KR20090120768A - Manufacturing methods of basic copper carbonate used waste solutions copper chloride - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전자산업분야에서 산업폐기물로서 배출되는 염화구리 폐액으로부터 염기성 탄산구리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 주로 전자 부품 가공 산업인 인쇄회로기판, 즉 P.C.B. (Printed Circuit Board) 산업분야에서 배출되는 염화구리 폐액에 존재하는 염화구리를 암모니아와 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리를 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a basic copper carbonate from the copper chloride waste liquid discharged as industrial waste in the electronic industry, more specifically, a printed circuit board, mainly P.C.B. (Printed Circuit Board) The present invention relates to a method for recovering basic copper carbonate by treating copper chloride present in copper chloride waste liquid discharged from the industrial field with ammonia and soda ash aqueous solution.
회수된 염기성 탄산구리는 도금 및 목재 방부제, 산화구리 제조원료 등으로서 유용하게 사용할 수 있다. The recovered basic copper carbonate can be usefully used as a plating and wood preservative, a raw material for producing copper oxide, and the like.
이 때 고순도의 염기성 탄산구리를 얻기 위해서는 원료가 되는 염화구리 폐액 역시 불순물 함량이 적어야 하며, 이러한 요건을 만족하는 원료로, 구리를 소재로 한 전자 부품 가공 산업인 인쇄회로기판, 즉 P.C.B. (Printed Circuit Board) 제조 산업에서 발생하는 염화구리 폐액을 사용하는 것이 바람직하다. At this time, in order to obtain a high-purity basic copper carbonate, the copper chloride waste solution, which is a raw material, also needs to have a low impurity content, and satisfies this requirement. (Printed Circuit Board) It is preferable to use copper chloride waste liquid generated in the manufacturing industry.
P.C.B. 제조시에는 부식 과정 중에 다량의 구리가 함유된 에칭 폐액이 발생하게 된다. P.C.B. During manufacture, an etching waste liquid containing a large amount of copper is generated during the corrosion process.
이러한 에칭 폐액은 산성 폐액 (염화 구리 폐액)과 염기성 폐액 (알파인동 폐 액)으로 구분되는데 염화구리 폐액에는 구리농도가 약 10 ∼ 13 중량 % 함유되어 있다. These etching waste liquids are classified into acid waste liquids (copper chloride waste liquids) and basic waste liquids (alpine copper waste liquids), and copper chloride waste liquids contain about 10 to 13% by weight of copper.
따라서 P.C.B. 산업에서 배출되는 염화구리 폐액으로부터 구리성분을 회수하는 기술은 원료의 재활용과 환경오염의 최소화라는 관점에서 매우 중요한 기술이다.Therefore, P.C.B. The technology of recovering copper from waste copper chloride discharged from the industry is very important in terms of recycling of raw materials and minimizing environmental pollution.
종래 염기성 탄산구리의 제조방법으로는 중화법이 널리 사용되고 있다. Conventionally, the neutralization method is widely used as a manufacturing method of basic copper carbonate.
염화구리 화합물을 알칼리와 반응시키는 방법으로 알칼리로서 탄산기가 함유된 Na2CO3, NaHCO3, CaCO3 등이 사용될 수 있다.As a method of reacting a copper chloride compound with an alkali, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 or the like containing a carbonate group may be used as the alkali.
반응식은 다음과 같다.The scheme is as follows.
CuCl2 + Na2CO3 →CuCO3 + 2NaClCuCl 2 + Na 2 CO 3 → CuCO 3 + 2NaCl
2CuCO3 + 3H2O →CuCO3·Cu(OH)2 + 2H2O + CO2 ↑ 2CuCO 3 + 3H 2 O → CuCO 3 · Cu (OH) 2 + 2H 2 O + CO 2 ↑
종래의 이러한 제조공정에서의 문제점으로는 염화구리 폐액과 알칼리 용액의 반응 시 젤라틴 형의 수산화구리가 석출되고 이것은 쉽게 검은색의 산화구리가 되어 염기성 탄산구리의 순도를 낮게 할 수 있으며, 이러한 수산화구리는 염화구리 폐액과 다시 반응하여 CuCl2·3Cu(OH)2 (Copper Hydroxy-chloride)를 형성하여 순도를 저하시킬 수 있다는 것이다. Problems in the conventional manufacturing process include the gelatinous copper hydroxide precipitates during the reaction of the copper chloride waste solution and the alkaline solution, which can easily become black copper oxide to lower the basic copper carbonate purity. It is possible to reduce the purity by reacting with the copper chloride waste solution again to form CuCl 2 · 3Cu (OH) 2 (Copper Hydroxy-chloride).
또한, 입자크기가 1∼10㎛에 분포되어 반응 시 발생되는 염화나트륨을 제품 기준에 맞게 완벽히 제거할 수 없다. In addition, the particle size is distributed in 1 ~ 10㎛ can not completely remove sodium chloride generated during the reaction in accordance with the product standards.
즉, 종래의 단순 중화방식에 의해서는 완전한 염기성 탄산구리의 결정을 얻지 못하기 때문에 다른 구리화합물이 존재할 뿐 아니라, 입자크기가 작기 때문에 염화나트륨 세척이 용이하지 않다는 문제가 있었다.That is, according to the conventional simple neutralization method, since the crystal of complete basic copper carbonate is not obtained, other copper compounds exist, and there is a problem that washing of sodium chloride is not easy because of the small particle size.
이를 보다 상세히 설명하면, 종래기술에 따라 산성인 염화구리 폐액에 소다회 와 같은 알칼리를 첨가하거나, 반대로, 알칼리에 염화구리 폐액을 첨가하여 반응시킬 경우 다음과 같은 문제가 있었다.To explain this in more detail, according to the prior art, when an alkali such as soda ash is added to an acidic copper chloride waste solution or, on the contrary, an alkali copper waste solution is added to the alkali to react the following problems.
먼저, 산성인 염화구리 폐액에 알칼리성인 소다회 수용액을 첨가시키면, pH가 1부터 7.5 범위까지 움직이게 된다.First, when an alkaline aqueous soda ash solution is added to an acidic copper chloride waste solution, the pH moves from 1 to 7.5.
pH가 약 3 이상이 되면서부터 구리침전물이 형성되는데 이 때 형성되는 구리침전물의 형태는 CuCl2·3Cu(OH)2 (Copper Hydroxy-chloride)이다. When the pH is about 3 or more, a copper precipitate is formed. The copper precipitate formed therein is CuCl 2 · 3Cu (OH) 2 (Copper Hydroxy-chloride).
pH가 더 올라가 7.0 ~ 7.5 범위에 도달하면 CuCO3·Cu(OH)2 (Copper Carbonate)가 침전물 상태로 혼재하게 된다.When the pH rises further and reaches the range of 7.0 to 7.5, CuCO 3 · Cu (OH) 2 (Copper Carbonate) is mixed as a precipitate.
pH가 더 올라가 알칼리 범위로 되면 탈수반응이 일어나 산화구리의 형태가 된다. When the pH rises further to the alkali range, dehydration occurs to form copper oxide.
이러한 반응형태는 구리 염화물 화합물을 형성시켜 반응종결 후 염화나트륨 형태로 존재하는 Cl- 이온은 세척하여 어느 정도 제거할 수 있으나, 구리 염화물은 입자상으로 존재하여 아무리 세척을 하여도 제거되지 못한다. This reaction form forms a copper chloride compound, and after completion of the reaction, Cl − ions present in the form of sodium chloride can be removed to some extent, but copper chloride is present in the form of particles and can not be removed even by washing.
이러한 반응 형태로 제조된 완제품은 Cl- 이온을 최소 1,000 ppm 이상 함유할 뿐만 아니라, 산에서 중화되는 pH 범위이기 때문에 입자형태로 제조되지 않고 입자크기가 10㎛ 이하인 젤라틴 형태의 침전물이 형성된다. The finished product prepared in this reaction form not only contains at least 1,000 ppm of Cl − ions, but also has a pH range which is neutralized in the acid, so that a precipitate in the form of gelatin with a particle size of 10 μm or less is formed without forming the particles.
따라서, 이 방법에 의해 고순도의 탄산구리를 제조하기 위해서는 추가적인 공정이 필요하다.Therefore, an additional process is required to produce high purity copper carbonate by this method.
이와 반대로, 소다회 수용액에 염화구리 폐액을 첨가하여 반응시키는 경우에 는, pH가 11에서 7.0범위로 움직인다. On the contrary, when the copper chloride waste solution is added to the aqueous soda ash solution and reacted, the pH moves from 11 to 7.0.
즉, 초기에 수산화구리가 형성되어 탈수반응이 일어나 산화구리가 형성되고 중화점에 다가갈수록 탄산구리가 형성되나, 초기에 형성된 산화구리가 불순물로 존재하며 이 산화구리를 제거하지 않고는 고순도의 탄산구리를 제조할 수 없게 된다.That is, copper hydroxide is initially formed to dehydrate and copper oxide is formed, and copper carbonate is formed as it approaches the neutralization point, but the copper oxide formed initially is present as an impurity and does not remove the copper oxide. Copper cannot be manufactured.
따라서 상기의 방법으로 얻어지는 탄산구리는 순도와 적정한 입도를 동시에 달성할 수 없다.Therefore, copper carbonate obtained by the above method cannot achieve purity and an appropriate particle size simultaneously.
이러한 염기성 탄산구리의 다른 한가지 제조방법은 저농도의 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액 및 고농도의 소다회 수용액을 동시에 첨가함으로써 얻는 것이다.Another method for producing such basic copper carbonate is obtained by simultaneously adding an acidic copper chloride waste solution and a high concentration of soda ash solution to a low concentration of soda ash solution.
대한민국 특허공보 (등록번호 10-0562048)에 염화구리 폐액을 소다회 수용액으로 처리하여 염기성 탄산구리를 제조하는 방법이 명시되어 있으나, 이 방법은 저 농도의 소다회 수용액에 고농도의 소다회 수용액과 염화구리 폐액을 동시에 첨가하여 염기성 탄산구리를 제조하는 방법이다.Korean Patent Publication (Registration No. 10-0562048) describes a method of preparing basic copper carbonate by treating a copper chloride waste solution with an aqueous soda ash solution, but this method uses a low concentration of soda ash solution and a high concentration of soda ash solution and copper chloride waste solution. It is a method of manufacturing basic copper carbonate by adding simultaneously.
그러나, 이 방법은 반드시 저 농도의 소다회 수용액에 고 농도의 소다회와 산성인 염화구리 폐액을 동시에 첨가하면서 혼합물의 pH를 중성인 상태로 유지를 해야 하며, 고 순도의 염기성 탄산구리를 석출하기 위해서는 일정한 온도유지 및 고농도의 소다회와 염화구리를 저 농도의 소다회에 첨가할 때 투입속도를 조절하여 일정한 pH를 반드시 유지시켜야 하는 단점이 있다. 고 농도의 소다회와 염화구리 폐액을 저 농도의 소다회에 투입시 염화구리 폐액의 투입량 조절에 실패할 경우 (과량 투입 시)에는 소다회가 반응성이 느리기 때문에 염화 제1구리가 생성되고 이 것이 결정에 혼입되면 염기성 탄산구리의 순도에 결정적인 영향을 미치게 된다.However, this method must maintain the pH of the mixture in a neutral state while simultaneously adding a high concentration of soda ash and an acidic copper chloride waste solution to a low concentration of soda ash aqueous solution. When maintaining the temperature and adding high concentration of soda ash and copper chloride to the low concentration of soda ash, there is a disadvantage in that a constant pH must be maintained by adjusting the feeding rate. When high concentration of soda ash and copper chloride waste liquid is added to low concentration of soda ash, when it fails to control the amount of copper chloride waste liquid (overdose), since soda ash is slow in reactivity, cuprous chloride is formed and this is incorporated into the crystal. This will have a decisive influence on the purity of basic copper carbonate.
또한, 상기와 같은 방법으로 고 순도의 염기성 탄산구리를 제조할 경우에는 다량의 염화나트륨이 부산물로 생성되어 이를 세척하는데 세척수가 다량으로 소요되고 이로 인한 폐수가 또한 다량으로 발생되는 문제가 있다In addition, in the case of producing a basic copper carbonate of high purity by the above method, a large amount of sodium chloride is produced as a by-product, there is a problem in that a large amount of washing water is required to wash it, resulting in a large amount of waste water.
본 발명의 제 1 목적은 산화구리나 구리 염화물과 같은 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않는, 고순도의 염기성 탄산구리를 얻는 방법을 제공하는 것이다.It is a first object of the present invention to provide a method for obtaining a basic copper carbonate of high purity in which other types of copper compounds such as copper oxide and copper chloride are not mixed.
본 발명의 또 다른 목적은, 입도가 균일하고 입자 크기가 20㎛ 이상으로서, 반응 시 부산물로 소량 발생되는 염화나트륨과, 용해성이 우수한 염화암모늄의 생성으로 결과적으로 염화암모늄의 우수한 용해성으로 염화나트륨까지 제거가 용이한, 염기성 탄산구리의 제조방법을 제공하는 데 있다.It is still another object of the present invention that the particle size is uniform and the particle size is 20 µm or more, so that a small amount of sodium chloride generated as a by-product during the reaction and ammonium chloride have good solubility. There is provided an easy method for producing a basic copper carbonate.
따라서, 본 발명은 염화구리 폐액에 포함된 염화구리를 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 반응시켜 염기성 탄산구리를 제조함에 있어서, 산화구리나 구리 염화물 등 다른 형태의 구리화합물이 혼재되어 있지 않은 결정형태로서, 그리고 균일한 입도 분포를 갖는 형태로서 고순도의 염기성 탄산구리를 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.Accordingly, the present invention provides a basic copper carbonate prepared by reacting copper chloride contained in the copper chloride waste solution with an aqueous ammonia solution and a soda ash solution, as a crystal form in which other forms of copper compounds such as copper oxide and copper chloride are not mixed, and It is an object of the present invention to provide a method for producing a basic copper carbonate of high purity as a form having a uniform particle size distribution.
본 발명에 따라, P.C.B. 산업 등에서 배출되는 염화구리 폐액으로부터, 구리염화물이나 산화구리와 같은 다른 종류의 구리화합물을 함유하지 않으며, 순도가 높고, 또한 균일한 입도 분포를 갖는 염기성 탄산구리를 제조할 수 있으며, 이 같이 제조된 염기성 탄산구리는 도금용이나 목재 방부제, 산화구리 제조원료로 유용하게 활용될 수 있다.According to the present invention, P.C.B. From the copper chloride waste liquid discharged from the industry, basic copper carbonate which does not contain other kinds of copper compounds such as copper chloride or copper oxide and which has high purity and has a uniform particle size distribution can be produced. Basic copper carbonate may be usefully used as a plating material, wood preservative, or raw material for producing copper oxide.
본 발명은 상기한 목적을 달성하고, 공개된 기술과는 달리 제조공정이 단순하고 환경 친화적이며 순도가 높은 동시에 입도가 균일하고 20∼40㎛의 입자 크기를 가지는 염기성 탄산구리의 제조 공정을 개발하기 위하여 P.C.B. 제조 시 발생되는 염화구리 폐액을 사용하여 pH와 온도를 조절하면서 암모니아의 수용액과 소다회 수용액상에 산성 염화구리 폐액을 첨가하여 중화시키면 녹색의 염기성 탄산구리와 부산물로 염화나트륨과 염화암모늄이 생성되고, 초기에 얻은 침전물을 숙성시킨 후, 여과 및 세척과정을 거쳐 건조시키면 산화구리나 구리 염화물이 혼재되어 있지 않고, 염화구리와의 반응성이 매우 빠른 암모니아의 영향으로 생성 부산물인 염화나트륨과 염화암모늄을 세척시 여과성이 우수할 수 있도록 입자결정 크기가 적당하고 입도 분포가 균일한 염기성 탄산구리를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. The present invention achieves the above object, and unlike the disclosed technology, the manufacturing process is simple, environmentally friendly, high purity and at the same time the particle size is uniform, and to develop a process for producing a basic copper carbonate having a particle size of 20 ~ 40㎛ To PCB Neutralization by adding acidic copper chloride waste solution to aqueous solution of ammonia and soda ash while adjusting pH and temperature by using copper chloride waste solution generated during manufacture, produces sodium chloride and ammonium chloride as green basic copper carbonate and by-product. After aging the precipitate obtained by filtration and drying through filtration and washing process, copper oxide and copper chloride are not mixed, and due to the effect of ammonia, which is very reactive with copper chloride, the product by-product sodium chloride and ammonium chloride are filtered. The present invention has been accomplished by discovering that it is possible to produce basic copper carbonate having a suitable particle size and a uniform particle size distribution.
특히, 본 발명 기술의 핵심은 암모니아 수용액과 소다회 수용액을 사용하고, 암모니아 수용액과 소다회 수용액을 사용순서에 관계없이 염화구리 폐액에 첨가하는 데 있다.In particular, the core of the present technology is to use an aqueous ammonia solution and a soda ash solution, and to add the aqueous ammonia solution and a soda ash solution to the copper chloride waste solution regardless of the order of use.
즉, 본 발명에 따라:In other words, according to the present invention:
(a) 10 ~ 28%의 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액 (CuCl2: 16 ∼ 32 중량%, HCl: 1 ∼ 12 중량%, H2O: 56 ∼ 83 중량%)을 첨가하여 반응시켜 녹색의 염기성 탄산구리 침전물을 얻고;(a) Acidic copper chloride waste solution (CuCl 2 : 16-32 wt%, HCl: 1-12 wt%, H 2 O: 56-83 wt%) was added to 10-28% aqueous ammonia solution and soda ash solution to react. To obtain a green basic copper carbonate precipitate;
(b) 상기 염기성 탄산구리 침전물을 숙성시킨 다음;(b) aging the basic copper carbonate precipitate;
(c) 여과, 세척 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어지는, 염기성 탄산구리의 제조방법이 제공된다.(c) A method for producing a basic copper carbonate is provided, which comprises the steps of filtration, washing and drying.
이를 반응식으로 표현하면 다음과 같다.This can be expressed as a reaction equation as follows.
Na2CO3+NH4OH+CuCl2+H2O → CuCO3 Cu(OH)2+NaCl+NH4Cl+CO2↑ (일부)Na 2 CO 3 + NH 4 OH + CuCl 2 + H 2 O → CuCO 3 Cu (OH) 2 + NaCl + NH 4 Cl + CO 2 ↑ (part)
상기 (a) 단계에서 사용되는 원료로는 주로 PCB 산업에서 배출되는 산성 염화구리 폐액을 들 수 있으며, 본 발명에서도 주로 PCB 산업에서 배출되는 폐액을 원료로 하여 염기성 탄산구리를 얻는 방법을 설명하고 있다. The raw material used in the step (a) may be an acidic copper chloride waste liquid discharged mainly from the PCB industry, the present invention also describes a method for obtaining basic copper carbonate using the waste liquid discharged mainly from the PCB industry as a raw material. .
그러나, 본 발명에 따른 염기성 탄산구리의 제조방법의 원료가 상기 조성 범위를 만족하면 어느 것이든 무방하며, 암모니아 수용액, NH3 Gas, 암모늄 염 [NH4Cl, (NH4)2SO4, CH3COONH4, NH4CO3, NH4NO3, Cu(NH4)4]등 가수분해하여 NH4 - 이온이 생성되어 구리이온과 착염을 생성할 수 있는 물질도 모두 포함한다. However, as long as the raw material of the method for producing a basic copper carbonate according to the present invention satisfies the composition range, any one of them may be used, and aqueous ammonia solution, NH 3 Gas, ammonium salt [NH 4 Cl, (NH 4 ) 2 SO 4 , CH 3 COONH 4 , NH 4 CO 3 , NH 4 NO 3 , Cu (NH 4 ) 4 ] and the like can be hydrolyzed to produce NH 4 - ions to include copper ions and complex salts.
(a)단계에서 일반적으로 소다회 수용액을 산성 염화구리 폐액에 첨가하면 산-염기 중화반응에 의하여 다량의 열이 발생하게 되어 반응기내의 온도가 80℃까지 올라가게 되며, 이로 인해 반응초기에 생성된 침전물에 탈수가 일어나 침전물은 반응 중 산화구리로 전환된다.Generally, in step (a), when the aqueous soda ash solution is added to the acidic copper chloride waste solution, a large amount of heat is generated by the acid-base neutralization reaction, thereby raising the temperature in the reactor to 80 ° C. Dehydration occurs in the precipitate and the precipitate is converted to copper oxide during the reaction.
따라서, 소다회만 산성 염화구리 폐액에 첨가하여 고순도의 염기성 탄산구리 를 제조할 경우에는 반드시 적정온도 (30℃ 내지 40℃)가 유지될 수 있도록 강제적인 온도조절을 해야 한다. Therefore, when only basic soda ash is added to the acidic copper chloride waste solution to produce a basic copper carbonate of high purity, it is necessary to perform a forced temperature control so that an appropriate temperature (30 ° C. to 40 ° C.) can be maintained.
그러나 본 발명에 따른 염기성 탄산구리의 제조방법은 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액을 첨가하여 pH를 적정수준으로 자연스럽게 유지하고 강제적으로 온도조절을 할 필요까지는 없다.However, in the method for preparing basic copper carbonate according to the present invention, the acidic copper chloride waste solution is added to an aqueous ammonia solution and a soda ash solution, so that the pH is naturally maintained at an appropriate level, and there is no need for forced temperature control.
본 발명에서 사용 가능한 알칼리화제로는 NH4기 또는 탄산기를 가지고 있는 알칼리화제이면 어느 것이든 무방하나, 암모니아나 소다회를 사용하는 것이 가장 바람직하다.As the alkalizing agent that can be used in the present invention, any alkalizing agent having an NH 4 group or a carbonic acid may be used, but ammonia or soda ash is most preferably used.
본 발명에서는 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액을 첨가하는 것을 특징으로 한다. In the present invention, an acidic copper chloride waste solution is added to the aqueous ammonia solution and the soda ash solution.
상기 (a) 단계에서 암모니아 수용액의 농도는 10% 내지 28%, 소다회 수용액의 농도는 10%에서 슬러리 상태의 농도로 조성되어도 상관없다. In the step (a), the concentration of the aqueous ammonia solution may be 10% to 28%, and the concentration of the aqueous soda ash solution may be formed in a slurry state at 10%.
또한, 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 염화구리 폐액을 첨가하여 반응시키는 상기 (a) 단계에서 중요한 것은, 반응 pH를 6.5 이상으로 유지시켜야 한다는 것이다. In addition, in the step (a) of adding the copper chloride waste solution to the aqueous ammonia solution and the soda ash solution and reacting, it is important to maintain the reaction pH at 6.5 or higher.
그것은 pH가 6.5 미만으로 내려가면 구리 염화물이 생성되어 탄산구리에 Cl- 함유량이 높아지기 때문이며, 바람직하게는 반응 pH는 6.5 ~ 11인 것이 좋다. This is because copper chloride is produced when the pH is lowered below 6.5, and the Cl - content in the copper carbonate becomes high, and preferably the reaction pH is 6.5-11.
상기한 바와 같이, 암모니아 수용액과 소다회 수용액에 산성 염화구리 폐액을 반응 단계 후에는, (b) 단계로서 30 ~ 60℃에서 1 내지 3시간 교반 단계를 수행한 다. As described above, after the acidic copper chloride waste solution is reacted with an aqueous ammonia solution and a soda ash solution, the stirring step is performed at 30 to 60 ° C. for 1 to 3 hours as a step (b).
교반 과정에서 반응성이 빠른 암모니아의 영향으로 제품의 입자 크기가 커지게 되는데, 상기의 교반 시간을 준수할 경우 탄산구리의 입도나 생산성, 순도 측면에서 가장 우수한 효과를 거둘 수 있다.In the stirring process, the particle size of the product is increased due to the effect of ammonia, which is rapidly reactive. If the above agitation time is observed, copper carbonate may have the best effect in terms of particle size, productivity, and purity.
교반 후에는, 통상적인 방법에 따라 (c) 단계로서 여과, Cl- 이온이 제거된 물을 사용하여 세척 및 건조 단계를 수행한다. After stirring, the washing and drying steps are carried out using filtration, water free of Cl − ions as step (c) according to a conventional method.
우수한 품질을 보장하기 위해서는, 탄산구리 중의 잔류 NaCl은 일정량 (200 ppm) 이하가 되어야 한다. To ensure good quality, the residual NaCl in copper carbonate should be below a certain amount (200 ppm).
본 발명의 경우 잔류 NaCl의 양은 약 20 ppm이하이며, 이와 같이, 본 발명의 방법에 따르면 순도가 99.0 중량% 이상이고 입도가 20∼40㎛의 매우 균일한 염기성 탄산구리를 제조 할 수 있다. In the case of the present invention, the amount of residual NaCl is about 20 ppm or less. Thus, according to the method of the present invention, a very uniform basic copper carbonate having a purity of 99.0 wt% or more and a particle size of 20 to 40 μm can be prepared.
생성된 침전물은 통상의 방법으로 여과 후 Cl- 이온이 제거된 물을 사용하여 세척하면 된다. The formed precipitate may be washed by using water in which Cl − ions have been removed after filtration in a conventional manner.
건조과정에서는 염기성 탄산구리의 분해를 막기 위하여 60 ∼ 200℃에서 건조시키는 것이 바람직하다. In the drying process, in order to prevent decomposition of basic copper carbonate, it is preferable to dry at 60-200 degreeC.
건조 온도가 60℃ 미만인 경우에는 건조에 많은 시간이 요구되며 이는 생산성 악화로 이어진다. If the drying temperature is less than 60 ° C., a lot of time is required for drying, which leads to deterioration in productivity.
온도가 200℃를 초과하면, 제품 분해가 일어날 수 있다. If the temperature exceeds 200 ° C., product degradation may occur.
즉, 얻어진 탄산구리의 일부가 산화구리로 변하게 된다. That is, part of the obtained copper carbonate turns into copper oxide.
다음에 실시 예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 본 발명의 보호범위가 이들 실시 예로 한정되는 것은 아니다.Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the protection scope of the present invention is not limited to these Examples.
실시 예Example
40% 소다회 슬러리 0.6 리터와 28% 암모니아 수용액 0.15리터에 염화구리 폐액 (12중량 % Cu, 21중량 % HCl, 67 중량 % H2O 및 중금속은 검출한계 이하) 1.0리터를 첨가하여 온도를 40 ~ 60℃로 유지시키면서 녹색의 염기성 탄산구리 침전물을 만들었다. To 0.6 liter of 40% soda ash slurry and 0.15 liter of 28% aqueous ammonia solution, 1.0 liter of copper chloride waste liquor (12 wt% Cu, 21 wt% HCl, 67 wt% H 2 O and heavy metals below the detection limit) was added to increase the temperature to 40 ~. A green basic copper carbonate precipitate was made while maintaining at 60 ° C.
본 실험에 사용된 산성 염화구리 중화시키기 위하여 280g의 소다회 고상과 150cc의 28 중량% 암모니아 수용액이 필요하다. To neutralize the acidic copper chloride used in this experiment, 280 g of soda ash solid phase and 150 cc of 28 wt% aqueous ammonia solution are required.
반응 종결 시 용액의 pH는 6.63 이었으며 이 침전물을 실온 (20 ~ 25℃)으로 냉각 후 이를 여과하고, Cl- 이온이 제거된 물을 사용하여 세척한 후, 오븐에서 60 ∼ 80℃의 온도로 24시간 동안 건조하여 257.6g의 염기성 탄산구리를 회수하였다. At the end of the reaction, the pH of the solution was 6.63, and the precipitate was cooled to room temperature (20 to 25 ° C), filtered and washed with Cl - ions-free water, and then washed in an oven at a temperature of 60 to 80 ° C. Drying over time recovered 257.6 g of basic copper carbonate.
이 시료에 대한 분석결과 도금용 또는 목재 방부제 또는 산화구리 제조원료로 사용할 수 있는 기준에 만족하였다. As a result of analysis of this sample, it satisfies the criteria that can be used for plating or as a preservative for wood or copper oxide.
특히, 기존제품에서 문제 되었던 Cl- 함유량이 20ppm 이하로 매우 우수한 결과가 나왔다.In particular, the Cl - content of 20ppm or less, which was a problem in the existing products, was very good.
또한 CuCO3·Cu(OH)2로 환산한 염기성 탄산구리의 순도는 99 중량% 이상이었다. In addition, the purity of the basic copper carbonate converted into CuCO 3 · Cu (OH) 2 was 99% by weight or more.
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