KR20100028058A - Pneumatic article provided with a gas tight layer containing a thermoplastic elastomer and a polybutene oil - Google Patents

Pneumatic article provided with a gas tight layer containing a thermoplastic elastomer and a polybutene oil

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KR20100028058A
KR20100028058A KR1020097027167A KR20097027167A KR20100028058A KR 20100028058 A KR20100028058 A KR 20100028058A KR 1020097027167 A KR1020097027167 A KR 1020097027167A KR 20097027167 A KR20097027167 A KR 20097027167A KR 20100028058 A KR20100028058 A KR 20100028058A
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피에르 르사쥐
엠마누엘 쿠스토데로
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소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

The invention relates to a pneumatic article (1) including an elastomer layer (10) that is inflation gas-tight, characterised in that said elastomer layer (10) includes at least one copolymeric thermoplastic elastomer with polystyrene and polyisobutene blocks and a polybutene oil. Preferably, the block copolymer is a styrene/isobutylene/styrene (SIBS) elastomer and includes between 5 and 50 mass % of styrene, the molecular number average ranging from 30000 and 500000 g/mol and the Tg being lower than 20°C. The polybutene oil, in particlar polyisobutylene oil, is used at a preferential ratio of between 5 and 100 pce (parts per weight per 100 elastomer). The pneumatic article (1) of the invention preferably consists of an air tube or tyre (1) for an automobile.

Description

열가소성 엘라스토머와 폴리부텐 오일을 함유하는 기밀 층이 제공된 공기주입 물품 {PNEUMATIC ARTICLE PROVIDED WITH A GAS TIGHT LAYER CONTAINING A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND A POLYBUTENE OIL}PNEUMATIC ARTICLE PROVIDED WITH A GAS TIGHT LAYER CONTAINING A THERMOPLASTIC ELASTOMER AND A POLYBUTENE OIL}

본 발명은 "팽창가능한(inflatable)" 물품, 즉 정의에 의하면 공기 또는 등가의 팽창 가스로 팽창시키는 경우 사용가능한 형태를 나타내는 물품에 관한 것이다.The present invention relates to an "inflatable" article, i.e. an article which, by definition, exhibits a form usable when inflated with air or an equivalent inflating gas.

더욱 특히, 본 발명은 이러한 팽창가능한 물품의 불투과성, 특히 공기주입 타이어의 불투과성을 확보하는 기밀 층에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to an airtight layer that ensures the impermeability of such inflatable articles, in particular of impermeable tires.

"비튜브(tubeless)"형 (즉, 내부 튜브가 없는 유형)의 통상적인 공기주입 타이어에서, 방사형 내부 면은 공기주입 타이어가 팽창되어 가압 하에 유지되게 하는 기밀 층 (또는, 보다 일반적으로는, 임의의 팽창 가스에 대해 불투과성인 층)을 포함한다. 상기의 기밀성은 비교적 낮은 압력 손실 속도가 보장되게 하여, 팽창된 타이어가 보통 수 주 또는 수 개월인 충분한 시간 동안 정상적인 작동 상태로 유지되는 것을 가능하게 만든다. 또한, 상기는 타이어의 내부 공간에서 들어오는 공기의 확산으로부터 골격 보강재(carcass reinforcement)를 보호하는 역할을 한다.In conventional pneumatic tires of the "tubeless" type (ie, without the inner tube), the radial inner surface is an airtight layer (or, more generally, to allow the inflation tire to expand and remain under pressure). Layer impermeable to any expanding gas). The above tightness ensures a relatively low pressure loss rate, making it possible for the inflated tire to remain in normal operation for a sufficient time, usually weeks or months. In addition, it serves to protect the carcass reinforcement from the diffusion of air entering the interior space of the tire.

오늘날, 기밀 내부층 또는 "내부 라이너(inner liner)"의 이러한 역할은 우 수한 기밀성으로 오랫 동안 유명한 부틸 고무 (이소부틸렌/이소프렌 공중합체)를 기재로 하는 조성물에 의해 충족된다.Today, this role of the hermetic inner layer or “inner liner” is fulfilled by a composition based on butyl rubber (isobutylene / isoprene copolymer) which has long been famous for its excellent hermeticity.

그러나, 부틸 고무 또는 엘라스토머를 기재로 하는 조성물의 잘 알려져 있는 하나의 결점은 부틸 고무 또는 엘라스토머를 기재로 하는 조성물이 또한 넓은 온도 범위에 걸쳐 이력 손실이 높다는 점이며, 이러한 결점은 공기주입 타이어의 회전 저항성(rolling resistance)을 악화시킨다.However, one well-known drawback of compositions based on butyl rubber or elastomer is that compositions based on butyl rubber or elastomer also have high hysteresis losses over a wide temperature range, and this drawback is the rotation of inflation tires. Worsen rolling resistance.

이러한 기밀성 내부층의 이력 손실, 및 세부적으로는 이에 따른 자동차의 연료 소비를 감소시키는 것이 현행 기술이 당면한 일반적인 목적이다.Reducing the hysteresis loss of this hermetic inner layer, and in particular the fuel consumption of the motor vehicle, is therefore a common objective facing current technology.

그러나, 본 발명자들은 연구 동안 부틸층이 아닌 엘라스토머 층이 그러한 목적에 응답하는 기밀 내부층을 수득하는 것을 가능하게 하며 기밀 내부층에 매우 양호한 기밀성을 제공함을 발견하였다.However, the inventors have found during the study that an elastomeric layer, rather than a butyl layer, makes it possible to obtain an airtight inner layer that responds to that purpose and provides very good airtightness to the airtight inner layer.

이에 따라, 제1 목적에 따라, 본 발명은 공기와 같은 팽창 가스에 대해 불투과성인 엘라스토머 층이 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록이 있는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머 공중합체 (또한, 이하에서 "블록 공중합체" 또는 "블록 엘라스토머"라 칭함)와 폴리부텐 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 엘라스토머 층이 구비된 팽창가능한 물품에 관한 것이다.Accordingly, according to a first object, the present invention relates to one or more thermoplastic elastomeric copolymers in which the elastomeric layer impermeable to an inflation gas such as air is polystyrene and polyisobutylene blocks (also referred to hereinafter as "block copolymers" "Or" block elastomer ") and a polybutene oil.

바람직하게는, 폴리부텐 오일은 폴리이소부틸렌 (PIB) 오일이며, 블록 공중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌 (SIBS) 공중합체이다.Preferably, the polybutene oil is a polyisobutylene (PIB) oil and the block copolymer is a styrene / isobutylene / styrene (SIBS) copolymer.

부틸 고무에 비해, 이러한 블록 공중합체는 용융 (액체) 상태로서 작업될 수 있어서 단순화된 가공의 가능성을 제공하는 열가소성으로 인한 주요 장점을 가지 며, 폴리부텐 오일의 첨가는 팽창가능한 물품의 기밀성을 허용불가능하게 악화시키지 않으면서 팽창가능한 물품의 모듈러스의 감소 및 점착력(tackifying power)의 증가를 통해 팽창가능한 물품 내에서의 엘라스토머 층의 통합(integration)을 개선한다.Compared to butyl rubber, such block copolymers have a major advantage due to thermoplastics that can be worked in the molten (liquid) state, thus providing the possibility of simplified processing, and the addition of polybutene oil allows for airtightness of the inflatable article. Improve the integration of the elastomer layer in the inflatable article through reducing the modulus of the inflatable article and increasing the tackifying power without making it impossible.

특히, 본 발명은 공기주입 타이어, 또는 내부 튜브, 특히 공기주입 타이어용 내부 튜브와 같은 고무로 제조된 팽창가능한 물품에 관한 것이다.In particular, the invention relates to inflatable articles made of rubber, such as pneumatic tires or inner tubes, in particular inner tubes for pneumatic tires.

더욱 특히, 본 발명은 승용차 유형, SUV (스포츠 범용차) 유형, 이륜차 (특히 모터사이클), 항공기, 밴, 대형 차량 (즉, 지하철, 버스, 도로 운송 차량 (화물차(lorry), 견인차(towing vehicle), 트레일러), 농업용 및 토목용 차량과 같은 비포장도로용 차량(off-road vehicle))으로부터 선택되는 산업용 차량 및 다른 운송 또는 취급 차량의 자동차에 장착되도록 의도된 공기주입 타이어에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to passenger car types, SUV (sport general purpose vehicles) types, two-wheeled vehicles (especially motorcycles), aircraft, vans, large vehicles (ie, subways, buses, road transport vehicles (lorry, towing vehicles). ), Trailers), off-road vehicles such as agricultural and civil vehicles, and pneumatic tires intended to be mounted on vehicles of other transportation or handling vehicles.

또한, 본 발명은 상기에 기재된 기밀 엘라스토머 층을 상기 팽창가능한 물품을 제조하는 동안 이에 도입하거나 상기 팽창가능한 물품을 제조한 후에 이에 부가하는, 팽창 가스에 대해 팽창가능한 물품을 밀봉하는 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a method of sealing an inflatable article against an inflating gas, wherein the hermetic elastomer layer described above is introduced thereto during or during the manufacture of the inflatable article.

또한, 본 발명은 팽창가능한 물품에서, 팽창 가스에 대해 불투과성인 층으로서의 상기에 기재된 엘라스토머 층의 용도에 관한 것이다.The invention also relates to the use of an elastomeric layer as described above as a layer impermeable to an inflation gas in an inflatable article.

본 발명 및 이의 이점은 하기 상세한 설명 및 예시적인 실시양태, 및 또한 본 발명에 따른 공기주입 타이어를 방사형 횡단면으로 개략적으로 나타낸 이러한 예에 관한 단일의 도면을 보면 쉽게 이해될 것이다.The invention and its advantages will be readily understood upon view of the following detailed description and exemplary embodiments, as well as a single drawing of this example schematically depicted in a radial cross section of the pneumatic tire according to the invention.

I. 본 발명의 상세한 설명I. Detailed Description of the Invention

본원에서, 달리 나타내지 않은 한, 나타낸 모든 백분율 (%)은 중량%이다.In this application, unless otherwise indicated, all percentages indicated are weight percent.

또한, 표현 "a와 b 사이"로 나타낸 임의의 값들의 범위는 a 초과 내지 b 미만의 범위인 값들의 범위를 나타내며 (즉, a 및 b가 배제되도록 한정함), 표현 "a 내지 b"로 나타낸 임의의 값들의 범위는 a에서 b까지의 범위인 값들의 범위를 의미한다 (즉, 엄격한 한계 a 및 b를 포함함).In addition, any range of values represented by the expression “a and b” refers to a range of values that range from more than a to less than b (ie, limited to exclude a and b), with the expression “a to b” Any range of values shown refers to a range of values that range from a to b (ie, including strict limits a and b).

I-1. 기밀 엘라스토머 층I-1. Hermetic elastomer layer

본 발명에 따른 팽창가능한 물품은 가소제로서 1종 이상의 폴리부텐 오일이 배합된, 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록이 있는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머 공중합체를 포함하는 1종 이상의 엘라스토머 층 또는 조성물을 제공하는 것을 주요한 특징으로 한다.The inflatable article according to the invention provides at least one elastomer layer or composition comprising at least one thermoplastic elastomer copolymer with polystyrene and polyisobutylene blocks, formulated with at least one polybutene oil as a plasticizer. It is a main feature.

I-1-A. 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록이 있는 열가소성 엘라스토머 공중합체I-1-A. Thermoplastic Elastomer Copolymer with Polystyrene and Polyisobutylene Blocks

표현 "폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록이 있는 열가소성 엘라스토머 공중합체" (또는 이하에서 "블록 공중합체" 또는 "블록 엘라스토머")는 다른 블록 (예를 들면, 폴리에틸렌 및/또는 폴리부틸렌 블록) 및/또는 다른 단량체 단위 (예를 들면, 디엔 단위와 같은 불포화 단위)와 회합될 수 있거나 회합되지 않을 수 있는, 하나 이상의 스티렌 블록 (즉, 하나 이상의 폴리스티렌 블록) 및 하나 이상의 폴리이소부틸렌 블록 (즉, 하나 이상의 폴리이소부틸렌 블록)을 포함하는 임의의 열가소성 공중합체를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.The expression “thermoplastic elastomer copolymer with polystyrene and polyisobutylene blocks” (or “block copolymers” or “block elastomers” below) is used for other blocks (eg, polyethylene and / or polybutylene blocks) and / Or one or more styrene blocks (ie, one or more polystyrene blocks) and one or more polyisobutylene blocks (i.e., which may or may not be associated with other monomer units (e.g., unsaturated units such as diene units). It is to be understood as meaning any thermoplastic copolymer comprising at least one polyisobutylene block).

바람직하게는, 이러한 블록 공중합체는 스티렌/이소부틸렌/스티렌 (SIBS) 삼중블록 공중합체이디.Preferably, such block copolymers are styrene / isobutylene / styrene (SIBS) triblock copolymers.

표현 "SIBS 엘라스토머 또는 공중합체"는 본원에서 정의에 의하면 중심 폴리이소부틸렌 블록에 임의로는 할로겐화된 하나 이상의 불포화 단위, 특히 하나 이상의 디엔 단위, 예컨대 이소프렌 단위가 개재될 수 있거나 개재되지 않을 수 있는, 임의의 스티렌/이소부틸렌/스티렌 삼중블록 엘라스토머를 의미하도록 해석된다.The expression “SIBS elastomer or copolymer” according to the definition herein may or may not be interrupted by one or more unsaturated units, in particular one or more diene units, such as isoprene units, optionally halogenated in the central polyisobutylene block. Interpreted to mean any styrene / isobutylene / styrene triblock elastomer.

상기 SIBS와 같은 블록 엘라스토머는 공지된 방식으로 열가소성 엘라스토머 (TPE), 보다 엄밀하게는 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머 계열에 포함된다.Block elastomers such as SIBS are included in the thermoplastic elastomer (TPE), more strictly thermoplastic styrene (TPS) elastomer family, in a known manner.

본원에서, TPS 엘라스토머가 일반적으로 스티렌 기재 블록 공중합체의 형태임을 상기하기 바란다. 열가소성 중합체와 엘라스토머 사이의 구조 중간체이며, 가요성 엘라스토머 블록, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(에틸렌-부틸렌) 또는 예를 들어 SIBS와 같은 블록 엘라스토머의 경우에는 폴리이소부틸렌 블록에 의해 연결된 경성 폴리스티렌 블록으로 이루어진다. 이는 종종 가요성 분절에 의해 연결된 2개의 경성 분절이 있는 삼중블록 엘라스토머이다. 경성 및 가요성 분절은 선형, 별형 또는 분지형 형상일 수 있다. 전형적으로, 각각의 이러한 분절 또는 블록은 적어도 5 초과, 일반적으로는 10 초과의 기재 단위 (예를 들면, SIBS를 위한 스티렌 단위 및 이소프렌 단위)를 함유한다.It should be recalled here that TPS elastomers are generally in the form of styrene based block copolymers. It is a structural intermediate between the thermoplastic polymer and the elastomer, and in the case of flexible elastomer blocks such as polybutadiene, polyisoprene, poly (ethylene-butylene) or block elastomers such as, for example, SIBS, by polyisobutylene blocks It consists of linked rigid polystyrene blocks. It is often a triblock elastomer with two hard segments connected by flexible segments. Hard and flexible segments may be linear, star or branched in shape. Typically, each such segment or block contains at least more than 5, generally more than 10, substrate units (eg, styrene units and isoprene units for SIBS).

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따라, SIBS와 같은 블록 공중합체 중 스티렌의 중량 함량은 5%와 50% 사이이다. 나타낸 최소값 미만에서는 블록 엘라스토머의 열가소성이 실질적으로 감소될 위험이 있으며, 제안된 최대값 초과에서는 기밀 층의 탄성이 역영향을 받을 수 있다. 이러한 이유로, 스티렌 함량은 더 바람직하게는 10%와 40% 사이, 특히 15%와 35% 사이이다.According to one preferred embodiment of the invention, the weight content of styrene in a block copolymer such as SIBS is between 5% and 50%. Below the minimum shown there is a risk that the thermoplastic of the block elastomer is substantially reduced, and above the suggested maximum the elasticity of the hermetic layer can be adversely affected. For this reason, the styrene content is more preferably between 10% and 40%, in particular between 15% and 35%.

용어 "스티렌"은 본원에서 비치환된 또는 치환된 스티렌을 기재로 하는 임의의 단량체를 의미하는 것으로 해석되어야 하며, 치환된 스티렌 중에서, 예를 들면 메틸스티렌 (예를 들면, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, tert-부틸스티렌), 클로로스티렌 (예를 들면, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌)을 언급할 수 있다.The term "styrene" is to be construed herein to mean any monomer based on unsubstituted or substituted styrene, and among substituted styrenes, for example methylstyrene (e.g., α-methylstyrene, β Mention may be made of -methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene), chlorostyrene (for example monochlorostyrene, dichlorostyrene).

블록 엘라스토머의 유리 전이 온도 (Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)는 바람직하게는 -20℃ 미만, 더 바람직하게는 -40℃ 미만이다. 상기 최소 온도를 초과하는 Tg 값은 매우 낮은 온도에서 사용되는 경우 기밀 층의 성능을 감소시킬 수 있으며, 이러한 사용을 위해, 블록 엘라스토머의 Tg는 더 바람직하게는 심지어 -50℃ 미만이다.The glass transition temperature (T g , measured according to ASTM D3418) of the block elastomer is preferably below -20 ° C, more preferably below -40 ° C. T g values above the minimum temperature may reduce the performance of the hermetic layer when used at very low temperatures, for which use the T g of the block elastomer is more preferably even below -50 ° C.

블록 엘라스토머의 수평균 분자량 (Mn으로 나타냄)은 바람직하게는 30000 g/mol과 500000 g/mol 사이, 더 바람직하게는 40000 g/mol과 400000 g/mol 사이이다. 나타낸 최소값 미만에서는, 특히 폴리부텐 증량제 오일로 희석됨으로 인해, 블록 엘라스토머의 사슬들 간의 응집력(cohesion)에 역영향을 미칠 위험이 있으며, 또한 사용 온도의 증가는 기계적 특성, 특히 파단 특성에 역영향을 미쳐, "고온(hot)" 성능을 감소시킬 위험이 있다. 또한, 너무 높은 분자량 Mn은 기밀 층의 가요성에 불리할 수 있다. 이에 따라, 본 발명자들은 특히 공기주입 타이어에서의 조성물의 사용을 위해 50000 g/mol 내지 300000 g/mol 범위 내에 있는 값이 특히 적합함을 관찰하였다.The number average molecular weight (indicated by M n ) of the block elastomer is preferably between 30000 g / mol and 500000 g / mol, more preferably between 40000 g / mol and 400000 g / mol. Below the minimum values shown, in particular due to dilution with polybutene extender oil, there is a risk of adversely affecting the cohesion between the chains of the block elastomer, and also the increase in the use temperature adversely affects mechanical properties, in particular breaking properties. Madly, there is a risk of reducing "hot" performance. In addition, too high molecular weight M n can be detrimental to the flexibility of the hermetic layer. Accordingly, the inventors have observed that values in the range of 50000 g / mol to 300000 g / mol are particularly suitable, in particular for use of the composition in pneumatic tires.

블록 엘라스토머의 수평균 분자량 (Mn)은 공지된 방식으로 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로 결정된다. 시료를 먼저 테트라히드로푸란에 약 1 g/l의 농도로 용해시키고, 이어서 용액을 다공도가 0.45 μm인 여과기 상에서 여과한 후, 주입한다. 사용되는 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래프(WATERS Alliance chromatograph)이다. 용리 용매는 테트라히드로푸란이고, 유량은 0.7 ml/min이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 90 min이다. 상표명이 스티라겔(STYRAGEL)인 직렬의 워터스 컬럼 4개 (HMW7, HMW6E 및 2개의 HT6E)의 세트가 사용된다. 중합체 시료 용액의 주입 부피는 100 μl이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래피 데이터를 취급하기 위한 이의 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템(WATERS MILLENNIUM system)이다. 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수득된 보정 곡선에 대해 계산된다.The number average molecular weight (M n ) of the block elastomer is determined by size exclusion chromatography (SEC) in a known manner. The sample is first dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l, and then the solution is filtered on a filter with a porosity of 0.45 μm and then injected. The device used is a WATERS Alliance chromatograph. The eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 0.7 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 90 min. A set of four Waters columns in series under the trade name STYRAGEL (HMW7, HMW6E and two HT6E) is used. The injection volume of the polymer sample solution is 100 μl. The detector is a Waters 2410 Differential Refractometer and its associated software for handling chromatographic data is the WATERS MILLENNIUM system. Average molecular weights are calculated for calibration curves obtained using polystyrene standards.

블록 엘라스토머의 다분산도 지수 Ip (N.B.: Ip는 Mw/Mn이며, Mw는 중량평균 분자량)는 바람직하게는 3 미만이고, 더 바람직하게는 Ip는 2 미만이다.The polydispersity index I p (NB: I p is M w / M n , M w is the weight average molecular weight) of the block elastomer is preferably less than 3, more preferably I p is less than 2.

폴리부텐 오일로 증량된 블록 엘라스토머는 자체로서 기밀 엘라스토머 층을 구성할 수 있거나, 상기 엘라스토머 층에서 다른 엘라스토머와 배합될 수 있다.Block elastomers extended with polybutene oil may by themselves constitute a hermetic elastomer layer or may be blended with other elastomers in the elastomer layer.

상기 조성물 중에 임의적인 다른 엘라스토머가 사용되는 경우, 블록 엘라스토머는 중량 기준으로 주요 엘라스토머를 구성하며, 이는 바람직하게는 엘라스토머 조성물 또는 층 중에 존재하는 모든 엘라스토머의 50 중량% 초과, 더 바람직하게 는 70 중량% 초과를 나타낸다. 중량 기준으로 소량인 이러한 추가의 엘라스토머는, 예를 들면 SIBS와 같은 블록 엘라스토머가 아닌, 천연 고무 또는 합성 폴리이소프렌와 같은 디엔 엘라스토머, 부틸 고무 또는 열가소성 스티렌 (TPS) 엘라스토머일 수 있으며, 미세구조의 상용성의 한계 내이다.If any other elastomer is used in the composition, the block elastomer constitutes the main elastomer by weight, preferably greater than 50% by weight, more preferably 70% by weight, of all the elastomers present in the elastomer composition or layer. Exceeding. These additional elastomers in small amounts by weight may be diene elastomers, such as natural rubber or synthetic polyisoprene, butyl rubber or thermoplastic styrene (TPS) elastomers, for example, but not block elastomers such as SIBS, and are compatible with microstructures. Within the limits

후자에 이외에 사용될 수 있는 SIBS와 같은 블록 엘라스토머가 아닌 TPS 엘라스토머로서, 특히 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 TPS 엘라스토머를 언급할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 임의적인 추가의 TPS 엘라스토머는 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 및 이들 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.TPS elastomers other than block elastomers such as SIBS that may be used in addition to the latter, in particular styrene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers, styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymers, styrene / ethylene Mention may be made of TPS elastomers selected from the group consisting of -butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene-ethylene-propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers. have. More preferably, said optional additional TPS elastomer is selected from the group consisting of styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymers, styrene / ethylene-propylene / styrene block copolymers and mixtures of these copolymers.

그러나, 바람직한 일 실시양태에 따라, SIBS와 같은 블록 엘라스토머는 단독 엘라스토머이며, 단독 열가소성 엘라스토머가 기밀 엘라스토머 층 또는 조성물 중에 존재한다.However, according to one preferred embodiment, the block elastomer, such as SIBS, is the sole elastomer and the sole thermoplastic elastomer is present in the hermetic elastomer layer or composition.

SIBS와 같은 블록 엘라스토머는, 예를 들면 비드 또는 과립 형태로 입수가능한 원료로부터 시작하여 TPE에 대해 통상적인 방식으로, 압출 또는 성형에 의해 가공될 수 있다.Block elastomers such as SIBS can be processed by extrusion or molding, for example, starting from raw materials available in the form of beads or granules, in a manner customary for TPE.

SIBS 엘라스토머는, 예를 들면 상업적으로 입수가능하며, 예를 들면 가네 까(KANEKA)에 의해 상품명 "시브스타(SIBSTAR)" (예를 들면, "시브스타 102T", "시브스타 103T" 또는 "시브스타 073T") 하에 판매된다. 이들 및 또한 이의 합성은, 예를 들면 유럽 특허 제731 112호, 미국 특허 제4 946 899호 및 미국 특허 제5 260 383호에 기재되어 있다. 이들은 처음엔 생물의학 적용을 위해 개발되었으며, 이어서 의료 장비, 자동차 부품 또는 전기 제품을 위한 부품, 전선을 위한 피복(sheath), 밀봉 또는 탄성 부품처럼 다양한, TPE 엘라스토머에 대해 특이성인 다양한 적용이 기재되었다 (예를 들면, 유럽 특허 제1 431 343호, 유럽 특허 제1 561 783호, 유럽 특허 제1 566 405호 및 국제 특허 제WO 2005/103146호를 참조하기 바람).SIBS elastomers are commercially available, for example, and are commercially available, for example, under the trade name "SIBSTAR" (eg "Sievestar 102T", "Sievestar 103T" or "Sieve" by KANEKA). Star 073T "). These and also their synthesis are described, for example, in European Patent No. 731 112, US Pat. No. 4,946, 899 and US Pat. No. 5,260 383. They were initially developed for biomedical applications, followed by a variety of applications specific to TPE elastomers, such as various components for medical equipment, automotive parts or electrical appliances, sheaths for wires, sealing or elastic parts. (See, eg, European Patent No. 1 431 343, European Patent No. 1 561 783, European Patent No. 1 566 405 and International Patent WO 2005/103146).

그러나, 본 출원인들의 지식에 따르면, 특히 공기주입 타이어와 같은 팽창가능한 물품에서의, SIBS와 같은 블록 엘라스토머 및 PIB와 같은 폴리부텐 오일을 함께 포함하는 엘라스토머 조성물의 용도는 종래 기술에 기재되거나 제안되지 않았으며, 이러한 조성물은 매우 예기치 않게 부틸 고무를 기재로 하는 통상적인 조성물에 필적할 수 있음을 증명하였다.However, to the knowledge of the applicants, the use of elastomeric compositions comprising polybutene oils such as PIB and block elastomers such as SIBS, in particular in inflatable articles such as inflation tires, has not been described or suggested in the prior art. In addition, these compositions proved very unexpectedly comparable to conventional compositions based on butyl rubber.

I-1-B. 증량제 오일I-1-B. Extender oil

상기에 기재된 SIBS와 같은 블록 엘라스토머는 기밀 층의 모듈러스의 감소 및 점착력의 증가를 통해 가공, 특히 팽창가능한 물품 내로의 통합을 용이하게 하는 역할을 하는 증량제 오일 (또는 가소화 오일)을 가소제로서 또한 포함하는 조성물 중에 사용된다.Block elastomers, such as the SIBS described above, also include extender oils (or plasticizing oils) as plasticizers that serve to facilitate processing, particularly incorporation into inflatable articles, through a decrease in the modulus of the hermetic layer and an increase in adhesion. To be used in the composition.

본 발명에 따라, 시험된 다른 오일, 특히 파라핀 유형의 통상적인 오일에 비 해 특성을 가장 양호하게 절충하는 폴리부텐 오일, 바람직하게는 폴리이소부틸렌 오일이 사용된다. 주변 온도 (23℃)에서, 본질적으로 고체인 수지, 특히 점착부여 수지(tackifying resin)와 특히 반대로, 비교적 점성인 이러한 오일은 액체 (즉, 암시적으로, 결과적으로 이의 컨테이너의 형태를 취할 수 있는 물질)이다.According to the invention, polybutene oils, preferably polyisobutylene oils, are used that offer the best compromise between properties compared to other oils tested, in particular paraffin type conventional oils. At ambient temperature (23 ° C.), in contrast to intrinsically solid resins, in particular tackifying resins, such oils that are relatively viscous may be liquid (ie implicitly and consequently in the form of their containers). Substance).

폴리이소부틸렌 오일의 예는 특히 유니바(Univar)에 의해 상표명 "디나팩 폴리(Dynapak Poly)" (예를 들면, "디나팩 폴리 190") 하에 판매되는 것, 및 바스프(BASF)에 의해 상표명 "글리소팰(Glissopal)" (예를 들면, "글리소팰 1000") 또는 "오파놀(Oppanol)" (예를 들면, "오파놀 B12") 하에 판매되는 것을 포함한다.Examples of polyisobutylene oils are in particular those sold under the trade name “Dynapak Poly” (eg “Dynapak Poly 190”) by Univar, and trade name by BASF. And those sold under "Glissopal" (eg "Glysopal 1000") or "Opanol" (eg "Opanol B12").

폴리부텐 오일의 수평균 분자량 (Mn)은 바람직하게는 200 g/mol과 25000 g/mol 사이, 더 바람직하게는 심지어 300 g/mol과 10000 g/mol 사이이다. Mn 값이 과도하게 낮을 경우에는 오일이 조성물의 외부로 이동할 위험이 있으며, 매우 높은 Mn 값은 조성물을 너무 강성(stiff)으로 만들 수 있다. 350 g/mol과 4000 g/mol 사이, 특히 400 g/mol과 3000 g/mol 사이의 Mn 값은 의도된 적용을 위해, 특히 공기주입 타이어에서의 사용을 위해 우수하게 절충하는 것으로 증명되었다.The number average molecular weight (M n ) of the polybutene oil is preferably between 200 g / mol and 25000 g / mol, more preferably even between 300 g / mol and 10000 g / mol. If the M n value is too low, there is a risk of oil moving out of the composition, and very high M n values can make the composition too stiff. M n values between 350 g / mol and 4000 g / mol, in particular between 400 g / mol and 3000 g / mol have proven to be a good compromise for the intended application, in particular for use in pneumatic tires.

폴리부텐 오일의 수평균 분자량 (Mn)은 먼저 시료를 테트라히드로푸란에 약 1 g/l의 농도로 용해시키고, 이어서 용액을 다공도가 0.45 μm인 여과기를 통해 여과한 후, 주입하여, SEC로 측정된다. 장치는 워터스 얼라이언스 크로마토그래프이다. 용리 용매는 테트라히드로푸란이고, 유량은 1 ml/min이고, 시스템의 온도는 35℃이고, 분석 시간은 30 min이다. 상표명이 "스티라겔 HT6E"인 2개의 워터스 컬럼의 세트가 사용된다. 중합체 시료 용액의 주입 부피는 100 μl이다. 검출기는 워터스 2410 시차 굴절계이고, 크로마토그래프 데이터를 취급하기 위한 이의 관련 소프트웨어는 워터스 밀레니엄 시스템이다. 평균 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수득된 보정 곡선에 대해 계산된다.The number average molecular weight (M n ) of the polybutene oil is determined by first dissolving the sample in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l, then filtering the solution through a filter with a porosity of 0.45 μm, then injecting it into SEC. Is measured. The device is a Waters Alliance Chromatograph. The eluting solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 min. A set of two Waters columns under the trade name "Styragel HT6E" is used. The injection volume of the polymer sample solution is 100 μl. The detector is a Waters 2410 Differential Refractometer, and its associated software for handling chromatographic data is the Waters Millennium System. Average molecular weights are calculated for calibration curves obtained using polystyrene standards.

당업자는 하기 설명 및 실시양태를 보면 기밀 엘라스토머 층, 특히 이를 사용하려고 하는 팽창가능한 물품의 특정 사용 조건에 따라 폴리부텐 오일의 양을 조정하는 방법을 알 것이다.Those skilled in the art will know how to adjust the amount of polybutene oil in accordance with the particular conditions of use of the hermetic elastomer layer, in particular the inflatable article intended to use it, in view of the following description and embodiments.

폴리부텐 오일 함량이 5 phr (전체 엘라스토머 (즉, SIBS와 같은 블록 엘라스토머 + 엘라스토머 층에 존재하는 임의의 다른 가능한 엘라스토머) 100 중량부당 중량부) 초과, 바람직하게는 5 phr과 100 phr 사이인 것이 바람직하다.Preferably, the polybutene oil content is greater than 5 phr (parts by weight per 100 parts by weight of the total elastomer (ie, any other possible elastomer present in the block elastomer + elastomer layer such as SIBS)), preferably between 5 phr and 100 phr. Do.

나타낸 최소값 미만에서는 엘라스토머 층 또는 조성물이 특정 적용에 대해 강직성(rigidity)이 너무 높을 위험이 있으며, 반면 제안된 최대값 초과에서는 조성물의 응집력이 불충분하고 해당 적용에 따라 손상될 수 있는 불투과성이 손실될 위험이 있다.Below the minimum value indicated, there is a risk that the elastomeric layer or composition will have too high rigidity for a particular application, whereas above the suggested maximum value, the cohesion of the composition will be insufficient and the impermeability that may be impaired with that application will be lost. There is a danger.

이러한 이유로, 특히 공기주입 타이어에서의 기밀 층의 사용을 위해, 폴리부텐 오일 함량은 바람직하게는 10 phr 초과, 특히 10 phr과 90 phr 사이, 더 바람직하게는 심지어 20 phr 초과, 특히 20 phr과 80 phr 사이이다.For this reason, in particular for the use of hermetic layers in pneumatic tires, the polybutene oil content is preferably above 10 phr, in particular between 10 and 90 phr, more preferably even above 20 phr, in particular 20 phr and 80 phr is between.

I-1-C. 다양한 첨가제I-1-C. Various additives

상기에 기재된 기밀 층 또는 조성물은 당업계의 숙련자에게 공지된, 기밀 층 에 통상적으로 존재하는 다양한 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 예를 들면, 카본 블랙 또는 실리카와 같은 보강 충전제, 비보강 또는 불활성 충전제, 조성물을 착색시키는데 유리하게 사용될 수 있는 착색제, 불투과성을 추가로 개선하는 판상형 충전제 (예를 들면, 필로실리케이트, 예컨대 카올린, 활석, 운모, 흑연, 점토 또는 개질 점토 ("유기점토(organoclays)"), 상기에 기재된 증량제 오일 이외의 가소제, 안정화제, 예컨대 항산화제 또는 항오존제, UV 안정화제, 다양한 가공 조제 또는 다른 안정화제, 또는 팽창가능한 물품의 나머지 구조에 대한 접착을 촉진할 수 있는 촉진제를 언급할 수 있다.The hermetic layer or composition described above may also include various additives conventionally present in the hermetic layer known to those skilled in the art. For example, reinforcing fillers such as carbon black or silica, unreinforced or inert fillers, colorants that can be advantageously used to color compositions, platy fillers that further improve impermeability (e.g., phyllosilicates such as kaolin, Talc, mica, graphite, clay or modified clays (“organoclays”), plasticizers other than extender oils described above, stabilizers such as antioxidants or anti-ozone agents, UV stabilizers, various processing aids or other stable Mention may be made of agents, or accelerators capable of promoting adhesion to the remaining structure of the inflatable article.

상기에 기재된 엘라스토머 (SIBS와 같은 블록 엘라스토머 및 다른 가능한 엘라스토머) 이외에, 기밀 조성물은, 항상 블록 엘라스토머에 비해 적은 중량 분율로, 엘라스토머가 아닌 중합체, 예를 들면 블록 엘라스토머와 상용성인 열가소성 중합체를 또한 포함할 수 있다.In addition to the elastomers described above (block elastomers such as SIBS and other possible elastomers), the hermetic composition will also always comprise a polymer which is compatible with non-elastomeric polymers, for example block elastomers, at a lower weight fraction compared to block elastomers. Can be.

상기에 기재된 기밀 층 또는 조성물은 (23℃에서) 고체이며 탄성이며 특히 이의 특정 제형물 덕분에 만족스럽게 매우 높은 가요성 및 매우 높은 변형성(deformability)을 특징으로 하는 화합물이다.The hermetic layer or composition described above is a compound (at 23 ° C.) that is solid and elastic and especially characterized by its very high flexibility and very high deformationability thanks to its particular formulation.

본 발명의 바람직한 일 실시양태에 따라, 이러한 기밀 층 또는 조성물은 10% 신장율에서의 시컨트 신장 모듈러스(secant extension modulus) (M10으로 나타냄)가 2 MPa 미만, 더 바람직하게는 1.5 MPa 미만 (특히 1 MPa 미만)이다. 이러한 양은 500 mm/min의 당김(pull) 속도를 사용하여 23℃의 온도에서 제1 신도 (즉, 조정 사이클이 없음)로 측정되고 (ASTM D412 표준), 시험 시료의 최초의 횡단면에 대 해 표준화된다.According to one preferred embodiment of the invention, this hermetic layer or composition has a secant extension modulus (denoted as M10) at 10% elongation of less than 2 MPa, more preferably less than 1.5 MPa (particularly 1 MPa) Less than). This amount is measured at a first elongation (ie no adjustment cycle) at a temperature of 23 ° C. using a pull rate of 500 mm / min (ASTM D412 standard) and normalized to the first cross section of the test sample. do.

I-2. 공기주입 타이어에서의 기밀 층의 사용I-2. Use of Airtight Layers in Pneumatic Tires

상기에 기재된 블록 엘라스토머를 기재로 하는 조성물은 임의의 유형의 팽창가능한 물품에서 기밀 층으로서 사용될 수 있다. 이러한 팽창가능한 물품의 예는 팽창가능한 보트, 풍선 또는 게임 또는 스포츠를 위해 사용되는 공을 언급할 수 있다.The compositions based on the block elastomers described above can be used as hermetic layers in any type of inflatable article. Examples of such inflatable items may refer to inflatable boats, balloons or balls used for games or sports.

상기 조성물은 고무, 가장 특히 이륜차, 승용차 또는 산업용 차량과 같은 자동차를 위한 공기주입 타이어로 제조된 최종 제품(finished product) 또는 반제품(semi-finished product)이든지 간에 팽창가능한 물품에서 기밀 층 (또는 임의의 다른 팽창 가스, 예를 들면 질소에 대해 불투과성인 층)으로서 사용하기에 특히 적합하다.The composition is a hermetic layer (or any layer) in an inflatable article, whether it is a finished product or a semi-finished product made of rubber, most particularly pneumatic tires for automobiles such as motorcycles, passenger cars or industrial vehicles. It is particularly suitable for use as other expanding gases, for example layers impermeable to nitrogen.

이러한 기밀 층은 바람직하게는 팽창가능한 물품의 내부 벽에 배치되거나, 또한 이의 내부 구조 내로 완전하게 통합될 수 있다.This hermetic layer is preferably disposed on the inner wall of the inflatable article or can also be fully integrated into its inner structure.

기밀 층의 두께는 바람직하게는 0.05 mm 초과, 더 바람직하게는 0.1 mm와 10 mm 사이 (특히 0.1 mm와 1.0 mm 사이)이다.The thickness of the hermetic layer is preferably greater than 0.05 mm, more preferably between 0.1 mm and 10 mm (particularly between 0.1 mm and 1.0 mm).

특정 적용 분야 및 관련된 치수 및 압력에 따라, 본 발명을 실시하는 방법이 다양할 수 있으며 기밀 층이 여러 바람직한 두께 범위를 가짐은 쉽게 이해될 것이다.Depending on the particular application and the dimensions and pressures involved, it will be readily understood that the method of carrying out the invention may vary and that the hermetic layer has several desirable thickness ranges.

이에 따라, 예를 들면, 승용차 타이어의 경우, 기밀 층의 두께는 0.4 mm 이상, 바람직하게는 0.8 mm와 2 mm 사이일 수 있다. 또다른 예에 따라, 대형 차량 또는 농업용 차량 타이어의 경우, 바람직한 두께는 1 mm와 3 mm 사이일 수 있다. 또다른 예에 따라, 토목 분야의 차량 또는 항공기를 위한 공기주입 타이어의 경우, 바람직한 두께는 2 mm와 10 mm 사이일 수 있다.Thus, for example, for passenger car tires, the thickness of the hermetic layer may be at least 0.4 mm, preferably between 0.8 mm and 2 mm. According to another example, for heavy vehicle or agricultural vehicle tires, the preferred thickness may be between 1 mm and 3 mm. According to another example, for pneumatic tires for vehicles or aircraft in civil engineering, the preferred thickness can be between 2 mm and 10 mm.

하기 예시적인 실시양태에 나타낸 바와 같이, 부틸 고무를 기재로 하는 통상적인 기밀 층에 비해, 상기에 기재된 기밀 조성물은 매우 낮은 이력 손실, 및 이에 따른 감소된 회전 저항을 공기주입 타이어에 제공하는 이점을 갖는다.As shown in the exemplary embodiments below, in comparison to conventional hermetic layers based on butyl rubber, the hermetic compositions described above have the advantage of providing very low hysteresis losses and thus reduced rolling resistance to the inflation tires. Have

II. 본 발명의 예시적인 실시양태II. Exemplary Embodiments of the Invention

상기에 기재된 기밀 엘라스토머 층은 모든 유형의 차량, 특히 승용차 또는 대형 차량과 같은 산업용 차량의 공기주입 타이어에서 유리하게 사용될 수 있다.The hermetic elastomer layer described above can be advantageously used in pneumatic tires of all types of vehicles, especially industrial vehicles such as passenger cars or heavy vehicles.

예로서, 첨부된 단일의 도면은 본 발명에 따른 공기주입 타이어의 방사형 횡단면을 매우 개략적으로 나타낸다 (비율에 맞게 나타내지 않음).By way of example, the accompanying single drawing very schematically shows the radial cross section of the pneumatic tire according to the invention (not to scale).

상기 공기주입 타이어 (1)은 크라운 보강재 또는 벨트 (6)으로 보강된 크라운 (2), 2개의 측벽 (3) 및 2개의 비드 (4)를 포함하며, 각각의 상기 비드 (4)는 비드 와이어 (5)로 보강되어 있다. 크라운 (2)는 트레드(tread) (본원의 도면에 나타내지 않았음)에 얹혀 있다. 골격 보강재 (7)은 각각의 비드 (4)의 2개의 비드 와이어 (5)로 감겨 있으며, 이러한 보강재 (7)의 상승부(upturn) (8)은 예를 들면 공기주입 타이어 (1)의 바깥쪽을 향하게 놓여 있고, 여기서 이는 림(rim) (9) 상에 장착되게 나타내었다. 골격 보강재 (7)은 그 자체로 공지된 바와 같이, "방사형" 코드라 칭하는 코드, 예를 들면 텍스타일 또는 금속 코드로 보강된 1겹 이상으로 이루어진다. 즉, 이러한 코드는 원주 중간 평면 (2개의 비드 (4)의 중간 간격에 위치하고 크라운 보강재 (6)의 중간을 통과하는 공기주입 타이어의 회전 축과 수직인 평면)과 80°와 90° 사이의 각을 이루도록 서로 실질적으로 평행하게 배열되고 한 비드에서 다른 비드로 연장되어 있다.The pneumatic tire 1 comprises a crown 2 reinforced with a crown stiffener or belt 6, two side walls 3 and two beads 4, each of the beads 4 bead wires It is reinforced with (5). Crown 2 is mounted on a tread (not shown here). The skeleton reinforcement 7 is wound with two bead wires 5 of each bead 4, the upturn 8 of this reinforcement 7 being for example the outside of the pneumatic tire 1. Facing side, where it is shown mounted on a rim 9. The framework reinforcement 7 consists of at least one layer of reinforcement with a cord, for example textile or metal cord, referred to as "radial" cord, as is known per se. In other words, this cord has a circumferential intermediate plane (a plane perpendicular to the axis of rotation of the pneumatic tire located in the intermediate gap of the two beads 4 and passing through the middle of the crown stiffener 6) and the angle between 80 ° and 90 °. They are arranged substantially parallel to one another and extend from one bead to the other.

공기주입 타이어 (1)의 내부 벽은 공기주입 타이어 (1)의 내부 공동 (11)의 측면에 예를 들어 두께가 약 0.9 mm인 기밀 층 (10)을 포함한다.The inner wall of the pneumatic tire 1 comprises an airtight layer 10, for example about 0.9 mm thick, on the side of the internal cavity 11 of the pneumatic tire 1.

이러한 내부 층 (또는 "내부 라이너")은 공기주입 타이어가 장착 위치에 있는 한 적어도 림 플랜지(rim flange)로서, 한 측벽에서 다른 측벽으로 연장되어 있는 공기주입 타이어의 전체 내부 벽을 피복한다. 이는 공기주입 타이어의 내부 공간 (11)에서 들어오는 공기의 확산으로부터 골격 보강재를 보호하도록 의도된 상기 공기주입 타이어의 방사형 내부 면을 한정한다. 이는 공기주입 타이어가 팽창되어 가압하에 유지되게 한다. 이의 기밀성은 비교적 낮은 압력 손실 속도가 보장되게 하여, 공기주입 타이어가 보통 수 주 또는 수 개월인 충분한 시간 동안 정상적인 작동 상태로 유지되는 것을 가능하게 만들어야 한다.This inner layer (or “inner liner”) is at least a rim flange as long as the inflation tire is in the mounting position, covering the entire inner wall of the inflation tire extending from one sidewall to the other. This defines the radially inner face of the pneumatic tire which is intended to protect the skeleton reinforcement from the diffusion of air entering the inner space 11 of the pneumatic tire. This allows the inflation tire to expand and remain under pressure. Its tightness should ensure a relatively low pressure loss rate, making it possible for the pneumatic tire to remain in normal operation for a sufficient time, usually weeks or months.

부틸 고무를 기재로 하는 조성물을 사용한 통상적인 공기주입 타이어와 달리, 본 발명에 따른 공기주입 타이어는 예에서, 기밀 층 (10)으로서, 대략 55 phr의 PIB 오일 ("디나팩 폴리 190" - Mn이 약 1000 g/mol임)로 증량된 SIBS 블록 엘라스토머 (스티렌 함량이 약 15%이고, Tg가 약 -65℃이고, Mn이 약 90000 g/mol인 "시브스타 102T")를 사용한다.Unlike conventional pneumatic tires using a composition based on butyl rubber, the pneumatic tire according to the invention is, in the example, an airtight layer 10, with approximately 55 phr of PIB oil (“Dinapac Poly 190” —M n the use of about 1000 g / mol Im) and the elastomer block SIBS (styrene content is about 15% increase in, a T g from about -65 ℃, M n of about 90000 g / mol is "star sieve 102T") do.

상기에 기재된 기밀 층 (10)이 제공된 공기주입 타이어는 가황화 (또는 경 화) 전에 또는 후에 제조될 수 있다.The pneumatic tires provided with the hermetic layer 10 described above can be manufactured before or after vulcanization (or curing).

제1 경우 (즉, 공기주입 타이어의 가황화 전에), 기밀 층은 통상적인 방식으로 목적하는 위치에서 단순하게 적용되어, 층 (10)을 형성한다. 이어서, 가황화를 통상적으로 수행한다. SIBS 엘라스토머는 가황화 단계와 관련된 응력을 잘 견딜 수 있다.In the first case (ie, prior to vulcanization of the pneumatic tire), the hermetic layer is simply applied at the desired position in a conventional manner to form layer 10. Vulcanization is then usually carried out. SIBS elastomers are able to withstand the stresses associated with the vulcanization step.

공기주입 타이어 업계의 숙련자를 위한 하나의 유리한 제조 변형법은, 예를 들면 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있는 제조 기술에 따라 공기주입 타이어의 나머지 구조로 피복하기 전에 제1 단계 동안 기밀 층을 적합한 두께를 갖는 스킴(skim)의 형태로 빌딩 드럼(building drum) 바로 위에 배치하는 것으로 이루어질 것이다.One advantageous manufacturing variant for those skilled in the pneumatic tire industry is to provide a suitable thickness during the first step prior to coating the remaining structure of the pneumatic tire, for example according to manufacturing techniques well known to those skilled in the art. It will consist of placing directly on the building drum (building drum) in the form of a (skim) having a.

제2 경우 (즉, 공기주입 타이어의 경화 후에), 기밀 층은 임의의 적합한 방식으로, 예를 들면 결합, 분무 또는 적합한 두께의 필름의 압출 및 취입 성형에 의해 경화된 공기주입 타이어의 내부에 적용된다.In the second case (ie after curing of the inflation tire), the airtight layer is applied to the interior of the cured inflation tire in any suitable manner, for example by bonding, spraying or extrusion and blow molding of a film of suitable thickness. do.

하기 실시예에서, 기밀성은 먼저 한편으로는 부틸 고무 및 다른 한편으로는 SIBS ("시브스타 102T")를 기재로 하는 조성물 (SIBS 엘라스토머에 대해서는, PIB 증량제 오일을 포함하거나 포함하지 않음)의 시험 시료에 대해 분석하였다.In the examples below, the airtightness is a test sample of a composition based first on butyl rubber on the one hand and on the other hand SIBS ("Sievestar 102T") (with or without PIB extender oil for SIBS elastomers) Was analyzed.

이러한 분석을 위해, 강성벽 투과계(rigid-wall permeameter)를 사용하고, 오븐 (본 발명의 경우 60℃의 온도)에 넣고, 압력 센서 (0 bar 내지 6 bar의 범위에서 보정됨)를 장치하고, 팽창 밸브가 구비된 튜브에 연결하였다. 투과계는 3 mm 이하 (본 발명의 경우 0.5 mm)의 범위일 수 있는 균일한 두께를 갖는 디스크 형태 (예를 들면, 본 발명의 경우 직경이 65 mm였음)의 표준 시험 시료를 수용할 수 있었다. 압력 센서를 0.5 Hz (2초마다 1 지점)의 주파수로 연속 포착을 수행하는 컴퓨터에 연결된 내셔널 인스트루먼츠 데이터 포착 카드(National Instruments data acquisition card) (0 V 내지 10 V의 아날로그 4 채널 포착)에 연결하였다. 투과 계수 (K)는 시스템의 안정화 후에, 즉 시간에 따라 압력이 선형적으로 감소하는 안정 상태를 얻은 후에, 시간에 따라 시험된 시험 시료를 통해 압력 손실의 기울기 α를 제공하는 선형 회귀선 (평균 1000 지점에 걸쳐 있음)으로부터 측정하였다.For this analysis, a rigid-wall permeameter is used, placed in an oven (temperature of 60 ° C. in the present invention), equipped with a pressure sensor (calibrated in the range of 0 bar to 6 bar), It was connected to a tube equipped with an expansion valve. The penetrometer could accommodate standard test samples in the form of disks (eg, 65 mm in diameter for the present invention) having a uniform thickness that could range from 3 mm or less (0.5 mm for the present invention). . The pressure sensor was connected to a National Instruments data acquisition card (0 V to 10 V analog 4-channel acquisition) connected to a computer performing continuous acquisition at a frequency of 0.5 Hz (one point every two seconds). . The permeation coefficient (K) is a linear regression line (average 1000) that gives the slope α of the pressure loss through the test sample tested over time after stabilization of the system, ie after obtaining a steady state where the pressure decreases linearly with time. Across the points).

먼저, 본 발명자들은 단독으로 사용되는 SIBS, 즉 증량제 오일 또는 다른 첨가제를 포함하지 않는 SIBS의 투과 계수가 매우 낮으며, 부틸 고무를 기재로 하는 통상적인 조성물의 투과 계수와 같음을 관찰하였다.First, the inventors have observed that the permeation coefficient of SIBS used alone, i.e. without containing extender oil or other additives, is very low, and is equal to the permeation coefficient of conventional compositions based on butyl rubber.

불투과성의 허용가능한 손실을 희생하여, 폴리부텐 오일을 SIBS 엘라스토머에 첨가하는 경우 특히 엘라스토머 조성물의 모듈러스의 감소 및 점착력의 증가를 통해 엘라스토머 조성물 또는 층의 팽창가능한 물품 내로의 가공 및 용이한 통합이 가능해졌다.At the expense of acceptable loss of impermeability, addition of polybutene oil to SIBS elastomers allows for easy integration and processing of elastomeric compositions or layers into inflatable articles, in particular through reduced modulus and increased adhesion of elastomeric compositions Done

이에 따라, 본 발명자들은, 예를 들면 45 phr 및 65 phr의 증량제 오일을 사용함으로써, 투과 계수가 파라핀계 오일과 같은 통상적인 오일의 존재하에는 2 초과의 배수 (각각 2.2배 및 3.4배)만큼 증가되며 (그리고, 이에 따라 불투과성이 감소됨), 이러한 계수가 PIB 오일 ("디나팩 폴리 190")의 존재하에는 실질적으로 최종적으로 공기주입 타이어에서 사용하기에 매우 불리하지 않은 증가 배수인 2 미만 의 배수 (각각 1.5배 및 1.6배)만큼 증가됨을 관찰하였다.Accordingly, we use, for example, 45 phr and 65 phr extender oils so that the permeation coefficient is greater than 2 (2.2 and 3.4 times, respectively) in the presence of conventional oils such as paraffinic oils. Increased (and thus impermeable), and this coefficient is substantially less than 2, an increase multiple that is substantially not very disadvantageous for use in pneumatic tires in the presence of PIB oil ("Dinapak Poly 190"). It was observed to increase by multiples of (1.5 and 1.6 times, respectively).

이러한 이유로, SIBS와 같은 블록 엘라스토머 및 PIB와 같은 폴리부텐 오일의 배합물이 기밀 층을 위해 특성을 가장 양호하게 절충하는 것으로 증명되었다. 본 발명자들은 SIBS 및 PIB를 기재로 하는 이러한 엘라스토머 층의 경우 모듈러스 M10이 대조군 조성물에 비해 매우 실질적으로 감소됨 (부틸층의 경우 2.3 MPa에 비해, 1 MPa 미만임)을 또한 관찰하였다.For this reason, blends of block elastomers, such as SIBS, and polybutene oils, such as PIB, have been proven to best compromise properties for hermetic layers. We also observed that for these elastomer layers based on SIBS and PIB the modulus M10 is very substantially reduced compared to the control composition (less than 1 MPa compared to 2.3 MPa for the butyl layer).

상기 실험실 시험에 따라, 승용차 유형의 본 발명에 따른 공기주입 타이어 (치수 195/65 R15)를 제조하고, (빌딩 드럼 상에서, 타이어의 나머지를 제조하기 전에) 이의 내부 벽을 두께가 0.9 mm인 기밀 층 (10)으로 피복하고, 이어서 타이어를 가황시켰다. 상기 기밀 층 (10)은 상기한 바와 같이 55 phr의 PIB 오일로 증량된 SIBS로부터 형성되었다.According to the above laboratory tests, a pneumatic tire (dimensions 195/65 R15) according to the invention of the passenger car type was produced, and its inner wall (without building the rest of the tire, on the building drum) was hermetically sealed with a thickness of 0.9 mm. Covered with layer 10, the tire was then vulcanized. The hermetic layer 10 was formed from SIBS extended with 55 phr of PIB oil as described above.

본 발명에 따른 상기 공기주입 타이어를 두께가 동일한 통상적인 기밀 층을 포함하며 부틸 고무를 기재로 하는 대조군 타이어 (미쉐린(Michelin) "에너지 (Energy) 3" 상표)와 비교하였다. ISO 8767 (1992) 방법에 따라, 플라이휠(flywheel) 상에서 공기주입 타이어의 회전 저항을 측정하였다.The pneumatic tires according to the invention were compared to a control tire (Michelin "Energy 3" brand) based on butyl rubber, including conventional hermetic layers of equal thickness. According to the ISO 8767 (1992) method, the rolling resistance of a pneumatic tire was measured on a flywheel.

본 발명자들은 본 발명의 공기주입 타이어의 회전 저항이 매우 현저하게 그리고 당업자에게 예기치 않게 대조군 공기주입 타이어에 비해 거의 4%만큼 감소됨을 발견하였다.The inventors have found that the rolling resistance of the pneumatic tires of the present invention is very markedly and unexpectedly reduced by almost 4% compared to the control pneumatic tires to those skilled in the art.

결론적으로, 본 발명은 기밀성을 허용불가능하게 악화시키지 않으면서 기밀 내부층의 이력 손실을 매우 실질적으로 감소시킬 수 있는 공기주입 타이어의 고안 을 제공하여, 이러한 타이어가 장착된 자동차의 연료 소비를 감소시킬 수 있게 한다.In conclusion, the present invention provides a design of inflation tires that can substantially reduce the hysteresis loss of the hermetic inner layer without unacceptably degrading hermeticity, thereby reducing the fuel consumption of a vehicle equipped with such a tire. To be able.

Claims (14)

팽창 가스에 대해 불투과성이며 폴리스티렌 및 폴리이소부틸렌 블록이 있는 1종 이상의 열가소성 엘라스토머 공중합체와 폴리부텐 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 층이 구비된 팽창가능한 물품.An inflatable article with an elastomeric layer, characterized in that it is impermeable to the expanding gas and comprises polybutene oil and at least one thermoplastic elastomer copolymer with polystyrene and polyisobutylene blocks. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌/이소부틸렌/스티렌 공중합체인 팽창가능한 물품.The inflatable article of claim 1, wherein the block copolymer is styrene / isobutylene / styrene copolymer. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 공중합체가 스티렌을 5 중량%와 50 중량% 사이로 포함하는 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the block copolymer comprises between 5 wt% and 50 wt% styrene. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 Tg가 -20℃ 미만인 팽창가능한 물품. The inflatable article according to claim 1, wherein the T g of the block copolymer is less than −20 ° C. 5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체의 수평균 분자량 (Mn)이 30000 g/mol과 500000 g/mol 사이인 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the number average molecular weight (M n ) of the block copolymer is between 30000 g / mol and 500000 g / mol. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐 오일이 폴리이소부틸렌 오일인 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the polybutene oil is polyisobutylene oil. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐 오일의 수평균 분자량 (Mn)이 200 g/mol과 25000 g/mol 사이인 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the number average molecular weight (M n ) of the polybutene oil is between 200 g / mol and 25000 g / mol. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리부텐 오일의 함량이 5 phr를 초과하는 팽창가능한 물품.8. The inflatable article according to claim 1, wherein the content of polybutene oil is greater than 5 phr. 9. 제8항에 있어서, 폴리부텐 오일의 함량이 5 phr과 100 phr 사이인 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 8, wherein the content of polybutene oil is between 5 phr and 100 phr. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 기밀 엘라스토머 층의 두께가 0.05 mm 초과, 바람직하게는 0.1 mm와 1.0 mm 사이인 팽창가능한 물품.10. The inflatable article according to claim 1, wherein the thickness of the hermetic elastomer layer is greater than 0.05 mm, preferably between 0.1 mm and 1.0 mm. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기밀 층이 팽창가능한 물품의 내부 벽에 배치된 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the hermetic layer is disposed on an inner wall of the inflatable article. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고무로 제조된 것을 특징으로 하는 팽창가능한 물품.12. The inflatable article according to any one of the preceding claims, which is made of rubber. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공기주입 타이어인 것을 특징으로 하는 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the article is a pneumatic tire. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 내부 튜브인 것을 특징으로 하는 팽창가능한 물품.The inflatable article according to claim 1, wherein the article is an inner tube.
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