KR20100021038A - 나노하이브리드 ｕｖ 스크리닝제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (a) 알루미노실리케이트 층; 및 (b) 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자를 포함하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제, 그리고 이를 포함하는 화장료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 뛰어난 UV 차단율 및 높은 가시광선 반사율(Reflectance)을 나타내며 광촉매 활성이 저해되어 안전성 및 광안정성이 향상되어 자외선 차단용 화장품의 유효성분으로서 적합하다.

산화세륨, 알루미노실리케이트, 나노하이브리드, UV 스크리닝

Description

나노하이브리드 ＵＶ 스크리닝제{Nanohybrid UV Screening Agents}

본 발명은 UV 스크리닝능을 갖는 산화세륨을 포함하는 알루미노실리케이트 나노하이브리드에 관한 것이다.

산화세륨(CeO₂) 및 그의 고용체(solid solution)는 촉매적, 전기변색적(electrochromic) 및 이온전도성 성질과 같은 중요한 특성들을 많이 갖고 있다. CeO₂가 3.1 eV에서 전하 이동 밴드(charge transfer band)와 연관된 광학적 밴드갭(optical band gap)을 보이는 반면에, 가시광선은 통과시키고 자외선(400 nm 미만)은 흡수한다. 따라서, 최근에 산화티타늄(TiO₂) 및 산화아연(ZnO)과 더불어 CeO₂ 미세입자는 무기(inorganic) 자외선 차단 물질로서 주목받고 있다(1-6). 금속 산화물을 이용하는 것은 유기(organic) UV 흡수제를 사용하는 것과 달리 비용이 저렴하고 해롭지 않기 때문에 많은 이점을 갖고 있다. 일반적으로, UV 차단 효과를 충분히 달성하기 위해서는 단분산 미세입자를 이용하는 것이 필요하다. 그러 나, 나노입자(nanoparticle)는 서로 결합하여 보다 큰 사이즈인 2차 입자(secondary particle)를 만들어 낸다. 게다가, CeO₂가 화장품용 자외선 스크리닝제로 사용될 경우, 다른 유기 첨가제들의 산화를 촉진하는 높은 촉매 활성 때문에 매우 불리하다. 또한, CeO₂ 표면에서 광촉매 반응으로 발생된 활성산소 화학종들은 인간 피부의 노화를 유발할 수도 있다는 것이 지적된다. 따라서, CeO₂ 나노입자들의 집합체 형성 및 CeO₂ 표면에서의 촉매 반응을 차단하는 것이 필요하다. 최근에는 이러한 문제들을 극복하기 위한 여러 시도들이 있었다. (1) CeO₂ 입자의 코팅(1,5,7): CeO₂ 입자를 화학적으로 안정한 껍질(shell)로 손쉽게 코팅하여, CeO₂ 코어(core)를 고립시켰다. (2) CeO₂ 격자에 양이온 도핑(2-4,6): 촉매활성의 불활성화를 위하여 Ce^{4 +}보다 큰 사이즈 및 작은 원자가를 가진 금속 양이온을 세륨의 4가 상태를 안정화시키도록 도핑 하였다. 또한, 비본질적인 금속 이온의 도핑은 입자크기의 상당한 감소를 가져왔으며, 결과적으로 UV 차단 능력을 향상 시켰다.

또한, 화학적으로 안정하게 층을 이룬 2D 격자 속으로 CeO₂를 삽입하는 것은 표면 활성의 감소 및 나노입자의 격리에 효과적일 수 있다. 종래의 논문에서, 유독성이면서 가용성을 갖는 유기 UV 흡수제들이 층을 이룬 금속 수산화물의 층 사이 공간에서 안정화되었음을 보고하였다(8,9). 지금까지, Al₂O₃-(10,11), CoO/SiO₂-(12), ZrO₂-(13), TiO₂-(14), ZnO-(15,16) 및 NiO-알루미노실리케이트(17)를 포함하 는 여러 종류의 금속산화물-삽입 점토계는 촉매 또는 분리기술의 관점에서 제조되어왔다. 대부분의 경우에 있어서, 삽입 화합물은 점토의 층 사이의 알칼리 금속 이온과 양으로 하전된 외래 화학종(guest species) 사이에 이온-교환 반응을 통하여 합성되었다. 또한, 일부의 경우에 있어서는 박리화-재배열 경로(exfoliation -restacking route)를 이용하였다(15-17). 현재까지 알루미노실리케이트 점토광물의 하나인 몬트모릴로나이트(montmorillonite)는 현저한 보습 유지 및 피지제거 능력으로 훼이셜로션 또는 클렌징크림과 같은 화장품에 첨가되었다.

본 발명에서는 신규한 무기 UV 흡수제로서 CeO₂몬트모릴로나이트 나노하이브리드를 제조하였다. 비록 여러 연구자들이 알루미노실리케이트에 산화세륨을 삽입하는 연구를 진행하여 왔지만(18-20), 어느 누구도 광학흡수 및 촉매 특성에 대하여 언급하지 않았다. 이점에 착안하여 본 발명자들은 간단한 이온 교환 방식을 통하여 제조된 CeO₂몬트모릴로나이트 나노하이브리드가 뛰어난 UV 흡수 능력을 갖고 있으며, 하이브리드에 의하여 표면활성이 상당부분 억제된다는 것을 최초로 규명하였다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

본 발명자들은 가시광선의 투과도를 향상시키고, UV 흡수력을 증진시킬 수 있는 UV 스크리닝제를 찾고자 노력하였다. 그 결과, 무기물질로서 CeO₂를 알루미노실리케이트 층에 삽입하여 나노하이브리드를 형성하는 경우, 뛰어난 UV 스크리닝율 및 높은 가시광선 반사율(Reflectance)을 나타내며 CeO₂의 광촉매 활성이 저해되어 안전성을 향상시킨다는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명의 목적은 나노하이브리드 UV 스크리닝제를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 UV 스크리닝용 화장료 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 알루미노실리케이트 층; 및 (b) 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자를 포함하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제를 제공한다.

본 발명자들은 가시광선의 투과도를 향상시키고, UV 흡수력을 증진시킬 수 있는 UV 스크리닝제를 찾고자 노력하였다. 그 결과, 무기물질로서 CeO₂를 알루미노실리케이트 층에 삽입하여 나노하이브리드를 형성하는 경우, 뛰어난 UV 스크리닝율 및 높은 가시광선 반사율(Reflectance)을 나타내며 CeO₂의 광촉매 활성이 저해되어 안전성을 향상시킨다는 것을 확인하였다.

본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 알루미노실리케이트 층; 및 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자를 포함한다.

본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제에서 사용될 수 있는 알루미노실리케이트는 당업계에 공지된 어떠한 것도 포함한다. 본 명세서에서 용어 “알루미노실리케이트”는 SiO₂와 AlO₂ 사면체(tetrahedra) 골격을 포함하는 결정 구조를 의미한다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 카올리나이트(kaolinite), 베르미쿨라이트(vermiculite), 일라이트(illite), 팔리고르스카이트(palygorskite) 또는 사포나이트(saponite)이며, 보다 바람직하게는 몬트모릴로나이트, 카올리나이트 또는 베르미쿨라이트이고, 가장 바람직하게는 몬트모릴로나이트이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트는 메조다공성(mesoporous)을 갖는다.

본 발명의 구성요소인 알루미노실리케이트는 층 구조를 갖는데 층과 층사이 의 공간은 바람직하게는 0.05-10 nm, 보다 바람직하게는 0.5-5 nm, 가장 바람직하게는 0.8-1.5 nm 이다.

본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제에서 알루미노실리케이트 층 사이에 CeO₂ 나노입자가 삽입되어(interstratified) 존재한다.

알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되는 CeO₂ 나노입자는 바람직하게는 0.05-10 nm, 보다 바람직하게는 0.5-5 nm, 가장 바람직하게는 0.8-1.5 nm의 직경을 갖는다.

본 발명의 나노하이브리드에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자는 직접 밴드갭 에너지(direct band gap energy)를 갖는데, 바람직하게는 1-5 eV, 보다 바람직하게는 2-4 eV, 가장 바람직하게는 2.5-3.5 eV의 직접 밴드갭 에너지를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자는 베어(bare) CeO₂보다 감소된 광학활성을 갖는다.

본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 순수한 알루미노실리케이트 보다 큰 BET 비표면적을 갖는데, BET란 Brunauer, Emmett 및 Teller라는 공학자에 의해서 개발된 수식을 이용한 측정법을 말하는 것으로 물리흡착 및 화학흡착 현상을 이용하여 시료의 소재에 관계없이 분말 또는 괴상이 갖고 있는 비표면적을 측정하는 방법이다. 바람직하게는 본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 30-200 m²/g, 보다 바람직하게는 80-150 m²/g, 가장 바람직하게는 100-140 m²/g의 비표면적을 갖는다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 나노하이브리드 UV 스크리닝제를 포함하는 UV 스크리닝용 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 화장료 조성물은 당업계에서 통상적으로 제조되는 어떠한 제형으로도 제조될 수 있으며, 예를 들어, 용액, 현탁액, 유탁액, 페이스트, 겔, 크림, 로션, 파우더, 비누, 계면활성제-함유 클린싱, 오일, 분말 파운데이션, 유탁액 파운데이션, 왁스 파운데이션 및 스프레이 등으로 제형화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 상세하게는, 유연 화장수, 영양 화장수, 영양 크림, 마사지 크림, 에센스, 아이 크림, 클렌징 크림, 클렌징 포옴, 클렌징 워터, 팩, 스프레이 또는 파우더의 제형으로 제조될 수 있다.

본 발명의 제형이 페이스트, 크림 또는 겔인 경우에는 담체 성분으로서 동물성유, 식물성유, 왁스, 파라핀, 전분, 트라칸트, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 실리콘, 벤토나이트, 실리카, 탈크 또는 산화아연 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 파우더 또는 스프레이인 경우에는 담체 성분으로서 락토스, 탈크, 실리카, 알루미늄 히드록시드, 칼슘 실리케이트 또는 폴리아미드 파우더가 이용될 수 있고, 특히 스프레이인 경우에는 추가적으로 클로로플루오로히드로카본, 프로판/부탄 또는 디메틸 에테르와 같은 추진체를 포함할 수 있다.

본 발명의 제형이 용액 또는 유탁액인 경우에는 담체 성분으로서 용매, 용해화제 또는 유탁화제가 이용되고, 예컨대 물, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 카보네이트, 에틸 아세테이트, 벤질 알코올, 벤질 벤조에이트, 프로필렌 글리콜, 1,3-부틸글리콜 오일, 글리세롤 지방족 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 또는 소르비탄의 지방산 에스테르가 있다.

본 발명의 제형이 현탁액인 경우에는 담체 성분으로서 물, 에탄올 또는 프로필렌 글리콜과 같은 액상의 희석제, 에톡실화 이소스테아릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 에스테르와 같은 현탁제, 미소결정성 셀룰로오스, 알루미늄 메타히드록시드, 벤토나이트, 아가 또는 트라칸트 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 제형이 계면-활성제 함유 클린징인 경우에는 담체 성분으로서 지방족 알코올 설페이트, 지방족 알코올 에테르 설페이트, 설포숙신산 모노에스테르, 이세티오네이트, 이미다졸리늄 유도체, 메틸타우레이트, 사르코시네이트, 지방산 아미드 에테르 설페이트, 알킬아미도베타인, 지방족 알코올, 지방산 글리세리드, 지방산 디에탄올아미드, 식물성 유, 라놀린 유도체 또는 에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르 등이 이용될 수 있다.

본 발명의 화장료 조성물에 포함되는 성분은 유효 성분으로서의 상기 나노하이브리드 UV 스크리닝제와 담체 성분 이외에, 화장료 조성물에 통상적으로 이용되는 성분들을 포함하며, 예컨대 항산화제, 안정화제, 용해화제, 비타민, 안료 및 향료와 같은 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:

(ⅰ) 본 발명의 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 알루미노실리케이트 층과 이 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자를 포함한다.

(ⅱ) 본 발명의 CeO₂ 나노입자를 포함하는 알루미노실리케이트 나노하이브리드는 뛰어난 UV 차단율 및 높은 가시광선 반사율을 나타내며 광촉매 활성이 저해되어 안전성 및 광안정성이 향상되어 자외선 차단용 화장품의 유효성분으로서 적합하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

실시예

실험재료 및 실험방법

1. 시료의 준비

Na_{0 .35}K_{0 .01}Ca_{0 .02}(Si_{3 .89}Al_{0 .11})(Al_{1 .60}Mg_{0 .32}Fe_{0 .08})O₁₀(OH)₂· nH₂O의 화학적 조성 및 100 meq / 100 g의 양이온 치환 용량(cation exchange capacity: CEC)을 가진 순수한 Na⁺-몬트모릴로나이트(MMT; Kunipia F, Kunimine Corp.)를 CeO₂에 대한 호스트로서 이용하였다. 우선, MMT 1 wt %의 수용성 콜로이드 용액을 1일 이상 계속 교반하여 선팽창(preswell) 시켰다. 몬트모릴로나이트의 층 사이 공간으로 Ce⁴⁺를 삽입하기 위하여, 상기 콜로이드 용액(30 ㎖, pH=8)을 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆(3 mmol/70 ㎖, pH=1.2)의 수용액에 액적상(dropwise)으로 첨가하였다. 이어, 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 원심분리기로 고형 생성물(Ce⁴⁺-MMT)을 분리하고, 여러 차례에 걸쳐 묽은 질산 용액(pH=1)으로 세척한 후, 탈이온수(deionized water)로 철저하게 세척한 다음, 70℃에서 건조시켰다. 또한, 비교 연구를 위하여 Ce(NO₃)₃ 및 NH₄NO₃ 용액상에서 Ce³⁺- 및 NH₄ ⁺-삽입된 몬트모릴로나이트(Ce³⁺-, NH₄ ⁺-MMT)를 각각 동일한 절차로 준비하였다.

2. 시료 특성평가

JASCO FT/IR-6100 분광광도계를 이용하여 1000-2000 cm^-1의 범위 내에서 시료 및 KBr의 혼합 펠렛의 FT-IR 스펙트럼을 측정하였다. 슬라이드 글라스 위에 시료를 올린 후 분말 X-선 회절 무늬(XRD, powder X-ray diffraction)를 측정하였다. XRD 분석은 Rigaku RINT2200 모델의 X선회절기를, 분석조건은 40 kV/30 mA의 Ni-filtered Cu-K_α radiation을 이용하였다. 시료의 형태는 JEOL JEM-6700F 모델의 투과전자현미경(TEM, transmission electron microscopy)으로 조사하였다. 표면적 및 다공도는 액체 질소 온도에서 N₂ 흡착-탈착 등온선 측정법으로 결정하였고, 측정에 앞서 100℃에서 5시간동안 분말시료를 이베큐에이션(evacuation) 시켰다. 확산반사 UV-vis 스펙트럼(Diffuse reflectance UV-vis spectra)은 표준으로 BaSO₄를 이용한 적분구(integrating sphere)가 장착된 JASCO V-550 분광 광도계로 기록하였다. Ce-MMT 나노하이브리드 내 세륨의 원자가 상태는 대한민국의 포항방사광가속기(Pohang Light Source, PLS)에서 빔라인 7C를 이용한 Ce-L3 엣지 XANES(X-ray absorption near-edge structure) 스펙트럼으로부터 결정하였다. 모든 데이터는 실온에서 전송방식으로 수집하였다.

3. 광촉매 분해 실험

Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드의 표면활성을 연구하기 위하여, UV 조사 하에 메틸오렌지의 분해를 이용하여 광촉매 반응을 수행하였다. 광촉매 시험은 원통형 석영유리 반응기 내에서 실시하였다. Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드 또는 상업적으로 판매하는 벌크 CeO₂ 파우더(30 mg)를 100 ㎖의 MO 수용액(2 mg/ℓ, pH=6)에 분산 시켰 다. UV의 조사에 선행하여 MO와 파우더가 흡착평형(adsorption equilibrium)에 이를 때까지 현탁액을 암실에서 1시간동안 교반하였다. UV 조사는 300 W Xe 램프로 수행하였다. 제한된 시간 간격마다 UV-vis 분광광도계(Perkin-Elmer Lambda 35)를 이용하여 MO(λ_max=465 nm)의 최대 흡수 파장에서 상층액의 흡광도를 모니터링 하였다. 또한, MO의 광분해를 체크하기 위하여 광촉매 없이 블랭크 테스트를 실시하였다.

실험결과

본 발명에서 Ce^{4 +} 공급원으로 채택된 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆은 수용액 상에서 NH₄ ⁺ 및 Ce(NO₃)₆ ^2-로 용해된 후 착음이온(complex anion)은 하기의 반응식 1에 따라 물분자와 자가-가수분해 반응에 의하여 양으로 하전된 수산화물로 분해된다:

Ce(NO₃)₆ ^2- + xH₂O → Ce(OH)_x ^(4-x)+ + 6NO₃ ^- + xH⁺

동시 다발적인 양자(proton)의 형성에 기인하여, 용액의 pH는 반응시간 동안 1.3에서 1.1로 점차 감소하였다. 세륨-H₂O 시스템의 변형된 Pourbaix 다이어그램에 따르면(21), 4가 세륨은 산성용액에서 가용성의 수산화물 이온(Ce(OH)_x ^(4-x)+; x = 0-3)으로 존재할 수 있다. 그 다음으로, 세륨 수산화물 이온은 세륨 또는 세륨 수산화물(Ce(OH)₄)의 투명한 졸 입자로 변형된다(22). 실제로 3시간 동안의 이온-교환 반응 후에 상층액에서 틴들 현상(Tyndall phenomenon)이 관찰되었다. 상기 세륨 화합물이 산성 용액에서 양으로 하전 되었기 때문에(23), 졸 입자는 세륨 수산화물이온과 함께 MMT의 층 사이 공간으로 들어가도록 Na⁺로 이온-교환 될 수 있었다. 종래의 실험에서 이미 MMT의 층 사이에 양이온뿐만 아니라 비교적 큰 사이즈(4 nm 이하)의 양으로 하전된 산화물 나노입자를 삽입할 수 있다는 것이 증명되었다(24). 도 1은 NH₄ ⁺-삽입된 시료와 비교하여 Ce-삽입된 MMT의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 모든 시료들은 층 사이 공간에 존재하는 H₂O/H₃O⁺의 밴딩 모드에 의존하여 1634 cm^-1에서 특유의 IR 밴드를 보여주었다. NH₄ ⁺-MMT의 경우 1402 cm^-1에서 흡수밴드는 NH₄ ⁺의 변형(deformation)으로 인한 것이다(25). Ce^{4 +}-MMT가 NH₄ ⁺의 IR 밴드를 나타내지 않는다는 것은 (NH₄)₂Ce(NO₃)₆로부터 유도된 NH₄ ⁺가 반응에 참여하지 않았으며, MMT의 경우 4가 세륨을 포함하는 화학종이 Na⁺로 우선적으로 교환될 수 있었음을 나타낸다. 또한, Ce^{4 +}-MMT의 경우 1384 cm^-1에서 NO₃ ^-의 비대칭성 신축 진동(asymmetric stretching vibration)을 확인하였으며, 이는 NO₃ ^--치환된 Ce(OH)₄ (Ce(OH)_x(NO₃)_y; x = 4-y, y < 0.7)의 존재를 나타낸다(26).

도 2에서는 Ce^{3 +}가 삽입된 것 및 순수한 MMT의 패턴과 비교하여 Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드의 분말 XRD 패턴을 보여준다. Ce^{4 +}-MMT의 경우, 산침출(acid leaching) 때문에 결정도(crystallinity)가 확연히 감소되었다(14). (001) 회절선은 삽입 시 보다 낮은 회절각(diffraction angle)으로 이동하였으며, 이는 층을 이룬 구조가 확장됨을 나타낸다. Ce⁴⁺-MMT의 기저 간격(basal spacing)은 1.99 nm로 결정되었으며, 이는 알루미노실리케이트층(0.96 nm)의 두께를 빼더라도 층사이 공간이 1.03 nm라는 것을 알 수 있다. 확인된 층사이 공간은 Ce^{4 +}이온(0.087-0.114 nm)의 이온 사이즈(27) 및 기존에 Choy(18), Gorobinskii(20) 및 그들의 동료들에 의하여 보고된 Ce^{4 +}-삽입된 몬트모릴로나이트의 이온 사이즈보다 훨씬 더 컸다. 상기의 결과는 양전하 표면을 가진 큰 사이즈의 나노입자들이 층 사이의 공간에 존재 하였다는 것을 나타낸다. 실제로 본 Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드에 대한 XRD 패턴이 높은 회절각(20-60^o) 부근에서 CeO₂의 플로라이트 크리스탈 구조를 나타내는 작고 넓은 피크를 보였다. Ce^{4 +}-MMT의 l 값이 2보다 큰 (001) 회절선은 순수한 MMT와 비교하여 더욱 크다는 것이 명백하였다. 이는 더 무거운 Ce^{4 +}이온으로 채워지는 것과 연관하여 중간층 지역에서 전자밀도가 상당히 향상된 것을 나타낸 다(28,29). 다른 한편으로, 작은 견각(shoulder)들이 (001) 및 (002) 피크의 높고 낮은 각변(angle side) 모두에서 각각 식별가능 하였다. 2-12^o의 범위 내 피크 분리 절차에서 (001) 회절선에 추가하여 7.0^o 및 8.5^o에서 추가적인 영향을 발견하였는데, 이는 MMT의 미반응 단계 및 탈수 단계에서 각각 오염이 있었음을 나타낸다.

도 3에서는 순수한 MMT 및 Ce^{4 +}-삽입된 MMT의 형태를 TEM으로 모니터링한 것을 보여준다. MMT의 층을 이룬 크리스탈라이트는 3 μm이내의 측면 치수(lateral dimension)를 갖는 큰 사이즈의 2차 입자로 무거운 집합체를 형성한다. 패널 b에서 볼 수 있듯이, Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드 전체에 걸쳐 수많은 어두운 영역이 존재하며, 이는 쌓인 층에서 CeO₂ 나노입자가 고정된다는 것을 나타낸다. 대신하여, Ce^{3 +}-MMT은 심지어 이온 교환이 있은 후에도 순수한 MMT와 아주 상이한 형태를 갖는다. Ce^{3 +} 이온은 용매화된 물분자와 더불어 MMT의 층사이 공간에서 Na⁺로 단순히 교환된 것으로 생각된다.

도 4는 순수한 MMT 및 Ce^{4 +}-MMT에서 층을 이룬 구조의 전형적 단면 TEM(cross sectional TEM)을 보여준다. 층간 지역이 층 사이에서 더 밝은 대조로 나타나는 반면에, 점토층은 짙고 어두운 라인으로 명확히 구별된다(30). 정렬된 순수한 MMT(1.2 nm)에서 (001) 플레인의 d-간격은 XRD 분석의 결과와 일치하였다. 도 4의 패널 b에서 볼 수 있듯이, MMT의 층을 이룬 구조는 Ce^{4 +}의 삽입으로 인하여 부분적으로 무질서하였다. (001) 플레인의 d-간격(ca. 1.8 nm)은 XRD 분석(2.0 nm)과 비교하여 약간 감소하였다. 이는 아마도 관찰하는 동안 층 사이에 포함된 물분자의 증발에 기인한 것으로 판단된다. 실제로, 열무게 측정 분석법(thermogravimetric analysis)으로 Ce^{4 +}-MMT가 순수한 MMT 보다 훨씬 많은 양의 물을 포함하고 있다는 것을 알 수 있다. 비록 Ce^{4 +}-MMT의 바깥 표면에서 입자의 성장을 관측할 수 없더라도, 원으로 나타낸 바와 같이 길이 5-10 nm의 어두운 슬릿이 쌓인 층의 안쪽에 불규칙적으로 나타난다. 이러한 발견은 양으로 하전된 CeO₂ 나노입자가 층의 산침출(acid leaching)로 인한 격자의 결함 안으로 삽입되고, 이후 서로 응고하였다는 것을 나타낸다. 도 4의 패널 b에서 확인할 수 있듯이, 대략 1 nm의 미세한 검은 점으로 보이는 CeO₂ 나노입자가 부분적으로 층간 영역에 분산되어 있다. 따라서, CeO₂ 졸 입자는 어떠한 표면 증착 없이도 층을 이룬 구조 안에서 Na⁺로 대체될 수 있었다.

도 5에 Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드의 N₂ 흡착-탈착 등온선이 표현되어 있다. P/P ₀ > 0.45의 압력영역에서 표시된 히스테리시스(hysteresis)는 메조다공성(mesoporous) 구조의 존재를 나타낸다. 등온선은 IUPAC 분류에서 H4-타입 히스 테리시스 루프와 함께 BDDT(Brunauer, Deming, Deming, and Teller) 분류에 있어서 타입 I 및 타입 IV로 분류될 수 있다(31). 이러한 사실은 평행한 층 사이에 슬릿 모양의 작은 구멍들이 존재함을 나타낸다. 0.05에서 0.4까지의 P/ P ₀ 영역에서 흡수 등온선은 BET 방정식에 잘 들어맞는다. Ce^{4 +}-MMT에 대하여 평가된 BET 비표면적은 120 m²/g이며, 이는 순수한 MMT(25 m²/g 이하)보다 훨씬 더 크다(17). 실험결과에 기초하여, 도 6에 Ce^{4 +}-MMT의 구조적인 모델을 나타내었다. 1 nm 내외의 직경을 갖는 삽입된 CeO₂ 나노입자들은 MMT의 층 사이에 존재하며, 비교적 큰 사이즈의 집합체들이 쌓여진 층의 무질서한 공간에도 역시 삽입된다. 상기 결함은 슬릿 형태의 메조다공을 형성할 수 있다. 유사한 헤테로구조체 나노하이브리드는 ZnO_x 졸 용액에서 몬트모릴로나이트의 박리(exfoliation)-재배열(restacking)로 제조된 ZnO-주상(pillared) 몬트모릴로나이트의 경우에서 보고되었다(16).

세륨-기반 물질의 전자적 성질의 특성을 나타내기 위한 핑거프린트로서 Ce L_III-엣지 XANES 분석이 자주 이용된다(18,32,33). 도 7에서 볼 수 있듯이, Ce-MMT 나노하이브리드에서 세륨의 원자가 상태를 파악하기 위하여, Ce-삽입된 MMT 및 벌크 CeO₂ 분말에 대한 Ce L_III-엣지 XANES 스펙트럼을 측정하였다. Ce^{3 +}-MMT는 Ce2p가 Ce4f¹5d 최종 상태로 천이되어 5726 eV 주위에서 단일피크(B)를 보이며, 이 는 산화없이 MMT에서 Ce^{3 +}가 Na⁺로 교환되었음을 나타낸다. 다른 한편으로, Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드는 CeO₂와 유사한 XANES 스펙트럼 및 두 개의 다른 배열로 인한 흰선의 주목할 만한 분열을 보여준다. 문헌검색(29)에 따르면, 피크 C는 Ce[2p54f¹5d^*1]O[2p⁵] 최종 상태 배열을 나타내며 이는 Ce2p에서 5d로 여기상태가 된 전자뿐만 아니라 또 다른 전자가 가전자대(valence band) O2p에서 Ce4f로 역시 여기상태가 됨을 보여주며, 결국 가전자대에서 정공을 생성한다. Ce[2p⁵4f⁰5d^*1]의 최종상태를 갖는 피크 D는 Ce2p에서 5d로의 전자여기에 해당한다. 또한, Ce^{4 +}를 포함하는 두 시료의 스펙트럼은 전도대(conduction band)의 바닥으로 전이되는 흡수 엣지의 5720 eV 부근에서 견각(A)을 보인다. 따라서 Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드에서 4가 Ce 이온이 우세하다는 결론을 내릴 수 있다. 그러나 Ce^{4 +}-MMT의 피크 C는 흡광도가 조금 감소(즉, 피크 B의 작은 기여)하면서 1 eV 더 낮은 에너지 쪽으로 이동하며, 이는 나노하이브리드에서 4f¹의 배치를 갖는 극미량의 Ce^{3 +}를 안정화 시킨다는 것을 나타낸다.

도 8은 MMT 및 벌크 CeO₂와 비교하여 Ce-MMT 나노하이브리드에 대한 확산 반사 UV-vis 스펙트럼을 보여준다. 250 nm에서의 피크는 호스트 알루미노실리케이트 격자에 해당한다(35). Ce^{3 +}의 삽입이 MMT의 광학 흡수율에 영향을 미치지 않았 다. 반대로, Ce^{4 +}-MMT의 광학흡수 스펙트럼은 벌크 CeO₂ 미세분말과 비교할만하였다. 그것은 Ce^{4 +}-MMT가 UV-차단능력이 현저하고 가시광선에 대해서는 보다 높은 투과율을 보인다는 의미이다. 하기의 반응식 2를 이용하여 광학 밴드갭(bandgap)에 대한 평가를 할 수 있다.

(F(R)hυ) ² = B(hυ- E _g )

여기에서, F(R) 은 쿠벨카-멍크(Kubelka-Munk) 함수, hυ은 광자 에너지, B는 물질에 따른 상수, 그리고 직접전이에 대한 n값은 2이다(36). Ce^{4 +}-MMT에 대한 hυ 대 (F(R)hυ) ⁿ 의 곡선이 도 8의 삽입도에 나타나 있다. Ce^{4 +}-MMT에서 CeO₂의 직접 밴드갭 에너지는 약 3.0 eV으로(37), 이는 양자 크기 효과(quantum size effect, QSE)를 갖지 않는 CeO₂ 벌크의 것과 유사하였다(38). 따라서, Ce^{4 +}-MMT에서 형석구조(fluorite structure)를 갖는 분산된 CeO₂ 나노입자가 효과적인 UV 흡수제로 작용함을 알 수 있다. CeO₂의 광촉매 활성은 반도체 TiO₂ 및 ZnO의 활성보다 훨씬 낮은 반면에(39), CeO₂가 물을 산화(40)시키거나 유기염료를 탈색(41,42)시키기 위한 광촉매 활성은 갖는다고 보고되었다. 따라서, Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드에 서 CeO₂의 표면활성은 UV의 조사 하에 메틸오렌지(MO, methyl orange)의 광촉매 분해반응을 모니터링하여 평가하였다. 도 9에 MO를 분해하는 시료를 포함하는 Ce의 광촉매활성을 비교하였다. 여기에서 UV 조사에 선행하여 MO 용액을 광촉매로 흡착평형(adsorption equilibrium)에 이르도록 1시간동안 교반하였다. UV 조사 하에 MO의 자가분해는 무시할 수 있을 정도였다(43). 1시간 후에 MO의 상대 농도(C/ C ₀ )로부터 판단 시, 비록 Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드의 비표면적(120 m²/g)이 벌크 CeO₂ 분말(11 m²/g)보다 상당히 크지만 벌크 CeO₂와 비교하여 MO 분자에 대하여 부족한 흡착능을 보였다. 수용액에서 유기분자를 흡착하는 것은 표면적뿐만 아니라 흡착제의 소수성(hydrophobicity)에 의해서도 영향 받는다고 일반적으로 알려져 있다(44). 본 실험에서 물분자는 소수성기를 갖는 유기 MO 분자보다 Ce^{4 +}-MMT의 친수성 알루미노실리케이트층에 우선적으로 흡착될 수 있다.

광촉매 표면에 접촉한 MO 분자는 UV 조사 하에 아조 결합(azo-bond) 부근에서 처음으로 분열된다는 것이 제안되었으나, 결과로 생성된 단편은 더욱더 산화되어 더 작은 분자량을 갖는 화합물, CO₂ 및 무기이온이 된다(46).

일반적으로, 반도체로 필러링된 점토의 광촉매 활성은 넓은 표면적에 기인하여 반도체 단독의 광촉매 활성보다 더 크다(46). 그러나 도 9에서 볼 수 있듯이, Ce^{4 +}-MMT은 CeO₂ 벌크 분말보다 명백히 적은 MO 분해활성을 가졌다. 이러한 결과는 층진 구조로의 삽입물이 CeO₂의 광촉매 활성부위를 덮어서 MO 분자가 의 표면으로 접근할 수 없다는 것을 나타낸다. 게다가, 제조된 것으로서의(as-prepared) Ce^{4 +}-MMT에서 CeO₂가 불충분한 결정도(crystallinity)를 갖기 때문에 Ce^{3 +} 불순물의 존재로 인해 생성된 산소 베이컨시(oxygen vacancies)가 여기된 전자 및 정공의 재조합 센터로 작용하였을 것이다.

결과적으로, CeO₂와 MMT의 하이브리드가 CeO₂의 표면활성을 효과적으로 억제한다는 것이 증명되었다. 광학 흡수 및 광촉매 활성 측정에 근거하여, Ce^{4 +}-MMT 나노하이브리드는 만족스러운 UV 흡수제가 될 것이다.

결론

본 발명자들은 수용액상에서 몬트모릴로나이트의 Na⁺ 및 Ce^{4 +} 사이에 전형적인 이온교환반응을 통하여 CeO₂-몬트모릴로나이트 나노하이브리드를 합성하는데 성공하였으며, 양으로 하전된 CeO₂ 나노입자는 주로 알루미노실리케이트 점토내로 삽입되었다. XRD, TEM 및 N₂ 흡착-탈착 등온선 결과에 기초하여, 나노 사이즈의 CeO₂ 입자 및 메조다공을 포함하는 헤테로구조의 나노하이브리드의 형성을 증명하였다. Ce^{4 +}-삽입된 몬트모릴로나이트는 벌크 CeO₂ 미세 분말과 비교하여 가시광선에 대한 높은 반사율 및 UV에 대한 높은 흡수율을 보이며, 이는 몬트모릴로나이트 나노하이브리드 내 Ce^{4 +} 화학종이 형석구조를 갖는 CeO₂ 입자가 될 수 있다는 것을 나타낸다. 몬트모릴로나이트 내로 CeO₂를 삽입하는 것은 CeO₂의 광촉매 활성을 줄인다는 것이 밝혀졌다. 결과적으로, 본 발명자들은 CeO₂-몬트모릴로나이트 나노하이브리드가 신규한 무기 자외선 스크리닝제로서 유용하다는 결론을 얻었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

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도 1은 Ce^{3 +}-, NH₄ ⁺- 및 Ce^{4 +}-삽입된 몬트모릴로나이트에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.

도 2는 Ce^{4 +}-, Ce^{3 +}- 및 순수한 몬트모릴로나이트의 XRD 패턴을 나타낸다.

도 3은 TEM 이미지로 패널 a는 순수한 몬트모릴로나이트 및 패널 b는 Ce^{4 +}-몬트모릴로나이트 하이브리드를 나타낸다.

도 4는 단면 TEM 이미지로 패널 a는 순수한 몬트모릴로나이트 및 패널 b는 Ce⁴⁺-몬트모릴로나이트 하이브리드를 나타낸다. 삽입도는 층진 구조를 갖는 격자를 확대한 것을 보여준다.

도 5는 Ce^{4 +}-몬트모릴로나이트 하이브리드의 N₂ 흡착-탈착 등온선을 나타낸다.

도 6은 Ce^{4 +}-몬트모릴로나이트 하이브리드의 개략적인 구조 모형이다.

도 7은 CeO₂(닫힌 사각형)와 비교하여 Ce^{3 +}-(열린 원) 및 Ce^{4 +}-삽입된 몬트모릴로나이트 하이브리드(열린 삼각형)에 대한 Ce-L_III-엣지 XANES 스펙트럼을 나타낸다.

도 8은 벌크 CeO₂ 및 순수한 몬트모릴로나이트와 비교하여 Ce-몬트모릴로나 이트 하이브리드의 확산반사 UV-vis 스펙트럼(diffuse reflectance UV-vis spectra)을 나타낸다. 삽입도는 Ce^{4 +}-몬트모릴로나이트 하이브리드에 대한 hυ 대(F(R)hυ) ² 의 곡선을 나타낸다.

도 9는 Ce^{4 +}-MMT(열린 삼각형) 및 CeO₂ 분말(열린 사각형)(0.3 g/l)에서 메틸오렌지(C₀ = 2 mg/l)의 광촉매 분해를 나타낸다. 메틸오렌지의 광분해에 기초한 데이터 또한 표시되어있다(닫힌 삼각형).

Claims (10)

1. (a) 알루미노실리케이트 층; 및 (b) 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자를 포함하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 카올리나이트(kaolinite), 베르미쿨라이트(vermiculite), 일라이트(illite), 팔리고르스카이트(palygorskite) 또는 사포나이트(saponite)인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 몬트모릴로나이트인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트는 메조다공성(mesoporous)을 가지는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 층 사이의 공간은 0.5-5 nm인 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 CeO₂ 나노입자는 0.5-5 nm의 직경을 가지는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자는 2-4 eV의 직접 밴드갭 에너지를 가지는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 알루미노실리케이트 층 사이에 삽입되어 존재하는 CeO₂ 나노입자는 베어(bare) CeO₂보다 감소된 광학활성을 가지는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 나노하이브리드 UV 스크리닝제는 80-150 m²/g의 BET 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 나노하이브리드 UV 스크리닝제.
10. 상기 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 항의 나노하이브리드 UV 스크리닝제를 포함하는 UV 스크리닝용 화장료 조성물.

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