallic catalyst particles that can be used include Group VIII metals or Group VIb metals. In addition, other processes that utilize the Bowdar reaction can also be used to produce carbon nanomaterials.

전술된 공정은, 특정의 결점들을 특징으로 한다. 예를 들어, 고도의 독성 및 가연성인 일산화탄소 공급물 기체의 저장 및 취급은 많은 안전성 문제를 발생시킨다. 또한, 상기 공정은 전형적으로 다량의 온실 가스, 예를 들어, 제조되는 탄소 나노물질의 각각의 톤 당 약 4톤의 이산화탄소의 방출을 일으킨다.The process described above is characterized by certain drawbacks. For example, the storage and handling of highly toxic and flammable carbon monoxide feed gases create many safety issues. In addition, the process typically results in the release of large quantities of greenhouse gases, for example about 4 tonnes of carbon dioxide per tonne of carbon nanomaterial produced.

전술된 결점들의 영향을 피하거나 줄일 뿐만 아니라 전체 공정 효율을 개선하기 위해, 탄소 나노물질을 제조하는 데 사용되는 더 우수한 공정이 필요하다.
In order to avoid or reduce the effects of the aforementioned drawbacks as well as to improve overall process efficiency, there is a need for better processes used to produce carbon nanomaterials.

발명의 요약Summary of the Invention

몇몇 실시양태에서, 탄소 나노물질을 수득하는 방법이 제공된다. 하나의 방법은, 탄화수소 스트림, 이산화탄소 스트림 및 산소 스트림을 조합하여, 조합된 스트림을 형성하는 단계; 상기 조합된 스트림 중의 탄화수소를 전환 반응기 내에서 전환 공정으로 처리하여, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응된 산소 부분 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 전환된 기체 스트림을 형성하는 단계; 및 이어서, 상기 전환된 기체 스트림을 탈산소화시켜, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 탈산소화된 기체 스트림을 제조함으로써, 상기 전환된 기체 스트림으로부터 미반응된 산소 부분을 제거하는 단계를 포함한다. 상기 미반응된 산소 부분을 제거하는 단계는 탈산소 장치 내에서 수행될 수 있다.In some embodiments, a method of obtaining carbon nanomaterials is provided. One method includes combining a hydrocarbon stream, a carbon dioxide stream, and an oxygen stream to form a combined stream; Treating the hydrocarbons in the combined streams in a conversion process in a conversion reactor to form a converted gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted oxygen moieties and unreacted hydrocarbon moieties; And then deoxygenate the converted gas stream to produce a deoxygenated gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties, thereby removing unreacted oxygen moieties from the converted gas stream. It includes a step. Removing the unreacted oxygen moiety can be performed in a deoxygenation apparatus.

이어서, 예를 들어 1단 또는 다단 막 분리기를 사용하거나 다르게는 압력 변동 흡착 공정을 이용하여, 상기 탄산소화된 기체 스트림으로부터 수소를 분리하여 주 스트림 및 부산물 스트림을 형성할 수 있으며, 이때 상기 주 스트림은 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하고, 상기 부산물 스트림은 수소를 포함한다.Subsequently, hydrogen may be separated from the carbonated gas stream to form a main stream and a by-product stream, for example using a single or multistage membrane separator or alternatively using a pressure swing adsorption process, wherein the main stream is formed. And carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties, and the byproduct stream comprises hydrogen.

이어서, 상기 주 스트림은, 탄소 나노물질을 제조하기 위한 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있으며, 이산화탄소 및 일산화탄소는 재순환되어 전환 반응기로 보내질 수 있다. 다르게는, 상기 주 스트림을 추가로 분리 처리하여, 주요량의 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 제거함으로써, 실질적으로 순수한 일산화탄소 스트림을 형성할 수 있으며, 이어서 상기 일산화탄소 스트림은 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있다. 상기 주 스트림의 이러한 정제는, 특정 유형의 탄소 나노물질, 특히 단일벽 탄소 나노튜브를 제조하기에 바람직할 것이다.The main stream can then be sent to a carbon nanomaterial production unit for producing carbon nanomaterials, and carbon dioxide and carbon monoxide can be recycled and sent to a conversion reactor. Alternatively, the main stream may be further separated off to remove a major amount of carbon dioxide and unreacted hydrocarbon moieties to form a substantially pure carbon monoxide stream, which is then passed to a carbon nanomaterial fabrication unit. Can be sent. Such purification of the main stream would be desirable to produce certain types of carbon nanomaterials, in particular single-wall carbon nanotubes.

또한, 탈산소화된 기체 스트림을 분리하는 다른 방법, 예를 들어 비제한적으로, 극저온 분리 공정이 이용가능하다. 하나의 실시양태에서, 상기 스트림을 분리하는 방법은, 생산 규모 및 탄소 나노물질 제조 공정에 요구되는 일산화탄소 순도에 매우 의존할 것이다.In addition, other methods of separating deoxygenated gas streams are available, including but not limited to cryogenic separation processes. In one embodiment, the method of separating the stream will be highly dependent on the carbon monoxide purity required for the production scale and the carbon nanomaterial manufacturing process.

하나의 실시양태에서, 본 발명은, 탄화수소(들), 이산화탄소 및 산소의 혼합물을, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응된 산소 부분 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 전환된 기체 스트림으로 전환시키는 전환 반응기; 및 상기 전환 반응기와 유체 연통하는 탈산소화 유닛을 포함하는, 탄소 나노물질을 제조하기 위한 장치를 제공한다. 상기 탈산소화 유닛은, 상기 전환된 기체 스트림으로부터 미반응된 산소 부분을 제거하는 데 사용될 수 있으며, 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 탈산소화된 기체 스트림을 생산한다. In one embodiment, the present invention provides a conversion for converting a mixture of hydrocarbon (s), carbon dioxide and oxygen into a converted gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted oxygen moiety and unreacted hydrocarbon moiety. Reactor; And a deoxygenation unit in fluid communication with the conversion reactor. The deoxygenation unit can be used to remove unreacted oxygen moieties from the converted gas stream and produces a deoxygenated gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties.

상기 장치는 추가로, 상기 탈산소화된 기체 스트림으로부터 수소를 제거하고 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 주 스트림을 형성하기 위한, 상기 탈산소화 유닛과 유체 연통하는 1단 또는 다단 막 분리기를 포함할 수 있다.The apparatus further comprises a one-stage or multistage membrane in fluid communication with the deoxygenation unit for removing hydrogen from the deoxygenated gas stream and forming a main stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties. May comprise a separator.

하나의 실시양태에서, 상기 장치는 상기 막 분리기 대신, 상기 탈산소화된 기체 스트림으로부터 수소를 제거하고 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 주 스트림을 형성하기 위해, 상기 탈산소화 유닛과 유체 연통하는 압력 변동 흡착 유닛 또는 극저온 분리 유닛을 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the apparatus is configured to remove hydrogen from the deoxygenated gas stream and form a main stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties, instead of the membrane separator. It may further comprise a pressure swing adsorption unit or cryogenic separation unit in fluid communication.

상기 장치는 추가로, 상기 막 분리기와 유체 연통하고, 탄소 나노물질 및 이산화탄소 스트림을 생산하는 탄소 나노물질 제조 유닛; 및 상기 탄소 나노물질 제조 유닛과 유체 연통하고, 상기 일산화탄소를 재순환시키고, 상기 이산화탄소 스트림을 상기 전환 반응기로 보내기 위한 수단을 포함할 수 있다.
The apparatus further includes a carbon nanomaterial fabrication unit in fluid communication with the membrane separator and producing a carbon nanomaterial and a carbon dioxide stream; And means for in fluid communication with the carbon nanomaterial production unit, for recycling the carbon monoxide, and for directing the carbon dioxide stream to the conversion reactor.

도 1은, 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 탄소 나노물질 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 다른 실시양태에 따른 탄소 나노물질 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 또다른 실시양태에 따른 탄소 나노물질 제조 장치를 개략적으로 도시한 것이다. 1 schematically illustrates an apparatus for producing carbon nanomaterials according to one embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows an apparatus for producing carbon nanomaterials according to another embodiment of the present invention.
Figure 3 schematically shows an apparatus for producing carbon nanomaterials according to another embodiment of the present invention.

달리 기술되지 않는 한, 이하에서는 하기 정의 및 약어가 사용된다.Unless stated otherwise, the following definitions and abbreviations are used below.

"단일벽 탄소 나노튜브"란 용어는, 실질적으로 화학적으로 순수한 탄소로 구성되고 약 0.4 내지 약 4 nm의 직경을 갖는 실질적으로 원통형의 중공 튜브로서 정의된다.The term "single wall carbon nanotubes" is defined as substantially cylindrical hollow tubes consisting of substantially chemically pure carbon and having a diameter of about 0.4 to about 4 nm.

"다중벽 탄소 나노튜브"란 용어는, 실질적으로 화학적으로 순수한 탄소로 구성되고 약 3 내지 약 100 nm의 외경을 갖는, 실질적으로 원통형의 튜브들의 근접-이격된 동축 배열로서 정의된다.The term "multi-walled carbon nanotubes" is defined as a near-spaced coaxial arrangement of substantially cylindrical tubes, consisting of substantially chemically pure carbon and having an outer diameter of about 3 to about 100 nm.

"탄소 나노튜브"란 용어는, 단일벽 탄소 나노튜브 및 다중벽 탄소 나노튜브를 모두 지칭한다.The term "carbon nanotubes" refers to both single wall carbon nanotubes and multiwall carbon nanotubes.

"탄소 나노섬유"란 용어는, 실질적으로 화학적으로 순수한 탄소로 구성되고 약 1 내지 100 nm의 직경을 가지며 근접-이격된 원뿔대의 적층된 배열인 실질적으로 원통형의 튜브로서 정의된다.The term "carbon nanofibers" is defined as a substantially cylindrical tube consisting of a substantially chemically pure carbon and having a diameter of about 1 to 100 nm and a stacked arrangement of closely-spaced truncated cones.

"탄소 나노물질"이란 용어는, 하나 이상의 방향에서 100 nm 미만의 크기를 갖는 실질적으로 화학적으로 순수한 탄소로 구성된 구조체로서 정의된다. 탄소 나노물질은 플러렌, 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 탄소 나노혼, 탄소 나노섬유 및 단일- 및 다중-층 흑연 소판(platelet)을 포함한다.The term "carbon nanomaterial" is defined as a structure composed of substantially chemically pure carbon having a size of less than 100 nm in one or more directions. Carbon nanomaterials include fullerenes, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanofibers, and single- and multi-layered graphite platelets.

"탄화수소"란 용어는, 분자들이 단지 탄소 및 수소로만 이루어진 유기 화합물로서 정의된다.The term "hydrocarbon" is defined as an organic compound whose molecules consist only of carbon and hydrogen.

"촉매"란 용어는, 자신은 실질적으로 소모되거나 다르게는 공정에서 화학적으로 변화되지 않으면서, 화학 반응의 속도 또는 수율을 변화시키는 물질로서 정의된다.The term "catalyst" is defined as a substance that changes the rate or yield of a chemical reaction without substantially being consumed or otherwise chemically changed in the process.

"귀금속"이란 용어는, 부식 또는 산화에 고도의 저항성인 금속을 지칭하며, 대부분의 베이스 금속과는 반대로, 쉽게 용해되지 않는다. 이의 예는 비제한적으로, 백금, 팔라듐, 금, 은, 탄탈륨 등을 포함한다.The term "noble metal" refers to a metal that is highly resistant to corrosion or oxidation and, in contrast to most base metals, does not readily dissolve. Examples thereof include, but are not limited to, platinum, palladium, gold, silver, tantalum, and the like.

"베이스 금속(base metal)"이란 용어는, 용이하게 산화될 수 있는 임의의 비-귀금속을 지칭한다. 이의 예는 비제한적으로, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 등을 포함한다.The term "base metal" refers to any non-noble metal that can be easily oxidized. Examples thereof include, but are not limited to nickel, molybdenum, tungsten, cobalt and the like.

"보우다르트(Boudart) 반응"이란 용어는, 하기 화학 반응(I)을 지칭한다.The term "Boudart reaction" refers to the following chemical reaction (I).

2CO → C + CO2 (I)2CO → C + CO 2 (I)

"개질"이란 용어는, 전형적으로 촉매의 존재 하에 열 및 압력을 사용함으로써 분자들을 화학적으로 재조합(개질)하여 상이한 생성물을 형성하는 화학 공정을 지칭한다.The term "modification" refers to a chemical process that chemically recombines (modifies) molecules to form different products, typically by using heat and pressure in the presence of a catalyst.

"건식 개질(dry reforming)"이란 용어는, 이산화탄소를 사용하여 화합물, 예를 들어 탄화수소(예컨대, 메탄)를 개질하여 합성가스를 제조하는 공정을 지칭한다.The term "dry reforming" refers to a process for producing syngas by reforming a compound, such as a hydrocarbon (eg methane), using carbon dioxide.

"스팀 개질"이란 용어는, 물을 사용하여 화합물, 예를 들어 탄화수소(예컨대, 메탄)를 개질하여 합성가스를 제조하는 공정을 지칭한다.The term "steam reforming" refers to a process for producing syngas by reforming a compound, such as a hydrocarbon (such as methane), using water.

"합성가스(syngas)"란 용어는, "합성용 가스(synthesis gas)"의 약어이며, 다양한 양의 일산화탄소 및 수소를 함유하는 기체 혼합물을 지칭한다.The term "syngas" is an abbreviation for "synthesis gas" and refers to a gas mixture containing varying amounts of carbon monoxide and hydrogen.

"부분 산화"란 용어는, 건식 개질의 하나의 유형이며, 전처리된 탄화수소(들) 및 산소를 연소 챔버(여기서는, 완전 연소에 필요한 화학량론적 양 미만의 산소와 함께 상기 탄화수소(들)의 산화가 발생함)에 주입함으로써, 탄화수소(들)-함유 기체를, 수소, 일산화탄소 및 추가의 미량 성분, 예컨대 이산화탄소, 물 및 다른 탄화수소들의 혼합물로 전환시키는 공정을 지칭한다.The term “partial oxidation” is one type of dry reforming, wherein oxidation of the hydrocarbon (s) with pretreated hydrocarbon (s) and oxygen together with less than the stoichiometric amount of oxygen required for complete combustion By injection into a hydrocarbon (s) -containing gas into a mixture of hydrogen, carbon monoxide and additional trace components such as carbon dioxide, water and other hydrocarbons.

"접촉(catalytic) 부분 산화"란 용어는, 적합한 지지 구조체 상의 촉매, 예를 들어 귀금속(예컨대, 백금, 팔라듐 또는 로듐) 또는 베이스 전이 금속(예컨대, 니켈)의 존재 하에 수행되는 부분 산화를 지칭한다.The term "catalytic partial oxidation" refers to partial oxidation carried out in the presence of a catalyst, such as a precious metal (eg platinum, palladium or rhodium) or a base transition metal (eg nickel), on a suitable support structure. .

"콜드 박스(cold box)"란 용어는, 극저온 공정 장비, 예컨대 열 교환기 및 증류 칼럼을 함유하는 장치(이는, 적어도 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 일산화탄소 및 수소의 개별적인 스트림으로 분리하는 데 사용될 수 있슴)를 지칭한다. 저분자량 탄화수소가 상기 혼합물 중에 존재하는 경우, 이는 또한 상기 장치를 사용하여 분리될 수 있다.The term “cold box” refers to a device containing cryogenic process equipment, such as a heat exchanger and a distillation column, which can be used to separate at least a mixture of carbon monoxide and hydrogen into separate streams of carbon monoxide and hydrogen. Refers to. If low molecular weight hydrocarbons are present in the mixture, they can also be separated using the device.

"막(membrane)"이란 용어는, 유체 혼합물 중에 존재하는 일부 화학종을 다른 화학종보다 더 빠른 속도로 통과시키는 박형의 장벽을 지칭한다.The term "membrane" refers to a thin barrier that allows some species present in a fluid mixture to pass at a faster rate than others.

"압력 변동 흡착(pressure swing adsorption)"이란 용어는, 고압에서 유체 혼합물의 하나 이상의 화학종을 우선적으로 흡착하고 이렇게 흡착된 물질의 적어도 일부를 더 낮은 압력에서 방출시키기 위해 흡착제를 사용되는 분리 공정을 지칭한다.The term "pressure swing adsorption" refers to a separation process in which an adsorbent is used to preferentially adsorb one or more species of a fluid mixture at high pressure and release at least a portion of the adsorbed material at a lower pressure. Refer.

탄소 나노물질-제조 반응기의 업스트림에서의 개질 또는 부분적 산화 공정의 혼입은, 필요량에 기초하여 일산화탄소를 생산하는 것이 가능하도록 하고, 일산화탄소를 제조 위치로 이송하거나 현장에 다량의 일산화탄소를 저장할 필요가 없도록 한다. 이러한 통합된 공정에서는, 상기 탄소 나노튜브 제조 공정으로부터 거의 모든 이산화탄소 방출이 배제될 수 있다. 이는, 이산화탄소 부산물을 재순환시키고, 상기 재순환된 이산화탄소 부산물을 부분 산화 공정에 대한 공급물과 혼합함으로써 달성될 수 있다. 상기 통합된 공정은, 상기 공정이 없는 경우 상대적으로 소량의 수소 부산물이 그의 정제 및 압축을 비경제적으로 만들 수 있는 경우를 비롯하여 다양한 규모 또는 분산(distributed) 제조 플랜트에 더욱 적합할 수 있다.The incorporation of a reforming or partial oxidation process upstream of the carbon nanomaterial-manufacturing reactor makes it possible to produce carbon monoxide on the basis of the required amount and eliminates the need to transfer carbon monoxide to the manufacturing site or store large amounts of carbon monoxide on site. . In this integrated process, almost all carbon dioxide emissions can be excluded from the carbon nanotube manufacturing process. This can be accomplished by recycling the carbon dioxide by-product and mixing the recycled carbon dioxide by-product with the feed for the partial oxidation process. The integrated process may be more suitable for various scale or distributed manufacturing plants, including where a relatively small amount of hydrogen by-products can make its purification and compression uneconomical without the process.

합성가스는 탄화수소(예컨대, 메탄)의 건식 개질 공정에 의해 수득될 수 있다. 다양한 탄화수소가 사용될 수 있으며, 이러한 탄화수소를 사용하는 건식 개질 공정은 당분야에 공지되어 있다. 건식 개질의 하나의 가능한 경로, 즉, 부분 산화는 하기 반응 (II)로 개략적으로 도시될 수 있다.Syngas may be obtained by a dry reforming process of a hydrocarbon (eg methane). Various hydrocarbons can be used, and dry reforming processes using these hydrocarbons are known in the art. One possible route of dry reforming, ie partial oxidation, can be schematically illustrated in the following reaction (II).

2CH4 + CO2 + O2 → 3CO + 3H2 + H2O (II)2CH 4 + CO 2 + O 2 → 3CO + 3H 2 + H 2 O (II)

더욱 구체적으로, 상기 반응 (II)에 도시된 부분 산화 공정은 전형적으로 고온, 예컨대 약 700℃ 내지 약 1400℃의 온도 및 고압, 예컨대 약 150 기압 이하에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는, 당분야에 공지된 다양한 이용가능한 옵션으로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 촉매는 귀금속(예컨대, 백금, 팔라듐 또는 로듐) 또는 다르게는 베이스 전이 금속(예컨대, 니켈)을 포함할 수 있다. 상기 금속은 다공성 담체, 예컨대 알루미나 또는 제올라이트 내로 혼입될 수 있다.More specifically, the partial oxidation process depicted in reaction (II) can typically be carried out at a high temperature, such as about 700 ° C. to about 1400 ° C., and at a high pressure, such as about 150 atmospheres or less. The process can be carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts can be selected from the various available options known in the art. For example, catalysts that may be used may include precious metals (eg platinum, palladium or rhodium) or alternatively base transition metals (eg nickel). The metal can be incorporated into a porous carrier such as alumina or zeolite.

상기 반응 (II)에 도시된 부분 산화 공정을 수행하기 위해 다양한 조건이 사용될 수 있다. 부분 산화에 가장 적합한 조건, 즉, 온도, 압력, 촉매 및 탄화수소/산소 비가 선택될 수 있다. 예를 들어, 약 1000℃ 초과, 예컨대 1300℃의 온도 및 150 기압 이하의 압력이 사용될 수 있다. Various conditions can be used to carry out the partial oxidation process shown in reaction (II) above. The conditions most suitable for the partial oxidation, ie temperature, pressure, catalyst and hydrocarbon / oxygen ratio, can be selected. For example, temperatures above about 1000 ° C., such as 1300 ° C. and pressures up to 150 atmospheres, may be used.

상기 반응식 (II)에 도시된 바와 같이 제조된 합성가스는 수소, 일산화탄소, 남아있는 미반응된 이산화탄소, 및 남아있는 미반응된 산소를 포함할 수 있다. 모든 다른 성분, 즉 수소, 미반응된 이산화탄소 및 미반응된 산소를 제거함으로써 상기 혼합물을 추가로 가공하여 정제된 일산화탄소를 수득할 수 있다. 정제 공정은 하기에 기술되는 바와 같을 수 있다.The syngas prepared as shown in Scheme (II) above may comprise hydrogen, carbon monoxide, remaining unreacted carbon dioxide, and remaining unreacted oxygen. The mixture can be further processed to remove purified carbon monoxide by removing all other components, hydrogen, unreacted carbon dioxide and unreacted oxygen. The purification process may be as described below.

미반응된 산소 부분은, 부분 산화 공정을 이용하여 합성가스 스트림을 탈산소화함으로써 상기 합성가스 스트림으로부터 제거될 수 있다. 탈산소화 공정을 수행하는 데 필요한 적절한 공정 및 장비는 많은 공지된 옵션 중에서 선택될 수 있다. 결과적으로, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 탈산소화된 기체 스트림이 형성될 수 있다.The unreacted oxygen moiety can be removed from the syngas stream by deoxygenating the syngas stream using a partial oxidation process. Suitable processes and equipment necessary to carry out the deoxygenation process can be selected from many known options. As a result, a deoxygenated gas stream comprising hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide can be formed.

상기 탈산소화된 기체 스트림으로부터 수소를 분리하여, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 주 스트림; 및 수소를 포함하는 부산물 스트림을 형성할 수 있다. 이렇게, 탈산소화된 합성가스로부터 수소를 분리하는 것은 막을 이용한 분리에 의해 달성될 수 있다.Separating hydrogen from the deoxygenated gas stream, the main stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties; And by-product streams comprising hydrogen. As such, separating hydrogen from deoxygenated syngas can be accomplished by separation using a membrane.

적절한 막이 선택될 수 있다. 다양한 막, 예컨대 중합체성, 금속성 다공성 지지체 등이 사용될 수 있으며, 상기 막은 당분야에 공지되어 있다. 상기 막은, 다공성 알루미나 지지체 상에 침착된 박형 이산화규소 층을 포함할 수 있다. 이 기공은 약 5 내지 약 10 nm의 직경을 가질 수 있다. 이산화규소 층은, 아르곤 분위기 중에서, 목적하는 정도의 수소 투과도가 달성될 때까지, 테트라에틸오르쏘실리케이트의 화학적 증착에 의해 알루미나 기재 위쪽에 형성될 수 있다. 상기 일산화탄소 스트림으로부터 이렇게 분리된 수소는 추가로 정제될 필요가 없다. 대신, 후술되는 바와 같이, 임의적으로 회수되어 연료로서 사용되기 위해 보내질 수 있다.The appropriate membrane can be selected. Various membranes can be used, such as polymeric, metallic porous supports, and the like, which membranes are known in the art. The membrane may comprise a thin silicon dioxide layer deposited on the porous alumina support. These pores may have a diameter of about 5 to about 10 nm. The silicon dioxide layer may be formed over the alumina substrate by chemical vapor deposition of tetraethylorthosilicate in an argon atmosphere until the desired degree of hydrogen permeability is achieved. The hydrogen thus separated from the carbon monoxide stream does not need to be further purified. Instead, it may optionally be recovered and sent for use as fuel, as described below.

전술된 바와 같이 수소가 분리된 후, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 미반응된 탄화수소 부분을 포함하는 상기 주 스트림은, 상기 도시된 보우다르트 반응(I)을 사용하여 탄소 나노물질 및 이산화탄소 스트림을 제조하기 위해, 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있다. 보우다르트 반응의 결과로서 형성된 물질을 포함하는 이산화탄소 스트림은 회수되어 부분 산화에 이용될 수 있다. 탄소 나노물질을 제조하기 위한 보우다르트 반응을 수행하기 위해 필요한 조건은 당분야에 공지되어 있으며, 당분야의 숙련가는 최적의 조건을 선택할 수 있다.After hydrogen has been separated as described above, the main stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbon moieties can be used to prepare a carbon nanomaterial and carbon dioxide stream using the illustrated Bowtart reaction (I). To the carbon nanomaterial manufacturing unit. A carbon dioxide stream comprising material formed as a result of the Bowtart reaction can be recovered and used for partial oxidation. The conditions necessary for carrying out the Bowtart reaction for preparing carbon nanomaterials are known in the art, and those skilled in the art can select the optimum conditions.

목적하는 탄소 나노물질의 특정 유형, 크기 및 순도에 따라, 상기 주 스트림으로부터 미반응된 탄화수소 부분 및 이산화탄소를 제거하고, 실질적으로 순수한 일산화탄소를 상기 탄소 나노물질 제조 유닛에 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 임의의 몇몇 이용가능한 방법, 예컨대 막 공정, 압력 변동 흡착 공정, 흡수 공정 등에 의해 달성될 수 있다. 각각의 경우, 정제된 일산화탄소 스트림은 상기 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있으며, 이산화탄소 및 탄화수소 스트림은 상기 개질기 유닛으로 재순환될 수 있다.Depending on the specific type, size and purity of the desired carbon nanomaterial, it may be desirable to remove the unreacted hydrocarbon moiety and carbon dioxide from the main stream and to feed substantially carbon monoxide to the carbon nanomaterial preparation unit. This may be accomplished by any of several available methods, such as membrane processes, pressure swing adsorption processes, absorption processes, and the like. In each case, a purified carbon monoxide stream can be sent to the carbon nanomaterial preparation unit, and carbon dioxide and hydrocarbon streams can be recycled to the reformer unit.

이제, 도 1로 돌아가서, 탄화수소(1)는 전처리 반응기(A)로 보내진다. 탄화수소 전처리 반응기 유닛은 황 제거를 가능하게 하고, 존재할 수 있는 다양한 올레핀이 포화되게 하고, 임의적으로 탄화수소(1)가 미리-개질되게 한다. 탄화수소는 상기 전처리 반응기(A)에서 배출된 후, 라인(3)을 통해 탄화수소 전환 반응기(B)로 도입된다. 상기 탄화수소 전환 반응기(B)는, 접촉 부분 산화 공정을 수행하기 위한, 접촉 부분 산화 장치일 수 있다. 상기 탄화수소 전환 반응기(B)는 또한, 각각, 촉매에 의한 자열 개질 공정 또는 촉매가 없는 부분 산화 공정을 수행하기 위한, 촉매에 의한 자열 개질기 또는 촉매가 없는 부분 산화 장치일 수 있다. Returning now to FIG. 1, hydrocarbon 1 is sent to pretreatment reactor A. FIG. The hydrocarbon pretreatment reactor unit enables sulfur removal, saturates the various olefins that may be present, and optionally causes the hydrocarbon 1 to be pre-modified. The hydrocarbon is discharged from the pretreatment reactor (A) and then introduced into the hydrocarbon conversion reactor (B) via line (3). The hydrocarbon conversion reactor (B) may be a catalytic partial oxidation apparatus for carrying out a catalytic partial oxidation process. The hydrocarbon conversion reactor (B) may also be a catalytic autothermal reformer or a catalystless partial oxidation apparatus, respectively, for carrying out a catalytic autothermal reforming process or a catalystless partial oxidation process.

탄화수소 스트림(3), 산소 스트림(2) 및 재순환된 이산화탄소 기체 스트림(9)은 모두 탄화수소 전환 반응기(B)로 보내질 수 있으며, 여기서 약 700℃ 내지 약 1400℃의 온도 및 150 기압 이하의 압력 및 임의적으로 적합한 촉매의 존재 하에, 전환 반응이 수행될 수 있다.The hydrocarbon stream (3), the oxygen stream (2) and the recycled carbon dioxide gas stream (9) can all be sent to a hydrocarbon conversion reactor (B), where temperatures of about 700 ° C to about 1400 ° C and pressures up to 150 atmospheres and Optionally, in the presence of a suitable catalyst, the conversion reaction can be carried out.

이어서, 반응 생성물은 라인(4)을 통해 상기 탄화수소 전환 반응기(B)에서 배출된다. 이 기체 스트림은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소, 미반응된 산소, 미반응된 탄화수소(예컨대, 메탄) 및 물을 포함할 수 있다. 다양한 열 회수 공정 후, 상기 기체 스트림(4)은, 미량의 미반응된 산소를 제거하기 위한 탈산소화 유닛(C)으로 보내진다. 이어서, 제 2 단계 막(F)으로부터 재순환된 스트림(11)과 조합된 기체 스트림(5)은, 압축 유닛(D)을 통해 압축되고, 라인(6)을 통해 제 1 단계 막 유닛(E)으로 보내진다. 투과된 폐 기체 스트림(10)은 주요량의 수소를 함유할 수 있으며, 연료로서 배출될 수 있다. 상대적으로 고압의 일산화탄소-풍부 스트림(7)은, 탄소 나노물질 제조 유닛(G)이 탄소 나노물질을 생산하는 데 공급원료(8)로서 추가로 사용되는 더 고순도의 일산화탄소 스트림을 생산하기 위한 제 2 단계 막 유닛(F)으로 보내진다. 이어서, 나노탄소 제조 유닛(G)으로부터의 이산화탄소 부산물 스트림(9)은 탄화수소 전환 유닛(B)으로 재순환된다.The reaction product is then withdrawn from the hydrocarbon conversion reactor (B) via line (4). This gas stream may comprise hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted oxygen, unreacted hydrocarbons (eg, methane) and water. After various heat recovery processes, the gas stream 4 is sent to a deoxygenation unit C to remove traces of unreacted oxygen. The gas stream 5 combined with the stream 11 recycled from the second stage membrane F is then compressed via a compression unit D and via a line 6 the first stage membrane unit E Is sent to. The permeated waste gas stream 10 may contain a major amount of hydrogen and may be discharged as fuel. The relatively high pressure carbon monoxide-rich stream 7 is a second to produce a higher purity carbon monoxide stream in which the carbon nanomaterial manufacturing unit G is further used as feedstock 8 to produce carbon nanomaterials. The step is sent to the membrane unit (F). The carbon dioxide byproduct stream 9 from the nanocarbon production unit G is then recycled to the hydrocarbon conversion unit B.

상기 나노탄소 제조 유닛(G)은 몇몇 하위 유닛, 예컨대 나노탄소 제조 반응기, 유출물 기체 스트림으로부터 고체 나노탄소 생성물을 분리하기 위한 분리기, 미반응된 공급물 기체를 분리하고 재순환시키기 위한 장치, 및 임의적으로 상기 이산화탄소 부산물 스트림으로부터 바람직하지 않은 부산물을 제거하기 위한 장치를 포함할 수 있다.The nanocarbon manufacturing unit (G) comprises several subunits, such as a nanocarbon manufacturing reactor, a separator for separating solid nanocarbon products from an effluent gas stream, an apparatus for separating and recycling unreacted feed gas, and optionally And a device for removing undesirable byproducts from the carbon dioxide byproduct stream.

이제, 도 2로 돌아가서, 합성가스는 산소를 사용하기 않고 탄화수소(예컨대, 메탄)의 건식 개질 공정에 의해 수득될 수 있다. 산소가 없는 건식 개질의 하나의 가능한 경로는 하기 반응(III)으로 개략적으로 도시될 수 있다.Referring now to FIG. 2, syngas can be obtained by a dry reforming process of hydrocarbons (eg, methane) without using oxygen. One possible route of dry reforming without oxygen can be schematically illustrated in the following reaction (III).

CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (III)CH 4 + CO 2 → 2CO + 2H 2 (III)

더욱 구체적으로, 상기 반응 (III)에 도시된 건식 개질 공정은 전형적으로 고온, 예컨대 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도 및 고압, 예컨대 약 150 기압 이하의 압력에서 수행된다. 상기 공정은 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 다양한 공지된 옵션으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 사용될 수 있는 촉매는 귀금속(예컨대, 백금, 팔라듐 또는 로듐), 또는 다르게는 베이스 전이 금속(예컨대, 니켈)을 포함할 수 있다. 상기 금속은 다공성 담체, 예컨대 알루미나 또는 제올라이트 내로 함입될 수 있다.More specifically, the dry reforming process shown in reaction (III) is typically carried out at a high temperature such as about 700 ° C. to about 1000 ° C. and at a high pressure such as about 150 atm or less. The process can be carried out in the presence of a catalyst. Suitable catalysts can be selected from a variety of known options. For example, catalysts that may be used may include noble metals (eg platinum, palladium or rhodium), or alternatively base transition metals (eg nickel). The metal may be incorporated into a porous carrier such as alumina or zeolite.

실제로, 상기 개질기 유닛의 최적의 작업성을 위해, 또한 상기 공정 장비 상에 코크스가 형성되는 것을 막기 위해, 임의적으로 건식 개질과 스팀 개질의 조합이 사용될 수 있다. 스팀 개질의 하나의 가능한 경로는 하기 반응 (IV)으로 개략적으로 도시될 수 있다.Indeed, a combination of dry reforming and steam reforming may optionally be used for optimum workability of the reformer unit and also to prevent coke formation on the process equipment. One possible route of steam reforming can be schematically illustrated by the following reaction (IV).

CH4 + H2O → CO + 3H2 (IV)CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (IV)

사용되는 경우, 스팀 개질에 활용하기 위한 최적의 조건(즉, 온도, 압력, 촉매)이 선택될 수 있다. 탄소 나노물질의 제조를 위해서는, 개질기 내에서 생산되는 일산화탄소의 양을 최대화하고, 생산되는 수소의 양을 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 개질기에 대한 공급물은 단지 코크스 형성을 방지하는 데 필요한 정도의 스팀만을 함유할 수 있다.If used, optimal conditions (ie, temperature, pressure, catalyst) for use in steam reforming may be selected. For the production of carbon nanomaterials, it is desirable to maximize the amount of carbon monoxide produced in the reformer and to minimize the amount of hydrogen produced. Thus, the feed to the reformer may only contain the amount of steam necessary to prevent coke formation.

도 2의 하나의 양태에서, 상기 반응 (III)에 도시된 바와 같이 제조된 합성가스는 수소, 일산화탄소, 남아있는 미반응된 이산화탄소 및 남아있는 미반응된 탄화수소를 포함한다. 이 혼합물은, 모든 다른 성분, 즉 수소, 미반응된 이산화탄소 및 미반응된 탄화수소를 목적한 정도로 제거함으로써 추가로 가공되어, 정제된 일산화탄소를 제공할 수 있다. 정제 공정은 하기와 같이 기술될 수 있다.In one embodiment of FIG. 2, the syngas prepared as shown in reaction (III) above comprises hydrogen, carbon monoxide, remaining unreacted carbon dioxide, and remaining unreacted hydrocarbon. This mixture can be further processed by removing all other components, ie hydrogen, unreacted carbon dioxide and unreacted hydrocarbons to the desired degree, to provide purified carbon monoxide. The purification process can be described as follows.

수소 및 미반응된 탄화수소가 제거되어, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 주 스트림, 및 수소 및 미반응된 탄화수소를 포함하는 부산물 스트림을 배출할 수 있다. 이렇게, 합성가스로부터 수소 및 미반응된 탄화수소를 분리하는 것은, 하나 또는 다수의 막(전술된 바와 같음)을 사용함으로써 달성할 수 있다. 상기 막(들)은 도 1에 대해 기술된 바와 같을 수 있다. 다르게는, 상기 분리가, 다른 적합한 공정, 예컨대 압력 변동 흡착 공정 및/또는 극저온 분리 공정을 사용하여 달성될 수 있다.Hydrogen and unreacted hydrocarbons may be removed to produce a main stream comprising carbon monoxide and carbon dioxide, and a by-product stream comprising hydrogen and unreacted hydrocarbons. Thus, separating hydrogen and unreacted hydrocarbons from syngas can be accomplished by using one or multiple membranes (as described above). The film (s) may be as described for FIG. 1. Alternatively, the separation can be accomplished using other suitable processes, such as pressure swing adsorption processes and / or cryogenic separation processes.

막(들)을 이용하여 수소 및 미반응된 탄화수소를 분리한 후, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 주 스트림은, 전술된 바와 같은 보우다르트 반응(I)을 사용하여 탄소 나노물질 및 이산화탄소 스트림을 생성하기 위한 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있다. 다르게는, 상기 주 스트림으로부터 목적하는 정도로 이산화탄소를 제거하여, 실질적으로 순수한 일산화탄소 스트림을 제조할 수 있으며, 이는 이어서, 탄소 나노물질 제조 유닛으로 보내질 수 있다. 전술된 바와 같이, 이산화탄소 스트림(주 스트림 중에 존재하는 미반응된 이산화탄소 부분, 및 보우다르트 반응의 결과로서 형성된 이산화탄소 포함)은 재순환되어 건식 개질, 또는 건식 개질과 스팀 개질의 조합된 공정에 사용될 수 있다.After separating the hydrogen and unreacted hydrocarbons using the membrane (s), the main stream comprising carbon monoxide and carbon dioxide uses the Bowdart reaction (I) as described above to produce a carbon nanomaterial and carbon dioxide stream. Can be sent to a carbon nanomaterial manufacturing unit. Alternatively, carbon dioxide can be removed from the main stream to the desired degree to produce a substantially pure carbon monoxide stream, which can then be sent to a carbon nanomaterial preparation unit. As noted above, the carbon dioxide stream (including the unreacted portion of carbon dioxide present in the main stream, and carbon dioxide formed as a result of the Bowtart reaction) can be recycled and used for dry reforming or a combined process of dry reforming and steam reforming. have.

이는, 도 2를 참조하여 더 자세히 기술된다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄화수소(201)는 전처리 반응기(2A)로 보내질 수 있다. 탄화수소 전처리 반응기 유닛은 황의 제거를 가능하게 하며, 존재할 수 있는 다양한 올레핀이 포화되게 하고, 임의적으로 탄화수소(201)가 미리 개질되게 한다. 미처리된 탄화수소 스트림(202)의 부분은 탄화수소 전환 반응기(2B)를 위한 연료로서 공급될 수 있다.This is described in more detail with reference to FIG. 2. As can be seen from FIG. 2, hydrocarbon 201 can be sent to pretreatment reactor 2A. The hydrocarbon pretreatment reactor unit allows the removal of sulfur, saturates the various olefins that may be present, and optionally causes the hydrocarbon 201 to be reformed in advance. Portions of the untreated hydrocarbon stream 202 can be supplied as fuel for the hydrocarbon conversion reactor 2B.

탄화수소는 전처리 반응기(2A)에서 배출된 후, 라인(203)을 통해 탄화수소 전환 반응기(2B)로 도입될 수 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 이산화탄소 건식 개질 공정 및 촉매에 의한 스팀 개질 공정을 모두 수행하기 위해, 탄화수소 전환 반응기(2B)가 채택된다. 필요한 경우, 다양한 다른 탄화수소 전환 반응기(2B)가 선택될 수 있다. The hydrocarbon may be discharged from the pretreatment reactor 2A and then introduced into the hydrocarbon conversion reactor 2B via line 203. As shown in FIG. 2, a hydrocarbon conversion reactor 2B is adopted to perform both a carbon dioxide dry reforming process and a steam reforming process with a catalyst. If desired, various other hydrocarbon conversion reactors 2B can be selected.

탄화수소 스트림(203), 스팀(215) 및 재순환된 이산화탄소 기체 스트림(10)이 탄화수소 전환 반응기(2B)에 도입될 수 있으며, 여기서 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도 및 150 기압 이하의 압력에서, 임의적으로 적합한 촉매의 존재 하에 전환 공정이 수행될 수 있다. 반응 생성물은 기체 스트림(204)으로서 탄화수소 전환 반응기(2B)에서 배출될 수 있다.Hydrocarbon stream 203, steam 215 and recycled carbon dioxide gas stream 10 may be introduced to hydrocarbon conversion reactor 2B, where at temperatures of about 700 ° C. to about 1000 ° C. and pressures up to 150 atmospheres, The conversion process can optionally be carried out in the presence of a suitable catalyst. The reaction product may exit the hydrocarbon conversion reactor 2B as gas stream 204.

도 2에서는, 기체 스트림(204)이 수소, 일산화탄소, 미반응된 스팀, 미반응된 이산화탄소 및 미반응된 탄화수소(예컨대, 메탄)를 포함한다. 이어서, 기체 스트림(204)은, 공정 열 보일러, 다양한 열 교환기 및 요구되는 다운스트림 온도로 기체 스트림(204)을 냉각시키기 위한 냉각탑(미도시)을 포함하는 열 회수 장치(2C)로 보내진다. 따라서, 기체 스트림(205)은 기체 스트림(204)과 화학적 조성은 동일하지만 이보다 더 낮은 온도로 열 회수 장치(2C)에서 배출될 수 있다. 이 공정에서는 물(213)로부터의 공정 스트림(215) 및 배출 스트림(214)이 생성될 수 있다.In FIG. 2, gas stream 204 includes hydrogen, carbon monoxide, unreacted steam, unreacted carbon dioxide, and unreacted hydrocarbons (eg, methane). The gas stream 204 is then sent to a heat recovery apparatus 2C that includes a process heat boiler, various heat exchangers, and a cooling tower (not shown) for cooling the gas stream 204 to the required downstream temperature. Thus, the gas stream 205 may exit the heat recovery apparatus 2C at a temperature that is the same chemical composition as the gas stream 204 but lower. This process may produce process stream 215 and outlet stream 214 from water 213.

이어서, 기체 스트림(205)은 제 1 단계 막 유닛(2D)으로 도입될 수 있고, 여기서 대부분의 수소 및 이산화탄소는 상기 기체 스트림의 나머지로부터 분리되어 2개의 개별적인 스트림이 형성된다. 상기 2개의 스트림은, 미반응된 이산화탄소의 일부 및 미반응된 탄화수소의 일부와 함께 주요량의 일산화탄소를 포함하는 주 스트림(206), 및 주요량의 미반응된 이산화탄소와 함께 주로 수소를 포함하는 투과된 폐 기체 스트림(216)이다.Gas stream 205 may then be introduced to a first stage membrane unit 2D, where most of the hydrogen and carbon dioxide are separated from the rest of the gas stream to form two separate streams. The two streams comprise a main stream 206 comprising a major amount of carbon monoxide with a portion of unreacted carbon dioxide and a portion of an unreacted hydrocarbon, and a permeate comprising primarily hydrogen with a major amount of unreacted carbon dioxide. Waste gas stream 216.

이어서, 투과된 폐 기체 스트림(216)은 연료로서 탄화수소 전환 유닛(2B)에 보내질 수 있다. 상기 연료의 연소로부터의 생성물은 유출물 스트림(217)을 통해 유닛(2B)에서 배출될 수 있다. 이어서, 상대적으로 고압의 일산화탄소-풍부 주 스트림(206)은 제 2 단계 막 유닛(2E)으로 보내질 수 있으며, 여기서 일산화탄소 및 남아 있는 미반응된 이산화탄소는 추가로 분리되어 더 고순도의 일산화탄소 스트림(207) 및 이산화탄소-풍부 투과물 스트림(211)을 생성한다.The permeated waste gas stream 216 may then be sent to the hydrocarbon conversion unit 2B as fuel. The product from the combustion of the fuel may exit the unit 2B via the effluent stream 217. The relatively high pressure carbon monoxide-rich main stream 206 can then be sent to the second stage membrane unit 2E, where the carbon monoxide and the remaining unreacted carbon dioxide are further separated to provide a higher purity carbon monoxide stream 207. And a carbon dioxide-rich permeate stream 211.

일산화탄소 스트림(207)은, 탄소 나노물질 제조 유닛(2F)을 위한 공급원료로서 추가로 사용되어, 탄소 나노물질(208) 및 폐 이산화탄소 스트림(209)을 생성할 수 있다. 이산화탄소-풍부 투과물 스트림(211)은 압축 유닛(2G)을 통해 압축되고, 이어서 라인(212)을 통해 제 1 단계 막 유닛(2D)으로 다시 재순환될 수 있으며, 탄소 나노물질 제조 유닛(2F)으로부터의 폐 이산화탄소 스트림(209)은 압축 유닛(2H)을 통해 스트림(210)을 거쳐 압축되고 탄화수소 전환 유닛(2B)으로 재순환될 수 있다. Carbon monoxide stream 207 may be further used as a feedstock for carbon nanomaterial fabrication unit 2F to produce carbon nanomaterial 208 and waste carbon dioxide stream 209. The carbon dioxide-rich permeate stream 211 may be compressed via a compression unit 2G, and then recycled back through line 212 to the first stage membrane unit 2D, and the carbon nanomaterial manufacturing unit 2F. Waste carbon dioxide stream 209 from can be compressed via stream 210 via compression unit 2H and recycled to hydrocarbon conversion unit 2B.

일부 경우, 탄소 나노물질 제조 유닛(2F)은 몇몇 하위 유닛(미도시), 예컨대 탄소 나노물질 제조 반응기, 유출물 기체 스트림으로부터 고체 탄소 나노물질 생성물(208)을 분리하기 위한 장치, 미반응된 공급물 기체를 분리하고 재순환시키기 위한 하위 유닛, 및 가능하게는 상기 이산화탄소 부산물 스트림으로부터 바람직하지 않은 부산물을 분리하기 위한 장치를 포함할 수 있다.In some cases, the carbon nanomaterial fabrication unit 2F may include several subunits (not shown), such as a carbon nanomaterial fabrication reactor, an apparatus for separating solid carbon nanomaterial product 208 from an effluent gas stream, an unreacted feed. A subunit for separating and recycling water gas, and possibly a device for separating undesirable byproducts from the carbon dioxide byproduct stream.

도 2에 도시된 장치 및 공정의 많은 변화가 가능하다. 개질기에 필요한 열은, 개질기로부터의 수소 생성물의 일부를 연소함으로써 생성될 수 있다. 다르게는, 수소 생성물을 판매하거나, 개질기의 연료로 천연 기체를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 나노물질 반응기 유닛(2F)에서 발열 반응에 의해 방출된 열을, 개질기에 대한 공급물을 예열하기 위해 사용하고, 이에 따라, 공정에 요구되는 연료의 양을 감소시킬 수 있다.Many variations of the apparatus and processes shown in FIG. 2 are possible. The heat required for the reformer can be produced by burning some of the hydrogen product from the reformer. Alternatively, hydrogen products may be sold or natural gas may be used as fuel for the reformer. In addition, the heat released by the exothermic reaction in the carbon nanomaterial reactor unit 2F can be used to preheat the feed to the reformer, thereby reducing the amount of fuel required for the process.

하나의 실시양태에서, 추가량의 이산화탄소를 외부 공급원으로부터 도입하고, 개질기에 대한 공급물과 혼합하여 추가의 이점을 달성할 수 있다. 개질기에 공급되는 탄화수소가 메탄인 경우, 동일한 몰량 이하의 외부 이산화탄소가 또한 스트림(218)을 통해 상기 반응기로 공급될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 전체 공정은 하기 총 반응(V)으로 개략적으로 도시될 수 있다.In one embodiment, additional amounts of carbon dioxide can be introduced from an external source and mixed with the feed to the reformer to achieve additional benefits. If the hydrocarbon fed to the reformer is methane, up to the same molar amount of external carbon dioxide may also be fed to the reactor via stream 218. Under these conditions, the overall process can be schematically illustrated by the following total reaction (V).

CH4 + CO2 → 2C + 2H2O (V)CH 4 + CO 2 → 2C + 2H 2 O (V)

상기 공정은, 이산화탄소를 소비하여, 이에 따라 지구 온난화에 상당한 기여자로 생각되는 이산화탄소가 대기로 방출되는 것을 방지하는 수단을 제공한다. 상기 전체 반응(V)은 공정의 다양한 유닛 작업의 효율적인 에너지 통합을 갖는 발열반응이기 때문에, 화석 연료의 추가의 연소가 거의 없거나 전혀 없이, 탄소 나노튜브의 조합된 생산 및 이산화탄소의 외부적 생산의 봉쇄를 달성할 수 있다. The process provides a means of consuming carbon dioxide and thus preventing the release of carbon dioxide into the atmosphere, which is believed to be a significant contributor to global warming. Since the total reaction (V) is an exothermic reaction with efficient energy integration of the various unit operations of the process, containment of combined production of carbon nanotubes and external production of carbon dioxide with little or no additional combustion of fossil fuels Can be achieved.

도 3을 참조하여 기술된 다른 경우에는, 합성가스가 또한, 반응식(III)에 도시된 건식 개질 공정에 의해 수득될 수 있다. 건식 개질 공정은 실질적으로, 스팀 개질의 임의적 활용을 비롯하여, 도 2에 대해 기술된 것과 유사할 수 있다. 이전과 같이, 이산화탄소 부산물은 재순환되고, 개질기에 대한 공급물과 혼합될 수 있으며, 이는 개질기에 의해 생산되는 일산화탄소의 양을 증가시킨다.In other cases described with reference to FIG. 3, syngas can also be obtained by the dry reforming process shown in Scheme (III). The dry reforming process can be substantially similar to that described for FIG. 2, including the arbitrary utilization of steam reforming. As before, carbon dioxide by-products can be recycled and mixed with the feed to the reformer, which increases the amount of carbon monoxide produced by the reformer.

그러나, 일부 추가적인 특징이 사용될 수 있다. 이러한 추가적인 특징은, 합성가스로부터 수소 및 미반응된 탄화수소를 분리하기 위한 막 분리기 대신, 콜드 박스의 사용을 포함한다. 이러한 특징은 대규모 생산 공장에서 사용될 수 있다. 또한, 상기 공정은 귀중한 공동-생성물로서 수소를 생산하는 것을 가능하게 한다.However, some additional features may be used. This additional feature involves the use of a cold box instead of a membrane separator for separating hydrogen and unreacted hydrocarbons from syngas. This feature can be used in large production plants. The process also makes it possible to produce hydrogen as a valuable co-product.

이는, 도 3을 참조하여 더 자세히 기술될 수 있다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 탄화수소(301)는 전처리 반응기(3A)로 보내질 수 있다. 도 2에서와 같이, 탄화수소 전처리 반응기(3A)는 황의 제거를 가능하게 하고, 존재할 수 있는 다양한 올레핀이 포화되게 하고, 임의적으로 탄화수소(301)가 미리-개질되게 한다. 탄화수소 스트림(302)의 부분은 탄화수소 전환 반응기(3B)를 위한 연료로서 공급될 수 있다.This can be described in more detail with reference to FIG. 3. As can be seen in FIG. 3, hydrocarbon 301 can be sent to pretreatment reactor 3A. As in FIG. 2, the hydrocarbon pretreatment reactor 3A enables the removal of sulfur, saturates the various olefins that may be present, and optionally causes the hydrocarbon 301 to be pre-modified. Portion of hydrocarbon stream 302 may be supplied as fuel for hydrocarbon conversion reactor 3B.

탄화수소는 전처리 반응기(3A)에서 배출된 후, 라인(303)을 통해 탄화수소 전환 반응기(3B)로 도입될 수 있다. 도 3에서는, 이산화탄소 건식 개질 공정 및 촉매에 의한 스팀 개질 공정을 모두 수행하기 위해 탄화수소 전환 반응기(3B)가 채택된다. 필요한 경우, 다양한 다른 탄화수소 전환 반응기(3B)가 선택될 수 있다.The hydrocarbon may be discharged from the pretreatment reactor 3A and then introduced into the hydrocarbon conversion reactor 3B via line 303. In FIG. 3, a hydrocarbon conversion reactor 3B is employed to perform both the carbon dioxide dry reforming process and the catalyst steam reforming process. If desired, various other hydrocarbon conversion reactors 3B can be selected.

탄화수소 스트림(303), 스팀(316) 및 재순환된 이산화탄소 기체 스트림(313)은 탄화수소 전환 반응기(3B) 내에서 약 700℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 반응할 수 있다. 이 반응 생성물은 라인(304)을 통해 탄화수소 전환 반응기(3B)에서 배출될 수 있다. 기체 스트림(304)은 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 미반응된 탄화수소(예컨대, 메탄)를 포함할 수 있다. 이어서, 이 기체 스트림(304)은 열 회수 장치(3C)로 보내질 수 있다. 열 회수 장치(3C)는 또한 공정 열 보일러, 다양한 열 교환기 및 기체 스트림(304)을 냉각시키기 위한 냉각탑(미도시)을 함유할 수 있다.The hydrocarbon stream 303, steam 316, and recycled carbon dioxide gas stream 313 may react at a temperature of about 700 ° C. to about 1000 ° C. in the hydrocarbon conversion reactor 3B. This reaction product can be withdrawn from the hydrocarbon conversion reactor 3B via line 304. Gas stream 304 may include hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, and unreacted hydrocarbons (eg, methane). This gas stream 304 may then be sent to a heat recovery apparatus 3C. Heat recovery apparatus 3C may also contain a process heat boiler, various heat exchangers, and a cooling tower (not shown) for cooling gas stream 304.

이어서, 요구되는 다운스트림 온도로 냉각된 기체 스트림(304)은 기체 스트림(305)으로서 이산화탄소 제거 유닛(3D)에 도입될 수 있다. 기체 스트림(305)은, 기체 스트림(304)과 화학적 조성은 동일하고 이보다 온도는 더 낮은 상태로 열 회수 수단(3C)에서 배출된다. 공정 스팀(316) 및 배출 스팀(315)(물(314)로부터)은 또한 열 회수 수단(3C)에서 생성될 수 있다. 이산화탄소 제거 유닛(3D)에서는, 이산화탄소 스트림(312) 및 이산화탄소-희박 스트림(306)이 기체 스트림(305)으로부터 수득될 수 있다.The gas stream 304 cooled to the required downstream temperature can then be introduced to the carbon dioxide removal unit 3D as gas stream 305. The gas stream 305 exits the heat recovery means 3C with the same chemical composition as the gas stream 304 but at a lower temperature. Process steam 316 and exhaust steam 315 (from water 314) may also be produced in heat recovery means 3C. In the carbon dioxide removal unit 3D, a carbon dioxide stream 312 and a carbon dioxide-lean stream 306 can be obtained from the gas stream 305.

이어서, 분리된 이산화탄소 기체(312)는 이산화탄소 압축 유닛(3H)으로 보내지고, 이어서 스트림(313)으로서 탄화수소 전환 유닛(3B)으로 재순환될 수 있다. 이산화탄소-희박 스트림(306)은 일산화탄소 분리 유닛(3E)으로 이동하여, 생성물 일산화탄소 스트림(307) 및 원료(raw) 수소 스트림(309)을 생성한다. 사용될 수 있는 전형적인 일산화탄소 분리 장치는 콜드 박스, 막 시스템 또는 압력 변동 흡착 유닛을 포함할 수 있다. 가장 적합한 일산화탄소 분리 장치를 선택할 수 있다. 일산화탄소 분리 유닛(3E)을 떠난 폐 기체 스트림(318)은 재순환되어, 탄화수소 전환 유닛(3B)을 위한 연료로서 사용될 수 있다. 유출물 스트림(319)은, 탄화수소 전환 유닛(3B)에 공급된 연료의 연소로부터의 생성물을 포함할 수 있다.The separated carbon dioxide gas 312 can then be sent to a carbon dioxide compression unit 3H and then recycled to the hydrocarbon conversion unit 3B as stream 313. The carbon dioxide-lean stream 306 travels to a carbon monoxide separation unit 3E to produce a product carbon monoxide stream 307 and a raw hydrogen stream 309. Typical carbon monoxide separation apparatus that may be used may include a cold box, membrane system or pressure swing adsorption unit. The most suitable carbon monoxide separation unit can be selected. The waste gas stream 318 leaving the carbon monoxide separation unit 3E can be recycled and used as fuel for the hydrocarbon conversion unit 3B. Effluent stream 319 may comprise the product from the combustion of fuel supplied to hydrocarbon conversion unit 3B.

일산화탄소 분리 유닛(3E)으로부터 생성된 일산화탄소(307)는 탄소 나노물질 제조 유닛(3F)으로 보내질 수 있다. 탄소 나노물질 제조 유닛(3F)으로부터의 폐 이산화탄소 스트림(311)은 이산화탄소 압축 유닛(3H)으로 보내질 수 있고, 이어서 압축된 스트림은 탄화수소 전환 반응기(3B)로 보내질 수 있다. 스트림(308)은 고체 나노탄소 생성물을 함유하며, 예를 들어 스크린 또는 필터 상에 침착된 고체 탄소 나노물질을 포함하거나, 다르게는 탄소 나노물질 생성물이 풍부한 유출물 기체(예컨대, 일산화탄소, 이산화탄소 등) 스트림을 포함할 수 있다.Carbon monoxide 307 generated from the carbon monoxide separation unit 3E may be sent to the carbon nanomaterial manufacturing unit 3F. The waste carbon dioxide stream 311 from the carbon nanomaterial manufacturing unit 3F may be sent to a carbon dioxide compression unit 3H, which may then be sent to a hydrocarbon conversion reactor 3B. Stream 308 contains solid nanocarbon products, for example effluent gases (eg, carbon monoxide, carbon dioxide, etc.) comprising solid carbon nanomaterials deposited on a screen or filter, or otherwise enriched with carbon nanomaterial products. It may include a stream.

나노탄소 제조 유닛(3F)은 몇몇 하위 유닛(미도시), 예를 들어 탄소 나노물질 제조 반응기, 유출물 기체 스트림으로부터 고체 탄소 나노물질 생성물을 분리하기 위한 장치, 미반응된 공급물 기체를 분리하고 재순환시키기 위한 장치, 및 가능하게는 이산화탄소 부산물 스트림으로부터의 바람직하지 않은 부산물을 분리하기 위한 장치를 포함할 수 있다.The nanocarbon manufacturing unit 3F is used to separate several subunits (not shown), for example a carbon nanomaterial production reactor, an apparatus for separating solid carbon nanomaterial products from an effluent gas stream, unreacted feed gas and A device for recycling, and possibly a device for separating undesirable by-products from the carbon dioxide by-product stream.

원료 수소 스트림(309)은, 전형적으로 흡착제 물질을 포함하는 압력 변동 흡착 유닛(3G)으로 도입될 수 있다. 일반적으로, 상기 흡착제 물질은 활성 탄소 또는 제올라이트 5A 흡착제 물질일 수 있다. 압력 변동 흡착 공정의 생성물은 고압의 수소일 수 있으며, 이는 스트림(310)으로서 상기 유닛(3G)으로부터 배출될 수 있다. 상기 스트림에 존재하는 기체의 나머지는 라인(317)을 통해 상기 유닛(3G)에서 배출될 수 있으며, 탄화수소 전환 유닛(3B)에서 연료 기체로서 사용될 수 있다.Raw hydrogen stream 309 may be introduced into a pressure swing adsorption unit 3G, which typically includes adsorbent material. In general, the adsorbent material may be activated carbon or zeolite 5A adsorbent material. The product of the pressure swing adsorption process may be high pressure hydrogen, which may be withdrawn from the unit 3G as stream 310. The remainder of the gas present in the stream can be withdrawn from the unit 3G via line 317 and used as fuel gas in hydrocarbon conversion unit 3B.

전술된 공정의 반응 변화가 고안될 수 있다. 예를 들어, 개질기에 필요한 열은 개질기로부터의 수소 생성물의 일부를 연소시킴으로써 생성될 수 있다. 다르게는, 상기 수소 생성물을 판매하거나, 상기 개질기를 위한 연료로 천연 가스를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 나노물질 반응기 유닛(3F)의 발열 반응으로 인해 방출된 열은 상기 개질기에 대한 공급물을 예열하는 데 사용되어, 이에 따라 공정에 필요한 연료의 양을 감소시킬 수 있다. Changes in the reaction of the process described above can be devised. For example, the heat required for the reformer can be produced by burning some of the hydrogen product from the reformer. Alternatively, the hydrogen product may be sold or natural gas may be used as fuel for the reformer. In addition, the heat released due to the exothermic reaction of the carbon nanomaterial reactor unit 3F may be used to preheat the feed to the reformer, thus reducing the amount of fuel required for the process.

하나의 실시양태에서, 추가량의 이산화탄소를 외부 공급원으로부터 도입하고 상기 개질기에 대한 공급물과 혼합하여 추가의 이점을 달성할 수 있다. 개질기로 공급되는 탄화수소가 메탄인 경우, 동일한 몰량 이하의 외부 이산화탄소가 또한 스트림(320)을 통해 상기 반응기로 공급될 수 있다. 이러한 조건 하에서, 전체 공정은 상기 전체 반응(V)으로 개략적으로 도시될 수 있다. 도입된 이산화탄소를 개질기에 첨가하는 것은, 공정에 의해 생산되는 수소 부산물의 양을 감소시킨다.In one embodiment, additional amounts of carbon dioxide can be introduced from an external source and mixed with the feed to the reformer to achieve additional benefits. If the hydrocarbon fed to the reformer is methane, up to the same molar amount of external carbon dioxide may also be fed to the reactor via stream 320. Under these conditions, the whole process can be schematically illustrated in the above reaction (V). Adding the introduced carbon dioxide to the reformer reduces the amount of hydrogen by-products produced by the process.

상기 공정은, 지구 온난화에 상당한 기여자로 생각되는 이산화탄소를 소비하고 이에 따라 이산화탄소가 대기로 방출되는 것을 방지하는 수단을 제공한다. 상기 전체 반응(V)은 공정의 다양한 유닛 작업의 효율적인 에너지 통합을 갖는 발열성이기 때문에, 화석 연료의 추가의 연소가 거의 없거나 전혀 없이, 탄소 나노튜브의 조합된 생산 및 이산화탄소의 외부적 생산의 봉쇄를 달성할 수 있다. The process provides a means of consuming carbon dioxide, which is believed to be a significant contributor to global warming and thus preventing carbon dioxide from being released into the atmosphere. Since the overall reaction (V) is exothermic with efficient energy integration of the various unit operations of the process, there is little or no additional combustion of fossil fuels, thus preventing the combined production of carbon nanotubes and the blockade of external production of carbon dioxide. Can be achieved.

상기 논의된, 모든 공정의 통합안은 탄소 나노물질 제조 공정으로부터 모든 이산화탄소의 방출이 실질적으로 제거되도록 도울 수 있다. 또한, 이산화탄소를 도입하여, 공정에 대한 공급물의 일부로서 역할을 하게 할 수 있다. 따라서, 상기 통합된 공정은 이산화탄소를 귀중한 생성물(탄소 나노물질)의 형태로 봉쇄하는 효과적인 방법을 제공할 수 있다.The integration of all processes, discussed above, can help substantially eliminate all carbon dioxide emissions from the carbon nanomaterial manufacturing process. In addition, carbon dioxide may be introduced to serve as part of the feed to the process. Thus, the integrated process can provide an effective way to contain carbon dioxide in the form of valuable products (carbon nanomaterials).

본원에 기술된 방법 및 장치는 단순히 예시적이며, 당분야의 숙련자가 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않고 변화 및 변형을 수행할 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 모든 변화 및 변형은 전술된 바와 같은 기술내용의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다. 또한, 다양한 양태가 결합되어 목적하는 결과를 제공할 수 있기 때문에, 본원에 개시된 모든 대표적인 실시예가 반드시 대안적인 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 단지 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된다.
It is to be understood that the methods and apparatus described herein are merely illustrative and that those skilled in the art may make changes and modifications without departing from the spirit and scope of the invention. All such changes and modifications are intended to be included within the scope of the description as set forth above. In addition, not all alternatives disclosed herein are necessarily alternatives, as various aspects may be combined to provide the desired results. Accordingly, the invention is only limited by the appended claims.

Claims (23)

(a) 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 탄화수소를 포함하는 합성가스(syngas)를 제조하는 단계;
(b) 상기 합성가스로부터 수소 및 탄화수소를 분리하여, 일산화탄소와 이산화탄소의 생성물 기체 스트림 및 수소와 탄화수소의 부산물 기체 스트림을 제조하는 단계;
(c) 상기 생성물 기체 스트림 중의 일산화탄소를 사용하여 탄소 나노튜브를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 생성물 기체 스트림으로부터의 이산화탄소 및 상기 탄소 나노튜브 제조로부터의 이산화탄소를 재순환시키는 단계
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 제조 방법.(a) preparing a syngas comprising carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and hydrocarbons;
(b) separating hydrogen and hydrocarbons from the syngas to produce a product gas stream of carbon monoxide and carbon dioxide and a by-product gas stream of hydrogen and hydrocarbons;
(c) preparing carbon nanotubes using carbon monoxide in the product gas stream; And
(d) recycling carbon dioxide from the product gas stream and carbon dioxide from the carbon nanotube preparation
Including, carbon nanotube manufacturing method. 제 1 항에 있어서,
상기 합성가스를 제조하는 단계가
(a) 탄화수소 기체 스트림과 이산화탄소 기체 스트림을 조합하여, 조합된 기체 스트림을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 조합된 기체 스트림을 전환시켜 합성가스를 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.The method of claim 1,
Preparing the syngas
(a) combining the hydrocarbon gas stream and the carbon dioxide gas stream to form a combined gas stream; And
(b) converting the combined gas stream to form syngas
It includes, a manufacturing method. 제 2 항에 있어서,
상기 조합된 기체 스트림을 전환시키는 단계가 700℃ 내지 1000℃의 온도 및 150 기압 이하의 압력에서의 건식 개질(dry reforming)을 포함하는, 제조 방법. The method of claim 2,
Converting the combined gas stream comprises dry reforming at temperatures of 700 ° C. to 1000 ° C. and pressures up to 150 atmospheres. 제 3 항에 있어서,
상기 조합된 기체 스트림을 전환시키는 단계가 스팀 개질을 추가로 포함하는, 제조 방법. The method of claim 3, wherein
Diverting the combined gas stream further comprises steam reforming. 제 3 항에 있어서,
상기 개질이 백금, 팔라듐, 로듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에 수행되는, 제조 방법.The method of claim 3, wherein
Wherein the modification is carried out in the presence of a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst. 제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소 기체 스트림을 전처리하여 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.The method of claim 2,
Pretreating the hydrocarbon gas stream to remove impurities. 제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소가 메탄인, 제조 방법.The method of claim 2,
And said hydrocarbon is methane. 제 1 항에 있어서,
상기 합성가스를 제조하는 단계가,
(a) 탄화수소 기체 스트림, 이산화탄소 기체 스트림 및 산소 기체 스트림을 조합하여, 조합된 기체 스트림을 형성하는 단계;
(b) 상기 조합된 기체 스트림을 전환시켜, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 미반응된 탄화수소 및 미반응된 산소를 포함하는 전환된 기체 스트림을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 전환된 기체 스트림을 탈산소화시켜, 미반응된 산소를 제거하고 합성가스를 형성하는 단계
를 포함하는, 제조 방법.The method of claim 1,
Preparing the syngas;
(a) combining the hydrocarbon gas stream, the carbon dioxide gas stream, and the oxygen gas stream to form a combined gas stream;
(b) converting the combined gas stream to form a converted gas stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, unreacted hydrocarbons and unreacted oxygen; And
(c) deoxygenating the converted gas stream to remove unreacted oxygen and to form syngas
It includes, a manufacturing method. 제 8 항에 있어서,
상기 조합된 기체 스트림을 전환시키는 단계가, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에, 700℃ 내지 1400℃의 온도 및 150 기압 이하의 압력에서 탄화수소를 접촉 개질(catalytic reforming)시키는 것을 포함하는, 제조 방법.The method of claim 8,
Converting the combined gas stream comprises catalytic reforming the hydrocarbon at a temperature of 700 ° C. to 1400 ° C. and a pressure up to 150 atmospheres in the presence of a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst. Manufacturing method. 제 8 항에 있어서,
상기 탄화수소 기체 스트림을 전처리하여 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.The method of claim 8,
Pretreating the hydrocarbon gas stream to remove impurities. 제 8 항에 있어서,
상기 탄화수소가 메탄인, 제조 방법.The method of claim 8,
And said hydrocarbon is methane. 제 1 항에 있어서,
상기 생성물 기체 스트림을 일산화탄소 스트림과 이산화탄소 스트림으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.The method of claim 1,
Separating the product gas stream into a carbon monoxide stream and a carbon dioxide stream. 제 1 항에 있어서,
상기 부산물 기체 스트림 중의 수소를 정제하여 순수한 수소를 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법.The method of claim 1,
Purifying hydrogen in the byproduct gas stream to recover pure hydrogen. (a) 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 탄화수소로 구성된 합성가스를 제조하기 위한 합성가스 제조 유닛(unit);
(b) 상기 합성가스로부터 수소 및 탄화수소를 분리하여, 일산화탄소와 이산화탄소의 생성물 기체 스트림 및 수소와 탄화수소의 부산물 기체 스트림을 수득하기 위한 분리 유닛;
(c) 상기 생성물 기체 스트림 중의 일산화탄소를 사용하여 탄소 나노튜브를 제조하기 위한 탄소 나노튜브 제조 유닛; 및
(d) 상기 탄소 나노튜브 제조 유닛으로부터 상기 합성가스 제조 유닛으로 이산화탄소를 재순환시키기 위한 이산화탄소 재순환 장비
를 포함하는, 탄소 나노튜브의 제조 장치.(a) a syngas production unit for producing syngas consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and hydrocarbons;
(b) a separation unit for separating hydrogen and hydrocarbons from the syngas to obtain a product gas stream of carbon monoxide and carbon dioxide and a by-product gas stream of hydrogen and hydrocarbons;
(c) a carbon nanotube preparation unit for producing carbon nanotubes using carbon monoxide in the product gas stream; And
(d) carbon dioxide recycling equipment for recycling carbon dioxide from the carbon nanotube manufacturing unit to the syngas production unit
Containing, apparatus for producing carbon nanotubes. 제 14 항에 있어서,
상기 합성가스 제조 유닛이, 이산화탄소 기체의 공급원, 탄화수소 기체의 공급원, 이산화탄소 기체와 탄화수소 기체를 조합된 기체 스트림으로 조합하기 위한 조합 수단, 및 상기 조합된 기체 스트림을 전환시켜 합성가스를 형성하기 위한 전환 반응기를 포함하는, 장치.The method of claim 14,
The syngas production unit comprises a source of carbon dioxide gas, a source of hydrocarbon gas, combining means for combining the carbon dioxide gas and the hydrocarbon gas into a combined gas stream, and converting the combined gas stream to form a syngas And a reactor. 제 15 항에 있어서,
상기 전환 반응기가 건식 개질기 유닛, 또는 건식 개질기 유닛과 스팀 개질기 유닛의 조합인, 장치.The method of claim 15,
Wherein the conversion reactor is a dry reformer unit or a combination of a dry reformer unit and a steam reformer unit. 제 15 항에 있어서,
상기 탄화수소가 메탄인, 장치.The method of claim 15,
Wherein said hydrocarbon is methane. 제 14 항에 있어서,
상기 합성가스 제조 유닛이, 이산화탄소 기체의 공급원; 탄화수소 기체의 공급원; 산소 기체의 공급원; 이산화탄소 기체, 탄화수소 기체 및 산소 기체를 조합된 기체 스트림으로 조합하기 위한 조합 수단; 및 상기 조합된 기체 스트림을 전환시켜, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 미반응된 탄화수소 및 미반응된 산소를 포함하는 전환된 기체 스트림를 형성하기 위한 전환 반응기; 및 상기 전환된 기체 스트림으로부터 미반응된 산소를 제거하고 합성가스를 형성하기 위한 탈산소화 유닛을 포함하는, 장치.The method of claim 14,
The syngas production unit includes a source of carbon dioxide gas; Source of hydrocarbon gas; A source of oxygen gas; Combining means for combining carbon dioxide gas, hydrocarbon gas and oxygen gas into a combined gas stream; And a conversion reactor for converting the combined gas stream to form a converted gas stream comprising carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, unreacted hydrocarbons and unreacted oxygen; And a deoxygenation unit for removing unreacted oxygen from the diverted gas stream and for forming syngas. 제 18 항에 있어서,
상기 전환 반응기가, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 니켈 촉매를 갖는, 접촉 개질기 유닛(catalytic reformer unit)인, 장치.The method of claim 18,
Wherein the conversion reactor is a catalytic reformer unit having a platinum, palladium, rhodium or nickel catalyst. 제 18 항에 있어서,
상기 탄화수소가 메탄인, 장치.The method of claim 18,
Wherein said hydrocarbon is methane. 제 14 항에 있어서,
상기 분리 유닛이 막 분리기, 압력 변동 흡착 유닛 또는 극저온 분리기인, 장치.The method of claim 14,
Wherein the separation unit is a membrane separator, a pressure swing adsorption unit or a cryogenic separator. 제 14 항에 있어서,
상기 생성물 기체 스트림을 일산화탄소 기체 스트림과 이산화탄소 기체 스트림으로 분리하기 위한 정제 유닛(purification unit)을 추가로 포함하고, 이때 상기 정제 유닛이 막 분리기, 압력 변동 흡착 유닛 또는 극저온 분리기인, 장치The method of claim 14,
And a purification unit for separating the product gas stream into a carbon monoxide gas stream and a carbon dioxide gas stream, wherein the purification unit is a membrane separator, a pressure swing adsorption unit or a cryogenic separator. 제 14 항에 있어서,
상기 부산물 기체 스트림으로부터 수소를 정제 및 회수하기 위한 정제 유닛(refining unit)을 추가로 포함하는, 장치.
The method of claim 14,
And a refining unit for purifying and recovering hydrogen from the byproduct gas stream.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151898A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011010864A (en) 2009-04-17 2011-11-01 Seerstone Llc Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides.
MY165755A (en) * 2011-12-12 2018-04-23 Exxonmobile Upstream Res Company Method and systems for forming carbon nanotubes
US9221685B2 (en) 2012-04-16 2015-12-29 Seerstone Llc Methods of capturing and sequestering carbon
NO2749379T3 (en) * 2012-04-16 2018-07-28
EP2838844A4 (en) * 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc Methods for treating an offgas containing carbon oxides
US9090472B2 (en) 2012-04-16 2015-07-28 Seerstone Llc Methods for producing solid carbon by reducing carbon dioxide
EP2838837A4 (en) 2012-04-16 2015-12-23 Seerstone Llc Methods and structures for reducing carbon oxides with non-ferrous catalysts
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
WO2014011631A1 (en) 2012-07-12 2014-01-16 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
WO2014011206A1 (en) 2012-07-13 2014-01-16 Seerstone Llc Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
JP6389824B2 (en) 2012-11-29 2018-09-12 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー Reactor and method for producing solid carbon material
WO2014111862A1 (en) 2013-01-17 2014-07-24 Saudi Basic Industries Coporation Carbon nano-tube production from carbon dioxide
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
CN105349161A (en) * 2015-11-06 2016-02-24 河北工业大学 Method for producing hydrogen and carbon nanotubes through pyrolysis of waste tyres and biomass
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US11958047B2 (en) 2018-06-29 2024-04-16 Shell Usa, Inc. Electrically heated reactor and a process for gas conversions using said reactor
EP4155263A1 (en) * 2020-05-19 2023-03-29 National University Corporation Shizuoka University Reaction system, method for collecting solid carbon, method for producing gas containing hydrogen, catalyst set, and catalyst for solid carbon collection
EP4039638A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-10 Covestro Deutschland AG Method for producing carbon monoxide as raw material for isocyanate production with reduced co2 footprint
WO2024075501A1 (en) * 2022-10-03 2024-04-11 国立大学法人東京工業大学 Cnt production device

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4861351A (en) * 1987-09-16 1989-08-29 Air Products And Chemicals, Inc. Production of hydrogen and carbon monoxide
JPH06191801A (en) * 1992-12-22 1994-07-12 Toyo Eng Corp Production of hydrogen
US5980857A (en) * 1998-03-18 1999-11-09 The Boc Group, Inc. Production of carbon monoxide from syngas
US6953562B2 (en) * 2001-12-11 2005-10-11 Catalytic Materials, Llc Preparation of multifaceted graphitic nanotubes
US6695983B2 (en) * 2001-04-24 2004-02-24 Praxair Technology, Inc. Syngas production method utilizing an oxygen transport membrane
JP4588268B2 (en) * 2001-08-20 2010-11-24 新日本製鐵株式会社 Processing method and processing system for crude coke oven gas
US7138100B2 (en) * 2001-11-21 2006-11-21 William Marsh Rice Univesity Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production
JP4165818B2 (en) * 2003-06-27 2008-10-15 株式会社日本製鋼所 Hydrogen production hybrid system
US7066984B2 (en) * 2003-09-25 2006-06-27 The Boc Group, Inc. High recovery carbon monoxide production process
JP2005247596A (en) * 2004-03-01 2005-09-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Reformer
US7572432B2 (en) * 2004-04-13 2009-08-11 General Electric Company Method and article for producing hydrogen gas
JP2006027949A (en) * 2004-07-15 2006-02-02 Electric Power Dev Co Ltd Method of using carbon oxide-containing gas

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151898A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides

Also Published As

Publication number Publication date
CN101707864A (en) 2010-05-12
JP2010528974A (en) 2010-08-26
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EP2165009A4 (en) 2012-08-08

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