KR20100022144A - Method for manufacturing zinc oxide thin film having control of surface morphology and the zinc oxide thin film thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산화아연 박막의 제조 및 그 박막의 표면 형상을 제어하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온에서 저가의 간단한 수열합성법을 이용하여 기판상에 산화아연 박막을 에피택셜하게 성장시킬 뿐만 아니라 상기 박막이 형성된 기판이 존재하는 수열합성용 용액의 간단한 온도 조건 변화만으로 잘 제어된 표면 형상을 갖는 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a zinc oxide thin film and a method for controlling the surface shape of the thin film, and more particularly epitaxially growing a zinc oxide thin film on a substrate by using a simple low-cost hydrothermal synthesis method at a low temperature The present invention relates to a method of manufacturing a thin film having a well-controlled surface shape only by a simple temperature change of a solution for hydrothermal synthesis in which a substrate on which the thin film is formed is present.
산화아연은 3.37eV 정도의 밴드갭 에너지와 60mV의 큰 엑시톤(exciton) 결합에너지를 갖고 있는 직접 천이형 반도체이며 우르차이트(wurtzite) 결정구조를 가지고 있다. 따라서 질화갈륨(GaN) 계열의 발광다이오드(LED)와 레이저다이오드(LD) 같은 발광소자로의 응용에 많은 연구가 진행되고 있다. 또한, 산화아연은 가시광 영역에서 광학적 투과성이 우수하여 투명 전도체와 태양전지용 창으로 많은 관심을 받고 있으며, 그 외에도 높은 압전 특성과 화학적 감지 특성(sensing properties)으로 인해 표면탄성파 소자(SAW), 음향광학소자, 가스센서 등에도 응용되고 있다.Zinc oxide is a direct transition semiconductor with a bandgap energy of 3.37 eV and a large exciton coupling energy of 60 mV. It has a wurtzite crystal structure. Therefore, much research is being conducted on the application to light emitting devices such as gallium nitride (GaN) -based light emitting diodes (LEDs) and laser diodes (LDs). In addition, zinc oxide has attracted much attention as a window for transparent conductors and solar cells due to its excellent optical transmittance in the visible region. In addition, due to its high piezoelectric properties and chemical sensing properties, surface acoustic wave devices (SAW) and acoustic optics It is also applied to devices and gas sensors.
산화아연 박막을 증착 또는 성장시키기 위한 방법은 유기금속증착법(Metal- organic chemical vapor deposition; MOCVD법), 분자선증착법(Molecular beam epitaxy; MBE법), 펄스레이저증착법(Pulse laser deposition ; PLD법), 전자빔/열 증발법(E-beam/Thermal evaporation법), 스퍼터링법(Sputtering법) 등 고가의 진공장비를 이용하는 것을 비롯하여 SOl-Gel법, 무전해법, CBD법(Chemical Bath Deposition법) 등 비교적 저가의 방법에 이르기까지 다양하게 이용되고 있다. 또한, 산화아연 박막의 표면 형상을 제어하기 위한 방법으로는 상기 방법들의 증착 또는 성장 공정 조건을 변화시킴으로서 구조적 형상을 변화시키거나 열처리, 식각 공정 등의 추가적인 공정이 필요하였다. Methods for depositing or growing a zinc oxide thin film include metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), pulse laser deposition (PLD), and electron beam. Expensive vacuum equipment such as thermal evaporation (E-beam / Thermal evaporation) and sputtering (Sputtering), as well as relatively low cost methods such as SOl-Gel, electroless, and CBD (Chemical Bath Deposition) It is used in various ways. In addition, as a method for controlling the surface shape of the zinc oxide thin film, it was necessary to change the structural shape by changing the deposition or growth process conditions of the above methods, or additional processes such as heat treatment and etching processes.
하지만, 구조적 형상의 변화는 산화아연 박막의 전기적, 광학적 특성 등에 많은 변화를 주게 되고, 열처리, 식각 공정 등의 추가적인 공정은 많은 작업 시간과 비용이 소요되는 문제점이 있다. However, the change in the structural shape gives a lot of changes in the electrical and optical properties of the zinc oxide thin film, the additional process such as heat treatment, etching process has a problem that takes a lot of work time and cost.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 수열합성법을 이용하여 기판상에 에피택셜 산화아연 박막을 원하는 두께로 성장시키고 상기 박막이 형성된 기판이 존재하는 수열합성용 용액의 간단한 온도 조건 변화만으로 산화아연 박막의 표면 형상을 사용자가 원하는 대로 변화시킬 수 있음을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.The present inventors have endeavored to solve the above-mentioned disadvantages and problems of the prior art. As a result, an epitaxial zinc oxide thin film is grown to a desired thickness by using a hydrothermal synthesis method, and a solution for hydrothermal synthesis in which the substrate on which the thin film is formed is present. The present invention has been completed by discovering that the surface shape of the zinc oxide thin film can be changed as desired by the user by only a simple temperature condition change of.
따라서 본 발명의 목적은 수열합성법과 수열합성용 용액의 온도 조건 변화를 이용하여 에피택셜 산화아연 박막의 성장 및 상기 박막의 표면 형상을 의도적으로 제어할 수 있는 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막 제조방법에 관한 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to manufacture a zinc oxide thin film having a controlled surface shape that can intentionally control the growth of epitaxial zinc oxide thin films and the surface shape of the thin films by using the hydrothermal synthesis method and the change of temperature conditions of the solution for hydrothermal synthesis. It is about a method.
본 발명의 다른 목적은 결정성과 광학적 특성이 우수하여 태양전지와 발광다이오드(LED) 등의 광학소자에 투명 전도체를 제조하는 데에 응용할 수 있는 산화아연 박막을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a zinc oxide thin film which is excellent in crystallinity and optical properties, which can be applied to manufacture transparent conductors in optical devices such as solar cells and light emitting diodes (LEDs).
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects that are not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수열합성법에 의한 산화아연 박막 제조방법에 있어서, 기판을 아연(Zn) 소스가 용해된 수열합성용 용액 안에 배치하는 단계; 상기 기판상에 연속적으로 매끄러운 표면(continuously smooth surface)을 갖는 산화아연 박막을 원하는 두께로 성장시키는 단계; 및 상기 박막이 형성된 기판이 존재하는 수열합성용 용액의 온도 조건 변화를 통해 산화아연 박막의 표면 형상을 제어하는 단계를 포함하는 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막 제조방법을 제공한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a zinc oxide thin film by the hydrothermal synthesis method, comprising the steps of: placing a substrate in a solution for hydrothermal synthesis in which a zinc (Zn) source is dissolved; Growing a zinc oxide thin film having a continuously smooth surface on the substrate to a desired thickness; And controlling a surface shape of the zinc oxide thin film by changing a temperature condition of a solution for hydrothermal synthesis in which the substrate on which the thin film is formed is provided.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액의 온도 조건 변화는 공기(Air) 또는 용액 중에서 이루어지거나 급냉, 서냉 또는 임의의 온도의 유지를 위해기구나 장치를 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the temperature condition change of the hydrothermal synthesis solution is made in air or a solution, or is characterized in that it is made by using an apparatus or apparatus for quenching, slow cooling or maintaining a certain temperature.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화아연 박막이 형성된 기판을 제거하는 수열합성용 용액의 온도와 상기 제어된 산화아연 박막의 표면 형상의 핀홀 개수 및 크기는 반비례하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the temperature of the hydrothermal synthesis solution for removing the substrate on which the zinc oxide thin film is formed and the number and size of the pinholes of the surface shape of the controlled zinc oxide thin film are inversely proportional.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액을 임의의 온도에서 유지하는 시간과 상기 제어된 산화아연 박막의 표면 형상의 핀홀 개수 및 크기는 비례하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the time for maintaining the hydrothermal synthesis solution at any temperature and the number and size of the pinholes in the surface shape of the controlled zinc oxide thin film are proportional to each other.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액이 임의의 온도에 도달하는 시간과 상기 제어된 산화아연 박막의 표면 형상의 핀홀 개수 및 크기는 비례하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the time for which the solution for hydrothermal synthesis reaches an arbitrary temperature is characterized in that the number and size of the pinholes in the surface shape of the controlled zinc oxide thin film are proportional.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 기판은 ITO (Indium Tin Oxide) 기판, Si 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, ZnO 기판, Un-doped 또는 doped GaN 버퍼층이 형성된 기판, Un-doped 또는 doped ZnO 버퍼층이 형성된 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the substrate is an indium tin oxide (ITO) substrate, an Si substrate, an Al 2 O 3 substrate, an MgAl 2 O 4 substrate, a ZnO substrate, a substrate on which an un-doped or doped GaN buffer layer is formed, an un-doped or The doped ZnO buffer layer is characterized in that any one of the substrate formed.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액은 Zinc oxide, Zinc acetate, Zinc nitrate, Zinc chloride, Zinc sulfate, Zinc hydroxide 또는 이들의 유도체가 용해된 증류수 용액인 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the hydrothermal synthesis solution is characterized in that the distilled water solution in which zinc oxide, Zinc acetate, Zinc nitrate, Zinc chloride, Zinc sulfate, Zinc hydroxide or derivatives thereof are dissolved.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액은 Ammonium hydroxide (NH4OH), Sodium hydroxide(NaOH), 또는 Potassium hydroxide(KOH)을 포함하는 수산화물 또는 이들의 유도체가 용해된 증류수 용액을 pH 조절제(pH control agent)로 사용하는 것을 특징으로 한다. In a preferred embodiment, the hydrothermal synthesis solution is ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium hydroxide (NaOH), or distilled water solution containing a hydroxide or a derivative thereof including potassium hydroxide (KOH) pH adjuster (pH control agent).
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수열합성용 용액의 온도 조건 변화는 산화아연 박막의 성장온도 또는 이보다 낮은 온도에서 산화아연 박막이 형성된 기판을 상기 용액으로부터 제거하는 것을 특징으로 한다.In a preferred embodiment, the temperature condition change of the solution for hydrothermal synthesis is characterized in that the substrate on which the zinc oxide thin film is formed at the growth temperature or lower temperature of the zinc oxide thin film is removed from the solution.
본 발명은 또한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 형성된 산화아연 박막으로서, 핀홀의 개수 및 크기가 의도적으로 제어된 표면 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 산화아연 박막을 제공한다.The present invention also provides a zinc oxide thin film formed by the method according to any one of
본 발명은 또한 제 10 항의 산화아연 박막으로 제조된 투명전도체를 포함하는 광학소자를 제공한다.The present invention also provides an optical device comprising a transparent conductor made of the zinc oxide thin film of
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.
본 발명의 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막 제조방법에 따르면, 수열합성법과 수열합성용 용액의 온도 조건 변화를 이용함으로써 저온에서 저가의 간단한 공정으로 산화아연 박막을 에피택셜하게 성장시킬 뿐만 아니라 산화아연 박막의 표면 형상을 의도적으로 제어할 수 있다. According to the method for producing a zinc oxide thin film having a controlled surface shape of the present invention, by using the hydrothermal synthesis method and the change of temperature conditions of the solution for hydrothermal synthesis, the zinc oxide thin film is epitaxially grown and oxidized in a simple process at low temperature and low cost. The surface shape of the zinc thin film can be intentionally controlled.
또한, 본 발명의 산화아연 박막 제조방법에 의해 제조된 산화아연 박막은 결정성과 광학적 특성이 우수하여 태양전지와 발광다이오드(LED) 등의 광학소자에 투명 전도체를 제조하는 데에 응용할 수 있다.In addition, the zinc oxide thin film produced by the zinc oxide thin film manufacturing method of the present invention is excellent in crystallinity and optical properties can be applied to the production of transparent conductors in optical devices such as solar cells and light emitting diodes (LED).
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Details of the above object, technical configuration and effects according to the present invention will be more clearly understood by the following detailed description with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention. Like numbers refer to like elements throughout.
본 발명은 산화아연 박막을 제조하기 위해 습식법 중 수열합성법을 사용하는데, 습식법의 수열 합성법은 초임계 또는 아임계 상태의 수용액을 이용하여 반응 온도, 반응 압력, 용질의 농도, 용매의 농도 및 기타 첨가제의 농도와 열역학적 변수, 첨가량의 조절이 용이하여 반응의 제어가 가능할 뿐 아니라, 하소나 소결 과정이 필요 없고, 비교적 낮은 온도에서의 합성으로 잔류 분극 특성이 우수하고 결정성이 향상된 막을 얻을 수 있다는 장점이 있다.The present invention uses a hydrothermal synthesis method of the wet method to produce a zinc oxide thin film, the hydrothermal synthesis method of the wet method using a supercritical or subcritical aqueous solution of the reaction temperature, reaction pressure, solute concentration, solvent concentration and other additives It is easy to control the concentration, thermodynamic parameters, and amount of addition, so that the reaction can be controlled, and there is no need for calcination or sintering process. There is this.
이처럼 종래의 수열합성법은 결정핵의 생성과 성장이 뛰어난 것을 포함하여 많은 장점이 있는 반면 막표면이 불균일(roughness)하다는 단점이 있을 뿐만 아니라 표면 형상을 의도적으로 제어할 수 없다는 단점이 존재한다. As described above, the conventional hydrothermal synthesis method has many advantages, including excellent generation and growth of crystal nuclei, but there is a disadvantage that the surface of the film is not rough and the surface shape cannot be intentionally controlled.
본 발명은 이러한 종래의 수열합성법의 단점을 개선한 것으로, 본 발명의 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막 제조방법은 성장된 산화아연 박막의 표면 형상을 수열합성용 용액의 온도 조건 변화를 통해 제어하는 단계를 포함하여 산화아연 박막을 수열합성법으로 성장시키면서 구조적 형상을 변화시키거나 열처리, 식각 공정 등의 추가적인 공정이 없이도 의도적으로 성장된 산화아연 박막의 표면 형상을 제어할 수 있는 산화아연 박막 제조방법을 제공한다. The present invention improves the disadvantages of the conventional hydrothermal synthesis method, and the method for producing a zinc oxide thin film having the controlled surface shape of the present invention controls the surface shape of the grown zinc oxide thin film by changing the temperature condition of the solution for hydrothermal synthesis. A method of manufacturing a zinc oxide thin film that can control the surface shape of a zinc oxide thin film intentionally grown without changing the structural shape or additionally performing heat treatment and etching processes while growing the zinc oxide thin film by hydrothermal synthesis. To provide.
본 발명에 있어서, 상기 산화아연 박막이 생성되는 기판의 재료는 특별히 제 한되지는 않지만 ITO (Indium Tin Oxide) 기판, Si 기판, Al2O3 기판, MgAl2O4 기판, ZnO 기판, Un-doped 또는 doped GaN 버퍼층이 형성된 기판, Un-doped 또는 doped ZnO 버퍼층이 형성된 기판 중 어느 하나인 것이 바람직하다. In the present invention, the material of the substrate on which the zinc oxide thin film is formed is not particularly limited, but is not limited to ITO (Indium Tin Oxide) substrate, Si substrate, Al 2 O 3 substrate, MgAl 2 O 4 substrate, ZnO substrate, Un- It is preferable that either the substrate on which the doped or doped GaN buffer layer is formed, or the substrate on which the Un-doped or doped ZnO buffer layer is formed.
또한 상기 수열합성용 용액은 에멀젼, 또는 현탁액의 형태를 가질 수 있다. 여기서 물은 수열합성 반응을 위한 반응매질의 역할 및/또는 산소의 원천의 역할을 한다. 상기 용액의 조성 또한 산화아연 박막을 생성하기 위한 전구체 물질이 포함되어 있기만 하면 특별히 제한되지는 않지만 Zinc oxide, Zinc acetate, Zinc nitrate, Zinc chloride, Zinc sulfate, Zinc hydroxide 또는 이들의 유도체가 용해된 증류수 용액인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 용액 중의 물의 함량이 너무 작으면 용해도가 좋지 않아 균일한 혼합 상태를 얻을 수 없고, 너무 많으면 이온 농도가 낮아져 기판에 이온들을 흡착시킬 수 없다. 이러한 점을 고려하여, 상기 용액 중의 산화아연 박막 성장용 전구체(precursor) 화합물은 0.005 M 내지 0.5 M 농도로 포함될 수 있다. In addition, the solution for hydrothermal synthesis may have the form of an emulsion or a suspension. Here water serves as a reaction medium for hydrothermal reactions and / or as a source of oxygen. The composition of the solution is also not particularly limited as long as it contains a precursor material for producing a zinc oxide thin film, but distilled water solution in which zinc oxide, zinc acetate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc hydroxide or derivatives thereof is dissolved. Is preferably. If the amount of water in the solution is too small, the solubility is not good to obtain a uniform mixed state. If the amount of water is too small, the ion concentration is low to adsorb ions to the substrate. In consideration of this point, the precursor compound for growing a zinc oxide thin film in the solution may be included at a concentration of 0.005 M to 0.5 M.
또한 상기 수열합성용 용액은 pH 조절제(pH control agent)를 사용하는 것이 바람직한데, Ammonium hydroxide (NH4OH), Sodium hydroxide(NaOH), 또는 Potassium hydroxide(KOH)을 포함하는 수산화물 또는 이들의 유도체가 용해된 증류수 용액이 사용될 수 있다. In addition, the hydrothermal synthesis solution is preferably a pH control agent (pH control agent), Ammonium hydroxide (NH 4 OH), Sodium hydroxide (NaOH), or a hydroxide containing a potassium hydroxide (KOH) or derivatives thereof Dissolved distilled water solution can be used.
본 발명에서 수열합성용 용액의 온도 조건 변화는 상기 수열합성용 용액의 온도 조건 변화는 공기(Air) 또는 용액 중에서 이루어지거나 급냉, 서냉 또는 임의 의 온도의 유지를 위해 로(furnace) 또는 건조기(Oven)와 같은 기구나 장치를 이용하여 이루어질 수 있으며, 산화아연 박막이 형성된 기판을 제거하는 수열합성용 용액의 온도와 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 반비례 관계를 가지므로 용액온도가 낮을수록 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수는 많아지고 핀홀의 크기 또한 커진다. In the present invention, the temperature condition change of the solution for hydrothermal synthesis is a change in temperature condition of the solution for hydrothermal synthesis is made in air or a solution, or a furnace or oven for maintaining quenching, slow cooling, or any temperature. The temperature of the solution for hydrothermal synthesis to remove the substrate on which the zinc oxide thin film is formed and the number and size of the pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film are inversely related to each other. The lower the number of pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film, the larger the pinhole size.
또한, 수열합성용 용액을 임의의 온도에서 유지하는 시간과 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 비례관계를 가지므로 임의의 온도에서 용액의 온도유지시간이 길어질수록 표면 형상을 이루는 핀홀 개수는 많아지고 크기 또한 커진다. In addition, since the time for maintaining the hydrothermal synthesis solution at an arbitrary temperature and the number and size of the pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film have a proportional relationship, the longer the temperature holding time of the solution at any temperature, the pinholes are formed. The number increases and the size also increases.
또한, 상기 수열합성용 용액이 임의의 온도에 도달하는 시간과 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 비례 관계를 가지므로, 용액이 임의의 온도에 도달하는 시간이 길어질수록 표면 형상을 이루는 핀홀 개수는 많아지고 크기 또한 커진다. In addition, since the time for the solution for hydrothermal synthesis reaches a certain temperature and the number and size of pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film have a proportional relationship, the longer the time for the solution to reach a certain temperature, the more the surface shape becomes. The number of pinholes to be made increases and the size also becomes large.
이하에서는 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, with reference to the embodiment and the drawings will be described the present invention in more detail.
실시예 Example
공지된 저온 수열합성법을 이용하여 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN) 버퍼층이 형성된 Al2O3 (0001) 기판상에 산화아연 박막을 에피택셜하게 성장시킨다. 이때, 연속적으로 매끄러운 표면(smooth surface)을 갖는 산화아연 박막을 성장시키기 위해 2단계 과정을 실시한다. A thin zinc oxide thin film is epitaxially grown on an Al 2 O 3 (0001) substrate on which a magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) buffer layer is formed using a known low-temperature hydrothermal synthesis method. At this time, a two-step process is performed to grow a zinc oxide thin film having a smooth surface continuously.
즉, 먼저 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN) 버퍼층이 형성된 Al2O3 (0001) 기판을 적당한 크기로 절단한 후 아세톤, 메탄올, 이소프로필알콜, 증류수의 순서대로 초음파 세정한다. That is, first, the Al 2 O 3 (0001) substrate on which the magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) buffer layer is formed is cut to an appropriate size, and then ultrasonically cleaned in the order of acetone, methanol, isopropyl alcohol, and distilled water.
1단계 과정에서는 상기 Al2O3 (0001) 기판상에 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)을 얇은 두께로 성장시킨다. 이때, 공정의 간소화를 위해 상기 과정을 생략할 수 있다. 수열합성용 용액은 Zn nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O)와 Ammonium nitrate (NH4NO3)를 일정량만큼 증류수에 용해시켜 제조하였으며, 이후 상기 용액을 용기(Autoclave)에 넣고 90℃의 건조기(Oven)에서 일정 기간 동안 전열처리(Pre-heating)를 하였다. 이어서, 세정된 상기 Al2O3 (0001) 기판을 상기 수열합성용 용액 안에 배치하고, Ammonium hydroxide (NH4OH)를 이용하여 용액의 pH를 조절하였다. 상기 용기(Autoclave)를 다시 90℃의 건조기(Oven)에서 일정 기간동안 유지한 후, 상기 수열합성용 용액으로부터 기판을 꺼내어 증류수로 세정하고 핫플레이트(Hot plate)에서 건조시켰다.In the first step, a first ZnO layer is grown to a thin thickness on the Al 2 O 3 (0001) substrate. In this case, the process may be omitted to simplify the process. The solution for hydrothermal synthesis was prepared by dissolving Zn nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) and Ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) in distilled water by a certain amount, and then putting the solution in a container (Autoclave). Pre-heating was performed for a period of time in a dryer (Oven) of ℃. Subsequently, the washed Al 2 O 3 (0001) substrate was placed in the hydrothermal synthesis solution, and the pH of the solution was adjusted using Ammonium hydroxide (NH 4 OH). The autoclave was again maintained in a dryer at 90 ° C. for a period of time, and then the substrate was removed from the hydrothermal synthesis solution, washed with distilled water, and dried on a hot plate.
2단계 과정에서는 상기 1단계에서 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)을 형성시킨 Al2O3 (0001) 기판상에 산화아연 박막(ZnO thin film)을 성장시키는데, 수 열합성용 용액은 Zn nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6H2O)와 Na-citrate를 일정량만큼 증류수에 용해시켜 제조하였으며, Ammonium hydroxide (NH4OH)를 이용하여 용액의 pH를 ~10.9 (at 25℃)로 조절하였다. 이후 상기 수열합성용 용액을 용기(Autoclave)에 넣고, 상기 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)이 성장된 Al2O3 (0001) 기판을 용액 안에 배치한 다음, 상기 용기(Autoclave)를 90℃의 건조기(Oven)에서 일정 기간 동안 유지하여 박막을 성장시켰다. 이때, 상기 성장되는 박막의 두께는 성장시간을 변화시켜 조절하였으며, 본 실시예에서는 ~2㎛ 두께로 성장시켰다. In the second step, a ZnO thin film is grown on an Al 2 O 3 (0001) substrate on which the first ZnO layer is formed in the first step. The solution for hydrothermal synthesis is Zn. It was prepared by dissolving nitrate hexahydrate (Zn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O) and Na-citrate in distilled water by a certain amount.The pH of the solution was adjusted to ~ 10.9 (at 25 ℃) using Ammonium hydroxide (NH 4 OH). Adjusted. Thereafter, the solution for hydrothermal synthesis is placed in a container (Autoclave), an Al 2 O 3 (0001) substrate on which the first ZnO layer is grown is placed in a solution, and then the container (Autoclave) is placed in 90 ° C. The thin film was grown by maintaining in a dryer (Oven) for a period of time. At this time, the thickness of the grown thin film was adjusted by changing the growth time, in the present embodiment was grown to a thickness of ~ 2㎛.
다음으로, 상기 성장된 박막의 표면 형상을 제어하기 위해 상기 수열합성용 용액을 산화아연 박막의 성장 온도 또는 이보다 낮은 온도로 조건을 변화시킨 후, 상기 용액으로부터 기판을 꺼내어 증류수로 세정하고 핫플레이트(Hot plate)에서 건조시켜 의도적으로 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막을 제조할 수 있다. Next, after changing the conditions for the hydrothermal synthesis solution to the growth temperature or lower temperature of the zinc oxide thin film in order to control the surface shape of the grown thin film, the substrate is removed from the solution and washed with distilled water and hot plate ( Hot plate) can be used to prepare a zinc oxide thin film having a deliberately controlled surface shape.
이때, 상기 산화아연 박막이 형성된 기판을 제거하는 수열합성용 용액의 온도(이하'용액온도'), 상기 수열합성용 용액을 임의의 온도에서 유지하는 시간(이하'온도유지시간') 및 상기 수열합성용 용액이 임의의 온도에 도달하는 시간(이하'온도도달시간')의 변화에 따른 산화아연 박막의 표면 형상 특성을 주사전자현미경(Secondary Electron Microscopy; SEM), X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD), 근자외선-가시광선 분광법(UV-Vis spectroscopy), 빛발광(Photoluminescence; PL)을 이용하여 분석하고 도면에 나타내었다At this time, the temperature (hereinafter 'solution temperature') of the solution for hydrothermal synthesis to remove the substrate on which the zinc oxide thin film is formed, the time for maintaining the solution for hydrothermal synthesis at a certain temperature (hereinafter 'temperature holding time') and the hydrothermal The surface shape characteristics of the zinc oxide thin film according to the change in the time the synthesis solution reached a certain temperature (hereinafter referred to as 'temperature reaching time') were measured by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (X-Ray). Diffraction (XRD), near ultraviolet-vis spectroscopy (UV-Vis spectroscopy) and photoluminescence (PL) were analyzed and shown in the drawings.
주사전자현미경(SEM)을 이용하여 박막의 표면 형상 및 두께 변화를 분석하였고, X-선 회절(XRD)을 이용하여 박막의 결정성을 분석하였다. 또한, 근자외선-가시광선 분광법UV-Vis spectroscopy)을 이용하여 박막의 광학적 특성을 분석하였고, 상온 빛발광(RT PL)을 이용하여 박막의 발광 특성을 분석하였다.Scanning electron microscope (SEM) was used to analyze the surface shape and thickness change of the thin film, and the crystallinity of the thin film was analyzed by X-ray diffraction (XRD). In addition, the optical properties of the thin films were analyzed by UV-Vis spectroscopy, and the light emission characteristics of the thin films were analyzed by using room temperature light emission (RT PL).
도면을 참조하여 상기 실시예에 따라 제조되어 의도적으로 잘 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막의 특성 분석 결과 및 특징을 살펴보기로 한다.With reference to the drawings will be described the characteristics and results of the characterization of the zinc oxide thin film prepared according to the above embodiment having a well-controlled surface shape intentionally.
먼저, 도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 1단계 과정에서 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN) 버퍼층(0001)이 형성된 Al2O3 (0001) 기판상에 성장된 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)과 2단계 과정에서 상기 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)상에 성장된 산화아연 박막(ZnO thin film)의 단면을 보여주는 SEM 사진이다. 또한, 도 1a 안에 삽입된 사진은 첫 번째 산화아연 층(ZnO thin film)의 표면을 보여주고 있다. First, FIGS. 1A and 1B are first grown on an Al 2 O 3 (0001) substrate on which a magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) buffer layer (0001) is formed in a
도 1a는 첫 번째 산화아연 층이 피라미드 형태의 산화아연 핵(ZnO nuclei)이 불연속적으로 형성되어 있으며, 두께가 ~200nm임을 알 수 있다.1a shows that the first zinc oxide layer is discontinuously formed of pyramidal zinc oxide nuclei (ZnO nuclei), and has a thickness of ˜200 nm.
또한, 도 1b는 상기 1단계에서 형성된 불연속적인 핵(discontinuous nuclei)상에 연속적인 막(continuous film)이 형성되었으며, 막 두께가 ~2㎛임을 알 수 있다.In addition, FIG. 1B shows that a continuous film is formed on the discontinuous nuclei formed in
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 2단계 과정을 실시하여 성장된 산화아연 박막의 XRD θ-2θ 스캔 결과 및 φ 스캔 결과를 보여주고 있다. 2A and 2B show XRD θ-2θ scan results and φ scan results of a zinc oxide thin film grown by performing a two-step process according to an embodiment of the present invention.
도 2a는 산화아연(ZnO)과 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN)의 (000l)면 피크만이 Al2O3 기판 (0006)면 피크와 함께 나타나고 있으며, 이로써 산화아연 박막이 c-축(Out of plane) 우선 배향성을 가지고 성장하였음을 알 수 있다. FIG. 2A shows only the (000l) plane peaks of zinc oxide (ZnO) and magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) together with the Al 2 O 3 substrate plane peak, whereby the zinc oxide thin film c Out of plane It can be seen that the growth with first orientation.
도 2b는 산화아연(ZnO)과 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN)의 비대칭회절면 (10-11)에 대한 피크가 같은 φ-축 각도에서 60ㅀ 간격으로 나타나고 있으며, 이로써 산화아연(ZnO)이 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN)과 평면 정렬(In-plane) 배향성을 가지고 성장하였음을 알 수 있다. FIG. 2B shows peaks on the asymmetric diffractive surface (10-11) of zinc oxide (ZnO) and magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) at 60 [deg.] Intervals at the same [phi] -axis angle. It can be seen that (ZnO) was grown with magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) with in-plane orientation.
따라서, 도 2a 및 도 2b로부터 산화아연(ZnO)이 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN) 버퍼층과 헤테로에피택셜(Heteroepitaxial) 관계를 가지며 성장하였음을 알 수 있다.Accordingly, it can be seen from FIGS. 2A and 2B that zinc oxide (ZnO) has grown in a heteroepitaxial relationship with a magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) buffer layer.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다. 또한, 도 3a 및 도 3d에 삽입되어 있는 사진은 각각에 대한 박막의 단면을 보여주고 있다. 이때, 수열합성용 용액의 온도변화는 공기(Air) 중에서 실시하였다.3A to 3D are SEM photographs showing the surface shape of a zinc oxide thin film at varying solution temperatures according to an embodiment of the present invention. In addition, the photographs inserted in FIGS. 3A and 3D show cross sections of thin films for each. At this time, the temperature change of the solution for hydrothermal synthesis was carried out in air.
도 3a는 용액온도가 산화아연 박막(ZnO thin film)의 성장온도인 90℃일 때 용액으로부터 기판을 꺼낸 결과이며, 매끄러운 표면(smooth surface)을 갖는 연속 적인 막을 형성하고 있음을 보여주고 있다.FIG. 3A shows the result of removing the substrate from the solution when the solution temperature is 90 ° C., the growth temperature of the ZnO thin film, and shows that a continuous film having a smooth surface is formed.
도 3b는 상기 용액을 산화아연 박막의 성장온도로부터 34℃로 냉각하여 기판을 꺼낸 결과 즉 용액온도가 34℃일 때인데, 매끄러운 표면상에 아주 작은 핀홀(pinhole)이 생겨나고 있음을 보여주고 있다. 3b shows that the solution was cooled to 34 ° C. from the growth temperature of the zinc oxide thin film and the substrate was taken out, that is, when the solution temperature was 34 ° C., showing that very small pinholes were formed on the smooth surface. .
도 3c는 용액온도가 31℃일 때의 결과이며, 도 3b에 비해 핀홀(pin hole)의 크기가 커지고, 개수도 많아지고 있음을 보여주고 있다. 3C shows the result when the solution temperature is 31 ° C., and shows that the size of the pin holes is larger and the number of pin holes is larger than that of FIG. 3B.
도 3d는 용액온도가 20℃일 때의 결과이며, 핀홀(pinhole)이 큰 크기의 육각형 구멍(hexagonal pit)으로 변하고, 많은 구멍들이 겹쳐짐에 의해 거친 표면(rough surface)을 형성하고 있음을 보여주고 있다. FIG. 3d shows the result when the solution temperature is 20 ° C., showing that the pinholes turn into hexagonal holes of large size, and many holes overlap to form a rough surface. Giving.
또한, 도 3a 및 도 3d에 삽입되어 있는 단면 사진에서는 모두 두께가 ~2㎛로 두께의 변화는 알 수 없었다.In the cross-sectional photographs inserted in FIGS. 3A and 3D, the thickness was ˜2 μm, and the change in thickness was not known.
도 3a 내지 도 3d를 참조하면 기판을 제거하는 수열합성용 용액의 온도 즉 용액온도와 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 반비례관계를 가지므로 용액온도가 낮을수록 산화아연박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수는 많아지고 핀홀의 크기 또한 커진다. Referring to FIGS. 3A to 3D, the temperature of the hydrothermal synthesis solution that removes the substrate, that is, the solution temperature and the number and size of the pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film are inversely related, so that the lower the solution temperature, the more the surface of the zinc oxide thin film. The number of pinholes forming the shape increases and the size of the pinholes also increases.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 UV-Vis transmittance spectra 및 (αhν)2-photon energy(hν)의 관계를 플롯한 그래프를 보여주고 있다. 4A and 4B show graphs plotting the relationship between UV-Vis transmittance spectra and ( α hν ) 2 -photon energy ( hν ) of zinc oxide thin films with varying solution temperatures according to an embodiment of the present invention. .
도 4a는 UV-Vis 영역에서 마그네슘-도핑된 질화갈륨 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판의 투과도에 대한 산화아연 박막이 형성된 상기 Al2O3 기판의 투과도의 비를 나타내고 있다. 용액온도가 산화아연 박막의 성장 온도(90℃)에서 기판을 꺼낸 경우에는 가시광선 영역에서 76.5~86.1%의 높은 투과율을 보여주고 있다. 반면, 용액온도가 20℃일 때 기판을 꺼낸 경우에는 가시광선 영역에서 상대적으로 낮은 69.2~77.8%의 투과율을 보여주고 있다. 4A illustrates the ratio of the transmittance of the Al 2 O 3 substrate having the zinc oxide thin film to the transmittance of the Al 2 O 3 substrate having the magnesium-doped gallium nitride buffer layer in the UV-Vis region. When the solution temperature was taken out from the growth temperature (90 ℃) of the zinc oxide thin film, the transmittance was high in the visible range of 76.5 ~ 86.1%. On the other hand, when the substrate is taken out at a solution temperature of 20 ° C, the transmittance is relatively low in the visible range of 69.2 ~ 77.8%.
도 4b는 도 4a의 그래프를 (αhν)2-photon energy(hν)의 관계로 플롯한 그래프이며, 산화아연 박막의 밴드갭(Bandgap)은 3.328eV이며, 용액온도가 밴드갭에는 영향을 주지 않음을 알 수 있다. FIG. 4B is a graph plotting the graph of FIG. 4A in relation to ( αhν ) 2 -photon energy ( hν ). The bandgap of the zinc oxide thin film is 3.328 eV, and the solution temperature does not affect the bandgap. It can be seen.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 상온 PL 그래프이며, 용액온도에 상관없이 370nm (=3.35eV)에서 날카로운 피크를 보여주고 있다. 5 is a room temperature PL graph of a zinc oxide thin film according to a change in solution temperature according to an embodiment of the present invention, and shows a sharp peak at 370 nm (= 3.35 eV) regardless of the solution temperature.
도 6a 내지 도 6d는 온도유지시간의 변화 여기서는 본 발명의 실시예에 따라 28℃에서 유지하는 시간의 변화에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다. 또한, 도 6a 및 도 6d에 삽입되어 있는 사진은 각각에 대한 박막의 단면을 보여주고 있다. 이때, 수열합성용 용액의 온도 조건 변화는 공기 중에서 실시하였고, 용액의 온도 유지는 건조기(Oven)를 이용하였다. 6A to 6D are changes in temperature holding time, in this case, SEM images showing the surface shape of a zinc oxide thin film with a change in time maintained at 28 ° C. according to an embodiment of the present invention. In addition, the photographs inserted in FIGS. 6A and 6D show cross sections of thin films for each. At this time, the temperature condition change of the solution for hydrothermal synthesis was carried out in air, and the temperature of the solution was maintained by a dryer (Oven).
도 6a는 용액온도가 28℃일 때, 온도유지시간 없이 용액으로부터 기판을 꺼낸 결과이며, 도 6b 내지 도 6d는 용액온도 28℃에서 각각 1시간, 6시간, 24시간동안 유지한 후 용액으로부터 기판을 꺼낸 결과이다. 온도유지시간이 증가함에 따라, 핀홀(pinhole)의 크기가 점점 커져 육각형 구멍(hexagonal pit)으로 변하며 가장 큰 구멍의 크기도 커져 더 거친 표면(rough surface)을 형성하고 있음을 보여주고 있다. Figure 6a is the result of removing the substrate from the solution without the temperature holding time when the solution temperature is 28 ℃, Figure 6b to 6d is a substrate from the solution after maintaining for 1 hour, 6 hours, 24 hours at 28 ℃ solution temperature This is the result of pulling out. As the temperature holding time increases, the size of the pinhole gradually increases to a hexagonal pit, and the size of the largest hole also increases to form a rougher surface.
따라서, 상기 수열합성용 용액의 온도유지시간과 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 비례관계를 갖는 것을 알 수 있다.Therefore, it can be seen that the temperature holding time of the hydrothermal synthesis solution and the number and size of the pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film have a proportional relationship.
또한, 도 6a 및 도 6d에 삽입된 단면 사진은 온도유지시간이 길어짐에 따라 두께가 2㎛에서 ~1.75㎛로 감소하였음을 보여주고 있다.6A and 6D show that the thickness decreased from 2 μm to ˜1.75 μm as the temperature holding time increased.
도 7a 및 도 7b는 온도도달시간의 변화 여기서는 본 발명의 실시예에 따라 25℃까지 도달하는 시간의 변화에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다.Figures 7a and 7b is a SEM image showing the surface shape of the zinc oxide thin film according to the change in time to reach the temperature 25 ℃ according to an embodiment of the present invention.
도 7a는 용액온도 25℃까지 공기 중에서 온도 조건을 변화시켜 용액으로부터 기판을 꺼낸 결과이며, 도 7b는 용액온도 25℃까지 건조기(Oven) 내에서 서서히 온도 조건을 변화시켜 용액으로부터 기판을 꺼낸 결과이다. 용액의 온도도달시간이 길어짐에 따라 매끄러운 표면(smooth surface)의 면적이 줄어들고 핀홀(pinhole)의 개수도 많아지고 있음을 보여주고 있다. 7A is a result of removing the substrate from the solution by changing the temperature conditions in the air to a solution temperature of 25 ℃, Figure 7b is a result of taking out the substrate from the solution by gradually changing the temperature conditions in an oven to a solution temperature of 25 ℃ . As the temperature rise time of the solution increases, the area of the smooth surface decreases and the number of pinholes increases.
결과적으로 수열합성용 용액의 온도도달시간과 산화아연 박막의 표면 형상을 이루는 핀홀 개수 및 크기는 비례관계를 갖는 것을 알 수 있다. As a result, it can be seen that the temperature reaching time of the solution for hydrothermal synthesis and the number and size of pinholes forming the surface shape of the zinc oxide thin film have a proportional relationship.
따라서, 도1 내지 도7은 기판상에 연속적으로 매끄러운 표면(continuously smooth surface)을 갖는 산화아연 박막을 성장시킨 후, 상기 박막이 형성된 기판이 존재하는 수열합성용 용액의 온도 조건(용액온도, 온도유지시간, 온도도달시간)을 변화시킴에 의해 의도적으로 산화아연 박막의 표면 형상을 특별한 공정의 부가 없이 극히 용이하게 조절할 수 있음을 분명하게 보여준다.Therefore, FIGS. 1 to 7 show a growth condition of a zinc oxide thin film having a continuously smooth surface on a substrate, and then a temperature condition (solution temperature, temperature) of a solution for hydrothermal synthesis in which the substrate on which the thin film is formed is present. By varying the holding time and temperature reaching time, it is clearly shown that the surface shape of the zinc oxide thin film can be intentionally easily controlled without the addition of a special process.
본 발명은 상기 실시예의 산화아연 박막의 제조방법에 따라 원하는 두께와 원하는 표면 형상을 갖도록 의도적으로 제어된 산화아연 박막을 제공할 수 있고, 핀홀의 개수 및 크기가 의도적으로 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막으로 제조된 투명전도체를 포함하는 태양전지와 발광다이오드(LED)와 같은 광학소자 또한 제공할 수 있다.The present invention can provide a zinc oxide thin film intentionally controlled to have a desired thickness and a desired surface shape according to the method for producing a zinc oxide thin film of the above embodiment, wherein the number and size of pinholes are intentionally controlled oxidation It is also possible to provide an optical device such as a solar cell and a light emitting diode (LED) including a transparent conductor made of a zinc thin film.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 산화아연박막은 우수한 결정성과 광학적 특성이 우수하므로, 상기 제어된 표면 형상을 갖는 산화아연 박막으로 제조된 투명전도체를 포함하는 광학소자 또한 그 특성이 우수하다. Since the zinc oxide thin film prepared according to the manufacturing method of the present invention has excellent crystallinity and optical properties, the optical device including a transparent conductor made of a zinc oxide thin film having the controlled surface shape also has excellent characteristics.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.Although the present invention has been shown and described with reference to preferred embodiments as described above, it is not limited to the above-described embodiments and those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Various changes and modifications will be possible.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따라 1단계 과정에서 마그네슘-도핑된 질화갈륨(Mg-doped GaN) 버퍼층이 형성된 Al2O3 기판상에 성장된 첫 번째 산화아연 층(First ZnO layer)과 2단계 과정에서 상기 산화아연 층상에 성장된 산화아연 박막(ZnO thin film)의 이미지를 보여주는 SEM 사진이다.1A and 1B illustrate a first ZnO layer grown on an Al 2 O 3 substrate having a magnesium-doped gallium nitride (Mg-doped GaN) buffer layer formed in a
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 2단계 과정을 실시하여 성장된 산화아연 박막의 XRD θ-2θ 스캔 결과 및 φ 스캔 결과를 보여주고 있다. 2A and 2B show XRD θ-2θ scan results and φ scan results of a zinc oxide thin film grown by performing a two-step process according to an embodiment of the present invention.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다.3A to 3D are SEM photographs showing the surface shape of a zinc oxide thin film at varying solution temperatures according to an embodiment of the present invention.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산 화아연 박막의 UV-Vis transmittance spectra 및 (αhν)2-photon energy(hν)의 관계를 플롯한 그래프를 보여주고 있다.4A and 4B show graphs plotting the relationship between UV-Vis transmittance spectra and ( α hν ) 2 -photon energy ( hν ) of zinc oxide thin films with varying solution temperatures according to an embodiment of the present invention. have.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 용액온도를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 상온 PL 그래프를 보여주고 있다. 5 shows a room temperature PL graph of a zinc oxide thin film according to a change in solution temperature according to an embodiment of the present invention.
도 6a 내지 도 6d는 본 발명의 실시예에 따라 온도유지시간를 변화시킴에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다. 6A to 6D are SEM images showing the surface shape of a zinc oxide thin film according to a change in temperature holding time according to an embodiment of the present invention.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따라 25℃까지 도달하는 온도도달시간 의 변화에 따른 산화아연 박막의 표면 형상을 보여주는 SEM 사진이다.7A and 7B are SEM images showing the surface shape of a zinc oxide thin film according to a change in temperature reaching time of reaching 25 ° C. according to an embodiment of the present invention.
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