KR20090120058A - 카르보닐계 용매를 이용한 나노 철의 제조방법 및 이로부터제조된 나노 철 - Google Patents

Abstract

본 발명은 나노 철의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 철에 관한 것으로, 상기 제조방법은 철 염을 물 중에서 용해시켜 철 이온 용액을 제조하는 단계; 상기 철 이온 용액에 카르보닐기 함유 유기 용매를 첨가하는 단계; 및 상기 유기 용매 첨가 철 이온 용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노 철은 비표면적이 커서 보다 높은 반응성을 나타내며, 또한 합성과정에서 사용된 유기 용매로 인해 우수한 환경 오염물질 처리 효율을 나타낸다.

나노 철, 카르보닐기, 유기 용매, 습식환원법, 제조방법, 정화

Description

카르보닐계 용매를 이용한 나노 철의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 철 {PREPARING METHOD USING CARBONYL COMPOUNDS OF NANO SCALE IRON, AND NANO IRON PREPARED THEREBY}

본 발명은 나노 철의 제조방법 및 이로부터 제조된 나노 철에 관한 것으로, 보다 상세하게는 증가된 비표면적으로 환경오염물질에 대하여 우수한 처리효율을 나타내는 나노 철의 제조 방법 및 이로부터 제조된 나노 철에 관한 것이다.

철은 지각의 5.5% 정도를 구성하는 4번째로 빈번한 원소로 유기 합성과 분석 화학의 분야에서 널리 사용되고 있다. 비교적 저렴하며, 독성이 적고, 적절한 산화·환원능을 가져 최근에는 환경오염물질을 처리하는 물질로 다양한 기술과 응용이 보고되고 있다. 철은 모두 3가지의 가수(valence), Fe^{3 +}, Fe^{2 +}, 및 Fe⁰를 가지며, 이온과 미네랄 형태 모두 환경오염물질 처리 촉매로 이용되고 있다.

그러나 철 이온의 경우 철염 형태로 적용되므로, 염을 구성하는 비용이 들고, 운반과 저장이 미네랄 형태보다 까다로우며, 염에 함유된 음이온이 곁가지 반응을 수행하여 반응 효율을 저하시키는 등의 문제점이 있다. 또한 미네랄 형태로 적용되는 경우 여러 가지 구성의 철 가수 선택이 용이하며, 최근 나노 기술의 발달로 다양한 결정학적 모양과 크기도 선택, 조절할 수 있게 되면서 흡착적 여과, 흡착, 화학적 산화, 화학적 환원 등의 메카니즘을 통한 다양한 환경오염물질의 제거에 이용되고 있다(Matheson L, TratnyekP, Environ Sci Technol.,1994, 28　2045.)

심각한 토양 및 지하수 오염 물질인 할로겐화 유기물질 및 중금속 물질을 제거하기 위해 주로 사용되는 기술로는 흡착, 화학적 공정에 의한 분해가 있다 (유럽공개특허 제1206949호). 이 중 무기 중금속 물질에 대한 제거는 흡착에 의해서만 이루어질 수 있다. 흡착은 오염물질이 촉매의 표면적에 새로운 산화물 형태로 결합하는 메카니즘에 의한 한시적 제거로, 2차 처리를 통한 고정화 혹은 용출 가능성에 대한 문제점을 고려하여 단위 무게 당 흡착능력 혹은 단위 무게 당 비표면적 크기가 증대된 물질이어야 효과적인 처리를 기대할 수 있다(미국공개특허 제19980012729호). 이러한 작용을 위해 다양한 혼합 촉매 및 첨가 물질을 촉매와 함께 적용하였으나 촉매 자체의 계(system)가 아닌 주변(surrounding)의 도움은 색다른 상승적 효과를 기대하기 어렵기 때문에 비교적 흡착능이 좋고 반응성이 우수한 전이 영가 금속을 적용하고 있다.

　이에 국내외에서는 다양한 형태와 종류의 영가 금속 촉매를 합성하는 방법과 이를 이용하여 오염물질을 분해할 수 있는 기술을 연구하고 있. 하지만 안전하고 효율적인 제거 반응을 수행하고 오염 현황과 오염 수준에 따른 응용은 대부분 철 촉매를 바탕으로 이루어지고 있는 실정이다.

산화가 제어된 영가 철은 -0.45V의 산화환원능을 가져 Zn이나 Mn 보다 낮은 편이지만, Zn은 원하지 않는 Zn^{2 +}를 생산하므로 환경적 사용이 어렵고 Mn은 고가이며 이용성이 떨어져 주목받지 못하고 있다.　

영가 철(Fe⁰) 및 산화철이 함유된 영가 철은 침철석 및 자철광을 고온의 조건에서 수소 환원하거나 전기 환원하는 방법에 의해 양산되고 있으므로 가격이 고가이. 새롭게 소개되는 제조법들도 합성과정에서 산화를 방지하여야 높은 성능을 유지할 수 있다는 제약이 있어 산화 방지에 많은 노력과 비용이 소요되어 실제 현장에서의 실용화가 어려운 실정이. 실제 현장에서는 크기와 모양이 제어되지 않은 산화가 제어되지 않은 철을 이용하거나, 고급 산화 기법 혹은 동전기적 기법의 도움을 받아 유해물질의 처리가 이루어지고 있는 실정이나 2차 오염 유발 및 2차 처리가 문제점으로 부각되고 있으며, 부가적인 약품적용 및 과도한 전력 사용으로 향상된 성능의 촉매를 개발, 응용하는 방법이 절실히 요구되고 있다.

붕화수소계 환원제를 이용한 콜로이드 용액을 합성하는 방법은 비교적 간단한 촉매의 합성과 응용을 가능하게 하여 환경오염물질 처리에 가장 알맞은 합성방법으로 각광받고 있다(한국특허출원 제2005-0055610호, 논문(Wang C., Zhang WEnviron Sci Technol2005 31 2154; 및 Li X, Elliott D, Zhang W.　 Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences.　200631; 111).

그러나 서로 뭉치려는 입자들의 강한 성향, 빠른 침강, 그리고 그에 따른 입자들의 현장 적용시 이동성 제약 및 응용성 감소가 초래되게 된다(Sun Y,, Li X., Zhang W., Wang H.　 Colloidsand Surfaces2007 308 60). 또한, 나노 크기의 영가 철 입자는 강자성 물질이므로 각각의 입자가 자석처럼 작용해 막대나 사슬 형태를 이루고, 뭉치는 힘이 더욱 강하게 작용하게 되면 그물과 같은 형태를 보이며, 이러한 그물 구조가 더 밀집되게 되면 덩어리 자체가 마치 하나의 입자처럼 행동하게 되고, 표면에 음전하가 모이게 되어 강한 물리적 힘으로도 각각의 입자를 분리하기 어려워지며, 뭉침 정도를 줄여주는 첨가제의 투입을 초래하게 된다(Massimo Bonini, Emiliano Fratini, Piero Baglioni.　 Materials Science and Engineering 2007 C 27; 1377.).

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 철 이온 함유 용액에 카르보닐(C=O)기를 포함하는 유기용매를 첨가한 후 습식화학 환원법을 이용하여 철 이온을 환원시킴으로써, 상기 유기 용매로 인하여 환경오염물질, 특히 토양 및 지하수 오염을 유발하는 주요한 오염물질인 무기 오염물(중금속, Cr^{6 +}, As 등)에 대하여 향상된 처리효율을 갖는 나노 철을 제조할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조되며, 우수한 안정성, 반응성 및 이동성을 가져 종래의 나노 철을 포함하는 정화제에 비해 현저히 감소된 투입량으로도 우수한 오염 물질 분해능을 나타낼 수 있는 나노 철을 제공하고자 한다.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 철 염을 물 중에서 용해시켜 철 이온 수용액을 제조하는 단계; 상기 철 이온 수용액에 카르보닐기 함유 유기 용매를 첨가하는 단계; 및 상기 유기 용매 첨가 철 이온 수용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함하는 나노 철의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조된 나노 철을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 나노 사이즈의 철은 종래의 마이크로 사이즈의 철에 비해 비표면적이 커서 보다 높은 반응성을 나타내고 토양 또는 지하수 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하지만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에 있어서 특별한 언급이 없는 한, "나노"란 1 내지 500nm의 크기를 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 나노 철의 제조방법은, 철 염을 물 중에서 용해시켜 철 이온 수용액을 제조하는 단계; 상기 철 이온 수용액에 카르보닐기 함유 유기 용매를 첨가하는 단계; 및 상기 유기 용매 첨가 철 이온 수용액에 환원제를 첨가하는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 정화제 제조방법의 제조과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 철 염을 물 중에서 용해시켜 철 이온 수용액을 제조한다(S1).

상세하게는 철염, 구체적으로는 FeCl₂·nH₂O, FeCl₃·nH₂O, Fe₂SO₄·nH₂O 등의 철 이온 함유 수화물을 물에 용해시켜 철 이온 수용액을 제조한다.

이때 제조된 철 이온 수용액중의 철 이온의 농도는 0.01 내지 1M인 것이 바람직하다. 이때 제조되는 철 이온 용액의 농도가 지나치게 낮을 경우 반응기의 크기가 커져야 하고, 반응수의 사용량이 많으며, 또한 환원 후 회수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한 철 이온 수용액중의 철 이온의 농도가 지나치게 높으면 격렬한 환원반응으로 환원 효율이 저하될 우려가 있고, 또한 철 이온 용해시 함께 용해된 음이온의 방해 및 영향으로 인해 나노 입자의 합성이 저해될 우려가 있고, 장기간 보관시 환원된 철 입자가 쉽게 변형될 우려가 있다. 따라서 상기 농도범위를 갖는 것이 바람직하다.

또한 물로는 통상의 물, 증류수 등을 사용할 수 있으며, 산소에 의한 철 부식을 방지할 수 있도록 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 탈산소수는 또는 탈기한 물중의 산소 함량이 2.80mg/kg 이하인 것이 바람직하고, 2.40mg/kg 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.00mg/kg 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

다음으로 상기 철 이온 수용액에 카르보닐기(C=O) 함유 유기 용매를 첨가한다(S2).

상기 카르보닐기 함유 유기 용매로는 아세톤, 펜타논, 헥사논 등의 케톤계 화합물; 아세트알데히드, 펜타날, 헥사날 등의 알데히드계 화합물; 및 이들의 혼합 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이들 카르보닐기 함유 유기 용매는 철염을 효과적으로 용해할 수 있을 뿐만 아니라 붕화수소계 환원제의 산화환원능을 조절함으로써 유기 용매의 사용 농도에 따라 철 이온의 환원 과정을 조절할 수 있다.

이중에서도 수용액과 혼합성이 우수하고 상온에서 안정한 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 카르보닐기 함유 유기 용매는 물 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 물에 대한 카르보닐기 함유 유기 용매의 함량이 지나치게 낮으면 유기 용매 첨가에 따른 효과가 미미하고, 지나치게 높으면 환원능 감소의 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 유기 용매가 첨가된 철 이온 수용액에 대하여 환원제를 첨가(S3)함으로써 나노 철 입자를 제조한다(S4).

상기 환원제는 철 이온 용액중의 철 이온을 환원하여 철 입자를 형성시키는 역할을 하는 것으로, 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화붕소칼륨(KBH₄), 수소화붕소리튬(LiBH₄) 등의 붕소화수계 화합물을 사용할 수 있다. 이중에서도 높은 산화 환원능을 가져 빠르고 완전한 반응이 가능하며, 경제성 및 반응 안정성이 우수하고, 물에 용해되어 반응을 개시하므로 물을 기반으로 하는 다양한 응용과 반응 공정 변화를 모색할 수 있으며, 반응 후 수거 및 분리가 용이한 수소화붕소나트륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 환원제는 고체상으로 상기 철 이온 수용액중에 첨가될 수도 있고 용매에 용해시켜 용액 상태로 첨가될 수 있다. 용매에 용해된 용액 상태로 첨가될 경우, 상기 환원제는 용매중에 0.01 내지 1.5M의 농도로 용해되는 것이 바람직하고, 0.1M 내지 0.5M의 농도로 용해되는 것이 더욱 바람직하다. 환원제 함유 용액중의 환원제의 농도가 지나치게 낮으면 이온화된 환원제 성분이 철 이온에 리간드로 접근하여 결합함으로써 철 입자를 생성하는 반응을 차폐할 우려가 있어 바람직하지 않고, 지나치게 높으면 과잉 주입으로 인한 반응 저해 및 비경제적 반응 진행으로 인하여 바람직하지 않다. 이에 따라 상기 농도 범위내로 사용되는 것이 바람직하다.

이와 같은 환원제는 철 이온 수용액 중의 철 이온 농도의 1 내지 3배의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량 범위로 포함될 때 나노 철 생성 효율이 높다.

또한 상기 환원제는 철 이온 수용액중에 0.2mL/s이하의 속도로 첨가되는 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.5mL/s의 속도로 첨가되는 것이 보다 바람직하다. 환원제의 첨가 속도에 따라 합성되는 나노 철 입자의 크기 및 모양 등이 결정되게 되는데 환원제의 첨가 속도가 상기 범위를 벗어나 지나치게 빠르면 격렬한 반응을 유발하여 입자 생성을 조절하기 어렵고 또한 생성된 입자의 응집 반응을 유발하여 형성되는 입자의 크기를 증가시킬 뿐더러 응집된 입자들에 대한 후처리가 요구되므로 바람직하지 않다. 이에 따라 0.2mL/s이하의 속도로 첨가될 때 최적의 입자 크기를 가져 증가된 비표면적을 나타낼 수 있는 나노 철 입자의 형성이 가능하다.

상기 환원제에 의한 환원 반응에 의해 철 이온 용액중에 나노 철 입자가 석출되게 된다. 상기와 같은 방법에 의해 석출되는 나노 철 입자는 나노 영가 철(nano scale zero-valent iron: nZVI)을 포함한다.

석출된 나노 철 입자에 대하여 뫼스바워(Mossbauer) 분석 및 방사광을 이용한 HR-XRD 의 분석 결과, 나노철 중 70중량% 정도가 나노 영가 철이고, 나머지 20중량% 정도는 괴시트(goethite), 레피도크로사이트(lepidocrocite), 페리하이드라이트(ferrihydrite) 등의 다양한 결정상을 갖는 수산화철이며, 나머지 10중량%는 산화철이었다.

이어 철 이온 용액중에 석출된 철 입자에 대하여 전자석을 이용하여 침전시키고, 자성을 갖지 않는 입자에 대해서는 400G(중력가속도) 이상의 속도로 원심분리하여 상등액을 분리하고, 탈기된 물을 이용하여 1 내지 3회 수세하여 불순물을 제거하는 후처리를 실시할 수 있다. 이때 상기 후처리는 철 입자의 산화 방지를 위하여 혐기 조건하에서 실시되는 것이 바람직하다.

이때, 철 이온 수용액의 무게에　1:4 이상의 비율로 아세톤을 첨가한 후 환원한 경우 완전히 자성을 잃은 녹색의 녹(rust)이 생성된다. 상기 녹색 녹은 상온, 상압에서 산화도를 제어함으로써 다양한 산화 철과 결정 성장을 얻을 수 있는 전구 물질로, 강열이나 소결과정 없이 수세 및 에이징(aging) 단계만으로 새로운 형태의 영가 철이 포함된 산화 철을 생성할 수 있다.

상기 녹색의 녹은 추가의 공정을 통해 산화시키면 레피도크로사이트(lepidocrocite)가 되고, 이를 더욱 산화시키면 마그헤르마이트(maghermite)가 되며, 이를 열분해하면 헤르마티트(hermatite)로 변하게 된다.

진공스퍼터링, 수소환원법, 열분해법, 전기화학적 환원법, 습식화학환원법 등중에서도 용해된 철 이온 용액에 붕화수소계 환원제를 첨가하여 철 입자를 생성하는 습식화학 환원법은 오염 현장의 유해 물질을 처리에 가장 적합한 환경 촉매 합성방법으로서 여러 방법들 중 각광받고 있다. 이 합성법은 철 이온의 농도와 양을 조절하므로 합성 물질의 수율 조절이 용이하며, 환원제의 농도에 따라 합성되는 철 입자의 형상 및 수십 나노에서 수 마이크로에 이르는 크기 조절이 가능하고, 액상의 수용액성 그리고 비수용액성 용매 모두를 철 입자의 생성 과정에 적용할 수 있어 다양한 응용이 가능하는 장점이 있다.

습식 화학환원법을 이용한 촉매 제조에 있어서, 무기 또는 유기 물질에 공통적으로 적용할 수 있는 환원제로 붕화수소계 환원제가 통상 사용되고 있는데, 그 주된 메카니즘은 환원선택에 의해 이루어진다. 보다 효율적이고 완전한 반응을 위해 붕화수소계 환원제는 루이스 산에 의한 도움을 받거나 양자성 용매(protic solvent)와 함께 보다 강력한 환원 유도체(BH_x(OR)_4-x)를 형성함으로써 향상된 산화,환원 반응을 수행한다. 그러나 무기 금속 합성 과정에서의 붕화수소계 환원제의 강력한 환원능은 이온 형태로 용해되어 있는 금속을 고체의 입자로 환원시키는 과정에서 금속 입자간은 정전기적(electrostatic) 또는 물을 매개한(aqua mediated) 뭉침(aggregation, agglomeration), 또는 나노 크기의 입자간 열역학적 불안정을 줄이기 위한 뭉침 현상을 유발하여 크기와 모양 조절을 어렵게 만들고, 또한 효과 적인 응용을 위한 단분산(mono disperse)의 형태로의 후처리가 필요하게 된다. 이에 따라 습식 화학환원법에 의한 무기 금속의 제조시 붕화수소계 환원제의 능력을 감소시킬 필요가 있다,

붕화수소계 환원제는 극성 양성자성 용매에 용해되어 금속 이온을 금속 입자로 환원할 수 있는 능력을 가지므로, 비교적 뛰어난 용해도를 갖는 철염을 유기 용매에 녹이는 형태로 유기 용매를 합성 반응에 도입하는 것이 이상적이다. 또한, 목표 환원물인 철 이온이 존재하는 용액에는 다른 여타의 금속 이온을 제거할수록 루이스 산에 의한 환원반응 촉진이 줄어들게 된다. 특히 C=O기를 포함하는 용매들은 철염을 효과적으로 용해할 수 있을 뿐 아니라 붕화수소계 환원제에 적절한 반응을 보이므로 농도와 혼합에 따라 철 이온의 환원 과정을 조절하게 된다.

이에 따라 유기 용매의 일례로 아세톤을 사용한 경우 하기 반응식 1에서와 같은 메커니즘으로 제조되는 나노 철의 비표면적을 증가시켜 무기물 흡착능을 향상시킨다.

흡착적 여과 혹은 흡착 메카니즘은 토양 및 지하수 오염을 유발하는 대표적인 중금속 (Cr^{6 +}, As 등) 저감에 주로 응용되고 있다(USEnvironmental Protection Agency"Recovery of Metals form Sludges and Wastewater"; September 1991; EPA report 1600/52-91-041.) 그러므로 흡착능이 좋은 철 성상으로 조절하는 것뿐만 아니라 향상된 비표면적을 가지는 구조를 형성하는 것이 합성과정에서 무엇보다 중요하다.　

본 발명의 일 구현에 따른 제조방법에 의해 제조된 나노 철은 종래 나노 철과 비교하여 입자 크기가 매우 균질화되고, 보다 작은 나노 입자 크기를 가지며, 보다 증가된 비표면적을 갖는다. 이에 따라 토양, 지하수에 심각하게 오염되어 있는 중금속의 흡착 또는 침착 반응에 용이하게 적용될 수 있다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 나노 철을 제공한다.

상기 나노 철은 전체적으로 균일한 나노 사이즈의 입자 크기를 가지며, 구체적으로는 40 내지 80nm의 평균 입자 직경을 갖는다. 상기와 같은 작은 입자 크기로 인해 토양 깊은 곳, 특히 DNAPL 오염물질이 위치한 불투수층까지 이동할 수 있는 이동성을 가져 실제 현장에 적용이 가능하다.

또한, 상기와 같은 나노 사이즈의 입자 크기로 인해 나노 철은 넓은 비표면적을 갖는다. 구체적으로는 상기 철은 30 내지 80m²/g의 비표면적을 가지며, 보다 바람직하게는 60 내지 80m²/g의 비표면적을 갖는다. 상기와 같은 넓은 비표면적으로 인해 높은 반응성을 나타냄으로써 토양 또는 지하수 오염물질에 대해 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다.

또한 상기 제조방법에 의해 제조된 나노 철은 철의 함량이 98중량% 이상의 고순도 물질로서 토양 또는 지하수 중에 포함된 오염물질에 대하여 보다 우수한 제거 효율을 나타낼 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

실시예 1

염화철 6수화물(FeCl₃·6H₂O)을 물에 용해시켜 0.1M 농도의 철 이온 수용액을 제조한 후 아세톤을 첨가하였다(유기용매: 물의 중량비=1:100). 상기 아세톤 첨가된 철 이온 수용액에, 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수중에 수소화붕소나트륨을 용해시켜 제조한 용액(0.3M)을 상기 제조된 철 이온 용액에 0.2 mL/s 의 속도로 투입하여 나노 철 입자를 석출시켰다.

혐기 조건하에서 전자석을 이용하여 상기 용액중에 석출된 철 입자를 침전시키고, 4000G(중력가속도)이상의 속도로 원심분리하여 상등액을 분리한 후 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수를 이용하여 3회 수세하여 나노 철 입자를 수득하였다.

실시예 2 내지 6

하기 표 1에 나타난 혼합비로 유기용매를 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 나노 철을 수득하였다.

비교예 1

염화철 6수화물(FeCl₃·6H₂O)을 물에 용해시켜 0.1M 농도의 철 이온 수용액을 제조하였다. 상기 철 이온 수용액에, 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수중에 수소화붕소나트륨을 용해시켜 제조한 용액(0.3M)을 상기 제조된 철 이온 용액에 0.2 mL/s 의 속도로 투입하여 나노 철 입자를 석출시켰다.

혐기 조건하에서 전자석을 이용하여 상기 용액중에 석출된 철 입자를 침전시키고, 4000 G(중력가속도)이상의 속도로 원심분리하여 상등액을 분리한 후 질소/아르곤으로 탈기하여 산소를 제거한 탈산소수를 이용하여 3회 수세하여 나노 철 입자를 수득하였다.

상기 실시예 1에서 제조된 나노 철에 대하여 투과전자 현미경을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 및 2b에 나타내었다.

도 2a은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 투과전자 현미경을 이용하여 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진(1:100비율)이고, 도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 투과전자 현미경을 이용하여 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진(1:20비율)이다.

도 2a 및 2b에 나타난 바와 같이, 간헐적으로 100nm 정도까지 결정 성장된 입자가 생성되기도 하였으나 나노 수준의 비교적 균일한 수준의 입자크기를 갖는 철 입자가 형성되어 있음을 알 수 있다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 X선 회절 분석기로 분석하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 나노 철은 비교예 1에 따라 제조된 철과 동일한 피크의 위치를 가지지만, 각각 다른 비율을 나타내었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 나노 철은 다른 결정모양을 가짐을 알 수 있다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 이소프로필 알코올 용액에 분산시킨 후 입도를 분석하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따라 제조된 철에 비해 훨씬 입자의 크기가 감소되었고 입도 분석의 결과에서도 훨씬 더 단분산의 형태를 나타내었다.　

상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 나노 철을 관찰하여 유기 용매의 사용량에 따른 변화를 평가하였다. 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.

도 5a는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 나노 철에 대한 사진이고, 도 5b는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 나노 철의 색을 비교 관찰한 사진이다.

도 5a에서 (1)-(6)은 각각 실시예 1 내지 6을 의미하고, 도 5b에서 (1) 내지 (4)는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 나노 철이다.

도 5a 및 도 5b에 나타난 바와 같이, 아세톤이 물 중량의 1:20중량비를 초과한 실시예 2의 경우 자성이 약해지고 생성된 입자의 색깔도 흑갈색으로 변화하는 것을 관찰하였다. 또한, 1:10비를 초과한 실시예 3의 경우 색이 더 옅어져 황색 계열의 입자들이 생성되었으며, 1:4비를 초과한 실시예 4의 경우 완전히 자성을 잃고 녹색의 녹(rust)이 생성되었다.

전구 물질로 사용된 녹색 철은 산화와 열분해에 따라 다음과 같은 성상 변이를 할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 이에 따라 상기 실시예 4에 따라 제조된 녹색철에 대하여 상온, 상압에서 산화를 조절하여 완전한 결정상의 철 입자로 성장이 일어나게 하는 평가를 하였다.

상세하게는 실시예 4에 따라 제조된 녹색 녹에 대해서는 탈기를 위한 아르곤 또는 질소의 흐름 아래에서 고액 제거를 통해 액상을 모두 제거한 후 뚜껑을 닫지 않은 상태에서 반응유리병을 상온, 상압의 공기중에 노출시켰다. 이렇게 준비된 유리병에 정해진 시간마다(고액 분리 직후, 공기에 하루 노출, 삼일 노출, 일주일 노출) 일정량을 채취하고 이를 투과전자현미경과 X-선 회절 분석기를 통해 분석하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에서 (a)는 합성 직후 고액 분리한 전구체에 대한 사진으로, 그물과 같은 형태로 유기물과 철 결정 전구체가 혼합되어 뭉쳐있는 상태를 나타내었다.

(b)는 합성 직후 전구체의 극점(pole figure)을 관찰한 사진으로, 아무런 극점을 관찰할 수 없으므로 결정화가 일어나기 전 단계의 물질임을 알 수 있다.

(c)는 상온, 상압의 조건에서 하루동안 결정 성장시킨 후의 사진이고, 도 (d)는 (c)에 대한 고배율 사진이다. (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, 전구체 상태에 비해 막대 모양의 산화 철 성장이 두드러지고 있으며 막대 모양이 뭉쳐 중간의 공간에서 각각의 이음새가 되고 있음을 알 수 있다.

(e)는 상온, 상압의 조건에서 삼일동안 결정 성장시킨 후의 사진이고, (f)는 (e)에 대한 고배율 사진이다. (e) 및 (f)에 나타난 바와 같이, 뭉쳐진 막대들이 더 크고 단단하게 자란 것을 확인할 수 있으며, 각 뭉치들이 서로 분리되고 있음을 관찰할 수 있었다.

(g)는 상온, 상압의 조건에서 일주일동안 결정 성장시킨 후 결정 성장한 뭉치들의 내부를 관찰한 사진이고, (h)는 상온, 상압의 조건에서 일주일동안 결정 성장시킨 후 더 크게 다크필드(dark-field) 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. (g) 및 (h)에 나타난 바와 같이, 중간중간의 단단하게 결정화된 막대를 검은색으로 관찰할 수 있으며, 투명하게 보이는 부분은 약하게 결정화된 부분이다. 결정 성장한 뭉치들은 꽃잎을 여러 장 포개어둔 모양으로 이루어져 있음을 알 수 있다.

(i)는 상온, 상압의 조건에서 일주일동안 성장시킨 후 브라이트 필드(bright-field) 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 (j)는 상온, 상압의 조건에서 일주일동안 결정 성장시킨 후 고배율의 브라이트 필드 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. (i)에 나타난 바와 같이, 성장한 뭉치들의 외부를 관찰한 결과, 전체적인 모습은 중앙의 이음새를 중심으로 원뿔 혹은 가시와 같은 부분이 불규칙하게 배열되어 있음을 확인할 수 있으며, (j)로부터 각각의 뭉치들로 2 내지 3개 정도의 결정화된 세부 모양을 관찰할 수 있다.

상기 실시예 4에 따른 녹색 녹과 비교예 1에 따른 나노 철을 같은 조건에서 일주일 동안 산화시킨 후, X선 회절 분석기를 이용하여 상전이를 관찰하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타난 바와 같이 비교예 1에 따른 나노 철은 일주일 동안 표준 조건에서 산화시킨 결과 부분적인(겉면) 산화가 일어나 영가 철에서 자철석으로 변화하여 두 상이 동시에 존재함을 알 수 있다. 이에 반해 실시예 4에 따른 녹색 녹은 일주일 동안 표준 조건에서 산화시킨 결과 전체적인 산화와 결정화가 일어나 침철석으로 상변이(transform) 하였음을 알 수 있다.

(오염물질 제거 효과 평가)

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 6의 나노 철의 효과를 평가하기 위하여, 물질의 합성 목적에 맞는 대상을 선정하여 평가를 실시하였다. 전체적인 특성 평가 방법은 문헌 1(Sun Y,, Li X., Cao J., Zhang W., Wang HAdvances in colloid and interface science2006 120 47.)에 소개된 나노 철 방법을 토대로 하였고 성능 평가는 문헌 2(Kim JH, Lim YK, Chang YS Environ Chem of ACS 　 symposium series2004; 44; 235.)에 소개된 방법에 준하여 시행하였다.

실험방법

상기 실시예 1 및 비교예 1에 따른 철을, 육가 크롬 인공 오염수 포화액 (20ppm) 또는 사염화 탄소가 각각 30mL가 들어있는 갈색 반응 유리병에 각각 0.1g씩 투입한 후 탈기를 위해 아르곤 또는 질소 가스를 투입하고, 채취 및 주입이 가능한 뚜껑으로 반응유리병을 밀봉하였다. 이때 철 입자를 주입하지 않은 반응유리병을 준비하여 대조군으로 사용하였다.

정해진 시간마다 일정량을 채취하고 이를 디페닐카르바지드 시약으로 발색한 뒤 UV-Vis 분광광도계로 분석하였다. 또한 모든 실험은 3번 반복하였으며, 3회 실시 결과중 최고값을 하기 표 2에 나타내었다.

실험 결과, 아무런 철 분말을 투입하지 않은 대조군의 경우 사염화탄소와 육가 크롬은 변화하지 않고 그대로 유지되었다. 　또한 종래의 환원 철 제조법으로 생성된 비교예 1의 영가 철을 투입한 중금속 실험의 결과에서는 10분 동안 약 90% 정도의 육가 크롬을 흡착 혹은 침착한 것으로 조사되었고, 한 시간 동안 약 70%의 사염화탄소 제거하였다. 이에 반해 실시예 1에 따른 환원 철을 투입한 중금속 실험의 결과에서는 10분 동안 약 99%의 육가 크롬을 흡착한 것으로 나타났으며, 사염화탄소에 대해서는 한 시간동안 약 99%의 분해율을 나타내었으며, 반응 속도도 더 향상되었다. 그리고 이러한 유기 물질 분해능의 증가는 전극을 이용하여 산화환원능을 측정한 결과로 확인하였으며 무기 물질 흡착의 증가는 비표면적 측정을 통해서 시행하였다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노 철의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 2a은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 투과전자 현미경을 이용하여 고배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진(1:100비율)이다.

도 2b는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 투과전자 현미경을 이용하여 저배율로 관찰한 결과를 나타낸 사진(1:20비율)이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 X선 회절 분석기로 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노 철을 이소프로필알코올에 분산시킨 후 입도 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5a는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 나노 철에 대한 사진이다.

도 5b는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 나노 철의 색을 관찰한 사진이다.

도 6은 본 발명의 실시예 4에 따른 나노 철 제조시 철 이온 수용액에 아세톤을 첨가 환원하여 얻은 전구물질의 상온, 상압하에서의 결정 성장을 관찰한 주사 전자 현미경 사진이다.

도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 녹색 녹 및 비교예 1에 따른 철에 대한 산화처리 후 X선 회절 분석기로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims (14)

1. 철 염을 물 중에서 용해시켜 철 이온 수용액을 제조하는 단계;

   상기 철 이온 수용액에 카르보닐기 함유 유기 용매를 첨가하는 단계; 및

   상기 유기 용매 첨가 철 이온 수용액에 환원제를 첨가하는 단계

   를 포함하는 나노 철의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 카르보닐기 함유 유기 용매는 케톤계 화합물, 알데이트계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 카르보닐기 함유 유기 용매는 아세톤인 제조방법
4. 제1항에 있어서,

   상기 카르보닐기 함유 유기 용매는 물 100중량부에 대하여 1 내지 100중량부로 포함되는 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 철 이온 혼합액은 철 이온을 0.01 내지 1M의 농도로 포함하는 제조방 법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 붕화수소계 화합물인 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH₄), 수소화붕소칼륨(KBH₄), 수소화붕소리튬(LiBH₄), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 0.01 내지 1.5M의 농도로 물 중에 용해된 수용액 상태로 첨가되는 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 환원제는 철 이온 수용액 중의 철 이온 농도의 1 내지 3배의 양으로 사용되는 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 환원제는 0.2 mL/s이하의 속도로 첨가되는 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 제조방법은 환원제의 투과후 상온, 상압하에서 산화공정을 실시하여 결정상의 철 입자를 성장시키는 공정을 더 포함하는 제조방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조된 나노 철.
13. 제12항에 있어서,

    상기 나노 철은 나노 영가 철, 산화철입자, 무결정질의 유기금속 등을 포함하는 나노 크기의 혼합물.
14. 제12항에 있어서,

    상기 나노 철은 30 내지 80m²/g의 비표면적을 갖는 나노 철.

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