KR20100010154A - Method of forming a thin film and luminescence device - Google Patents
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본 발명은 박막 형성 방법에 관한 것으로, 특히 펄스 레이저 증착(Pulse Laser Deposition; PLD)을 이용한 갈륨(Ga) 및 아세닉(As)이 도핑된 ZnO 박막의 증착 방법 및 발광 소자에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a thin film, and more particularly, to a method of depositing a ZnO thin film doped with gallium (Ga) and acenic (As) using pulse laser deposition (PLD) and a light emitting device.
넓은 밴드갭 반도체인 ZnO는 상온에서 밴드갭 에너지가 3.3eV이고, 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)가 60meV이다. 이러한 효과 때문에 ZnO는 상당히 주목받고 있다. ZnO는 투명 도전성 박막, 솔라 셀 윈도우(solar cell window), 벌크 탄성파 소자(bulk acoustic wave device) 등으로 다양하게 이용될 수 있다. GaN은 발광 다이오드(light emitting diode), 레이저 다이오드(laser diode) 등의 광 소자(optical device)에 이용되는 매우 유용한 물질의 하나이다. ZnO의 밴드 구조와 광학 특성은 GaN과 매우 유사하다. 이러한 GaN과 ZnO의 유사한 특성으로 인해 ZnO가 자외선 범위내에서 광 소자(photonic device)의 가장 유망한 물질로 각광받고 있다. ZnO는 엑시톤 결합 에너지(exciton binding energy)가 상온에서 GaN의 엑시톤 결합 에너지보다 크다. 즉, ZnO는 엑시톤 결합 에너지가 60meV이지만, GaN의 엑시톤 결합 에너지는 25meV이다. 따라서, 엑시톤 관련 소자에서 ZnO이 GaN을 대신하여 이용될 수 있다.ZnO, a wide bandgap semiconductor, has a bandgap energy of 3.3 eV at room temperature and an exciton binding energy of 60 meV. Because of these effects, ZnO attracts considerable attention. ZnO may be variously used as a transparent conductive thin film, a solar cell window, a bulk acoustic wave device, or the like. GaN is one of very useful materials used in optical devices such as light emitting diodes and laser diodes. The band structure and optical properties of ZnO are very similar to GaN. Due to the similar properties of GaN and ZnO, ZnO is spotlighted as the most promising material for photonic devices within the ultraviolet range. ZnO has an exciton binding energy greater than GaN exciton binding energy at room temperature. That is, ZnO has an exciton binding energy of 60 meV, but GaN has an exciton binding energy of 25 meV. Thus, ZnO can be used in place of GaN in exciton-related devices.
ZnO은 분자선 에피텍시(molecule beam epitaxy; MBE), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 스퍼터링, 열분해(pyrolysis) 및 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD)과 같은 방법에 의해 형성된다. 이중에서 펄스 레이저 증착은 메탈 옥사이드(metal oxide) 박막과 이와 관련된 물질 형성에 폭넓게 이용되고 있다. 펄스 레이저 증착은 매우 단순한 방법으로 메탈 옥사이드 박막을 증착할 수 있으며, 레이저 플루언스(laser fluence)와 펄스 율(pulse rate)을 조절함으로써 원자층 조절이 가능하다. 또한, 다중 타겟 캐로셀(multi target carrousel)을 이용함으로써 다중층 헤테로 구조(multilayer hetero structure)를 인시투로 형성할 수 있다.ZnO is formed by methods such as molecular beam epitaxy (MBE), chemical vapor deposition (CVD), sputtering, pyrolysis and pulsed laser deposition (PLD). Among them, pulsed laser deposition is widely used to form metal oxide thin films and related materials. Pulsed laser deposition allows the deposition of metal oxide thin films in a very simple manner, and atomic layer control is possible by controlling the laser fluence and pulse rate. In addition, a multi-layer hetero structure may be formed in-situ by using a multi target carrousel.
ZnO을 이용한 광 소자를 구현하기 위하여 n형과 p형의 ZnO의 동시 성장이 요구된다. ZnO를 포함하는 대부분의 반도체는 자연적으로 n형 도전성을 갖는다. n형 ZnO는 제조하기 쉽고, 다른 물질의 도핑과 도핑 레벨에 의해 도전성을 조절할 수 있다. 그러나, p형 ZnO는 제조하기 쉽지 않은데, p형 ZnO가 많은 연구 성과에 의해 얻어졌다고 보고되고 있다. 그러나, 몇몇 결과는 연구 성과의 반복에 불과하다. 또한, p형 ZnO의 특성은 소자에 이용하기 어렵다.In order to implement an optical device using ZnO, simultaneous growth of n-type and p-type ZnO is required. Most semiconductors, including ZnO, naturally have n-type conductivity. The n-type ZnO is easy to manufacture, and the conductivity can be controlled by the doping and doping levels of other materials. However, p-type ZnO is not easy to manufacture, and it is reported that p-type ZnO has been obtained by many research results. However, some results are only repetition of research results. In addition, the characteristics of the p-type ZnO are difficult to use in the device.
본 발명은 갈륨 및 아세닉을 도핑하여 p형 ZnO 박막을 형성하는 박막 형성 방법 및 발광 소자를 제공한다.The present invention provides a thin film forming method and a light emitting device for forming a p-type ZnO thin film by doping gallium and acenic.
본 발명은 펄스 레이저 증착 방법을 이용하여 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 형성하는 박막 형성 방법 및 발광 소자를 제공한다.The present invention provides a thin film forming method and a light emitting device for forming a gallium and acetonitrile-doped ZnO thin film using a pulse laser deposition method.
본 발명의 일 양태에 따른 박막 형성 방법은 GaAs가 도핑된 ZnO 타겟을 펄스 레이저 증착 챔버에 장착한 후 기판을 상기 챔버에 로딩하는 단계; 및 상기 타겟에 펄스 레이저를 조사하여 상기 기판상에 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 형성하는 단계를 포함한다.According to one or more exemplary embodiments, a method of forming a thin film includes: mounting a GaAs-doped ZnO target in a pulse laser deposition chamber and then loading a substrate into the chamber; And irradiating a pulse laser to the target to form a gallium and arsenic-doped ZnO thin film on the substrate.
상기 갈륨 및 아세닉은 0.005 내지 0.02 at.% 함유된다.The gallium and arsenic are contained from 0.005 to 0.02 at.%.
상기 타겟은 GaAs 파우더와 ZnO 파우더를 유성 밀링 시스템(planetary milling system)에서 볼을 갖는 플라스틱 콘테이너를 이용하여 혼합한 후 단축 가압 및 상온 정수합 성형하여 제작한다.The target is produced by mixing the GaAs powder and ZnO powder using a plastic container having a ball in a planetary milling system, followed by uniaxial pressurization and room temperature integral molding.
상기 타겟을 1000 내지 1300℃의 퍼니스에서 3 내지 5시간 소결한다.The target is sintered for 3-5 hours in a furnace at 1000-1300 ° C.
상기 챔버는 50 내지 200mTorr의 압력과 산소 분위기 및 100 내지 600℃의 기판 온도를 유지한다.The chamber maintains a pressure of 50 to 200 mTorr and an oxygen atmosphere and a substrate temperature of 100 to 600 ° C.
본 발명의 다른 양태에 따른 발광 소자는 기판 상부의 소정 영역에 순차적으로 형성된 양극, 발광층 및 음극을 포함하며, 상기 양극은 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막으로 형성된다.The light emitting device according to another aspect of the present invention includes an anode, a light emitting layer, and a cathode sequentially formed in a predetermined region on the substrate, and the anode is formed of a ZnO thin film co-doped with gallium and acenic.
상기 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막은 4.79×10-3 내지 3.35×10-2Ω㎝의 저항률과, 18.79 내지 47.98㎠V-1s-1의 이동도와, -4.58×1019 내지 -9.90×1018㎝-3의 캐리어 밀도와, -0.63 내지 -0.22㎡C-1의 홀 계수중 적어도 어느 하나를 갖는다.The gallium and acenic - doped ZnO thin film has a resistivity of 4.79 × 10 −3 to 3.35 × 10 −2 dBm, a mobility of 18.79 to 47.98 cm 2 V −1 s −1 , and -4.58 × 10 19 to − At least one of a carrier density of 9.90 × 10 18 cm −3 and a hole coefficient of −0.63 to −0.22 m 2 C −1 .
본 발명에 의하면 GaAs가 도핑된 ZnO 타겟을 이용한 펄스 레이저 증착에 의해 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 형성함으로써 p형 ZnO 박막을 형성한다. 또한, 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 투명 전극으로 이용함으로써 UV 광 소자의 발광 효율 및 수명을 향상시킬 수 있다.According to the present invention, a p-type ZnO thin film is formed by forming a gallium and acetonitrile-doped ZnO thin film by pulse laser deposition using a GaAs doped ZnO target. In addition, by using a ZnO thin film co-doped with gallium and acene as a transparent electrode, it is possible to improve the luminous efficiency and lifetime of the UV optical device.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제 공되는 것이다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described an embodiment of the present invention; However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms, and only the embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention and to those skilled in the art. It is provided for complete information.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 증착에 이용되는 펄스 레이저 증착 장치의 개략 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of a pulse laser deposition apparatus used for thin film deposition according to an embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이, 본 발명은 펄스 레이저 증착 장치의 챔버(10)내에 설치된 타겟(20)에 펄스 레이저를 조사하여, 타겟(20)에 대향된 위치에 배치된 기판(30)상에 타겟(20) 조성과 거의 동일한 박막을 증착시킨다. 챔버(10)내에는 타겟(20)을 고정하는 타겟 홀더(미도시)와 기판(30)을 고정하는 기판 홀더(미도시)가 구비되는데, 타겟 홀더(미도시) 및 기판 홀더(미도시)는 예를들어 각각 4개 및 1개가 구비된다.As shown, the present invention is irradiated with a pulse laser to the
챔버(10)의 일측에는 창(40)이 형성되며, 창(40)을 통해 펄스 레이저가 타겟(20)으로 조사된다. 여기서, 펄스 레이저의 초점 거리와 집광 정도는 렌즈(50)에 의해 조절되어, 정확히 타겟(20)상의 소정의 위치로 펄스 레이저가 조사되게 된다. 타겟(20)으로 조사된 레이저는 타겟(20) 표면상에 강한 플라즈마 플룸(plasma plume)을 발생시키고, 플라즈마 플룸이 기판(30)에 도달하여 타겟(20)과 거의 동일한 조성을 가지는 박막이 기판(30)상에 증착되게 된다.A
펄스 레이저는 예를들어 자외선 영역의 파장을 출력하는 KrF 엑시머 레이저 등이 이용된다. KrF 엑시머 레이저(λ=248㎚,τ=25㎱)는 약 1.5J/cm2의 에너지 밀도에서 타겟(20)의 융제(ablation)에 이용된다.As the pulse laser, for example, a KrF excimer laser or the like which outputs a wavelength in the ultraviolet region is used. KrF excimer laser (λ = 248 nm, τ = 25 μs) is used for ablation of the
타겟(20)으로는 갈륨 및 아세닉이 도핑된 ZnO 타겟을 이용한다. 타겟(20)은 예를들어 알드리치사(Aldrich Co.)의 고순도 ZnO 파우더(99.99%)과 GaAs 파우더(99.99%)를 이용하여 제작한다. GaAs의 함유량은 0.005∼0.02 at.%, 바람직하게는 0.01 at.% 되도록 한다. GaAs를 원하는 양으로 도핑하기 위해 고순도 GaAs 파우더와 ZnO 파우더를 예를들어 밀링 시스템(milling system)에서 볼을 갖는 플라스틱 콘테이너를 이용하여 10시간 혼합한다.As the
또한, 타겟(20)은 1인치 직경의 디스크 모양으로 제작하는데, 이를 위해 700㎏/㎠에서 단축 가압(uniaxial pressing)한 후 24000㎏/㎠의 상온 정수합 성형(cold iso-static press)함으로써 제작된다. 그리고, 타겟(20)은 조밀할수록 고품질의 플라즈마를 얻을 수 있다. 따라서, 조밀한 타겟(20)을 제작하기 위해 디스크 모양의 타겟(20)을 1000∼1300℃의 퍼니스에서 3∼5시간 소결한다. 바람직하게는 1200℃의 퍼니스에서 4시간 소결한다. 그리고 타겟(20)은 타겟 홀더(미도시)에 부착된 후 챔버에 업로딩된다. 타겟(20)은 기판(30)과 약 35㎜의 거리를 유지하도록 배치된다.In addition, the
또한, 박막이 증착되는 동안 챔버(10)내는 소정의 분위기, 압력 및 온도로 유지되어야 하는데, 20∼100mTorr, 바람직하게는 50mTorr의 산소 분위기와 100∼600℃의 기판 온도를 유지한다. 그리고, 펄스 레이저의 반복 주파수는 5㎐이고, 약 40분의 증착 공정을 실시하여 약 400㎚의 두께로 박막을 증착한다. 증착 후 박막은 다양한 측정을 위해 상온에서 자연 냉각시킨다.In addition, the
상기와 같은 조건으로 증착된 박막의 특성은 여러가지 방법에 의해 관찰된 다. 즉, 박막의 결정 구조는 CuKα1 방출 λ=1.5405Å를 갖는 X-레이 회절계(diffractometer)(XRD, X'pert MPD, Panalytical, 400kV, 30mA)를 이용하여 관찰되고, 박막의 표면 형상은 원자 현미경(atomic force microscope; AFM) 모드에서 주사 탐침 현미경(scanning probe microscope; SPM)으로 관찰된다. 또한, 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 전기적 특성은 홀-이펙트(hall-effect) 측정 시스템에서 반데르포우(van der pauw)법에 의해 측정된다. 그리고, 박막의 투과율은 300∼700㎚ 범위의 파장에서 UV-Vis-IR 분광 광도계(spectrophotometer)(Vary-5 Australia)로 측정된다. 포토루미너선트(photoluminescent: 이하, "PL"이라 함) 측정에 이용되는 여기 소오스(excitation source)는 30mW의 출력 파워를 갖는 325㎚에서 동작되는 He-Cd 레이저이다. 이때, 레이저의 분산을 억제하기 위해 컷오프 필터(cutoff filter)가 이용된다. 컷오프 필터의 자외선측에서의 차단 파장은 약 340㎚이다.The characteristics of the thin film deposited under the above conditions are observed by various methods. That is, the crystal structure of the thin film was observed using an X-ray diffractometer (XRD, X'pert MPD, Panalytical, 400 kV, 30 mA) with CuKα1 emission λ = 1.5405 kHz, and the surface shape of the thin film was atomic microscope It is observed with a scanning probe microscope (SPM) in atomic force microscope (AFM) mode. In addition, the electrical properties of gallium and acenic-doped ZnO thin films are measured by the van der pauw method in a hall-effect measurement system. The transmittance of the thin film is measured with a UV-Vis-IR spectrophotometer (Vary-5 Australia) at a wavelength in the range of 300 to 700 nm. The excitation source used for photoluminescent (hereinafter referred to as "PL") measurement is a He-Cd laser operated at 325 nm with an output power of 30 mW. In this case, a cutoff filter is used to suppress dispersion of the laser. The cutoff wavelength at the ultraviolet side of the cutoff filter is about 340 nm.
상기 방법으로 측정된 본 발명에 따른 펄스 레이저 증착에 의해 형성된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 특성을 설명하면 다음과 같다. 이하에서는 갈륨 및 아세닉이 0.01at.% 코도핑된 ZnO 박막의 특성을 설명한다.The characteristics of the gallium and acetonitrile-doped ZnO thin films formed by the pulse laser deposition according to the present invention measured by the above method are as follows. Hereinafter, the characteristics of the ZnO thin film doped with gallium and acetonitrile 0.01 at.% Will be described.
도 2는 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착으로 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 X-레이 회절 패턴을 도시한 것이다. 즉, (a) 내지 (f)는 각각 100℃부터 600℃까지 100℃씩 온도를 증가시키며 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 X-레이 회절 패턴을 도시한 것이다. 여기서, x축은 각도를 나타내고, y축은 로그 스케일로 표시한 세기를 나타낸다.FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of gallium and acenic co-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulsed laser deposition at various temperatures. That is, (a) to (f) show the X-ray diffraction pattern of the ZnO thin film co-doped with gallium and acenic, increasing the temperature by 100 ° C from 100 ° C to 600 ° C, respectively. Here, the x axis represents an angle and the y axis represents an intensity expressed in logarithmic scale.
도 2를 참조하면, 성장 온도는 결정 구조의 결정에 중요한 역할을 하는 것을 보여준다. 즉, (a)에 도시된 바와 같이, 100℃에서 증착된 박막은 비정질(armophous)이다. 이에 반해, (b) 내지 (f)에 도시된 바와 같이, 200℃ 이상에서 증착된 박막은 (002) 및 (004) 방위를 보이고, 온도가 증가할수록 (002) 및 (004) 피크 세기는 증가한다. 또한, (d) 내지 (f)에 도시된 바와 같이, 성장 온도가 400℃ 이상으로 올라가면, 하나 이상의 (100) ZnO 피크가 나타난다. 이러한 피크 세기의 증가는 성장 온도에 따라 막질이 향상됨을 의미한다. 또한, 막질의 온도 의존성은 서로 다른 성장 온도에서 파티클의 이동도에 의해 설명될 수 있다. 즉, 낮은 온도에서 성장된 파티클의 낮은 이동도는 박막의 결정화를 방해한다. 이는 피크의 세기를 약하게 만든다. 한편, 모든 박막에서 GaAs과 관련된 새로운 상이 관찰되지 않는데, 이는 불순물의 양이 적을 경우 도핑 레벨은 ZnO 박막의 구조를 변화시키지 않는다는 것을 의미한다.Referring to Figure 2, it is shown that the growth temperature plays an important role in the determination of the crystal structure. That is, as shown in (a), the thin film deposited at 100 ° C. is amorphous. In contrast, as shown in (b) to (f), thin films deposited at 200 ° C. or higher show the (002) and (004) orientations, and the (002) and (004) peak intensities increase with increasing temperature. do. In addition, as shown in (d) to (f), when the growth temperature rises above 400 ° C., one or more (100) ZnO peaks appear. This increase in peak intensity means that the film quality is improved with growth temperature. In addition, the temperature dependence of the film quality can be explained by the mobility of the particles at different growth temperatures. That is, the low mobility of particles grown at low temperatures interferes with the crystallization of the thin film. This weakens the intensity of the peak. On the other hand, no new phase associated with GaAs is observed in all thin films, which means that when the amount of impurities is small, the doping level does not change the structure of the ZnO thin film.
도 3은 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착으로 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 표면 구조를 나타낸 이미지로서, AFM 모드에서 주사 탐침 현미경(scanning probe microscope; SPM)(SPA-400, Seiko Instruments)를 이용하여 관찰된 사진이다. 스캐닝 면적은 2㎛×2㎛이며, AFM에 의해 관찰된 그레인 사이즈, 평균 직경(mean diameter), 제곱 평균 실효(root-mean-square; RMS) 거칠기(roughness)를 [표 1]에 나타내었다.FIG. 3 is an image showing the surface structure of a gallium- and acenic-doped ZnO thin film deposited on a sapphire substrate by pulse laser deposition at various temperatures, and scanning probe microscope (SPM) in AFM mode. 400, Seiko Instruments). The scanning area is 2 μm × 2 μm, and the grain size, mean diameter, and root-mean-square (RMS) roughness observed by AFM are shown in [Table 1].
도 3 및 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 박막의 표면 형상은 성장 온도에 강하게 의존한다. 즉, 성장 온도가 증가할수록 그레인 사이즈 및 표면 형상은 명백하게 변화한다. 100℃에서 증착된 박막은 가장 작은 그레인 사이즈와 가장 작은 표면 거칠기를 갖는다. 따라서, 낮은 온도에서 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 박막을 증착하는 것은 매우 어렵다. 이는 파티클의 이동으로 설명될 수 있는데, 성장 온도가 증가할수록 파티클의 이동도는 증가하고, 높은 이동도를 갖는 파티클은 큰 사이즈의 그레인을 형성하기 쉽다. 즉, [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이 100℃와 600℃에서 각각 성장된 박막의 RMS 값이 0.43㎚에서 16.75㎚로 증가한다.As can be seen in Figure 3 and Table 1, the surface shape of the thin film is strongly dependent on the growth temperature. That is, the grain size and surface shape obviously change as the growth temperature increases. Thin films deposited at 100 ° C. have the smallest grain size and the smallest surface roughness. Therefore, it is very difficult to deposit gallium and arsenic co-doped thin films at low temperatures. This can be explained by the movement of the particles. As the growth temperature increases, the mobility of the particles increases, and particles having high mobility tend to form grains of large size. That is, as can be seen in [Table 1], the RMS value of the thin film grown at 100 ° C. and 600 ° C., respectively, increases from 0.43 nm to 16.75 nm.
홀 효과 측정은 박막의 전기적 특성을 측정하기 위해 상온에서 실시된다. 네개의 프루브를 이용하는 반데르포 방법을 이용해 측정된 결과를 표 2에 나타내었다. 그런데, 이 방법으로는 100℃에서 성장된 박막의 전기적 특성은 측정하지 못한다.Hall effect measurement is performed at room temperature to measure the electrical properties of the thin film. Table 2 shows the results measured using the Van der Pau method using four probes. However, this method does not measure the electrical properties of the thin film grown at 100 ℃.
[표 2]에서 볼 수 있는 바와 같이, 측정된 모든 박막은 n형 반도체이다. 이 실험은 갈륨 및 나트륨이 0.01at.%의 도핑 레벨로 코도핑된 ZnO 박막은 n형 반도체임을 증명한다. 또한, 모든 온도에서 증착된 박막은 매우 전도성이고, 박막의 저항률은 10-2에서 10-3[Ω㎝]의 범위를 갖는다. 그리고, 모든 박막의 캐리어 밀도는 1019㎝-3의 범위를 갖고, 홀 이동도는 18∼19㎠V-1s-1의 범위를 갖는다.As can be seen from Table 2, all the measured thin films are n-type semiconductors. This experiment demonstrates that ZnO thin films co-doped with gallium and sodium at a doping level of 0.01 at.% Are n-type semiconductors. In addition, the thin film deposited at all temperatures is very conductive, and the resistivity of the thin film is in the range of 10 −2 to 10 −3 [Ωcm]. And carrier density of all the thin films has a range of 10 19 cm <-3> , and hole mobility has a range of 18-19 cm <2> V <-1> s <-1> .
분광 광도계(spectrophotometer)(Cary-5, UV-VIS-NIR)는 상온에서 박막의 투명도를 측정하기 위해 이용된다. 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 투명도를 도 4에 도시하였다. 투명도는 파장이 300∼700㎚인 UV-가시 영역에서 측정되었다. 모든 박막은 가시 영역에서 90% 이상의 광 투명도를 보인다. 또한, 모든 박막은 매우 예리한 흡수 에지(absorption edge)와 진동(oscillation)을 갖는다. 예리한 선형 에지는 박막의 밴드갭 에너지의 계산에 이용되고, 스펙트라의 진동 부분은 박막의 굴절률 및 두께의 계산에 이용된다. 예를들어, 500℃에서 증착된 박막의 밴드갭 에너지의 계산 방법은 도 5에 보여진다. 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 밴드갭 에너지는 예리한 흡수 에지의 선형 조정(linear fitting)에 의해 계산된다. ZnO는 다이렉트 밴드갭(direct band gap) 반도체이고, 흡수 계수 α∝-lnT이다. 따라서, 광자 에너지(photon energy) hυ에 대하여 [α×(hυ)]2로 표시한다. 예리한 흡수 에지는 선형 조정을 이용하여 고품질 박막을 정확하게 결정할 수 있다. 계산 후의 박막의 밴드갭 에너지를 도 6에 도시하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 성장 온도가 증가할수록 밴드갭 에너지는 감소하고 포화되는 것을 알 수 있다. 100℃ 및 200℃에서 성장된 코도핑된 박막의 밴드갭 에너지는 3.27eV의 순수 ZnO 박막에 비해 매우 크다. 이는 갈륨 및 아세닉의 도핑으로 인한 버스타인 모스(Burstein-Moss) 효과에 의한 것이다. ZnO 박막은 자연적으로 n형 물질이고, 갈륨 및 아세닉이 다량 도핑될 경우 페르미 준위(Fermi level)는 전도성 밴드 안쪽이다. 또한, 흡수 에지는 도핑 후 높은 에너지대로 이동한다. 그러나, 높은 온도에서 증착된 박막의 밴드갭 에너지는 순수 ZnO와 유사하다. 이는 서로 다른 성장 온도에서 서로 다른 기압 때문이다.Spectrophotometers (Cary-5, UV-VIS-NIR) are used to measure the transparency of thin films at room temperature. The transparency of gallium and acenic-doped ZnO thin films is shown in FIG. 4. Transparency was measured in the UV-visible region with a wavelength of 300-700 nm. All thin films show greater than 90% light transparency in the visible region. In addition, all thin films have very sharp absorption edges and oscillations. The sharp linear edges are used for the calculation of the bandgap energy of the thin film, and the oscillating portion of the spectra is used for the calculation of the refractive index and thickness of the thin film. For example, a method of calculating the band gap energy of a thin film deposited at 500 ° C. is shown in FIG. 5. The bandgap energy of gallium and acenic-doped ZnO thin films is calculated by linear fitting of sharp absorption edges. ZnO is a direct band gap semiconductor and has an absorption coefficient α∝-lnT. Therefore, the photon energy hυ is expressed by [α × (hυ)] 2 . Sharp absorption edges can be used to accurately determine high quality thin films using linear adjustments. The bandgap energy of the thin film after calculation is shown in FIG. As shown in FIG. 6, it can be seen that as the growth temperature increases, the bandgap energy decreases and saturates. The bandgap energy of co-doped thin films grown at 100 ° C. and 200 ° C. is very large compared to pure ZnO thin films of 3.27 eV. This is due to the Burstein-Moss effect due to the doping of gallium and acenic. ZnO thin films are naturally n-type materials and the Fermi level is inside the conducting band when doped with gallium and arsenic. Also, the absorbing edge moves to high energy after doping. However, the bandgap energy of thin films deposited at high temperatures is similar to pure ZnO. This is due to the different barometric pressures at different growth temperatures.
PL 측정은 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 방출 특성을 연구하기 위해 상온에서 실시된다. 펄스 레이저 증착을 이용하여 다양한 온도에서 성장된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 PL 스펙트라가 도 7에 도시되어 있다. 100℃에서 증착된 박막은 매우 약한 방출을 보이는 것으로 관찰된다. 이는 XRD 측정에 의해 조사된 비정질의 자연 현상과 부합한다. 200℃ 이상에서 증착된 박막은 니어 밴드 에지(near band edge; NBE) 방출과 딥레벨(DL) 방출을 보인다. NBE 방출은 성장 온도가 500℃ 이상으로 올라갈수록 높아진다. 그러나, 600℃에서 증착된 박막의 NBE 방출은 500℃에서 증착된 박막보다 약하다. 이는 두께 변화 때문이다.PL measurements are performed at room temperature to study the emission characteristics of gallium and arsenic co-doped ZnO thin films. The PL spectra of gallium and acenic-doped ZnO thin films grown at various temperatures using pulsed laser deposition are shown in FIG. 7. Thin films deposited at 100 ° C. were observed to show very weak emission. This is consistent with amorphous natural phenomena investigated by XRD measurements. Thin films deposited above 200 ° C. exhibit near band edge (NBE) emission and deep level (DL) emission. NBE emissions increase as the growth temperature rises above 500 ° C. However, the NBE emission of thin films deposited at 600 ° C is weaker than thin films deposited at 500 ° C. This is due to the change in thickness.
NBE 방출과 DL 방출은 언도프트 ZnO 박막에서 항상 관찰되며, 도프트 ZnO 박막은 DL 방출이 억제된다. 이는 DL 방출은 산소 공공(vacancy)으로부터 비롯되지만, ZnO 박막에 도핑되는 불순물은 DL 방출을 억제하기 때문이다. 그러나, 본 발명에 따른 갈륨 및 아세닉이 0.01at.%로 도핑된 ZnO 박막은 명백한 DL 방출을 보인다. 따라서, 본 발명에서 제시한 도핑 레벨보다 높은 도핑 레벨로 GaAs가 도입된 ZnO 타겟과 갈륨과 아세닉이 0.1at.%의 도핑 레벨로 코도핑된 ZnO 박막을 동일 조건에서 준비하였다. 그리고, 0.1at.%의 도핑 레벨로 코도핑된 ZnO 박막의 PL 스텍트라를 측정하였다. 500℃ 및 600℃에서 증착된 0.1at.%의 도핑 레벨을 갖는 PL 스펙트라를 도 8에 도시하였으며, 같은 조건에서 증착된 0.01at.%의 도핑 레벨을 갖는 박막의 PL 스펙트라도 비교를 위해 도 8에 도시하였다. 0.1at.%의 도핑 레벨을 갖는 모든 박막은 오로지 NBE 방출을 보이고, DL 방출은 관찰되지 않는다. 한편, NBE 방출의 세기는 또한 감소한다. 이는 ZnO 박막에서 0.1at.%의 도핑 레벨은 DL 방출을 충분히 억제하고, 많은 비방출 재결합 센터가 형성됨을 의미한다. NBE emission and DL emission are always observed in undoped ZnO thin films, where doped ZnO thin films are inhibited from DL emission. This is because DL emission originates from oxygen vacancy, but impurities doped in the ZnO thin film inhibit DL emission. However, ZnO thin films doped with gallium and arsenic according to the present invention at 0.01 at.% Show a clear DL emission. Therefore, a ZnO target having GaAs introduced at a doping level higher than the doping level proposed in the present invention, and a ZnO thin film co-doped with a doping level of 0.1 at% gallium and acenic were prepared under the same conditions. Then, the PL stack of the ZnO thin film co-doped with a doping level of 0.1 at.% Was measured. A PL spectra having a doping level of 0.1 at.% Deposited at 500 ° C. and 600 ° C. is shown in FIG. 8, and FIG. 8 for comparison of the PL spectra of a thin film having a doping level of 0.01 at.% Deposited under the same conditions. Shown in All thin films with a doping level of 0.1 at.% Show only NBE emission and no DL emission is observed. On the other hand, the intensity of NBE emission also decreases. This means that the doping level of 0.1 at.% In the ZnO thin film sufficiently suppresses DL emission and many non-emitting recombination centers are formed.
도 9는 본 발명에 따른 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 이용하여 제조된 발광 소자의 단면도이다.9 is a cross-sectional view of a light emitting device manufactured by using a gallium and acetonitrile-doped ZnO thin film according to the present invention.
도 9을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 발광 소자는 기판(100) 상부에 양극(110), 발광층(120) 및 음극(130)을 포함한다. 여기서, 발광층(120)은 홀 주입층(hole injection layer; 121), 홀 전달층(hole transport layer; 122), 유기 발광층(123) 및 전자 주입층(electron injection layer; 124)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 9, a light emitting device according to an embodiment of the present invention includes an
기판(100)은 절연성 기판, 반도체성 기판 또는 도전성 기판을 사용할 수 있다, 즉, 플라스틱 기판(PE, PES, PET, PEN 등), 유리 기판, Al2O3 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaAs 기판, GaP 기판, LiAl2O3 기판, BN 기판, AlN 기판, SOI 기판 및 GaN 기판 중 적어도 어느 하나의 기판을 사용할 수 있다.The
양극(110)은 홀 주입을 위한 전극으로, 본 발명에 따른 갈륨 및 아세닉이 도핑된 ZnO 박막을 이용하여 형성한다. 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막은 상기한 바와 같이 갈륨 및 아세닉이 도핑된 ZnO 타겟을 이용하여 펄스 레이저 증착으로 형성하며, 50∼200mTorr의 산소 분위기와 100∼600℃의 기판 온도를 유지하여 약 약 150㎚의 두께로 형성한다.The
발광층(120)을 구성하는 홀 주입층(121)은 카파프타로야닌(copper phthaloyanine; CuPc) 등을 이용하여 약 20㎚ 두께로 형성할 수 있으며, 홀 전달층(122)은 α-NPD 등을 이용하여 약 40㎚ 두께로 형성할 수 있다. 또한, 유기 발광층(123)은 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄(hydroxyquinoline aluminum; Alq3) 등을 이용하여 약 60㎚ 두께로 형성할 수 있고, 전자 주입층(124)은 리튬 플로린(lithium fluorine; LiF) 등을 이용하여 약 0.5㎚ 두께로 형성할 수 있다.The
음극(130)은 전자 주입 전극으로 사용되며, 전기 전도성을 갖는 모든 물질을 이용할 수 있고, 20∼150㎚의 두께로 형성할 수 있다. 음극(130)은 전기적 저항이 낮고 전도성 유기 물질과 계면 특성이 우수한 Al, Ag, Au, Pt, Cu 등의 금속을 이용하는 것이 바람직하다. 그런데, 유기물층(120) 사이에 형성되는 장벽(barrier)를 낮추어 전자 주입에 있어 높은 전류 밀도(current density)를 얻기 위하여 일함수가 낮은 금속을 이용하는 것이 더욱 바람직하며, 공기에 비교적 안정한 물질인 Al을 이용하는 것이 가장 바람직하다.The
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 박막 증착을 위한 펄스 레이저 증착 장비의 개략 단면도.1 is a schematic cross-sectional view of a pulse laser deposition equipment for thin film deposition according to an embodiment of the present invention.
도 2는 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착에 의해 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 XRD 패턴.2 is an XRD pattern of gallium and acenic co-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulse laser deposition at various temperatures.
도 3은 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착에 의해 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 AFM 사진.3 is an AFM photograph of gallium and acenic co-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulse laser deposition at various temperatures.
도 4는 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착에 의해 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 투명도 그래프.4 is a graph of transparency of gallium and acenic co-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulsed laser deposition at various temperatures.
도 5는 흡수 에지의 선형 조절에 의한 밴드갭 에너지 계산 방법을 설명하기 위한 그래프.5 is a graph for explaining a bandgap energy calculation method by the linear adjustment of the absorption edge.
도 6은 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착에 의해 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 밴드갭 에너지의 온도 의존성을 설명하기 위한 그래프.FIG. 6 is a graph for explaining the temperature dependence of the bandgap energy of gallium and acenic-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulse laser deposition at various temperatures.
도 7은 다양한 온도에서 펄스 레이저 증착에 의해 사파이어 기판상에 증착된 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 PL 스펙트럼.7 is a PL spectrum of gallium and acenic co-doped ZnO thin films deposited on sapphire substrates by pulse laser deposition at various temperatures.
도 8은 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막의 갈륨 및 아세닉의 도핑 농도에 따른 NBE 방출 및 DL 방출 특성을 설명하기 위한 그래프.8 is a graph illustrating NBE emission and DL emission characteristics according to the doping concentrations of gallium and acenic co-doped ZnO thin film.
도 9는 본 발명의 일 실시 예에 따른 갈륨 및 아세닉이 코도핑된 ZnO 박막을 이용하여 제조된 발광 소자의 단면도.9 is a cross-sectional view of a light emitting device manufactured by using a gallium and acetonitrile-doped ZnO thin film according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10 : 챔버 20 : 타겟10
30 : 기판 40 : 창30: substrate 40: window
50 : 렌즈50: Lens
100 : 기판 110 : 양극100: substrate 110: anode
120 : 발광층 130 : 음극120 emitting
121 : 홀 주입층 122 : 홀 전달층121: hole injection layer 122: hole transport layer
123 : 유기 발광층 124 : 전자 주입층123: organic light emitting layer 124: electron injection layer
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