KR20100024051A - Cover substrate with layer of composite oxides for solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 복합 산화물 층이 형성된 태양전지 모듈용 커버 기판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 이산화티타늄, 이산화규소 및 무기산화물이 복합되어 형성되는 복합 산화물 층을 태양전지 모듈용 커버 기판에 형성함으로써 일반 기판에 비해 자외선 영역과 가시광 영역 및 적외선 영역에서 태양에너지 총 투과율을 증가시키고, 총 반사율을 저감시키며, 그리하여 태양전지 모듈의 최대출력량을 증가시키는 태양전지 모듈용 커버 기판, 특히 태양전지 모듈용 커버 강화기판에 관한 것이다. The present invention relates to a cover substrate for a solar cell module having a composite oxide layer, and more particularly, to a general substrate by forming a composite oxide layer formed of a composite of titanium dioxide, silicon dioxide, and an inorganic oxide on a cover substrate for a solar cell module. Compared to the solar cell module, especially the solar cell module cover reinforcement substrate which increases the total solar energy transmittance, reduces the total reflectance, and thus increases the maximum output of the solar cell module in the ultraviolet region, the visible region and the infrared region. It is about.
근래, 환경문제에 대한 의식이 높아짐으로부터 청정에너지 원천으로서의 태양전지(Solar cell)가 주목받고 있다. Recently, solar cells as a clean energy source have been attracting attention due to the increased awareness of environmental problems.
태양전지 소재는 단결정 실리콘(silicon) 기판이나 다결정 실리콘 기판을 이용하고 제작하는 것이 많기 때문에 태양전지 소재는 물리적 충격에 약하고, 또 옥 외에 태양전지를 설치한 경우에는 비 등으로부터 이것을 보호할 필요가 있다. 또 태양전지 소재 1장에서 발생하는 전기출력이 작기 때문에 복수의 태양전지 소재를 직병렬에 접속하고, 실용적인 전기 출력을 꺼낼 수 있게 할 필요가 있다. 이 때문에 복수의 태양전지 소재를 접속하고, 투명기판 및 충전재로 봉입하고 태양전지 모듈을 제작하는 것이 통상 행해지고 있다. Since solar cell materials are often manufactured using monocrystalline silicon substrates or polycrystalline silicon substrates, solar cell materials are vulnerable to physical shock, and when solar cells are installed outside, it is necessary to protect them from rain. . In addition, since the electrical output generated from one solar cell material is small, it is necessary to connect a plurality of solar cell materials in parallel and take out practical electric output. For this reason, it is common practice to connect a some solar cell material, to encapsulate it with a transparent substrate and a filler, and to manufacture a solar cell module.
일반적으로 태양전지모듈은 광전효과를 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 반도체 소자로서, 무공해, 무소음, 무한 공급 에너지라는 이유로 최근 들어 각광을 받고 있다. 특히 지구온난화를 막기 위하여 이산화탄소, 메탄가스 등의 온실가스 배출량을 규제하는 도쿄의정서가 2005년 2월 16일자로 발효되었고, 에너지원의 80% 이상을 수입에 의존하고 있는 우리나라로서는 태양에너지가 중요한 대체 에너지원 중의 하나로 자리 잡고 있다. 이와 같은 태양전지모듈은 전도성 리본을 통하여 직·병렬로 연결되는 다수의 태양전지 셀에 의해 사용자가 필요로 하는 전력을 발생시키고, 사용자는 이 전력을 이용하여 상용전원 등으로 사용할 수 있다. 최근 들어, 태양전지모듈은 건물 옥상, 건물 벽면, 산간지역, 섬, 공원, 신호등, 도로 안내판 등에 설치되어 건물 등에 전력을 공급하거나 또는 도로 안내판 등의 전력원으로 널리 이용되고 있다.In general, a solar cell module is a semiconductor device that converts light energy into electrical energy by using a photoelectric effect, and has been in the spotlight recently because of its pollution-free, noise-free, and infinite supply energy. In particular, the Tokyo Protocol, which regulates greenhouse gas emissions such as carbon dioxide and methane, came into force on February 16, 2005 to prevent global warming, and solar energy is an important alternative for Korea, which relies on imports for more than 80% of its energy sources. It is one of the energy sources. Such a solar cell module generates power required by a user by a plurality of solar cell cells connected in parallel and in parallel through a conductive ribbon, and the user can use the power as a commercial power source. Recently, solar cell modules are installed on rooftops of buildings, building walls, mountainous areas, islands, parks, traffic lights, road guides, and the like, and are widely used as power sources for buildings or road guides.
일반적으로 태양전지 모듈에 사용되는 기판인 저 철분 강화유리는 주로 태양전지 모듈(module)을 보호하기 위해, 기계강도가 우수하고 또한 내후성, 내가수분해성 등의 내구성을 가지는 것이 필요로 하며, 스펙트럼 투과율이 90% 이상인 것을 사용해야 한다. In general, low iron tempered glass, which is a substrate used in solar cell modules, mainly needs to have excellent mechanical strength and durability such as weather resistance and hydrolysis resistance in order to protect solar cell modules. You should use more than 90% of these.
모듈은 투명 전면기판, 충진재, 태양전지 소자, 충진재 및 이면 보호시트 등을 순차적으로 적층하고, 이것들을 진공 흡인하고 가열 압착하는 라미네이션법 등을 이용하고 제조한다. The module is manufactured by laminating a transparent front substrate, a filler, a solar cell device, a filler, a back protective sheet, and the like sequentially and vacuum-sucking them and heat pressing them.
상기 태양전지는 그 성질상, 옥외에서 사용되는 것이 많기 때문에 태양전지 모듈을 구성하는 부재에는 높은 내구성이 요구된다. 태양전지 모듈에 사용되는 기판인 저 철분 강화유리는 주로 태양전지 모듈의 이면을 보호하기 때문에, 기계 강도가 우수하고 또한 내후성, 내가수분해성 등의 내구성을 가지는 것이 필요하다. Since the solar cell is often used outdoors due to its properties, high durability is required for the members constituting the solar cell module. Since the low iron tempered glass which is a substrate used for a solar cell module mainly protects the back surface of a solar cell module, it is necessary to have excellent mechanical strength and durability, such as weather resistance and hydrolysis resistance.
현재, 이와 같은 태양전지 모듈용 저 철분 유리는 일반적으로 중국에서 수입되는 철분함량이 150 ppm 이하인 강화유리를 사용하고 있다. 이 강화유리를 사용하여 제작한 모듈의 경우에는 표면에 이물질 및 오염물의 누적으로 인해 시간이 지남에 따라 투과율이 점점 떨어지고, 그에 따라 반사율도 증가하게 되며, 이로 인해 모듈의 최대 출력량이 낮아져 효율과 전기생산량이 떨어지는 문제점을 안고 있다. 또한 모듈의 이물질 등으로 인해 청소비용도 증가하게 된다.At present, such low iron glass for solar cell modules generally use tempered glass having an iron content of 150 ppm or less imported from China. In the case of the module manufactured using this tempered glass, the transmittance gradually decreases over time due to the accumulation of foreign substances and contaminants on the surface, and accordingly, the reflectance also increases, thereby lowering the maximum output of the module, thereby improving efficiency and electricity. There is a problem of falling production. In addition, cleaning costs also increase due to debris in the module.
본 발명자들은 이러한 단점들을 극복하기 위해 복합 산화물을 합성하고, 이 복합 산화물을 태양전지 모듈의 커버기판인 저 철분 유리에 코팅함으로써 코팅하지 않은 일반 기판에 비해 자외선 영역과 가시광 영역 및 적외선 영역에서 태양에너지 총 투과율을 증가시키고, 총 반사율을 저감시키며, 그리하여 태양전지 모듈의 최대출력량을 증가시키고, 복합 산화물의 친수성을 이용한 자가청소(self-cleaning) 기능을 통해 기판 표면의 오염물질을 제거하며, 내구성과 내후성이 우수한 보호기판을 개발하였다.In order to overcome these disadvantages, the inventors synthesized a composite oxide and coated the composite oxide on low iron glass, which is a cover substrate of a solar cell module, to provide solar energy in the ultraviolet region, visible region, and infrared region, as compared with the non-coated substrate. Increase total transmittance, reduce total reflectance, increase the maximum output of solar cell module, remove contaminants on substrate surface through self-cleaning function using hydrophilicity of complex oxide, A protective substrate with excellent weather resistance was developed.
따라서, 본 발명의 목적은 장기간을 사용해도 내구성과 내후성이 우수하고 기존 기판인 저 철분 유리에 비해 광 투과율과 모듈의 최대 출력량이 증가하고 반사율을 감소시키는 기판을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a substrate which is excellent in durability and weather resistance even after long-term use, and increases the light transmittance and the maximum output of the module and reduces the reflectance compared to the low iron glass, which is a conventional substrate.
또한 본 발명의 목적은 상기한 기판 상에 코팅되어 복합산화물층을 형성할 수 있는 광촉매 조성물 그리고 그것의 제조방법을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a photocatalyst composition which can be coated on the substrate to form a composite oxide layer, and a method of manufacturing the same.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 광촉매 조성물의 제조방법은 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 다음, 알코올과 산을 첨가한 후 수열합성반응으로 이산화티탄의 입자를 성장시키는 단계, 티타늄 화합물을 물과 혼합한 다음, 가온 후 산을 첨가하는 수계합성반응을 통해 형성되는 이산화티탄 광촉매 졸의 분산성을 향상시키는 단계, 상기 수열 및 수계 합성 반응을 통해 얻어진 각 생성물을 혼합하여 광촉매 졸을 얻는 단계, 실리케이트 화합물을 산성 조건하에서 과량의 물로 가수분해함으로써 또는 과량의 물로 가수분해하고 무기산을 첨가함으로써 콜로이드 상 실리카 졸의 수용성 바인더를 합성하는 단계, 및 상기 광촉매 졸, 상기 수용성 바인더, 알코올 및 무기산화물 분말을 혼합하는 단계를 포함한다. In order to achieve the above object of the present invention, the method for producing a photocatalyst composition of the present invention comprises the steps of hydrolyzing a titanium compound with water, and then adding alcohol and acid to grow particles of titanium dioxide by hydrothermal synthesis reaction, titanium Mixing the compound with water, and then improving the dispersibility of the titanium dioxide photocatalyst sol formed through a water-based synthesis reaction in which an acid is added after heating, and mixing each product obtained through the hydrothermal and aqueous synthesis reactions to form a photocatalyst sol. Obtaining, synthesizing the water soluble binder of the colloidal silica sol by hydrolyzing the silicate compound with an excess of water under acidic conditions or by adding an inorganic acid, and the photocatalyst sol, the water soluble binder, alcohol and inorganic Mixing the oxide powder.
본 발명에 따른 조성물에서, 산화티탄 함량은 중량비로 0.5~5 %이고, 실리카 함량은 중량비로 0.5~3 %이며, 무기산화물은 0.2 중량% 내지 3 중량%의 범위인 것이 바람직하다. In the composition according to the present invention, the titanium oxide content is 0.5 to 5% by weight, the silica content is 0.5 to 3% by weight, and the inorganic oxide is preferably in the range of 0.2% to 3% by weight.
또한 본 발명은 상기한 제조방법에 의하여 제조되는 광촉매 조성물을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a photocatalyst composition prepared by the above production method.
또한 본 발명은 상기한 광촉매 조성물을 태양전지 모듈용 커버 기판 상에 코팅한 후 열 경화하여 형성되는 복합 산화물 층을 포함하는 태양전지 모듈용 커버 기판을 제공한다. In another aspect, the present invention provides a cover substrate for a solar cell module comprising a composite oxide layer formed by coating the photocatalyst composition on a cover substrate for a solar cell module and then thermally curing.
본 발명의 태양전지 모듈용 커버 기판에서, 복합산화물층의 두께는 50~300 nm인 것이 바람직하고, 상기 복합 산화물 층은 TiO2 0.5~5 wt%, SiO2 0.5~3 wt%, 및 WO3 0.2~3 wt%의 고형분을 포함하고 물 및 알코올을 포함하는 조성물의 코팅 및 경화에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. In the cover substrate for a solar cell module of the present invention, the thickness of the composite oxide layer is preferably 50 to 300 nm, the composite oxide layer is 0.5 to 5 wt% TiO 2 , 0.5 to 3 wt% SiO 2 , and WO 3 It is preferably formed by coating and curing of a composition comprising 0.2 to 3 wt% solids and comprising water and alcohol.
이러한 본 발명의 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 가시광 투과율을 2~6% 이상 증가시키고, 자외 선 투과율을 2~7% 이상 증가시키며, 적외선 투과율을 1.5~7% 이상 증가시킨다. The cover substrate of the present invention increases the visible light transmittance of 2-6% or more, increases the ultraviolet ray transmittance of 2-7% or more, and the infrared transmittance of the substrate having the composite oxide layer, compared to the substrate without the composite oxide layer. Increase 1.5 to 7% or more.
또한 본 발명의 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 가시광 반사율을 2~6% 이상 감소시키고, 자외선 반사율을 1~5% 이상 감소시키며, 적외선 반사율을 2~6% 이상 감소시킨다. In addition, the cover substrate of the present invention reduces visible light reflectance of 2-6% or more, reduces ultraviolet reflectance of 1-5% or more, and infrared reflectance of the substrate on which the composite oxide layer is formed, compared to a substrate without the composite oxide layer. Reduce it by 2 ~ 6% or more.
그리하여 본 발명의 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 최대출력량을 1~7% 이상 증가시킨다.Therefore, the cover substrate of the present invention increases the maximum output amount of the substrate on which the composite oxide layer is formed by 1 to 7% or more compared with the substrate without the composite oxide layer.
본 발명에 따른 광촉매 조성물은 티타늄 화합물로부터 수열합성법과 수계합성법에 의하여 제조되는 광촉매 졸 및 수용성 바인더와 무기산화물을 포함함으로써 광활성, 안정성, 분산성이 우수할 뿐만 아니라 코팅성이 양호하다. 또한 이러한 광촉매 조성물은 태양전지 모듈용 커버 기판, 특히 저 철분 강화유리 상에 코팅되어 복합산화물층을 형성한다. 이와 같이 복합산화물층이 형성된 태양전지 모듈용 커버 기판은 각종 유기물을 분해할 수 있는 능력이 탁월하여 태양전지 모듈의 내구성 및 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라 커버 기판의 태양광 투과율을 증가시키고 반사율을 감소시켜서 태양전지 모듈의 최대출력량을 향상시킨다. The photocatalyst composition according to the present invention includes a photocatalyst sol prepared from a titanium compound by a hydrothermal synthesis method and an aqueous synthesis method, a water-soluble binder, and an inorganic oxide, so that the photocatalyst composition is not only excellent in photoactivity, stability and dispersibility, but also has good coating properties. In addition, such a photocatalyst composition is coated on a cover substrate for a solar cell module, particularly a low iron tempered glass to form a composite oxide layer. The cover substrate for a solar cell module in which the composite oxide layer is formed as described above is excellent in the ability to decompose various organic materials, thereby improving the durability and weather resistance of the solar cell module as well as increasing the solar transmittance and reducing the reflectance of the cover substrate. Improve the maximum output of the solar cell module.
이하 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명에 따라 복합산화물층이 형성된 태양전지 모듈용 커버 기판을 포함하는 태양전지 모듈의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 태양전지 모듈은 투명 전면기판, 충진재, 태양전지 소자, 충진재 및 이면 보호기판을 순차적으로 적층하고, 이것들을 진공 흡인하고 가열 압착하는 라미네이션 방법 등에 의하여 제조될 수 있다. 이와 같이 구성되는 태양전지 모듈에서 투명 전면기판은 태양광을 받아들이는 창의 역할을 한다. 1 is a cross-sectional view of a solar cell module including a cover substrate for a solar cell module in which a composite oxide layer is formed according to the present invention. As shown in FIG. 1, the solar cell module may be manufactured by a lamination method of sequentially laminating a transparent front substrate, a filler, a solar cell element, a filler, and a back protective substrate, and vacuum suction and heat compression of these. In the solar cell module configured as described above, the transparent front substrate serves as a window for receiving sunlight.
본 발명은 이러한 투명 전면기판 상에 복합산화물층을 코팅함으로써 태양전지 모듈의 내구성 및 내후성을 향상시킬 뿐만 아니라 커버 기판의 태양광 투과율을 증가시키고 반사율을 감소시켜서 태양전지 모듈의 최대출력량을 향상시키는 것이다.The present invention not only improves the durability and weather resistance of the solar cell module by coating the composite oxide layer on the transparent front substrate, but also increases the solar light transmittance of the cover substrate and reduces the reflectance to improve the maximum output of the solar cell module. .
이를 위하여, 본 발명은 먼저 상기한 복합산화물층을 형성하기 위한 광촉매 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 광촉매 조성물은 수열합성반응에 의하여 제조되는 광촉매 졸 및 수계합성반응에 의하여 제조되는 광촉매 졸을 혼합한 혼합 광촉매 졸, 실리케이트 화합물을 가수분해하여 형성되는 콜로이드 상 실리카의 수용성 바인더 및 무기산화물을 포함한다. 본 발명의 광촉매 조성물에 사용되는 광촉매 졸로서 수열합성반응 및 수계합성반응에 의하여 제조되는 것들의 혼합물을 사용함으로써 우수한 아나타제 형 결정성 및 광촉매의 분산성에 의하여 우수한 광촉매 활성을 얻을 수 있게 된다. 또한 본 발명의 광촉매 조성물에서는 광촉매 졸에 더하여, 실리케이트 화합물의 가수분해에 의하여 얻어지는 콜로이드 상 실리카를 수용성 바인더로 사용함으로써 본 발명의 광촉매 조성물의 전체적 균일성 및 결합력을 높임으로써 태양전지 모듈용 커버 기판 상에 본 발명의 광촉매 조성물을 코팅할 때 균 일한 코팅이 이루어질 수 있도록 할 뿐만 아니라 형성되는 광촉매의 성능을 개선시킨다. 또한 본 발명의 광촉매 조성물에 포함되는 무기산화물은 본 발명의 광촉매 조성물로부터 형성되는 복합산화물층이 더욱 우수한 태양광 투과율 및 더욱 낮은 태양광 반사율을 가지도록 한다. To this end, the present invention first provides a photocatalyst composition for forming the composite oxide layer. The photocatalyst composition according to the present invention is a water-soluble binder and an inorganic oxide of a colloidal silica formed by hydrolyzing a mixed photocatalyst sol and a silicate compound mixed with a photocatalyst sol prepared by a hydrothermal synthesis reaction and a photocatalyst sol prepared by an aqueous synthesis reaction. It includes. As a photocatalyst sol used in the photocatalyst composition of the present invention, by using a mixture of those prepared by hydrothermal and hydrosynthetic reactions, excellent photocatalytic activity can be obtained by excellent anatase type crystallinity and dispersibility of the photocatalyst. In addition, in the photocatalyst composition of the present invention, in addition to the photocatalyst sol, colloidal silica obtained by hydrolysis of the silicate compound is used as a water-soluble binder to increase the overall uniformity and the binding force of the photocatalyst composition of the present invention, thereby increasing the cover substrate for the solar cell module. When coating the photocatalyst composition of the present invention to a uniform coating can be made as well as to improve the performance of the photocatalyst formed. In addition, the inorganic oxide included in the photocatalyst composition of the present invention allows the composite oxide layer formed from the photocatalyst composition of the present invention to have more excellent solar transmittance and lower solar reflectance.
이하에서는 본 발명의 광촉매 조성물의 성분들 및 그것들의 제조방법을 항목별로 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the components of the photocatalyst composition of the present invention and their preparation method will be described in more detail by item.
1. 수열합성반응1. Hydrothermal Synthesis Reaction
본 발명에서는 아나타제 형 결정을 높은 비율로 얻어내기 위하여 수열합성반응을 이용하여 고온, 고압 하에서 이산화티탄 광촉매의 아나타제 형 결정을 성장시키는 방법을 사용한다. 본 발명에서는 고온, 고압반응을 수행하기 위하여 수열합성반응기를 이용하였다.In the present invention, in order to obtain anatase type crystals at a high ratio, a method of growing anatase type crystals of a titanium dioxide photocatalyst under high temperature and high pressure using hydrothermal synthesis is used. In the present invention, a hydrothermal synthesis reactor was used to perform a high temperature and high pressure reaction.
본 명세서에서 언급하는 수열합성반응은 이산화티탄 광촉매 졸을 얻기 위한 방법으로서, 티타늄 화합물을 물로 가수분해한 후에, 그것에 알코올과 산을 첨가하여 고온 및 고압의 조건 하에서 반응시킴으로써 광촉매의 아나타제 형 결정을 높은 비율로 가지는 입자를 형성하는 것을 의미한다. The hydrothermal synthesis reaction referred to herein is a method for obtaining a titanium dioxide photocatalyst sol, which hydrolyzes a titanium compound with water, and then reacts under high temperature and high pressure by adding an alcohol and an acid to it to increase the anatase type crystal of the photocatalyst. It means forming particles having a ratio.
여기에서 사용되는 알코올은 형성되는 광촉매 졸의 코팅성을 향상시키는 역할을 하므로 결정 성장을 방해하지 않는 정도로 첨가될 수 있으며, 예를 들어, 중량비로 10~95% 정도의 범위로 첨가될 수 있다. The alcohol used herein may be added to an extent that does not interfere with crystal growth because it serves to improve the coating property of the photocatalyst sol formed, for example, may be added in the range of about 10 to 95% by weight.
본 발명의 수열합성조건에서의 온도범위는 100~300℃, 바람직하게는 200~250 ℃ 이고, 압력은 10~20 기압이며, 반응시간은 2~3시간이다. 온도와 압력이 너무 낮은 경우는 수열합성 반응이 일어나지 않고 너무 높은 경우에는 위험성이 커져 좋지 않다.The temperature range in the hydrothermal synthesis conditions of the present invention is 100 ~ 300 ℃, preferably 200 ~ 250 ℃, the pressure is 10 to 20 atm, the reaction time is 2-3 hours. If the temperature and pressure are too low, the hydrothermal reaction does not occur. If the temperature and pressure are too high, the risk is not great.
이러한 수열합성반응에서 사용되는 상기 티타늄 화합물은 이산화티탄 광촉매를 제조하기 위한 것으로서, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 카르복실레이트, 티타늄 할라이드, 티타늄 나이트레이트, 티타늄 술페이트, 티타늄 아미노옥살레이트, 이들의 혼합물 등을 포함하고, 구체적인 예로는 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (테트라이소프로판올티탄), 티타늄(Ⅳ) 부톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 에톡사이드 (티탄테트라에탄올레이트), 티타늄(Ⅳ) 메톡사이드, 티타늄(Ⅳ) 스티어레이트, 티타늄클로라이드, 티타늄나이트레이트, 티타늄술페이트 혹은 티타늄아미노옥살레이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. The titanium compound used in the hydrothermal synthesis reaction is for preparing a titanium dioxide photocatalyst, and includes titanium alkoxide, titanium carboxylate, titanium halide, titanium nitrate, titanium sulfate, titanium aminooxalate, mixtures thereof, and the like. Specific examples thereof include titanium (IV) isopropoxide (tetraisopropanol titanium), titanium (IV) butoxide, titanium (IV) ethoxide (titanium tetraethanolate), titanium (IV) methoxide and titanium (IV). Styrate, titanium chloride, titanium nitrate, titanium sulfate or titanium aminooxalate or mixtures thereof.
상기 산으로는 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 락트산, 시트르산, 푸마르산 등 유기산 혹은 인산, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 3염화초산, 폴리포스포릭산, 아이오딕산, 요오드산 무수물, 과염소산 등 무기산 모두 가능하나 특히 질산, 염산, 불화수소산, 황산 등과 같은 무기산이 바람직하다.Examples of the acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, citric acid and fumaric acid, or phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, chlorosulphonic acid, para-toluenesulphonic acid, trichloroacetic acid, polyphosphoric acid, Inorganic acids such as iodic acid, iodine anhydride, perchloric acid can be used, but inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and sulfuric acid are particularly preferable.
상기 알코올로는 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올이 바람직하다. The alcohol is not particularly limited, but methanol, ethanol or isopropyl alcohol is preferable.
2. 수계합성반응2. Aqueous Synthesis Reaction
본 명세서에서 수계합성반응이라 함은 이산화티탄 광촉매 졸을 제조하는 한 방법으로서, 티타늄 화합물을 물과 혼합한 후 가온 상태에서 산을 첨가하여 광촉매 졸을 형성하는 반응을 의미하며, 이러한 수계합성반응에 의하면 광촉매의 분산성이 향상된다. In the present specification, the water-based synthesis reaction is a method of preparing a titanium dioxide photocatalyst sol, and means a reaction in which a titanium compound is mixed with water, followed by addition of an acid in a warm state to form a photocatalyst sol. This improves the dispersibility of the photocatalyst.
본 발명에서 채용하는 수계합성조건의 온도범위는 80~90℃인 것이 바람직하며, 반응시간은 예를 들어, 2시간 합성반응 후 12시간 동안 교반하여 자연냉각시켰다.The temperature range of the aqueous synthesis conditions employed in the present invention is preferably 80 ~ 90 ℃, the reaction time, for example, after 2 hours of the synthesis reaction was stirred by natural cooling for 12 hours.
상기 수계합성반응에 사용되는 티타늄 화합물 및 산은 상기에서 언급한 바와 같이 선택될 수 있다. The titanium compound and acid used in the aqueous synthesis reaction may be selected as mentioned above.
3. 광촉매 졸의 혼합3. Mixing of Photocatalyst Sol
상기 수열합성반응 및 수계합성반응을 통해 얻어진 각 생성물을 혼합하여 혼합 광촉매 졸을 얻는다. 이 때, 수열합성반응에 의하여 생성되는 광촉매 졸과 수계합성반응에 의하여 생성되는 광촉매 졸의 혼합 비율은 혼합 광촉매 졸에서 광촉매의 아나타제 형 결정의 유지와 분산성의 유지가 가능한 수준에서 정하여지며, 포함된 산화티타늄의 중량을 기준으로 20:80 ~ 80:20의 범위에서 선택될 수 있다. Each product obtained through the hydrothermal synthesis reaction and the aqueous synthesis reaction is mixed to obtain a mixed photocatalyst sol. At this time, the mixing ratio of the photocatalyst sol produced by the hydrothermal synthesis reaction and the photocatalyst sol produced by the hydrosynthetic reaction is determined at a level capable of maintaining the anatase type crystal of the photocatalyst in the mixed photocatalyst sol and maintaining the dispersibility. It may be selected in the range of 20:80 to 80:20 based on the weight of titanium oxide.
산화티타늄의 양은 본 발명에 따른 최종 광촉매 조성물에서 중량비로 0.5 ~ 5%가 되는 것이 바람직하므로, 이러한 광촉매 졸에 포함되는 산화티타늄의 양은 다른 성분들, 즉 광촉매 졸 성분 이외에 무기산화물과 분산성을 조절하기 위하여 첨가되는 알코올의 양을 고려하여 적절하게 선정될 수 있다. Since the amount of titanium oxide is preferably 0.5 to 5% by weight in the final photocatalyst composition according to the present invention, the amount of titanium oxide included in the photocatalyst sol controls inorganic oxides and dispersibility in addition to other components, that is, the photocatalyst sol component. It may be appropriately selected in consideration of the amount of alcohol added in order to.
한편, 혼합 광촉매 졸에서 광촉매의 분산성을 유지하기 위하여, 물의 양은 중량 대비 5~20%가 적당하다. 그리하여 혼합 광촉매 졸에서는 이산화티탄 광촉매는 0.5~10%으로 포함될 수 있고, 나머지는 알코올 성분일 수 있다. 광촉매 제조시에 첨가되는 산은 산도를 조절하기 위하여 첨가되는 것으로 그 양은 무시할 수 있을 정도의 적은 양이다. On the other hand, in order to maintain the dispersibility of the photocatalyst in the mixed photocatalyst sol, the amount of water is suitably 5 to 20% by weight. Thus, in the mixed photocatalyst sol, the titanium dioxide photocatalyst may be included in an amount of 0.5-10%, and the remainder may be an alcohol component. The acid added during photocatalyst preparation is added to control the acidity, and the amount is negligible.
4. 수용성 바인더 합성4. Water Soluble Binder Synthesis
이 단계에서 제조되는 수용성 바인더는 콜로이드 상 실리카 용액으로서, 본 발명의 광촉매 조성물에서 조성물의 성분들 간의 결합력을 향상시켜서 그 조성물의 코팅 성능을 우수하게 하는 역할을 한다. 따라서 본 명세서에서는 수용성 바인더로 부르기로 한다. The water-soluble binder prepared in this step is a colloidal silica solution, and serves to improve the coating performance of the composition by improving the binding force between the components of the composition in the photocatalyst composition of the present invention. Therefore, in the present specification, it will be referred to as a water-soluble binder.
이러한 콜로이드 상의 실리카를 얻기 위하여 본 발명에서는 실리케이트 화합물을 과량의 물로 가수분해한 후 무기산을 첨가하거나, 무기산의 존재 하에서 과량의 물로 가수분해한다. 만약 무기산이 없다면 실리케이트 화합물은 부분적으로 가수분해가 일어나더라도 실온에서 매우 불안정하여 겔화되기 때문에 콜로이드 상의 실리카를 실질적으로 얻을 수 없게 된다. 따라서, 무기산은 실리케이트 화합물의 겔화를 방지하는 해교제 역할을 한다. In order to obtain such colloidal silica, in the present invention, the silicate compound is hydrolyzed with an excess of water and then an inorganic acid is added or hydrolyzed with an excess of water in the presence of an inorganic acid. If the inorganic acid is absent, the silicate compound is very unstable at room temperature and gels even if partially hydrolyzed, so that the silica on the colloid is substantially impossible to obtain. Thus, the inorganic acid acts as a peptizing agent to prevent gelation of the silicate compound.
여기에서, 실리케이트 화합물의 고형분 함량은 중량비로 5~20%가 되도록 하는 것이 바람직하고, 상기 가수분해 시에 첨가되는 물의 양은 중량대비 50~70%가 바람직하다. 그리고 나머지의 양(10~45%)은 아래에서 설명하는 바와 같은 알코올이 차지할 수 있다. Here, the solid content of the silicate compound is preferably 5 to 20% by weight, and the amount of water added during the hydrolysis is preferably 50 to 70% by weight. And the remaining amount (10-45%) may be occupied by alcohol as described below.
그리고 이렇게 하여 생성되는 콜로이드 상 실리카를 안정화시키기 위하여 즉시 알코올을 더욱 첨가하여 생성되는 콜로이드 상 실리카의 농도가 20% 이하의 농도로 되도록 희석하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 알코올은 에틸알코올이나 메틸알코올이 바람직하고, 또한 알콕시알코올이 바람직하다. 바람직한 알콕시알코올의 예는 2-부톡시에탄올, 2-부톡시메탄올, 2-부톡시부탄올 등을 들 수 있다. 이러한 알코올의 첨가는 겔화를 방지할 뿐만 아니라 본 발명의 광촉매 조성물에서 성분들 간의 바인딩력을 강화함으로써 본 발명의 광촉매 조성물이 기판 상에 더욱 잘 코팅될 수 있게 해준다. And in order to stabilize the colloidal silica produced in this way, it is preferable to add alcohol immediately and to dilute so that the concentration of the colloidal silica produced may be 20% or less. The alcohol used here is preferably ethyl alcohol or methyl alcohol, and more preferably alkoxy alcohol. Examples of preferred alkoxyalcohols include 2-butoxyethanol, 2-butoxymethanol, 2-butoxybutanol, and the like. This addition of alcohol not only prevents gelation but also enhances the binding force between the components in the photocatalyst composition of the invention, allowing the photocatalyst composition of the invention to be better coated onto the substrate.
상기 실리케이트 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로는 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 글리시딜옥시트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필트리메톡시실란, 옥사시클로헥실트리메톡시실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상 을 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 메틸실리케이트 또는 에틸실리케이트가 바람직하다.The silicate compound is not particularly limited, but examples thereof include methyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, and ethyl. Tributoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentafluorophenyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, nonafluorobutylethyltrimethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, dimethyldiaminosilane, Dimethyldichlorosilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, glycy Dyloxytrimethoxysilane, 3- (3-methyl-3-oxetanemethoxy) propyltrimethoxysilane, oxacyclohexyltrimethoxysilane, methyltri (meth) acryloxysilane, methyl [ 2- (meth) acryloxyethoxy] silane, methyl triglycidyloxysilane, and methyl tris (3-methyl-3- oxetane methoxy) silane are mentioned. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, and methyl silicate or ethyl silicate is especially preferable.
5. 광촉매 조성물의 제조5. Preparation of Photocatalyst Composition
상기와 같이 제조된 혼합 광촉매 졸 및 수용성 바인더를 무기산화물 및 알코올과 함께 혼합하여 본 발명의 광촉매 조성물을 제조한다. 본 발명의 광촉매 조성물은 TiO2 0.5~5 중량%, SiO2 0.5~3 중량%, 및 WO3 0.2~3 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 이 단계에서 사용되는 알코올은 본 발명의 조성물에서 고형분 함량을 조절하고 고형분의 분산성을 좋게 하기 위하여 첨가되는 것이다. The photocatalyst composition of the present invention is prepared by mixing the mixed photocatalyst sol and the water-soluble binder prepared as described above together with the inorganic oxide and the alcohol. Photocatalyst composition of the present invention preferably comprises a TiO 2 0.5 ~ 5% by weight, SiO 2 0.5 ~ 3% by weight, and WO 3 0.2 ~ 3% by weight. The alcohol used in this step is added to control the solids content in the composition of the present invention and to improve the dispersibility of the solids.
상기 무기 산화물 분말로는 산화텅스텐, 알루미나, 산화지르코늄, 산화리튬 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 산화텅스텐 또는 알루미나 분말이 바람직하다.Tungsten oxide, alumina, zirconium oxide, lithium oxide, etc. are mentioned as said inorganic oxide powder. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, Tungsten oxide or alumina powder is especially preferable.
6. 태양전지 모듈용 커버 기판 상에의 코팅6. Coating on Cover Substrate for Solar Cell Module
상기와 같이 제조된 본 발명의 광촉매 조성물은 상기에서 설명한 바와 같은 태양전지 모듈용 커버 기판 상에 코팅한 후 열 경화함으로써 태양전지 모듈용 커버 기판 상에 복합산화물층을 형성한다. 여기에서 코팅방법으로는 특별히 제한되지 않으며, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 정전도장 코팅 등을 사용할 수 있다. 열 경화는 통상적으로 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 200℃에서 수행하였다. 열 경화 시간은 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 200℃에서는 대략 10분 정도이면 경화가 완료된다. 본 발명에서 사용되는 태양전지 모듈용 커버 기판은 투명 유리, 저 철분 유리 또는 저 철분 강화유리인 것이 바람직하고, 그 중에서 저 철분 강화유리인 것이 더욱 바람직하다. The photocatalyst composition of the present invention prepared as described above forms a composite oxide layer on the cover substrate for a solar cell module by thermal curing after coating on the cover substrate for a solar cell module as described above. Herein, the coating method is not particularly limited, and spray coating, dip coating, electrostatic coating, or the like may be used. Thermal curing may typically be carried out at a temperature of at least 100 ℃, preferably at least 150 ℃, in the embodiment of the present invention it was carried out at 200 ℃. The heat curing time can be appropriately selected according to the temperature, and curing is completed at about 200 minutes at 200 ° C. It is preferable that the cover substrate for solar cell modules used by this invention is transparent glass, low iron glass, or low iron tempered glass, and it is more preferable that it is low iron tempered glass among these.
이렇게 형성되는 복합산화물층의 두께는 50~300nm인 것이 바람직하다. It is preferable that the thickness of the composite oxide layer formed in this way is 50-300 nm.
이러한 복합산화물층이 형성된 본 발명의 태양전지 모듈용 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 가시광 투과율을 2~6% 이상 증가시키고, 자외선 투과율을 2~7% 이상 증가시키며, 적외선 투과율을 1.5~7% 이상 증가시킨다. 또한 본 발명의 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 가시광 반사율을 2~6% 이상 감소시키고, 자외선 반사율을 1~5% 이상 감소시키며, 적외선 반사율을 2~6% 이상 감소시킨다. 그리하여 본 발명의 커버 기판은 상기 복합산화물층이 없는 기판과 대비하여 상기 복합산화물층이 형성된 기판의 최대출력량을 1~7% 이상 증가시킨다. 복합산화물층의 복합산화물 미립자의 평균 입경은 15~60 nm인 것이 바람직하다. The cover substrate for a solar cell module of the present invention in which the composite oxide layer is formed increases the visible light transmittance of the substrate on which the composite oxide layer is formed by 2 to 6% or more, and the UV transmittance by 2 to 6, compared to the substrate without the composite oxide layer. It increases by more than 7% and increases infrared transmittance by 1.5 ~ 7%. In addition, the cover substrate of the present invention reduces visible light reflectance of 2-6% or more, reduces ultraviolet reflectance of 1-5% or more, and infrared reflectance of the substrate on which the composite oxide layer is formed, compared to a substrate without the composite oxide layer. Reduce it by 2 ~ 6% or more. Thus, the cover substrate of the present invention increases the maximum output amount of the substrate on which the composite oxide layer is formed by 1 to 7% or more compared with the substrate without the composite oxide layer. It is preferable that the average particle diameter of the composite oxide microparticles | fine-particles of a composite oxide layer is 15-60 nm.
이하, 상기와 같은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 본 발명의 목적의 범위 내에서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있음은 물론이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms within the scope of the object of the present invention.
[실시예 1 - 수열합성반응]Example 1 Hydrothermal Synthesis Reaction
티타늄 화합물 중 하나인 테트라티타늄이소프로폭사이드(TTIP) 600g에 순수 63g을 첨가하여 가수분해 반응을 실시한 다음, 95% 에틸알코올 6L와 HNO3 (67%) 25g을 투입한 후 교반기의 회전속도를 1000rpm으로 고정한 후 다음과 같이 온도조건을 설정하였다.After adding 63 g of pure water to 600 g of tetratitanium isopropoxide (TTIP), one of the titanium compounds, a hydrolysis reaction was performed, followed by adding 25 g of 95% ethyl alcohol and 25 g of HNO 3 (67%). After fixing to 1000rpm and set the temperature conditions as follows.
250℃ 승온까지 3시간, 250℃에서 2시간 동안 수열합성을 실시한 후 실온까지 냉각시킨 후 배출구를 통해 3% 정도의 백색 산화티탄 분산 졸을 제조하였다. 250℃에서 가해지는 용기 내 압력은 15~17기압으로 확인되었다.Hydrothermal synthesis was performed for 3 hours at 250 ° C. and 2 hours at 250 ° C., followed by cooling to room temperature to prepare a white titanium oxide dispersion sol of about 3% through an outlet. The pressure in the vessel at 250 ° C. was found to be 15-17 atm.
[실시예 2 - 수계합성반응]Example 2 Aqueous Synthesis Reaction
수계 졸 합성을 위해 5L 반응기에 순수 2Kg에 티타늄 화합물 중 하나인 TTIP 200g을 투입하고 30분 동안 교반을 실시하며 가열장치(heating mantle과 hot plate)를 통해 온도를 조절하여 90℃까지 상승시켰다. 90℃에서 4시간을 유지시킨 후 HNO3 20g을 첨가한 후 2시간 동안 교반을 실시하였고, 이후에 24시간 동안 교반을 하면서 자연냉각을 시켜 백색의 수계 졸을 제조하였다.In order to synthesize an aqueous sol, 200 g of TTIP, which is one of titanium compounds, was added to 2 Kg of pure water in a 5L reactor, and stirred for 30 minutes. After maintaining for 4 hours at 90 ° C., 20 g of HNO 3 was added, followed by stirring for 2 hours, followed by natural cooling with stirring for 24 hours, thereby preparing a white aqueous sol.
[실시예 3 - 수열합성+수계합성]Example 3 Hydrothermal Synthesis + Water Synthesis
상기 실시예 1과 실시예 2에서 얻어진 각 화합물을 50:50(중량비)로 혼합하 여 원하는 본 발명의 광촉매 졸을 얻었다. Each compound obtained in Example 1 and Example 2 was mixed at 50:50 (weight ratio) to obtain a desired photocatalyst sol of the present invention.
[실시예 4 - 수용성 바인더 합성]Example 4 Synthesis of Water-soluble Binder
수용성 바인더를 합성하기 위해 5L 반응기에 질산으로 pH 4를 조절한 순수 1.2kg을 투입하고 실리케이트 화합물(테트라메틸오르소실리케이트, TMOS) 0.3kg을 적하하면서 30분간 교반한다. 그 후에 2-부톡시에탄올(2-butoxyethanol)을 0.5kg을 투입한 후 70도 온도에서 2시간 동안 500rpm으로 교반하면서 콜로이드 상의 SiO2 졸을 합성하였다.In order to synthesize a water-soluble binder, 1.2 kg of pure water adjusted to pH 4 with nitric acid was added to a 5L reactor, and 0.3 kg of a silicate compound (tetramethylorthosilicate, TMOS) was added dropwise and stirred for 30 minutes. Thereafter, 0.5 kg of 2-butoxyethanol was added thereto, followed by stirring at 500 rpm for 2 hours at a temperature of 70 ° C., and SiO 2 of colloidal phase. Sol was synthesized.
[실시예 5 - 복합 산화물 합성]Example 5 Composite Oxide Synthesis
상기 실시예 3에서 얻어진 화합물 : 실시예 4에서 얻어진 화합물 : 무기산화물인 산화텅스텐 분말 : 에틸알코올을 20:20:2:58(중량비)로 혼합하여 원하는 본 발명의 조성물을 얻었다. The compound obtained in the said Example 3: The compound obtained in Example 4: Tungsten oxide powder: ethyl alcohol which is an inorganic oxide: 20: 20: 2: 58 (weight ratio) were mixed, and the desired composition of this invention was obtained.
[실시예 6 - 복합 산화물 코팅]Example 6-Composite Oxide Coating
상기 실시예 5에서 얻어진 조성물을 태양전지모듈 보호기판인 저 철분 강화유리에 코팅하기 위해 1.3mm 크기의 다홀의 와류형 노즐이 장착된 자동 스프레이 장치로, 4Kg/cm2의 콤프레셔 압력 하에, 저 철분 강화유리로부터 0.2~0.5m 거리를 두고 2~3회 분사하여 그 표면에 복합 산화물 층을 형성한 후, 상온에서 10분 정도 건조시키고, 200도에서 10분 이상 열 경화시켰다.In order to coat the composition obtained in Example 5 on the low iron tempered glass, which is a solar cell module protective substrate, an automatic spray device equipped with a 1.3 mm multi-hole vortex type nozzle, under a compressor pressure of 4 kg / cm 2 , low iron After spraying 2-3 times at a distance of 0.2 to 0.5 m from the tempered glass to form a composite oxide layer on the surface, it was dried for about 10 minutes at room temperature, and thermally cured at 200 degrees for 10 minutes or more.
상기 실시예 6에서 얻어진 기판에 대해 하기와 같이 실험을 실시하였으며, 기존에 AR(Anti-reflection)코팅의 재료로 사용되는 SiO2와의 비교시험도 실시하였다.The experiments were performed on the substrate obtained in Example 6 as follows, and a comparison test with SiO 2 , which was previously used as an anti-reflection (AR) coating material, was also performed.
[실험예 1 - 복합 산화물 조성 분석]Experimental Example 1-Composite Oxide Composition Analysis
복합 산화물의 조성을 알아보기 위해 EDS를 이용하여 성분분석을 실시하였다. 그 결과 도 2에 나와 있는 것처럼 TiO2-SiO2-WO3의 조성임을 확인할 수 있었다.To analyze the composition of the composite oxide, component analysis was performed using EDS. As a result, it was confirmed that the composition of TiO 2 -SiO 2 -WO 3 as shown in FIG.
[실험예 2 - 복합 산화물 조성 분석]Experimental Example 2-Composite Oxide Composition Analysis
복합 산화물의 코팅 두께를 알아보기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 도 3은 본 발명에서 제조한 복합 산화물 층이 형성된 저 철분 강화유리의 두께 분석 결과 사진을 나타낸다. 그 결과 코팅두께는 약 100nm 사이즈로 확인할 수 있었다. Scanning electron microscopy (SEM) was used to determine the coating thickness of the composite oxide. Figure 3 shows a photograph of the result of the thickness analysis of the low iron tempered glass with a composite oxide layer prepared in the present invention. As a result, the coating thickness was confirmed to be about 100nm size.
[실험예 3 - 투과율 및 반사율 측정]Experimental Example 3-Measurement of Transmittance and Reflectance
본 발명에서는 복합 산화물 조성물이 코팅된 태양전지모듈 기판의 투과율 및 반사율을 알아보기 위해 한국에너지기술연구원에 실험을 의뢰하였다. 도4는 발명에 서 제조한 조성물이 형성된 강화기판의 투과율 측정결과 그래프이다.In the present invention, the experiment was commissioned to the Korea Institute of Energy Research to determine the transmittance and reflectance of the solar cell module substrate coated with the composite oxide composition. Figure 4 is a graph of the transmittance measurement results of the reinforced substrate having a composition prepared in the invention.
그 결과 기존에 사용 중인 기판인 저 철분 강화유리에 비해서 자외선 영역에서는 평균 3.6%, 가시광 영역에서는 평균 4.1%, 적외선 영역에서는 평균 3.5%의 광투과율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.As a result, the light transmittance increased by 3.6% in the ultraviolet region, 4.1% in the visible region, and 3.5% in the infrared region, compared to the low iron tempered glass, which is being used.
도 5는 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판의 반사율 측정결과 그래프이다. 그 결과 기존에 사용 중인 기판인 저 철분 강화유리에 비해서 자외선 영역에서는 평균 5.1%, 가시광 영역에서는 평균 4.9%, 적외선 영역에서는 평균 3.8%의 반사율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.5 is a graph of reflectance measurement results of the reinforcing substrate on which the composition prepared in the present invention is formed. As a result, compared with the low iron tempered glass, which is being used as a substrate, the average reflectance decreased by 5.1% in the ultraviolet region, 4.9% in the visible region, and 3.8% in the infrared region.
[실험예 4 - 코팅된 표면의 평균 입경]Experimental Example 4-Average Particle Size of Coated Surface]
본 발명에서는 태양전지모듈 기판인 저 철분 강화유리에 코팅된 복합 산화물의 코팅입경을 측정하기 위해 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)을 이용하여 관찰하였다. 도 6은 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판 표면의 입자사이즈 사진이다. 측정결과 평균 입경은 25~30nm 정도로 균일하게 코팅이 되어있음을 확인할 수 있었다.In the present invention, a scanning electron microscope (Scanning Electron Microscopy, SEM) was observed to measure the coating particle size of the composite oxide coated on the low iron tempered glass, a solar cell module substrate. 6 is a particle size photograph of the surface of the reinforced substrate on which the composition prepared in the present invention is formed. As a result, the average particle diameter was found to be uniformly coated about 25 ~ 30nm.
[비교예 1 - SiO2 코팅 층과의 비교]Comparative Example 1-Comparison with SiO 2 Coating Layer
상기 실시예 6에서 얻어진 기판에 대해, 기존에 AR(Anti-reflection)코팅의 재료로 사용되는 SiO2 코팅 층이 형성된 강화유리와의 광 투과율 비교 시험도 실시 하였다. 도 7은 복합 산화물 층이 형성된 저 철분 강화유리와 SiO2 층이 형성된 저 철분 강화유리의 광 투과율을 비교한 그래프이다. 비교 시험 결과 복합 산화물 층이 형성된 강화유리가 SiO2 층이 형성된 저 철분 강화유리에 비해 광 투과율이 평균 2% 이상 증가하는 것을 확인할 수 있었다.For the substrate obtained in Example 6, a light transmittance comparison test with a tempered glass in which a SiO 2 coating layer was previously used as an anti-reflection (AR) coating material was also performed. FIG. 7 is a graph comparing light transmittances of low iron tempered glass having a composite oxide layer and a low iron tempered glass having a SiO 2 layer. As a result of the comparative test, it was confirmed that the light transmittance of the tempered glass having the composite oxide layer increased by 2% or more on average compared to the low iron tempered glass having the SiO 2 layer.
이상의 물성 및 필드 시험으로부터 수열 및 수계합성반응을 통해 얻은 이산화티타늄 졸, 실리케이트 수용성 바인더 졸과 무기 산화물 분말을 혼합하여 제조된 본 발명의 복합 산화물의 결정도 및 광촉매 활성이 우수함을 관찰하였고, 더욱이 분산성이 양호하여 기재에 효과적으로 코팅 및 담지 시킬 수 있다. From the above physical and field tests, it was observed that the crystallinity and photocatalytic activity of the composite oxide of the present invention prepared by mixing titanium dioxide sol, silicate water-soluble binder sol, and inorganic oxide powder obtained through hydrothermal and hydrosynthesis reaction were excellent. Good acidity allows the substrate to be effectively coated and supported.
또한 코팅하지 않은 일반 저 철분 강화유리에 비해 광 투과율이 증가하고, 반사율이 감소하며, 태양전지 모듈의 최대출력량이 증가함을 나타내었으며, 기존의 AR 코팅재료인 SiO2 조성물 보다 투과율이 더욱 증가함을 확인할 수 있어 본 발명의 목적에 부합한다고 할 수 있겠다.Also known general increase in low iron enhanced light transmittance compared to the glass and reduce the reflectance, and showed that the maximum output capacity of the solar cell module is increased, the increased permeability than the conventional SiO 2 composition of AR coating material not coated It can be confirmed that it satisfies the object of the present invention.
[실험예 5 - 내구성 및 내후성 확인]Experimental Example 5-Confirmation of Durability and Weather Resistance
한편, 본 발명에 따라 복합산화물층이 형성된 태양전지 모듈용 커버 기판이 장시간 사용 후에도 여전히 각종 유기물을 분해할 수 있는 자가청소 기능을 유지하고 아울러 그 복합산화물층의 박리가 없는지를 확인하기 위하여 아래와 같이 실험을 수행하였다. 다만, 이 실험에서는 상기에서 언급한 광촉매 조성물에서 무기산 화물이 첨가되지 않은 조성의 광촉매 조성물을 사용하였다. 여기에서 사용한 광촉매 조성물이 충분한 내구성 및 내후성이 있다면 무기산화물이 더 추가된 조성물도 충분한 내구성 및 내후성이 있을 것으로 합리적으로 예상할 수 있으므로, 본 발명에 따른 광촉매 조성물에 대해서는 내구성 및 내후성 확인 실험을 생략하였다. Meanwhile, the solar cell module cover substrate having the composite oxide layer formed thereon according to the present invention maintains a self-cleaning function capable of decomposing various organic substances even after a long time of use, and also checks whether there is no exfoliation of the composite oxide layer. The experiment was performed. However, in this experiment, the photocatalyst composition of the composition to which the inorganic acid was not added in the photocatalyst composition mentioned above was used. If the photocatalyst composition used herein has sufficient durability and weather resistance, it can be reasonably expected that the composition further added with an inorganic oxide will have sufficient durability and weather resistance, and thus, the experiment for confirming durability and weather resistance was omitted for the photocatalyst composition according to the present invention. .
[촉진내후성 시험][Promoting Weather Resistance Test]
태양전지 모듈에 위에서 언급한 조성물을 코팅한 후 옥외폭로 시험과 더불어 실내에서 QUV(Accelerated weathering meter, Q-Panel사, USA)를 이용하여 2000시간 동안 가속시험을 실시하였다. After coating the above-mentioned composition on the solar cell module was subjected to an accelerated test for 2000 hours using an outdoor weathering test using an accelerated weathering meter (Q-Panel, USA).
그 결과 2000시간 후에도 표면의 박리나 부풀음의 현상이 나타나지 않고 친수성도 우수하게 나타났다. 2000시간 후의 접촉각 측정사진은 도 8에 나타내었다.(좌측 : 초기 접촉각, 우측 : 2000시간 후 접촉각)As a result, even after 2000 hours, the surface peeling and swelling did not appear and the hydrophilicity was also excellent. A photograph of measuring the contact angle after 2000 hours is shown in FIG. 8 (left: initial contact angle, right: contact angle after 2000 hours)
[필드시험][Field test]
위 조성물이 코팅된 태양전지모듈의 환경변화에 따른 전기적 광학적 특성 분석 분석을 하였다. 태양전지 모듈을 외부에 노출하여 환경변화에 따른 최대 출력 값의 변화를 측정하였다.Analysis of the electro-optical characteristics according to the environmental changes of the composition-coated solar cell module. The solar cell module was exposed to the outside, and the change of the maximum output value according to the environmental change was measured.
100일 동안 외부에 노출하는 동안 총 4회에 걸쳐 모듈의 최대 출력을 측정한 결과 일반 유리를 사용한 경우 시간에 따라 출력 감소가 나타났는데 초기 값에 비하여 4.5% 감소하였으며 본 조성물을 코팅한 시료의 경우에는 평균 0.4% 감소하였 다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.The maximum output power of the module was measured four times during 100 days of exposure to the outside, resulting in a decrease in power with time when using ordinary glass, a decrease of 4.5% compared to the initial value. The average decrease was 0.4%. The results are shown in FIG.
또한, 태양전지모듈 표면의 오염 정도는 육안 검사와 광투과율 측정을 통하여 비교하였는데 일반유리의 경우 오염정도는 광촉매 코팅된 시료에 비하여 오염 물질의 밀도가 크며 응집된 간격이 매우 조밀한 특성을 나타내었다. 그리고 광투과율에서는 일반유리는 초기 값에 비하여 3.5%의 감소가 나타났으며 본 조성물을 코팅한 유리는 일반유리의 1/4 수준인 0.8%의 감소가 나타났다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. In addition, the degree of contamination of the surface of the solar cell module was compared by visual inspection and light transmittance measurement. In the case of general glass, the degree of contamination was higher than that of the photocatalyst coated sample and the density of contaminants was very dense. . In light transmittance, ordinary glass showed a decrease of 3.5% compared to the initial value, and the glass coated with the composition showed a decrease of 0.8%, which is a quarter of that of ordinary glass. The results are shown in FIG.
이상의 물성 및 필드 시험으로부터 수열 및 수계합성반응과 수용성 바인더를 혼합하여 제조된 위 조성물 졸의 결정도 및 광촉매 활성이 우수함을 관찰하였고, 더욱이 분산성이 양호하여 기재에 효과적으로 코팅 및 담지 시킬 수 있으므로 본 발명의 목적에 부합함을 확인하였고, 아울러 본 발명에 따른 무기산화물을 더 포함하는 광촉매 조성물도 위와 같은 내구성 및 내후성이 있을 것으로 추정하였다. From the above physical properties and field tests, the crystal composition and photocatalytic activity of the above composition sol prepared by mixing hydrothermal and hydrosynthetic reaction with a water-soluble binder were observed. Furthermore, since the dispersibility is good, it can be effectively coated and supported on a substrate. It was confirmed that the object of the present invention, and also the photocatalyst composition further comprising an inorganic oxide according to the present invention was assumed to have the above durability and weather resistance.
도 1은 본 발명에서 제조한 조성물에 의하여 복합산화물층이 형성된 강화기판을 사용한 태양전지 모듈의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a solar cell module using a reinforced substrate having a composite oxide layer formed by the composition prepared in the present invention.
도 2는 본 발명에서 제조한 조성물의 성분분석(EDS) 결과 사진이다.Figure 2 is a photograph of the results of the component analysis (EDS) of the composition prepared in the present invention.
도 3은 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판의 코팅두께 분석결과 사진이다.Figure 3 is a photograph of the results of the coating thickness analysis of the reinforced substrate having a composition prepared in the present invention.
도 4는 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판의 투과율 측정결과 그래프이다.Figure 4 is a graph of the transmittance measurement results of the reinforced substrate having a composition prepared in the present invention.
도 5는 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판의 반사율 측정결과 그래프이다. 5 is a graph of reflectance measurement results of the reinforcing substrate on which the composition prepared in the present invention is formed.
도6은 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판 표면의 입자사이즈 사진이다. 6 is a particle size photograph of the surface of a reinforced substrate having a composition prepared in the present invention.
도7은 본 발명에서 제조한 조성물이 형성된 강화기판과 AR 코팅으로 사용 중인 SiO2 층이 형성된 강화기판의 광 투과율을 비교, 측정한 결과 그래프이다. Figure 7 is a graph of the results of comparing and measuring the light transmittance of the reinforcing substrate formed with the composition prepared in the present invention and the SiO 2 layer is used for AR coating.
도 8은 본 발명의 광촉매 조성물 중에서 무기산화물이 첨가되지 않은 조성물의 초기 접촉각과 촉진내후성 2000시간 시험 후의 접촉각 분석결과 사진이다. 8 is a photograph of the results of the contact angle analysis after the initial contact angle and the accelerated weathering resistance of the composition of the photocatalyst composition of the present invention to which the inorganic oxide is not added.
도 9는 본 발명의 광촉매 조성물 중에서 무기산화물이 첨가되지 않은 조성물을 코팅한 태양전지 모듈의 최대출력량 시험 결과이다.9 is a test result of the maximum output of the solar cell module coated with a composition to which the inorganic oxide is not added in the photocatalyst composition of the present invention.
도 10은 본 발명의 광촉매 조성물 중에서 무기산화물이 첨가되지 않은 조성 물을 코팅한 태양전지 모듈 보호 유리의 투과율 측정 결과이다.FIG. 10 is a result of measuring transmittance of a solar cell module protective glass coated with a composition to which an inorganic oxide is not added in the photocatalyst composition of the present invention.
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