KR20100035881A - 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브의 제조방법 및 이의용도 - Google Patents

스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브의 제조방법 및 이의용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노튜브를 균일한 형태로 대량 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 (A) 티타늄 t-부톡사이드, 리튬 하이드록사이드 및 세틸트리메틸 암모늄 염을 물에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; (B) 상기 혼합물을 60~120℃의 온도로 수열처리하여 Li4Ti5O12 나노입자를 제조하는 단계; (C) 수열처리에 의해 생성된 Li4Ti5O12 나노입자를 300~500℃에서 열처리하는 단계; 및 (D) 열처리된 Li4Ti5O12 나노입자를 알카리 수용액에서 수열반응하는 단계;를 포함하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조된 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 나노튜브는 리튬이온전지의 전극재료와 대용량 저장재료로서의 응용성 뿐 아니라 최근 가장 활발한 연구분야 중 하나인 환경친화적인 대체에너지 저장재료로서 수소의 상온저장을 실현하여 경제적 파급효과가 매우 클 것으로 사료된다.
나노튜브, 리튬 티타늄 옥사이드, 스피넬, 수소저장, 리튬이차전지, 에너지저장재료

Description

스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브의 제조방법 및 이의 용도{Prepartion method and usage of spinel lithium titanium oxide nanotubes}
본 발명은 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드(Li4Ti5O12) 나노튜브를 균일한 형태로 대량 생산할 수 있는 제조방법과 리튬 이차전지 및 수소저장 재료로서의 그 용도에 관한 것이다.
현재 우리가 사용하는 에너지 공급원의 대부분은 석탄, 석유와 같은 재생 불가능한 자원이다. 21세기의 가장 큰 도전 중의 하나는 의심할 여지없이 자원의 고갈에 대비한 재순환이 가능한 혁신적인 에너지 저장 재료와 장치에 대한 것이다[A. S. Arico 등, Nature Materials. 2005, 4, 366]. 에너지의 저장은 전기화학적, 물리적 또는 화학적 방법에 의해 이루어 질 수 있다[L. F. Nazar, Int. J. Inorg. Mater. 2001, 3, 191; M. Hirshes, Mater. Sci. Eng. B 2004, 108, 1; A. Zuttel 등, Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27, 203; R. Strobel 등, J. Power Sources 1999, 84, 221; M. G. Nijkamp 등, Appl. Phys. A 2001, 72, 619; A. Steinfeld, Int. J. Hydrogen Energy 2002, 27, 611]. 전기화학적 방법에 의한 에너지 저장 장치의 대표적인 예로는 이차전지를 들 수 있으며, 이중 리튬 이차전지가 전체 시장규모의 약 30%를 차지하고 있으며 휴대폰, 노트북 등의 전력 공급장치로 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 전극으로 사용되기 위해서는 리튬의 이동성이 높아야 하며 충방전이 반복됨에 따라 구조의 변화가 없어야 한다. 최근들어 여러 가지 구조의 나노물질들이 전극재료로 연구되고 있다. 특히 나노튜브, 나노와이어 및 메조포러스 구조의 물질은 표면적이 크고 전극 제조 시 다루기가 용이하기 때문에 리튬 이차전지의 전극재료로 적합할 것으로 기대되어 널리 연구되고 있다.
수소는 지구상의 어디에서나 물로부터 얻을 수 있는 평등한 자원으로서, 연소에 의해 물로 재순환되므로 고갈될 우려가 없으며 연소 시 공해물질을 발생시키지 않는 이상적인 청정자원이다[M. S. Dresselhaus 등, Nature 2001, 414, 332]. 그러나 수소는 가장 가벼운 기체로 끓는 점이 영하 252.9℃의 극저온이기 때문에 고압으로 압축하거나 LPG(액화석유가스)나 LNG(액화천연가스)처럼 액화시켜 사용하기 위해서는 엄청난 비용 부담이 따르며, 폭발의 위험도 크다. 따라서, 이상적인 수소에너지의 이용을 위해서는 안전한 수소저장 시스템의 개발이 요구되고 있으나 아직까지도 기술적인 수준에 머물러 있다[A. Zuttel, Materialstoday 2003, 24].
수소저장 시스템으로 주목을 받고 있는 에너지 저장 재료의 하나는 전이 금속을 포함하는 나노물질이다[Y. Feldman 등, Science 1995, 267, 222; M. Zelinski 등, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 734; W. K. Hsu 등, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10155; Y. Q. Zhu 등, Chem. Commun. 2001, 121; M. Nath 등, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4841; M. Nath 등, Chem. Commun. 2001, 2236; R. L. D. Whitby 등, ChemPhysChem 2001, 2, 620; Y. Q. Zhu 등, Chem. Commun. 2001, 2184; J. Chen 등, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11813; C. Tang 등, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14550; J. Chen 등, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 5284; J. Chen 등, J. Alloys Compd. 2003, 356-357, 413]. 이는 벌크(bulk) 재료와 비교하여 나노구조를 가지는 재료들이 잠재적으로 큰 저장능력을 갖고 수소의 흡탈착 시간이 빠른 것에 기인한 것으로 생각된다[H. K. Lee 등, Phys. Rev. Lett. 2006, 97, 056104; D. M. Antonelli 등, Adv. Mater. 2004, 16, 765]. 최근 에너지 저장재료로서 티타늄을 포함하는 메조포러스(mesoporous), 마이크로포러스 (microporous), 나노튜브 등의 수소 저장 능력에 대하여도 많은 성공적인 결과들이 있었다[X. Hu 등, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11740; S. H. Lim 등, Inorg. Chem. 2005, 44, 4124; D. V. Bavykin 등, J. Phys. Chem B 2005, 109, 19422; Q. Sun 등, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14582]. 튜브 구조는 다른 구조에 비해 표면에서의 빠른 흡탈착 속도로 인해 수소 저장에 더 유리하다.
스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 1971년 처음으로 알려진 후, 우수한 리튬이온의 이동성과 충전-방전시의 재료의 구조변화가 없기 때문에 우수한 전극재료나 대용량저장재료로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 그러나 상온에서의 수소저장 능력에 대하여는 아직까지 보고된 바 없다[A. Guerfi 등, J. Power Sources 2003, 119-121, 88; E. M. Sorensen 등, Chem. Mater. 2006, 18, 482].
Li4Ti5O12은 대표적인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드계 화합물로 이산화티탄과 Li2CO3나 LiOH와 같은 리튬 소스를 고체 상태로 혼합하고 800~1000℃에서 12~24시간 반응하여 합성된다. 이때 반응이 불충분하면 불순물로서 아나타제형 이산화티탄, 루틸형 이산화티탄 및 Li2TiO3이 포함된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드가 얻어진다. 작은 입자의 Li4Ti5O12는 전통적인 미세결정 스피넬의 고-에너지 볼 밀링(high-energy ball milling)으로 제조될 수 있다. 생성물은 약 600nm 크기로, 전기화학적 성능은 밀링되지 않은 초기 물질과 현저히 다르지 않았다. T. Ohzuku 등은 hydrogen titanium oxide 나노튜브를 전구체로 사용하여 리튬과의 이온교환(ion-exchange)을 통하여 나노튜브 구조의 스피넬 Li4Ti5O12를 얻었다[J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1431; J. -R. Li 등, Electrochem. Commum. 2005, 7, 894]. 이러한 Li4Ti5O12들은 높은 충전율에서 상대적으로 낮은 리튬-삽입 용량을 갖는 문제가 있다.
이에 보다 개선된 전기화학적 성질을 갖는 균일한 형태의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브를 간단한 방법에 의해 제조할 수 있는 방법이 개발된다면 리튬 이차전지로서의 용도와 함께 수소이온 저장체로 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로 리튬이차전지의 전극물질 및 수소저장 재료로서 사용이 가능하며 균일한 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브를 간단한 공정으로 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법은 (A) 티타늄 t-부톡사이드(Titanium n-butoxide), 리튬 하이드록사이드(Lithium hydroxide) 및 세틸트리메틸 암모늄 염(cetyltrimethyl ammonium salt, CTAS)을 물에 넣고 균일하게 혼합하는 단계; (B) 상기 혼합물을 60~120℃의 온도로 수열처리하여 Li4Ti5O12 나노입자를 제조하는 단계; (C) 수열처리에 의해 생성된 Li4Ti5O12 나노입자를 300~500℃에서 열처리하는 단계; 및 (D) 열처리된 Li4Ti5O12 나노입자를 알카리 수용액에서 수열반응하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
이하, 각 단계별로 보다 상세하게 설명한다.
(A) 전구체의 혼합단계
Li4Ti5O12의 전구체인 티타늄 t-부톡사이드와 리튬 하이드록사이드 및 세틸트리메틸 암모늄 염을 물에 넣고 균질하게 혼합하는 단계로, 다음 단계의 수열반응이 효율적으로 진행되기 위해서 필요한 단계이다.
상기 세틸트리메틸 암모늄 염은 염화물(CTACl)이나 브롬화물(CTABr)인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 티타늄 t-부톡사이드 : 리튬 하이드록사이드 : 세틸트리메틸 암모늄 염의 몰비는 1 : 0.8-2 : 1~2 인 것이 바람직하다. 리튬 하이드록사이드의 몰 비가 너무 적으면, 상대적으로 과량인 티타늄 t-부톡사이드만의 가수분해에 의해 이산화티탄이 형성되어 불순물로 함유될 수 있다. 반면 몰 비가 더 많아지더라도 생성되는 리튬 티타늄 옥사이드의 구조나 순도에는 영향을 미치지 않으며 반응 후 남아있는 리튬 하이드록사이드는 여과 및 세척 과정에서 제거되므로 상기 비율보다 더 많이 사용하는 것은 의미가 없다. 세틸트리메틸 암모늄 염의 사용량이 위의 몰비보다 더 적은 경우에는 생성되는 Li4Ti5O12 판상형 나노입자가 형성되지 않을 수 있으며, 사용량이 위의 몰비보다 더 많을 경우에는 나노입자의 구조에 미치는 영향은 없으나 경제적인 측면에서 상기 범위인 것이 바람직하다.
티타늄 t-부톡사이드와 리튬 하이드록사이드의 수열 반응이 효과적으로 진행되지 않으며, 사용량이 더 많다고 하여도 반응에 미치는 영향은 미미하다.
본 발명에서 상기 물의 양은 티타늄 t-부톡사이드의 0.35~1.4배(w/w)인 것이 바람직하다. 물의 양이 너무 적은 경우에는 티타늄 t-부톡사이드와 리튬 하이드록사이드의 가수분해 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 물이 양이 많을 경우 에는 빠른 가수분해 반응으로 인하여 morphology control이 잘 되지 않고 입자의 크기가 커지게 된다. 상기 물은 티타늄 t-부톡사이드, 리튬 하이드록사이드와 세틸트리메틸 암모늄 염에 첨가하여 반응할 수도 있으나, 사용하는 세틸트리메틸 암모늄 염이 실시예와 같이 수용액 상태의 시약이고, 시약에 함유된 물의 양이 상기 범위에 해당하는 경우에는 추가로 사용할 필요는 없다.
(B) Li4Ti5O12 나노입자의 제조 단계
본 단계는 세틸트리메틸 암모늄 염 존재하에서 티타늄 t-부톡사이드와 리튬 하이드록사이드의 수열반응에 의해 Li4Ti5O12 나노입자를 제조하는 단계이다.
상기 수열반응은 100~120℃에서 6~48 시간 진행하는 것이 바람직하다.
상기 수열 반응의 온도는 합성되는 Li4Ti5O12 나노입자의 구조에 가장 큰 영향을 끼쳤으며 반응시간은 나노입자의 구조에 별다른 영향을 미치지 않았다. 온도가 100℃보다 낮으면 바람직한 나노 입자의 구조를 얻을 수 없다. 120℃보다 높은 경우에도 리튬 티타늄 옥사이드 나노입자가 생성되기는 하지만, 공정의 효율성을 위해서는 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧으면 가수분해 반응이 완전히 진행하지 않으며, 가수분해가 완료되면 반응 시간이 길어져도 나노입자의 구조에 변화에 큰 영향을 미치지 않기 때문에 48시간 이상 반응을 진행하는 것은 무의미하다.
본 단계에서 제조된 Li4Ti5O12의 결정구조는 도 1에서 확인할 수 있듯이 2-D 판상형(plate-like) 구조였다.
(C) 열처리 단계
(B) 단계에서 제조된 Li4Ti5O12 나노입자의 결정성을 좋게하기 위하여 열처리하는 단계이다. 본 열처리 공정은 300~500℃ 범위에서 4-12시간 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 높을수록, 소성 시간이 길어질수록 높은 결정화도를 나타내었다. 열처리 온도가 500℃이상으로 너무 높으면 2-D 판상구조가 서로 뭉칠 뿐 아니라 산화에 의해 조성이 변하거나, phase transformation이 일어날 우려가 있다.
(D) 알카리 수열반응 단계
열처리된 Li4Ti5O12 나노입자를 알카리 수용액에서 수열반응하여 동그랗게 말리는 과정(rolling-up process)을 통하여 스피넬 구조의 나노튜브로 전환하는 단계이다.
상기 알카리 수용액은 5~10M NaOH 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. NaOH 수용액의 농도가 너무 묽으면 나노튜브로 rolling이 잘되지 않아 나노튜브 형상이 합성되지 않으며, 10M 이상의 농도는 실질적으로 적용이 어려우므로 의미가 없다.
또한, 상기 수열반응은 100~150℃에서 12~48시간 진행하는 것이 바람직하다. 100℃ 이하에서 알카리 수열반응을 진행하는 경우 생성되는 나노튜브의 모양이나 결정성이 좋지못하며, 공정의 효율성을 위해서 150℃ 이하에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드 나노튜브는 내경이 약 5nm, 외경이 약 11nm 정도로 크기가 비교적 균일하였다. Li4Ti5O12의 이론 전지용량인 175mAh/g 에 가까운 전지용량을 나타내었다. 또한 25회 전지 충·방전 싸이클 테스트에서 우수한 싸이클 특성을 나타내어 리튬 이차 전지의 전극활물질로 유용함을 확인할 수 있었다. 또한, 상온에서 0.7wt%의 높은 상온 수소저장능을 보여 수소저장재료로서 역시 우수한 특성을 가짐을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, 리튬이온의 이동속도가 좋고 충,방전후에도 재료의 구조적인 안정성이 좋은 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 나노튜브를 균일하게 합성할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 나노튜브는 리튬이온전지의 전극재료와 대용량 저장재료로서의 응용성 뿐 아니라 최근 가장 활발한 연구분야 중 하나인 환경친화적인 대체에너지 저장재료로서 수소의 상온저장을 실현하여 경제적 파급효과가 매우 클 것으로 사료된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 예시적인 목적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 : 스피넬 Li 4 Ti 5 O 12 나노튜브의 제조
1) 2-D 판상구조 Li 4 Ti 5 O 12 나노입자의 제조 단계
Titanium n-butoxide (97%, Aldrich) 8.2g (0.00157mol)과 cetyltrimethyl ammonium chloride(25wt% in water solution, Aldrich) 8.2g (0.0296mol)를 1시간동안 기계식 강력교반기를 이용하여 혼합하였다. 균일하게 혼합된 이후에 lithium hydroxide (99%, Aldrich) 1.86g을 넣어준 후 약 1시간 정도 더 혼합하였다. 혼합물을 100℃ 오븐(oven)으로 옮기고 24시간 동안 수열반응시켰다. 수열합성 반응으로 생긴 침전물을 감압 필터하고 증류수와 에탄올(ethanol)로 2~3차례 세척 후, 40℃의 드라이오븐(dryoven)에서 12시간 건조하였다.
상기 방법에 의해 제조된 Li4Ti5O12 나노입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, JEOL 2100F)으로 관찰하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 2-D 판상구조의 Li4Ti5O12 나노입자가 합성되었음을 알 수 있었다.
2) 열처리 단계
1)에서 제조된 2-D 판상구조의 Li4Ti5O12 나노입자를 고온열처리가 가능한 전기로(furnace)로 옮겨서 5℃/min의 속도로 승온하고 500℃에서 약 6시간 정도 공기중에서 열처리 하였다.
3) 알카리 수열반응 단계
PP bottle에 2)에서 열처리된 하얀색의 침전물 2g에 10M NaOH 용액 100 ml를 넣은 후 120℃에서 24시간 수열반응하였다. 반응이 완료되면, 반응물을 감압 필터하여 여과하고 증류수와 에탄올(ethanol)을 사용하여 2~3차례 세척한 후 40℃의 드라이오븐(dryoven)에서 12시간 건조하였다.
도 2와 도 3은 건조가 완료된 Li4Ti5O12 나노입자의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy, JEOL 2100F) 사진으로 본 실시예의 방법에 의해 스피텔 구조의 나노튜브가 잘 형성되었음을 보여준다. 도 2와 도 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 의한 Li4Ti5O12 나노튜브는 내경이 약 6nm, 외경이 약 11nm인 open-ended tublar 형상으로 나노튜브의 층간 간격(interlayer spacing)은 ~0.51nm, 나노튜브 방향에 수직인 미세 주름(fine fringe)은 0.28nm였다.
상기 나노튜브의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, BRUKER D8 ADVANCE)을 실시하고 그 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4는 본 실시예 1,2,3의 제조방법에 따라 만들어진 스피넬 구조의 Li4Ti5O12 나노튜브의 엑스선 회절 (X-ray diffraction, BRUKER D8 ADVANCE) 스펙트럼이다. 도 4와 bulk 구조의 Li4Ti5O12(a=b=c= 8.378Å, β=90°, JCPDS card No. 49-0207)의 엑스선 회절 스펙트럼과 비교하였을 때 peak가 거의 일치하여 합성된 스피넬 구조의 나노튜브를 Li4Ti5O12(a=b=c= 8.358Å, β=90° )로 indexing할 수 있었다. Li4Ti5O12의 경우 같은 스피넬 구조인 LiTi2O4와 결정구조는 유사하지만 peak의 위치가 약간씩 오른쪽으로 shift되어 있다.
실시예 2 : 스피넬 Li 4 Ti 5 O 12 나노튜브의 전지 특성 평가
실시예 1에서 제조한 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브를 평균 입경이 5㎛가 되도록 곱게 분쇄하고 나노튜브 무게의 10% 중량비 씩의 acetylene black, N-methyl pyrrolidone(NMP) 및 PVDF(Polyvinylidine Difluoride)를 혼합하였다. 혼합물을 알루미늄 시트(sheet)에 코팅하고 100℃에서 30분간 건조한 후 상온으로 냉각하여 압착하고 120℃에서 24시간 건조하였다. 리튬 금속을 음극으로 하고, 격리막을 사용하였고 전해질로 1:1 중량비의 ethylene carbonate(EC)/diethyl carbonate(DEC)에 1M LiPF6를 사용하여 버튼 셀 크림핑기 (Crimping M/C, Rotec P01)를 이용하여 셀을 제조하였다. 충방전기(charge-discharge analyzer, Wonatec, WBCS 5000)를 사용하여 상온에서 셀 용량(capacity), 충·방전 속도(rate capability) 및 충·방전 반복실험 (cyclability) 등 전지특성을 평가하여 도 5~도 7에 도시하였다.
도 5는 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브의 양극 활물질 특성을 평가하기 위하여 0.1~2C의 다양한 전류로 충전한 후 0.2C에서 방전한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 5에서 확인할 수 있듯이, 2C 충전 시 0.2C 충전 용량의 약 97%가 유지되어, 고체상에서 리튬 이온의 느린 확산이 나노튜브 구조로 인한 표면적의 증가로 보상되었음을 확인할 수 있었다.
도 6은 cell capacity를 나타낸 그래프로 첫번째 충, 방전후에 셀 용량은 각각 163mAh/g과 156mAh/g으로 5% 이내에서 가역적임을 보여준다.
도 7은 충·방전의 반복에 따른 cell의 capacity의 변화를 나타낸 그래프로 본 발명에 의한 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브의 넓은 표면적에도 불구하고 25회의 cycle 실험에서 용량의 감소가 없었음을 보여준다.
실시예 3 : 스피넬 Li 4 Ti 5 O 12 나노튜브의 표면적 측정
실시예 1에서 제조된 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브에 대해 압력에 따른 흡/탈착을 gas sorption analyzer(Micromeritics, ASAP 2020)을 사용하여 -196℃에서 측정하고 그 결과를 도 8에 도시하였다. 측정 전에 샘플을 먼저 473K에서 degassing하고 10-3 torr 이하에서 12시간 동안 진공을 유지하였다. 도 8의 그래프는 IUPAC 분류에 의하면 약간의 히스테리시스(hysteresis)를 나타내는 type IV에 해당한다. P/P0=0.8 이상에서 질소의 흡착이 크게 증가하는 것은 모세관 응축(capillary condensation)에 기인한다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 등식에 의해 본 실시예에 의한 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브의 표면적을 계산한 결과 53.69m2/g이었으며 pore volumn은 0.29 cm3/g이었다.
실시예 4 : 스피넬 Li 4 Ti 5 O 12 나노튜브의 수소저장 특성 평가
실시예 1에서 제조된 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브에 대해 고압(135 bar)과 고온(525K)에서 흡착 등온실험이 가능한 RUBOTHERM 시스템(분석을 위한 밸런스, 자기적 커플링과 흡착 챔버로 구성)을 이용하여 수소 저장량을 측정하였다.
수소 저장량 측정을 위한 샘플은 샘플내의 이물질을 제거하기 위하여 70℃에서 7시간 동안 건조하였다.
먼저 샘플의 부피에 대한 부력효과에 대해 교정을 하기위하여 샘플에 불활성 가스인 헬륨을 불어넣음으로써 측정하였다.
수소의 흡착량 측정은 상온에서 압력변화에 따른 수소흡착량을 측정하여 도 9에 나타내었다. 도 9에서 볼 수 있듯이 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브는 수소의 압력이 증가할수록 흡착된 수소량이 증가하며, 100 bar에서 약 0.7wt%의 수소가 흡착되어 일반적인 다공성 물질보다도 상온에서 우수한 수소 저장능을 나타내었다.
도 1은 2-D 판상구조의 Li4Ti5O12 나노입자의 투과전자현미경 사진.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브의 투과전자현미경 사진.
도 3은 도 2 시료의 고배율 투과전자현미경 사진.
도 4는 도 2 시료의 엑스선 회절 스펙트럼.
도 5는 도 2 시료의 상온에서의 rate capability를 나타낸 그래프.
도 6은 도 2 시료의 cell capacity를 나타낸 그래프.
도 7은 도 2 시료의 cell cyclability를 나타낸 그래프.
도 8은 도2 시료의 질소 흡착/탈착 곡선.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스피넬 Li4Ti5O12 나노튜브의 수소저장용량을 보여주는 그래프.

Claims (8)

  1. (A) 티타늄 t-부톡사이드(Titanium n-butoxide), 리튬 하이드록사이드(Lithium hydroxide) 및 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드 또는 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드인 세틸트리메틸 암모늄염(cetyltrimethyl ammonium salt, CTAS)을 물에 넣고 균일하게 혼합하는 단계;
    (B) 상기 혼합물을 60~120℃의 온도로 수열처리하여 Li4Ti5O12 나노입자를 제조하는 단계;
    (C) 수열처리에 의해 생성된 Li4Ti5O12 나노입자를 300~500℃에서 열처리하는 단계; 및
    (D) 열처리된 Li4Ti5O12 나노입자를 알카리 수용액에서 수열반응하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 티타늄 t-부톡사이드 : 리튬 하이드록사이드 : 세틸트리메틸 암모늄 염의 몰비는 1 : 0.8~2 : 1~2 인 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 수열반응은 100~120℃에서 6~48 시간 진행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 300~500℃ 범위에서 4~12시간 행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 단계의 알카리 수용액은 5~10M NaOH 수용액인 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 단계의 알카리 수열반응은 100~150℃에서 12~48 시간 진행하는 것을 특징으로 하는 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 양극활물질로 함유하는 리튬 이차이온 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드를 유효물질로 함유하는 수소저장재료.
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