KR20090112568A - Method for manufacturing layered crystalline material - Google Patents
Method for manufacturing layered crystalline material Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090112568A KR20090112568A KR1020090033550A KR20090033550A KR20090112568A KR 20090112568 A KR20090112568 A KR 20090112568A KR 1020090033550 A KR1020090033550 A KR 1020090033550A KR 20090033550 A KR20090033550 A KR 20090033550A KR 20090112568 A KR20090112568 A KR 20090112568A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vanadium
- layered crystalline
- crystalline material
- less
- vanadium pentoxide
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 54
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 10
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 claims description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005185 salting out Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 claims 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 132
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 abstract description 26
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 abstract description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 43
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 41
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 24
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N sodium metavanadate Chemical compound [Na+].[O-][V](=O)=O CMZUMMUJMWNLFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003026 Acene Polymers 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 3
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 3
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001148 Al-Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020320 CLi Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000628 Ferrovanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N iron vanadium Chemical compound [V].[Fe] PNXOJQQRXBVKEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012811 non-conductive material Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G31/00—Compounds of vanadium
- C01G31/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 바나듐 산화물의 층상 결정성 물질의 기술에 관한 것으로, 특히, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질 등에 적용하기에 유효한 기술이다. BACKGROUND OF THE
이하에 설명하는 기술은, 본 발명을 완성할 때에, 본 발명자에 의해 검토된 것으로, 그 개요는 다음과 같다.The technique demonstrated below was examined by this inventor at the time of completing this invention, The outline is as follows.
리튬 이온 이차 전지에서는, 양극에 당초부터 리튬 이온을 인터컬레이트(intercalate)한 활물질을 이용함으로써, 전지 특성의 향상이 시도되고 있다. 이러한 활물질로서는, 오산화바나듐이 유망시되고 있다. 이러한 오산화바나듐은, 예컨대, WO2008/056794에 기재된 바와 같이, 양극 활물질로서는, 소정 층 길이의 미세 결정 구조가 유효하였다.In a lithium ion secondary battery, improvement of a battery characteristic is tried by using the active material which intercalated lithium ion to the positive electrode from the beginning. As such an active material, vanadium pentoxide is promising. As for vanadium pentoxide, for example, as described in WO2008 / 056794, a fine crystal structure having a predetermined layer length was effective as a positive electrode active material.
이러한 오산화바나듐은, 상기 출원에 기재된 바와 같이, 이하와 같은 제조 공정을 거쳐 제조된다. 즉, 바나듐원에는, 층상 결정성 물질로서, 오산화바나듐이 이용된다. 리튬원으로서는, 황화리튬이 이용된다. 또한, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)이 유황 함유 유기 도전성 물질로서 이용된다. 이러한 3가지를 물로 현탁 하고, 가열 환류한다. 그 후에, 여과하고, 여과액을 농축한다. 농축 후, 진공 건조시키고, 볼밀로 분쇄한다. 분쇄 후, 분급함으로써, 층상 결정성 물질의 분말이 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 물질은, 양극 재료의 활물질로서 유효하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다.Such vanadium pentoxide is manufactured through the following manufacturing processes, as described in the said application. That is, vanadium pentoxide is used as a layered crystalline substance for a vanadium source. Lithium sulfide is used as a lithium source. 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) is also used as the sulfur-containing organic conductive material. These three are suspended in water and heated to reflux. After that, it is filtered and the filtrate is concentrated. After concentration, it is dried in vacuo and ground in a ball mill. By pulverizing and classifying, the powder of layered crystalline substance is obtained. It was found that the material thus obtained can be effectively used as an active material of a positive electrode material.
이러한 제조 방법으로 얻어지는 오산화바나듐의 층상의 미세 결정 입자는, 단독으로는 얻어지지 않고, 비정질 상태와 혼재하고 있다. 즉, 상기 출원에 기재된 제조 방법에서는, 특히, 가열 온도, 농축 온도 등을 주의함으로써, 비정질화의 진행을 조절하여, 소정 층 길이의 미세 결정 입자를 유도한 것이다.The layered fine crystal grains of vanadium pentoxide obtained by such a manufacturing method are not obtained independently but are mixed with an amorphous state. That is, in the manufacturing method described in the above application, in particular, by paying attention to a heating temperature, a concentration temperature and the like, the progress of amorphousization is controlled to induce fine crystal particles having a predetermined layer length.
상기 출원에서는, 오산화바나듐의 미세 결정 입자가 전지 특성을 매우 향상시킬 수 있다는 것을 보고하였다. 그러나, 지금까지의 제조 방법으로 제조된 물질은, 비정질 상태와 미세 결정 입자가 혼재하고 있다. 이러한 물질을, 예컨대, 양극의 활물질로서 사용해도, 그 혼재 상태가 미묘하게 변화하기 때문에, 그 특성에의 영향이 어느 정도인지 정확하게는 측정할 수 없다. 즉, 미세 결정 입자와 비정질 상태의 비율을 정확하게는 정할 수 없었다.In this application, it has been reported that microcrystalline particles of vanadium pentoxide can greatly improve battery characteristics. However, in the substance manufactured by the manufacturing method so far, an amorphous state and microcrystal grain are mixed. Even if such a substance is used, for example, as an active material of a positive electrode, the mixed state thereof is slightly changed, and therefore it is not possible to accurately measure how much the influence on the characteristic is. That is, the ratio between the microcrystalline particles and the amorphous state could not be determined accurately.
또한, 이러한 비정질 상태는, 충방전 특성이 열화하는 부위가 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 비정질부가 혼재하고 있으면, 전해액이 미세 결정 입자 주위로 침투하기 어렵다는 문제가 있다. 그 때문에, 미세 결정 입자와 전해액의 접촉 효율이 감소하여, 높은 사이클 특성 등을 발휘할 수 없을 우려가 있다.In addition, such an amorphous state is not preferable because it becomes a site where charge and discharge characteristics deteriorate. Moreover, when an amorphous part is mixed, there exists a problem that electrolyte solution hardly penetrates around a microcrystal grain. Therefore, there exists a possibility that the contact efficiency of a fine crystal particle and electrolyte solution may fall, and high cycle characteristics etc. cannot be exhibited.
그래서, 본 발명자는, 비정질 상태를 가능한 한 적게 하거나, 또는 완전히 없앨 수는 없을까 하고 생각하였다. 이러한 상태로 할 수 있다면, 얻어진 활물질에 기초한 특성 평가는, 비정질 상태를 배제한 물질에서 초래되는 것으로 판단할 수 있다. 비정질 상태의 영향을 무시할 수 있는 경우도 생각될 것이다. 즉, 주로, 오산화바나듐의 미세 결정 입자로 이루어지는 층상 결정성 물질에 기초한 특성이라고 생각할 수 있다.Therefore, the present inventors thought whether the amorphous state could be reduced as little as possible or eliminated completely. If it can be set as such a state, it can be judged that the characteristic evaluation based on the obtained active material arises from the substance which excluded the amorphous state. It is also conceivable that the effects of the amorphous state can be ignored. That is, it can be considered that it is a characteristic mainly based on the layered crystalline substance which consists of microcrystal grains of vanadium pentoxide.
본 발명자는, 층 길이가 100 ㎚ 미만인 오산화바나듐의 미세 결정 입자의 제조 방법에 대해서, 지금까지 여러 가지 검토를 행해 왔다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor has examined variously about the manufacturing method of the microcrystal grain of vanadium pentoxide whose layer length is less than 100 nm.
지금까지 검토, 연구해 온 미세 결정 입자의 제조 방법에서는, 모두, 오산화바나듐을 원료로 이용하고 있었다. 즉, 목적으로 하는 오산화바나듐의 미세 결정을 얻는 데, 오산화바나듐을 원료로서 사용하고 있었던 것이다.In the manufacturing method of the microcrystal grains examined and studied so far, all were using vanadium pentoxide as a raw material. That is, vanadium pentoxide was used as a raw material in order to obtain the fine crystal of the target vanadium pentoxide.
이하, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물의 미세 결정을, 미세 다결정성 바나듐이라고 한다. 본 명세서에서는, 이하 간단히, 나노바나듐이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, the fine crystal of vanadium oxide, such as vanadium pentoxide whose layer length is 100 nm or less, is called fine polycrystalline vanadium. In this specification, it may be simply referred to as nano vanadium below.
실험실 규모라면 이해는 가능하지만, 실제 산업상 제조 규모에서 생각한 경우에는, 이 방법은 매우 부적당하다. 즉, 본 발명자가 검토해 온 지금까지의 제조 방법에서는, 나노바나듐보다 결정 구조가 큰 오산화바나듐을 원료로 하고 있었다. 그것을 용해한 후에 재결정화시켜, 원료의 결정 구조보다 작은 미세 결정 구조의 오산화바나듐(나노바나듐)을 얻고 있었다. 그러나, 이 제조 방법은 이중의 수고가 들고 있는 것은 아닐까 하고 본 발명자는 생각하였다.It is understandable on a laboratory scale, but this method is very inadequate when considered at the actual industrial scale of manufacture. That is, in the conventional manufacturing method which this inventor examined, the vanadium pentoxide which has larger crystal structure than nano vanadium was used as a raw material. After dissolving it, it recrystallized and obtained vanadium pentoxide (nano vanadium) of the microcrystal structure smaller than the crystal structure of a raw material. However, the present inventors thought that this manufacturing method might have double labor.
즉, 원료로 이용하는 오산화바나듐은, 결정화 공정을 거쳐 제조되고 있는 것이다. 그 결정을 용해하고, 또한 결정화 공정을 거쳐 미세한 결정을 만들고 있다. 말하자면, 결정화 공정을 두 번이나 거치게 된다. 물론, 그 결정화 공정은, 그 내용은 다르다. 그러나, 결정화한다는 점에서는 동일하다고도 생각된다.That is, vanadium pentoxide used as a raw material is manufactured through the crystallization process. The crystals are dissolved and fine crystals are formed through a crystallization step. In other words, the crystallization process is performed twice. Of course, the content of the crystallization step is different. However, it is considered to be the same in terms of crystallization.
현재, 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정 입자의 제조 방법에는, 입수 가능한 시판되고 있는 오산화바나듐의 결정을 이용하는 것이 편리하다. 그러나, 입수 가능한 오산화바나듐은, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 나노바나듐의 미세 결정이 아니다. 결정 구조의 층 길이가 그것보다 큰 것이다. 장래, 오산화바나듐의 미세 결 정 입자의 수요가 증가하면, 제조 방법에 있어서의 상기 이중의 결정화 공정이 장애가 된다고 본 발명자는 생각하였다.At present, it is convenient to use commercially available crystals of vanadium pentoxide as a method for producing fine crystal particles of vanadium pentoxide which is nano vanadium. However, available vanadium pentoxide is not microcrystals of nano vanadium having a layer length of 100 nm or less. The layer length of the crystal structure is larger than that. In the future, the inventors have thought that if the demand for the fine crystal particles of vanadium pentoxide increases, the double crystallization step in the production method will be an obstacle.
실제로, 현재 입수되는 오산화바나듐의 원료 결정과, 최종의 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정에서는, 층상 결정 구조의 층 길이가 다르다. 그렇다면, 현재 입수되는 오산화바나듐의 원료 결정을, 당초부터 큰 결정으로 하지 않으면 될 것이다. 당초부터, 목적으로 하는 나노바나듐 사이즈의 미세 결정화로 해 두면 될 것이라고 본 발명자는 생각하였다. 그래서, 본 발명자는, 예컨대, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 미세 결정 구조를, 다이렉트로 제조할 수는 없을까 하고 생각하였다.In fact, the raw material crystal of vanadium pentoxide currently available and the fine crystal of vanadium pentoxide which is the final nano vanadium differ in the layer length of the layered crystal structure. Then, the raw material crystal | crystallization of the vanadium pentoxide currently obtained may be large crystal from the beginning. From the beginning, the present inventors thought that what is necessary is just to make fine crystallization of the target nano vanadium size. Therefore, the present inventor thought, for example, whether the microcrystal structure having a layer length of 100 nm or less can be produced directly.
그렇게 할 수 있다면, 지금까지의 원료인 오산화바나듐의 결정을 이용해서, 재결정화하여 미세 결정 입자의 오산화바나듐을 얻는 수고를 완전히 없앨 수 있다. 즉, 미세 결정 입자의 오산화바나듐의 제조에 있어서, 본 발명자가 검토해 온 지금까지의 방법보다도, 현격하게 공정을 삭감할 수 있다. 아울러, 그 제조 비용의 삭감도 도모할 수 있다.If it can be done, the trouble of obtaining the vanadium pentoxide of a microcrystal grain by recrystallizing using the crystal | crystallization of vanadium pentoxide which is a raw material so far can be eliminated completely. That is, in manufacture of vanadium pentoxide of a microcrystal grain, a process can be reduced remarkably compared with the conventional method which this inventor examined. In addition, the manufacturing cost can be reduced.
또한, 이러한 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정화 방법은, 나노바나듐보다 층 길이가 긴 오산화바나듐의 원료의 제조 방법과 연계할 수 있다면 바람직하다고도 생각하였다. 즉, 종래 제조 방법과 연계할 수 있다면, 종래의 제조 방법의 적어도 일부의 시설, 장치 등을 그대로 답습할 수 있다. 그렇게 하면, 종래의 제조 방법으로부터 본 발명에 따른 제조 방법으로의 전환도, 매우 원활하고 신속하게 행할 수 있다고 생각하였다.In addition, it was thought that such a fine crystallization method of vanadium pentoxide which is nano vanadium is preferable if it can be connected with the manufacturing method of the raw material of vanadium pentoxide which has a layer length longer than nano vanadium. That is, if it can be connected with the conventional manufacturing method, it is possible to follow at least some facilities, apparatuses, etc. of the conventional manufacturing method as it is. By doing so, it was thought that the switch from the conventional manufacturing method to the manufacturing method according to the present invention can also be performed very smoothly and quickly.
본 발명의 목적은, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 오산화바나듐의 미세 결정을 효 율적으로 제조하는 것에 있다.An object of the present invention is to efficiently produce fine crystals of vanadium pentoxide having a layer length of 100 nm or less.
본 발명의 상기 및 그 외의 목적과 신규 특징은, 본 명세서의 기술 및 첨부 도면으로부터 명백해질 것이다. The above and other objects and novel features of the present invention will become apparent from the description of the present specification and the accompanying drawings.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것의 개요를 간단히 설명하면, 다음과 같다.Among the inventions disclosed herein, an outline of representative ones will be briefly described as follows.
바나듐산염을 소정의 온도 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는 나노 결정화 공정에서 결정 성장시킴으로써, 층 길이가 0 ㎚를 포함하지 않는 100 ㎚ 이하의 미세 결정을 제조한다.By crystal growth in a nanocrystallization process including the step of heat-treating vanadate at a predetermined temperature or less, fine crystals of 100 nm or less in which the layer length does not contain 0 nm are produced.
본원에서 개시되는 발명 중, 대표적인 것에 의해 얻어지는 효과를 간단히 설명하면 이하와 같다.Among the inventions disclosed herein, the effects obtained by the representative ones are briefly described as follows.
본 발명에서는, 종래와는 달리, 나노바나듐보다 큰 결정 구조의 오산화바나듐을 원료로 이용하지 않고서, 층 길이가 0 ㎚를 포함하지 않는 100 ㎚ 이하의 오산화바나듐의 미세 결정을 다이렉트로 제조할 수 있다. 그 때문에, 전극 재료 등에 사용하는 축전 장치의 분야 등에 대하여, 미세 결정 입자의 나노바나듐인 오산화바나듐을 저비용으로 공급할 수 있다.In the present invention, unlike the prior art, fine crystals of vanadium pentoxide of 100 nm or less without a layer length of 0 nm can be directly produced without using vanadium pentoxide having a larger crystal structure than nano vanadium as a raw material. . Therefore, vanadium pentoxide, which is nano vanadium of fine crystal grains, can be supplied at low cost to the field of a power storage device used for an electrode material or the like.
또한, 본 발명은, 바나듐산염이나 메타바나듐산암모늄을 경유하여 제조하는 기술이다. 그 때문에, 바나듐산염이나 메타바나듐산암모늄을 중간에 발생시키는 종래의 제조 방법과 연계시킬 수 있다. 이에 따라, 기존의 설비 등을 일부 답습할 수 있으며, 본 발명의 제조 방법으로의 전환을 신속하게 행할 수 있다.Moreover, this invention is a technique manufactured via vanadate or ammonium metavanadate. Therefore, it can be linked with the conventional manufacturing method which generate | occur | produces vanadate or ammonium metavanadate in between. Thereby, some existing facilities etc. can be followed, and switching to the manufacturing method of this invention can be performed quickly.
이하, 본 발명의 실시형태를 도면에 기초하여 상세히 설명한다. 또한, 실시형태를 설명하기 위한 모든 도면에 있어서, 동일한 부재에는 원칙으로서 동일한 부호를 붙이고, 그 반복 설명은 생략한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described in detail based on drawing. In addition, in all the drawings for demonstrating embodiment, the same code | symbol is attached | subjected to the same member as a principle, and the repeated description is abbreviate | omitted.
본 발명은, 전극 재료에 관한 기술이다. 전극에 사용 가능한 층상 결정성 물질에 관한 것이다. 이러한 층상 결정성 물질은, 0 ㎚보다 크고, 100 ㎚ 이하의 층 길이의 바나듐 산화물의 미세 결정 입자를 갖는 것이다. 이하, 전술한 바와 같이, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 오산화바나듐 등의 바나듐 산화물의 미세 결정을 간단히 나노바나듐이라고 하는 경우가 있다.The present invention relates to an electrode material. A layered crystalline material usable for an electrode. Such a layered crystalline substance is one having fine crystal particles of vanadium oxide having a layer length larger than 0 nm and 100 nm or less. Hereinafter, as mentioned above, the microcrystal of vanadium oxide, such as vanadium pentoxide whose layer length is 100 nm or less, may only be called nano vanadium.
예컨대, 이러한 미세 결정 입자로서는, 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정 입자를 예로 들 수 있다. 이러한 물질은, 예컨대, 축전 장치의 양극 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다. 미세 결정 구조의 층간에, 리튬 이온을 도핑, 탈도핑시키기 쉬운 활물질로서 유효하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 등에서 유효하게 사용할 수 있다.For example, as such microcrystal grains, the microcrystal grains of vanadium pentoxide which is nano vanadium are mentioned. Such a material can be effectively used, for example, as a positive electrode active material of a power storage device. The interlayer of a microcrystal structure can be used effectively as an active material which is easy to dope and dedope lithium ion. It can be used effectively in a lithium ion secondary battery.
또한, 본 명세서에 있어서의 「층 길이」란, 층상의 결정 구조에 있어서의 층의 길이를 의미한다. 예컨대, 전자 현미경 관찰 또는 X선 회절 분석에 의해 판단되는 1차 입자의 평균 직경으로 대표되는 것으로 해도 지장이 없다.In addition, "layer length" in this specification means the length of the layer in layered crystal structure. For example, it does not interfere even if it is represented by the average diameter of a primary particle judged by electron microscopy or X-ray diffraction analysis.
또한, 본 명세서에서는, 도핑이란, 흡장, 담지, 흡착, 삽입 등을 의미하고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질에 대하여 리튬 이온이나 음이온 등이 들어가 는 상태를 의미한다. 탈도핑이란, 방출, 탈리 등을 의미하고 있으며, 양극 활물질이나 음극 활물질로부터 리튬 이온이나 음이온 등이 나오는 상태를 의미한다.In addition, in this specification, doping means occlusion, support, adsorption, insertion, etc., and means the state which lithium ion, anion, etc. enter with respect to a positive electrode active material or a negative electrode active material. De-doping means release, desorption, etc., and means the state which lithium ion, anion, etc. come out from a positive electrode active material or a negative electrode active material.
본 발명은, 종래의 제조 방법과 연계할 수 있는 것을 특징으로 한다. 즉, 종래의 제조 방법의 일부를 이용할 수 있는 제조 기술이다. 이러한 구성을 채용함으로써, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시화를 신속하게 행할 수 있다. The present invention is characterized in that it can be linked with a conventional manufacturing method. That is, it is a manufacturing technique which can use a part of the conventional manufacturing method. By adopting such a configuration, as described above, the embodiment of the present invention can be quickly performed.
바나듐은, 단독으로 품위가 높은 광석이 알려져 있지 않다. 바나듐 함유·티탄 자철광 등으로서, 다른 금속의 회수 시에 부산(副産)되고 있다. 게다가, 그 산지는 지구상의 일부 지역에 편재되어 있다. 또한, 원유(原油)에 많이 포함되어 있어, 연소재(燃燒炭)를 원료로서 이용할 수 있다. 이러한 바나듐에 관해서는, 일본의 수요는, 완전히 수입에 의해 조달되고 있다. 수입 시에는, 페로바나듐, 또는 오산화바나듐 등으로서 거래되고 있다.As the vanadium, ore having a high quality alone is not known. As vanadium-containing titanium magnetite, etc., it is by-produced at the time of collection of another metal. In addition, the mountain range is ubiquitous in some parts of the world. Moreover, since it is contained in many crude oils, a combustion material can be used as a raw material. As for such vanadium, Japanese demand is fully supplied by imports. At the time of import, it is traded as ferro vanadium, vanadium pentoxide, etc.
그래서, 본 발명자는, 이 오산화바나듐에 주목하여, 종래의 제조 방법을 검토하였다. 그 중, 연소재를 원료로 하여, 오산화바나듐을 제조하는 방법에 주목하였다. 그 제조 방법은, 복수의 공정을 거쳐 구성되어 있다. 그 중에서, 특정한 바나듐 화합물이 열쇠(키)가 되고 있는 것을 알 수 있었다. 그래서, 이 특정한 바나듐 화합물을 원료로, 오산화바나듐의 미세 결정 입자를 제조할 수 있다면, 종래의 제조 방법과 연계할 수 있을 것이다.Then, this inventor paid attention to this vanadium pentoxide, and examined the conventional manufacturing method. Among them, attention was paid to a method of producing vanadium pentoxide using a combustion material as a raw material. The manufacturing method is comprised through several processes. Among them, it was found that the specific vanadium compound became the key. Thus, if the specific vanadium compound can be used as a raw material to produce fine crystal particles of vanadium pentoxide, it may be associated with a conventional production method.
그 특정한 바나듐 화합물이란, 바나듐산염과, 메타바나듐산암모늄(바나듐산암모늄과 동일함)이다. 종래의 제조 방법에서는, 배소한 연소재의 수용액으로부터 바나듐을 바나듐산염으로서 추출하고 있다. 이같이 추출한 바나듐산염으로부터, 염 석에 의해 메타바나듐산암모늄의 고체를 추출하고 있다. 그 후, 메타바나듐산암모늄을 600℃ 이상으로 가열 처리하여, 암모늄을 탈리시켜, 오산화바나듐을 제조하고 있다.The specific vanadium compound is vanadate and ammonium metavanadate (same as ammonium vanadate). In the conventional manufacturing method, vanadium is extracted as vanadium salt from the aqueous solution of the roasted combustion material. The solid of ammonium metavanadate is extracted by salting out of the vanadate extracted in this way. Then, ammonium metavanadate is heated at 600 degreeC or more, ammonium is detached and vanadium pentoxide is manufactured.
그래서, 본 발명자는, 제조 공정의 가장 아래쪽에서 생기는 메타바나듐산암모늄에 주목하였다. 즉, 메타바나듐산암모늄으로부터 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정을 제조할 수 없는지 검토하였다. 예의 검토한 결과, 이번에 온도를 제어함으로써, 미세 결정 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하였다.Therefore, the present inventors paid attention to ammonium metavanadate, which occurs at the bottom of the manufacturing process. That is, it examined whether the microcrystal of vanadium pentoxide which is nano vanadium cannot be manufactured from ammonium metavanadate. As a result of earnest examination, it discovered that microcrystal grains can be manufactured by controlling temperature this time.
본 발명에서는, 메타바나듐산암모늄을 소정 온도에서 열처리함으로써, 오산화바나듐의 미세 결정을 얻는 것을 하나의 특징으로 한다. 즉, 메타바나듐산암모늄을 소정 온도에서 열처리함으로써, 나노바나듐의 미세 결정 구조가 얻어지는 것을 처음으로 발견하고, 상술한 바와 같이, 본 출원을 하게 된 것이다. In one aspect of the present invention, a fine crystal of vanadium pentoxide is obtained by heat-treating ammonium metavanadate at a predetermined temperature. That is, for the first time, a microcrystalline structure of nanovanadium is obtained by heat-treating ammonium metavanadate at a predetermined temperature, and the present application is made as described above.
메타바나듐산암모늄을, 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상으로 가열함으로써, 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정을 제조할 수 있다. 거의 완전히 미세 결정화할 수 있는 점에서, 150℃ 이상이 바람직하다. 또한, 가열 온도의 상한은, 현재의 연구에서는, 500℃이다. 즉, 100℃ 이상∼500℃ 이하로 가열함으로써, 오산화바나듐의 미세 결정 입자를 얻을 수 있다. 또는, 150℃ 이상∼500℃ 이하로 가열 처리함으로써, 오산화바나듐의 미세 결정 입자를 제조할 수 있는 것을 처음으로 알았다.Microcrystal of vanadium pentoxide which is nano vanadium can be manufactured by heating ammonium metavanadate to 100 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more. 150 degreeC or more is preferable at the point which can be almost completely microcrystallized. In addition, the upper limit of heating temperature is 500 degreeC in the present study. That is, microcrystal grains of vanadium pentoxide can be obtained by heating to 100 degreeC or more and 500 degrees C or less. Or it was found for the first time that the microcrystal particle of vanadium pentoxide can be manufactured by heat-processing to 150 degreeC or more and 500 degrees C or less.
이러한 온도에서의 열처리에서는, 예컨대, 승온 속도는, 0.5℃/분 이상, 30℃/분 이하이면, 오산화바나듐의 미세 결정이 가능하다. 이러한 사실은, 이번 실험 으로 확인되었다. 0.5℃/분 미만인 경우에는, 시간이 너무 걸려, 실제적이지 못하다. 한편, 30℃/분을 초과하면, 승온 속도가 지나치게 빨라져, 결정의 조대화(粗大化)를 초래하기 쉽다. In the heat treatment at such a temperature, fine crystals of vanadium pentoxide are possible, for example, if the temperature increase rate is 0.5 ° C / minute or more and 30 ° C / minute or less. This was confirmed by this experiment. If it is less than 0.5 DEG C / min, it takes too much time and is not practical. On the other hand, when it exceeds 30 degreeC / min, a temperature increase rate will become too fast and it will be easy to cause coarsening of a crystal | crystallization.
상기 0.5℃/분 이상, 30℃/분 이하의 범위에서도, 보다 바람직하게는, 1℃/분 이상, 10℃/분 이하의 범위인 것이 좋다. 생산 효율이라는 실행성의 관점에서는, 상기 3℃/분 이상이면 바람직하다. 또한, 상기 30℃/분 이하이면, 미세 결정 중에 포함되는 결정 구조의 층 길이를 100 ㎚ 이하로, 100% 또는 100%에 가까운 상태로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.Even in the range of 0.5 degrees C / min or more and 30 degrees C / min or less, More preferably, it is the range of 1 degrees C / min or more and 10 degrees C / min or less. From the viewpoint of the practicability of production efficiency, it is preferable that it is 3 degrees C / min or more. Moreover, if it is 30 degrees C / min or less, since the layer length of the crystal structure contained in microcrystal | crystallization can be suppressed to 100 nm or less in the state near 100% or 100%, it is preferable.
상기 승온 속도로, 이러한 목표 온도에 도달하면, 그 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 소정의 층 길이에 못 미치는 것이 존재할 우려가 있기 때문이다. 그러나, 승온 속도를 천천히 한 경우 등에는, 굳이, 목표 온도에서 유지시키지 않아도 상관없다. 오히려, 소정보다 큰 층 길이의 결정 성장의 발생을 회피하기 위해서는 상기 유지 시간을 없게 하는 경우가 좋다. 목표 온도에서의 유지에 관해서는, 얻어진 결정을 샘플링하고, 그 결정 상태를 파악하여 적절하게 판단하면 된다.When the target temperature is reached at the temperature increase rate, it is preferable to maintain the temperature. It is because there exists a possibility that it may fall short of predetermined | prescribed layer length. However, when the temperature increase rate is slowed down, it does not have to be maintained at the target temperature. Rather, in order to avoid the occurrence of crystal growth of a layer length larger than a predetermined value, the holding time may be eliminated. Regarding the retention at the target temperature, the obtained crystal may be sampled, and the crystal state may be grasped and appropriately judged.
또한, 상기 요령으로 오산화바나듐의 미세 결정 입자를 제조한 후에는, 천천히 강온(降溫)하면 된다. 자연스럽게 실온으로 내리는 등의 방법이 좋다. 급격한 강온은 결정 구조에 변화를 초래할 가능성이 있을 것으로 추정된다.In addition, after manufacturing the fine crystal particle of vanadium pentoxide as said point, what is necessary is just to cool slowly. Naturally, the method such as lowering to room temperature is good. Sudden drop in temperature is estimated to cause a change in crystal structure.
이와 같이, 미세 결정의 층 길이의 조정을, 상기한 바와 같이, 온도 조건을 변화시킴으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 최적의 층 길이의 나노바나듐을 제조할 수 있다. Thus, adjustment of the layer length of a microcrystal can be performed by changing temperature conditions as mentioned above. Thus, nanovanadium of optimal layer length can be produced.
덧붙여서, 실험에서는, 산소 분압이 0% 이상∼100% 이하인 범위에서 행하였다. 또한, 열처리 분위기로서는, 산소 분위기, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 등의 희가스 분위기에서 행하였다.In addition, in experiment, it was performed in the range whose oxygen partial pressure is 0% or more and 100% or less. In addition, as heat processing atmosphere, it performed in rare gas atmosphere, such as oxygen atmosphere, argon (Ar), and helium (He).
이러한 메타바나듐산암모늄을 출발 원료로 하여, 예컨대, 상기한 바와 같이 150℃ 이상∼500℃ 이하에서 열처리하는 방법에서는, 다이렉트로 층 길이가 100 ㎚ 이하인 오산화바나듐의 미세 결정을 제조할 수 있다.Using such ammonium metavanadate as a starting material, for example, as described above, in the method of heat treatment at 150 ° C or more and 500 ° C or less, fine crystals of vanadium pentoxide having a layer length of 100 nm or less can be produced directly.
본 발명에 있어서의 메타바나듐산암모늄은, 전술한 바와 같이, 종래 주지의 제조 방법의 도중 공정에서 발생하고 있다. 특히, 바나듐은 원유에 많이 포함되어 있기 때문에, 바나듐의 생산에는, 원유의 연소재가 원료로서 이용된다. 연소재를 배소하고, 그 수용액으로부터 바나듐산 알칼리 금속염을 일단 추출한다. 또한, 가용성의 바나듐산 알칼리 금속염을 염석하여, 바나듐산암모늄을 얻는다. Ammonium metavanadate in the present invention, as described above, occurs in the middle of a conventionally known manufacturing method. In particular, since vanadium is largely contained in crude oil, the combustion material of crude oil is used as a raw material for production of vanadium. The combustion material is roasted, and the alkali metal vanadate alkali metal salt is once extracted from the aqueous solution. In addition, soluble alkali metal vanadate salts are salted to obtain ammonium vanadate.
예컨대, 보일러의 연소 잔사 등을 배소하고, 그 나트륨 수용액으로부터, 바나듐산나트륨을 일단 추출한다. 이러한 가용성의 바나듐산나트륨의 수용액을, 암모니아 화합물로 염석하면, 바나듐산암모늄이 얻어진다. For example, the combustion residue of a boiler, etc. are roasted, and sodium vanadate is extracted once from the sodium aqueous solution. When the aqueous solution of such soluble sodium vanadate is salted with an ammonia compound, ammonium vanadate is obtained.
도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c), 및 도 2에는, 본 발명에 있어서의 나노바나듐의 제조 방법을 그 흐름도로 나타내었다. 즉, 도 1의 (a)의 단계 S100에서, 연소재를 준비한다. 예컨대, 도 2의 단계 S110에 나타내는 바와 같이, 보일러의 연소 잔사를 준비하면 된다. 그 후, 단계 S200에서 준비한 연소재를 배소한다. 예컨대, 단계 S210에서, 보일러의 연소 잔사를 700℃∼850℃에서 배소한다.1 (a), 1 (b), 1 (c), and 2 show the flowchart of the method for producing nanovanadium in the present invention. That is, in step S100 of FIG. 1A, a combustion material is prepared. For example, as shown to step S110 of FIG. 2, what is necessary is just to prepare the combustion residue of a boiler. Thereafter, the combustion material prepared in step S200 is roasted. For example, in step S210, the combustion residue of the boiler is roasted at 700 ° C to 850 ° C.
도 1의 (a)에 나타내는 단계 S300에서, 배소한 재의 수용액으로부터, 바나듐 을 가용성의 바나듐산 알칼리 금속염 등의 바나듐산염으로서 추출한다. 예컨대, 도 2의 단계 S310에 나타내는 바와 같이, 가용성의 바나듐산나트륨으로서 바나듐을 추출한다. In step S300 shown in Fig. 1A, vanadium is extracted from the aqueous solution of roasted ash as vanadium salts such as soluble alkali metal vanadate. For example, as shown in step S310 of FIG. 2, vanadium is extracted as soluble sodium vanadate.
본 발명은, 또한, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 단계 S300a의 가용성 바나듐산염을 출발 원료로 할 수도 있다.In addition, this invention can also use the soluble vanadate in step S300a as a starting material, as shown to FIG. 1 (b).
또한, 여기서 바나듐산염으로서는, 예컨대, VO4 3-, V2O7 4-, V10O28 6-, V4O12 4-, V3O9 3-, HVO4 2-, H2VO4 -, HV10O28 5-, H2V10O28 4-를 양이온과 이온 결합시킨 것이어도 상관없다. 양이온으로서는, 예컨대 나트륨, 암모늄, 칼륨, 세슘, 루비듐, 은, 알킬암모늄 등이 있다. 바나듐산염의 구체예로서는, 본 실시형태에서도 서술하고 있는 메타바나듐산암모늄 이외에도, 메타바나듐산나트륨(바나듐산나트륨과 동일함) 등이 있다. 즉, 후기하는 실시예에서 사용한 메타바나듐산암모늄 이외에도, 메타바나듐산나트륨, 그 외의 바나듐산염을 이용할 수 있다.In addition, as a vanadate here, for example, VO 4 3- , V 2 O 7 4- , V 10 O 28 6- , V 4 O 12 4- , V 3 O 9 3- , HVO 4 2- , H 2 VO 4 -, HV 10 O 28 5- , not a H 2 V 10 O 28 4- matter even be combined with cationic ion. Examples of the cation include sodium, ammonium, potassium, cesium, rubidium, silver, alkylammonium and the like. Specific examples of the vanadate include sodium metavanadate (same as sodium vanadate) in addition to the ammonium metavanadate described in the present embodiment. That is, sodium metavanadate and other vanadium salts can be used in addition to the ammonium metavanadate used in the examples described later.
그 후, 도 1의 (a), 도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 단계 S400, 단계 S400a에서, 예컨대, 가용성의 바나듐산 알칼리 금속염으로부터 메타바나듐산암모늄을 염석한다. 예컨대, 도 2의 단계 S410에 나타내는 바와 같이, 바나듐산나트륨의 수용액에, 수산화암모늄을 첨가하여, 메타바나듐산암모늄을 염석하면 된다. Thereafter, as shown in Figs. 1A and 1B, in step S400 and step S400a, for example, ammonium metavanadate is salted out from the soluble vanadium acid alkali metal salt. For example, as shown in step S410 of FIG. 2, ammonium hydroxide may be added to the aqueous solution of sodium vanadate to salt the ammonium metavanadate.
본 발명은, 또한, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 단계 S400b의 메타바나듐산암모늄을 출발 원료로 해도 좋다.In addition, the present invention may further use ammonium metavanadate in step S400b as a starting material, as shown in Fig. 1C.
도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c)의 단계 S500, S500a, S500b에 나타내는 바와 같이, 그 후, 나노 결정화 처리를 실시한다. 즉, 도 2의 단계 S510에 나타내는 바와 같이, 예컨대, 150℃ 이상, 500℃ 이하로 가열하여 처리하면 된다. As shown to step S500, S500a, S500b of FIG.1 (a), FIG.1 (b), FIG.1 (c), a nanocrystallization process is performed after that. That is, as shown to step S510 of FIG. 2, what is necessary is just to heat and process it to 150 degreeC or more and 500 degrees C or less, for example.
도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c), 및 도 2의 단계 S600, S600a, S600b, S610에 나타내는 바와 같이, 나노바나듐이 얻어진다. 즉, 층 길이가 0 ㎚를 포함하지 않는 100 ㎚ 이하의 오산화바나듐의 미세 결정인 나노바나듐이 얻어지는 것이다.As shown in Figs. 1A, 1B, 1C, and 2, steps S600, S600a, S600b and S610, nano vanadium is obtained. That is, nano vanadium which is a microcrystal of vanadium pentoxide having a layer length of 100 nm or less which does not contain 0 nm is obtained.
또한, 이러한 가열 시에는, 예컨대, 승온 속도를 0.5℃/분 이상, 30℃/분 이하로 행한다. 0.5℃/분 미만에서는, 실질적 생산이라는 입장에서는, 매우 늦어져 시간이 걸린다. 30℃/분을 초과하면, 승온 속도가 지나치게 빨라져, 결정의 조대화를 초래한다. 보다 바람직하게는, 1℃/분 이상, 10℃/분 이하이다. 이러한 승온 속도는, 기본적으로는, 천천히 행하면 된다. 실제 제조 현장에서의 공정 시간 내에서, 천천히 행하는 것이 바람직하다.In addition, at the time of such heating, a temperature increase rate is performed at 0.5 degrees C / min or more and 30 degrees C / min or less, for example. If it is less than 0.5 degree-C / min, it becomes very late and takes time from a standpoint of actual production. If it exceeds 30 ° C / min, the rate of temperature rise becomes too fast, resulting in coarsening of the crystal. More preferably, it is 1 degrees C / min or more and 10 degrees C / min or less. Such a temperature increase rate may basically be performed slowly. It is preferable to perform slowly within the process time at an actual manufacturing site.
또한, 이들 승온 조작은 목적 온도보다 낮은 온도 영역까지는 승온 속도를 올리고, 그리고 목적 온도 근방에서 속도를 내리도록 프로그램함으로써, 전체에 요하는 시간을 단축해도 소정의 목적을 달성할 수 있다.In addition, these temperature raising operations can achieve a predetermined purpose even if the time required for the whole is shortened by increasing the temperature increase rate to a temperature region lower than the target temperature and reducing the speed in the vicinity of the target temperature.
이러한 열처리는, 100℃ 이상, 500℃ 이하의 목표 온도에 도달한 시점에서, 상기한 바와 같이, 그 결정 상태에 의해 판단하여, 적절하게 유지 시간 없음도 포함해서 유지하는 시간을 설정하면 된다.When the heat treatment reaches the target temperature of 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, as described above, the heat treatment may be determined based on the crystal state, and may be appropriately set to hold the time including no retention time.
단계 S600, S600a, S600b, S610에서 얻어진 나노바나듐의 층상 결정 입자의 모습을, 도 3의 (a)에 모식적으로 도시하였다. 도 3의 (a)에서는, 3차원의 미세 결정의 모습을 어느 단면에서 본 상태를 나타내고 있다. 나노바나듐인 오산화바나듐의 층상의 미세 결정 입자는, 원형으로 약기하였다. 이러한 원형 안에 평행선으로, 층 상태를 표시하였다. 또한, 도 3의 (b)에 도시하는 바와 같이, 각 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정 입자는, 예컨대, 층 길이가 0 ㎚를 포함하지 않는 100 ㎚ 이하이다.The state of the layered crystal grains of the nano vanadium obtained in the steps S600, S600a, S600b, and S610 is schematically illustrated in FIG. 3A. In FIG.3 (a), the state which looked at the state of the three-dimensional microcrystal from the cross section is shown. The layered fine crystal grains of vanadium pentoxide which is nano vanadium abbreviated as circular. In this circle, in parallel, the layer state is indicated. In addition, as shown in FIG.3 (b), the microcrystal grain of vanadium pentoxide which is each nano vanadium is 100 nm or less whose layer length does not contain 0 nm, for example.
이러한 나노바나듐의 존재 상황은, 예컨대, SEM 등의 단면 사진을 이용하여 검증할 수 있다. 본 발명에서는 상기 층 길이가 100 ㎚ 이하인 층상 결정성 입자의 평균 존재 비율로서는, 예컨대, 적어도 95% 이상이면, 사이클 성능적으로는 문제가 없다고 현재는 생각하고 있다. The presence of such nanovanadium can be verified using, for example, a cross-sectional photograph such as SEM. In the present invention, as the average abundance ratio of the layered crystalline particles having the layer length of 100 nm or less, for example, at least 95% or more, it is currently considered that there is no problem in cycle performance.
도 3의 (a)에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 층상 결정성 입자 사이에 공간이 생겨, 그 만큼, 전해액이 침투하기 쉬워진다. 그 때문에, 전극의 활물질로서 사용하면, 미세한 층상 결정성 입자와 전해액의 접촉 효율이 상승하여, 결과적으로 높은 사이클성을 나타낸다.As schematically shown in Fig. 3A, a space is formed between the layered crystalline particles, and the electrolyte solution easily penetrates by that much. Therefore, when used as an active material of the electrode, the contact efficiency between the fine layered crystalline particles and the electrolyte is increased, resulting in high cycleability.
단계 S600, S600a, S600b, S610에서 제조된 나노바나듐을 이용하여, 예컨대, 전지 등의 축전 장치의 전극을 제조할 수 있다. 즉, 도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c), 및 도 2 등에 예시한 본 발명의 제조 방법에 따르면, 적어도, 층 길이가 100 ㎚ 이상인 큰 오산화바나듐의 층상 결정성 물질을 원료로 이용하지 않고서, 나노바나듐을 얻을 수 있다. 층 길이가 100 ㎚ 이하인 층상 결정성 물질인 나노바나듐의 오산화바나듐을 얻을 수 있다. 이러한 나노바나듐의 층상 결정성 물질은, 전 지 등의 축전 장치의 전극 재료로서 유효하게 사용할 수 있다. By using the nano vanadium prepared in steps S600, S600a, S600b, and S610, for example, electrodes of power storage devices such as batteries can be manufactured. That is, according to the manufacturing method of this invention illustrated in FIG. 1 (a), FIG. 1 (b), FIG. 1 (c), FIG. 2, etc., the layer shape of the large vanadium pentoxide which has a layer length of 100 nm or more at least. Nanovanadium can be obtained without using a crystalline substance as a raw material. A vanadium pentoxide of nano vanadium, which is a layered crystalline material having a layer length of 100 nm or less, can be obtained. Such a layered crystalline substance of nanovanadium can be effectively used as an electrode material of a power storage device such as a battery.
종래는, 상기 본원 발명과는 달리, 예컨대, 도 4에 도시하는 바와 같은 흐름도로 나노바나듐이 제조되고 있었다. 즉, 단계 S1000에서, 보일러의 연소 잔사 등의 연소재를 준비한다. 단계 S2000에서, 준비한 연소재의 배소를 행한다. 단계 S3000에서, 바나듐을 가용성 바나듐산나트륨 등의 바나듐산의 알칼리 금속염으로서 추출한다. 단계 S4000에서, 수산화암모늄 등을 이용하여 염석에 의해, 메타바나듐산암모늄을 얻는다. 단계 S5000에서, 얻어진 메타바나듐산암모늄을, 예컨대 600℃ 이상으로 가열하여 열처리를 실시한다. 단계 S6000에서, 적어도 층 길이가 100 ㎚보다 큰 오산화바나듐의 결정이 얻어진다.Conventionally, unlike the present invention, for example, nano vanadium has been produced by a flowchart as shown in FIG. 4. That is, in step S1000, a combustion material such as a combustion residue of the boiler is prepared. In step S2000, roasting of the prepared combustion material is performed. In step S3000, vanadium is extracted as an alkali metal salt of vanadium acid, such as soluble sodium vanadate. In step S4000, ammonium metavanadate is obtained by salting out with ammonium hydroxide or the like. In step S5000, the obtained ammonium metavanadate is heated, for example, at 600 degreeC or more, and heat processing is performed. In step S6000, crystals of vanadium pentoxide having a layer length of at least greater than 100 nm are obtained.
그 후, 단계 S6000에서 얻어진 층 길이가 100 ㎚보다 큰 오산화바나듐의 결정을 원료로 하여, 오산화바나듐의 미세 결정인 나노바나듐을 제조하게 된다.Subsequently, nanovanadium, which is a fine crystal of vanadium pentoxide, is produced using the vanadium pentoxide crystalline having a layer length of greater than 100 nm as a raw material.
즉, 단계 S7100에서, 단계 S6000에서 얻어진 오산화바나듐과, 황화리튬, 수산화리튬 등의 복수의 리튬 원료를 물로 현탁한다. 단계 S7200에서, 비활성 가스 분위기에서 가열 환류한다. 단계 S7300에서, 가열 환류한 현탁액을 여과한다. 단계 S7400에서 여과액을 분무 건조 등으로 건조시킨다. 단계 S7500에서 건조시킨 것을 분쇄하고, 그 후 분급한다. 단계 S7600에서, 단계 S7500에서 얻어진 것에 열처리를 실시하여, 오산화바나듐의 나노바나듐화를 수행한다.That is, in step S7100, the vanadium pentoxide obtained in step S6000 and a plurality of lithium raw materials such as lithium sulfide and lithium hydroxide are suspended with water. In step S7200, the mixture is heated to reflux in an inert gas atmosphere. In step S7300, the heated and refluxed suspension is filtered. In step S7400 the filtrate is dried by spray drying or the like. The dried thing in step S7500 is pulverized, and then classified. In step S7600, a heat treatment is carried out to that obtained in step S7500 to perform nanovanadium vanadium pentoxide.
이와 같이, 종래의 제조 방법에서는, 일단, 층 길이가 100 ㎚보다 큰 오산화바나듐을 제조하고 있다. 또한, 재차 그것을 물에 용해하는 등의 공정을 거쳐, 재결정화하여, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 오산화바나듐의 나노바나듐의 미세 결정 입 자를 얻고 있었다.Thus, in the conventional manufacturing method, vanadium pentoxide which has a layer length larger than 100 nm is manufactured once. Furthermore, the fine crystal grains of nano vanadium vanadium pentoxide having a layer length of 100 nm or less were recrystallized through a process such as dissolving it in water again.
그러나, 도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c), 도 2에 예시하는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에서는, 도 4에 도시하는 지금까지의 방법에 비해서, 현저하게 공정의 단축을 도모할 수 있다. 예컨대, 본 발명에서는, 도 4의 파선으로 둘러싼 단계 S1000∼S6000을, 도 2의 파선으로 둘러싼 단계 S110∼S610으로 변경함으로써, 단계 S7100∼S7600의 공정을 완전히 없애고 있다.However, as illustrated in Fig. 1 (a), Fig. 1 (b), Fig. 1 (c), and Fig. 2, in the manufacturing method of the present invention, as compared with the conventional method shown in Fig. 4, The process can be remarkably shortened. For example, in the present invention, the steps S7100 to S7600 are completely eliminated by changing the steps S1000 to S6000 surrounded by the broken lines in FIG. 4 to the steps S110 to S610 surrounded by the broken lines in FIG.
이러한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 나노바나듐은, 축전 장치의 전극 재료로서 사용할 수 있다. 즉, 예컨대, 축전 장치의 리튬 이온 이차 전지의 양극의 활물질로서 사용할 수 있다.The nano vanadium obtained by such a manufacturing method of this invention can be used as an electrode material of an electrical storage device. That is, for example, it can be used as an active material of a positive electrode of a lithium ion secondary battery of a power storage device.
축전 장치로서의 리튬 이온 이차 전지(10)는, 예컨대, 도 5에 도시하는 바와 같은 구성을 갖고 있다. 즉, 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 음극(11)과 양극(12)이, 세퍼레이터(13)를 개재해서 교대로 적층되어 있다. 복수 적층된 적층 유닛은, 그 최외층측이 음극(11)으로 구성되어 있다. 즉, 양 음극(11) 사이에 양극(12)과 음극(11)이 세퍼레이터(13)를 개재해서 복수 적층된 구조가 끼워져, 전극 유닛이 구성되어 있다.The lithium ion
또한, 최외층에 배치된 음극(11)에는, 마주보도록, 리튬극(14)이 최외층의 외측에 마련되어 있다. 리튬극(14)은, 예컨대, 금속 리튬(14a)이, 집전체(14b) 상에 소정 층 두께로 마련되어 구성되어 있다. 집전체(14b)에는, 구멍이 뚫려져 다공체로 형성되어 있다. 리튬극(14)으로부터 용출된 리튬 이온이, 음극(11)에 프리도핑되도록 되어 있다.Moreover, the lithium electrode 14 is provided in the outer side of outermost layer so that the
전극 유닛을 구성하는 음극(11)도, 음극용 활물질(11a)이, 집전체(11b) 상에 소정 층 두께로 마련되어 구성되어 있다. 집전체(11b)는, 구멍이 뚫린 다공체로 구성되어 있다. 양극(12)도, 양극용 활물질(12a)이, 집전체(12b) 상에 소정 층 두께로 마련되어 있다. 집전체(12b)는, 구멍이 뚫린 다공체로 형성되어 있다. The
이러한 구성의 전극 유닛이 전해액에 침지되어, 리튬 이온 이차 전지(10)가 구성되고 있다.The electrode unit of such a structure is immersed in electrolyte solution, and the lithium ion
상기 음극용 활물질, 양극용 활물질은, 각각, 바인더, 도전성 조재 등과 물에 혼합되어, 슬러리로 구성된다. 이러한 슬러리로 형성된 활물질은, 각각의 집전체 상에, 예컨대, 다이코터 등으로 소정 층 두께로 도공된다. 그 후, 건조되어 음극(11), 양극(12)으로서의 양 전극이 제조된다. The said negative electrode active material and the positive electrode active material are mixed with water, a binder, an electroconductive aid, etc., respectively, and are comprised from a slurry. The active material formed from such a slurry is coated on each current collector with a predetermined layer thickness by, for example, a die coater or the like. After that, the
음극용 활물질로서는, 예컨대, 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 즉, 비수계 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 인터컬레이션 탄소 재료 등을 들 수 있다. 예컨대, 흑연, 탄소계 재료, 폴리아센계 물질 등을 사용할 수 있다. 탄소계 재료로서는, 예컨대, 난흑연화 탄소 재료 등을 들 수 있다. 폴리아센계 물질로서는, 예컨대, 폴리아센계 골격을 갖는 불용 불융성 기판인 PAS 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질은, 모두 리튬 이온을 가역적으로 도핑 가능한 물질이다.As an active material for negative electrodes, the following can be used, for example. That is, a lithium intercalation carbon material etc. are mentioned in a non-aqueous lithium ion secondary battery. For example, graphite, carbon-based materials, polyacene-based materials and the like can be used. Examples of the carbon-based material include hardly graphitized carbon materials. As a polyacene substance, PAS etc. which are an insoluble infusible substrate which has a polyacene type frame | skeleton are mentioned, for example. All of these negative electrode active materials are materials which can reversibly dope lithium ions.
또한, 리튬 이온을 도핑, 탈도핑할 수 있는 탄소 재료 등을 사용하는 경우에는, 리튬극을 별도로 마련함으로써, 초기 충전 시에 리튬 이온을, 상기 리튬극으로부터 음극에 프리도핑시킨다. 리튬 이온 공급원으로서는, 금속 리튬 또는 리튬-알루미늄 합금 등을 사용할 수 있다. 즉, 적어도 리튬 원소를 함유하여, 리튬 이온을 공급할 수 있는 물질이면 사용 가능하다.In the case of using a carbon material capable of doping or dedoping lithium ions or the like, by separately providing a lithium electrode, lithium ions are predoped from the lithium electrode to the cathode during initial charging. As a lithium ion source, metal lithium, a lithium-aluminum alloy, etc. can be used. That is, it can use if it is a substance which contains lithium element at least and can supply lithium ion.
양극용 활물질로서는, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 나노바나듐인 오산화바나듐의 층상 결정성 물질이 사용되고 있다. 예컨대, 도 5에 도시한 비수계의 리튬 이차 전지의 양극용 전극 재료로서 사용된다. 리튬 이온은, 오산화바나듐의 금속 산화물에 대하여, 몰비로 0.1∼6의 비율로 도핑되는 것이 바람직하다. 리튬 이온의 도핑량이 몰비로 0.1 미만이면, 도핑 효과가 충분히 발휘되지 않고, 한편 리튬 이온의 도핑량이 6을 초과하면, 금속 산화물이 금속으로까지 환원되어 버릴 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.As a positive electrode active material, the layered crystalline substance of vanadium pentoxide which is nano vanadium manufactured by the manufacturing method of this invention is used. For example, it is used as an electrode material for positive electrodes of the non-aqueous lithium secondary battery shown in FIG. The lithium ions are preferably doped in a molar ratio of 0.1 to 6 with respect to the metal oxide of vanadium pentoxide. If the doping amount of the lithium ions is less than 0.1 in a molar ratio, the doping effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if the doping amount of the lithium ions exceeds 6, the metal oxide may be reduced to the metal, which is not preferable.
상기 바인더로서는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등을 사용할 수 있다. 이러한 바인더를, 바람직하게는 이하에 설명하는 도전성 입자와 함께 혼합하여 슬러리를 형성한다. 이러한 슬러리를, 하기에 설명하는 집전체인 도전성 기판 상에 소정 층 두께로 도포하면 전극을 형성할 수 있다.As the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used. Such a binder is preferably mixed with the conductive particles described below to form a slurry. An electrode can be formed by apply | coating such a slurry to predetermined | prescribed layer thickness on the electrically conductive substrate which is an electrical power collector demonstrated below.
또한, 상기 도전성 조재로서는, 예컨대, 다음과 같은 도전성 입자를 사용할 수 있다. 즉, 케첸 블랙 등의 도전성 카본, 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐, 텅스텐 등의 금속, 산화인듐, 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 입자는, 예컨대, 상기 금속 산화물의 중량의 1∼30%의 비율로 포함되어 있으면 된다.In addition, as the said electroconductive assistant, the following electroconductive particle can be used, for example. That is, metals, such as conductive carbon, such as Ketjen Black, copper, iron, silver, nickel, palladium, gold, platinum, indium, tungsten, conductive metal oxides, such as indium oxide and tin oxide, etc. are mentioned. Such electroconductive particle should just be contained in the ratio of 1 to 30% of the weight of the said metal oxide, for example.
또한, 리튬극으로서는, 상술한 금속 리튬 대신에, 리튬 합금도 사용할 수 있다. 예컨대, Li-Al 합금과 같은 리튬계 금속 재료를 들 수 있다. 주석이나 규소와 같은 금속과 리튬 금속과의 금속간 화합물 재료, 질화리튬과 같은 리튬 화합물을 들 수도 있다.In addition, a lithium alloy can also be used as a lithium electrode instead of the metallic lithium mentioned above. For example, lithium type metal materials, such as a Li-Al alloy, are mentioned. Intermetallic compound materials of metals such as tin and silicon and lithium metals, and lithium compounds such as lithium nitride.
또한, 구멍이 뚫린 집전체에는, 예컨대, 적어도 양극, 음극의 활물질과 접하는 표면에 있어서 도전성을 나타내는 도전성 기판이 사용된다. 이러한 기판으로서는, 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료를 사용할 수 있다. 특히, 구리, 금, 알루미늄, 또는 이들의 합금 또는 도전성 카본으로 형성하면 된다. 또한, 기판을 비도전성 재료로 형성한 경우에는, 그 기판을 도전성 재료로 피복하면 사용할 수 있다.In addition, for example, a conductive substrate exhibiting conductivity on at least the surface of the current collector in contact with the active material of the positive electrode and the negative electrode is used. As such a substrate, a conductive material such as a metal, a conductive metal oxide, or conductive carbon can be used. In particular, what is necessary is just to form with copper, gold, aluminum, these alloys, or conductive carbon. In the case where the substrate is formed of a non-conductive material, the substrate can be used by covering the substrate with a conductive material.
상기 구성의 적층 유닛을 침지하는 전해액에는, 예컨대, 다음과 같은 비수계 용매를 사용할 수 있다. 즉, 비수계 용매로서는, 쇄상 카보네이트, 환상 카보네이트, 환상 에스테르, 니트릴 화합물, 산무수물, 아미드 화합물, 포스페이트 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 비수계 용매의 구체예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, n-메틸피롤리디논, N,N'-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 또는 프로필렌카보네이트와 디메톡시에탄과의 혼합물, 술포란과 테트라히드로푸란과의 혼합물 등이다.The following non-aqueous solvent can be used for electrolyte solution which immerses the laminated unit of the said structure, for example. That is, as a non-aqueous solvent, linear carbonate, cyclic carbonate, cyclic ester, a nitrile compound, an acid anhydride, an amide compound, a phosphate compound, an amine compound, etc. are mentioned. Specific examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, n-methylpyrrolidinone, N, N'-dimethylacetamide, Acetonitrile or a mixture of propylene carbonate and dimethoxyethane, a mixture of sulfolane and tetrahydrofuran, and the like.
또한, 이러한 전해액에 용해되는 전해질로서는, 예컨대, 다음과 같은 것을 사용할 수 있다. 즉, 전해질로서는, CF3SO3Li, C4F9SO8Li, (CF3SO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 전해질을 용해하는 용매는 비수계 용매이다. 또한, 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질층으로서는, 상기 전해질의 비수 용액을 포함하는 폴리머겔(폴리머겔 전해질)이어도 좋 다. 층상 결정성 물질의 오산화바나듐은 물에 용해되기 때문에, 상기한 바와 같이, 비수 용매를 사용하는 것이 요구된다.As the electrolyte dissolved in such an electrolyte solution, for example, the following can be used. That is, lithium electrolytes such as CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 8 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, LiBF 4 , LiPF 6 , and LiClO 4 are used. Can be used. The solvent which dissolves this electrolyte is a non-aqueous solvent. The electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode may be a polymer gel (polymer gel electrolyte) containing a nonaqueous solution of the electrolyte. Since vanadium pentoxide of the layered crystalline substance is dissolved in water, it is required to use a nonaqueous solvent as described above.
<실시예><Example>
[양극의 제작][Production of anode]
본 실시예에서는, 메타바나듐산암모늄을 원료로 하여, 나노 결정화함으로써, 오산화바나듐의 미세 결정을 제조하였다. 예컨대, 메타바나듐산암모늄(간토 가가쿠사 제조) 10 g을, PID 제어 기능이 있는 프로그램 컨트롤러로 제어된 전기로를 이용하여, 승온 속도 5℃/분으로, 목표 온도로 설정하였다. 실험에서는, 목표 온도는, 150℃(도면 중, 실시예 1), 180℃(도면 중, 실시예 2), 200℃(도면 중, 실시예 3), 400℃(도면 중, 실시예 4), 500℃(도면 중, 실시예 5)로 각각 설정하여, 나노바나듐인 오산화바나듐의 미세 결정을 얻었다.In this example, fine crystals of vanadium pentoxide were produced by nanocrystallization using ammonium metavanadate as a raw material. For example, 10 g of ammonium metavanadate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was set to a target temperature at a temperature increase rate of 5 ° C / min using an electric furnace controlled by a program controller with a PID control function. In experiment, target temperature was 150 degreeC (Example 1 in a figure), 180 degreeC (Example 2 in a figure), 200 degreeC (Example 3 in a figure), 400 degreeC (Example 4 in a figure) And 500 degreeC (Example 5 in drawing), respectively, and the microcrystal of vanadium pentoxide which is nano vanadium was obtained.
이러한 목표 온도를, 각각 0.6시간 유지하였다. 그 후, 방치하여 실온 상태로 하였다. 산소 분압 20%, 산소 분위기하에서 행하였다. 그 결과, 각각에서, 층 길이가 100 ㎚ 이하인 미세 결정 입자의 오산화바나듐이 얻어졌다.These target temperatures were maintained for 0.6 hours each. Thereafter, it was left to stand at room temperature. It carried out in 20% of oxygen partial pressure and oxygen atmosphere. As a result, in each of them, vanadium pentoxide of fine crystal grains having a layer length of 100 nm or less was obtained.
이렇게 해서 얻어진 실시예 1∼5의 각각의 오산화바나듐의 미세 결정 입자인 층상 결정성 물질 90 중량%를, 도전성 카본 블랙 5 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 5 중량%와 혼합하고, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 이용하여 슬러리로 하였다. 이러한 슬러리를, 다공성의 Al박 상에, 닥터블레이드법에 의해 도공하였다. 한 면당의 합재(合材) 밀도가 2 g/㎤가 되도록, 관통 구멍을 갖는 구리제 집전체 양면 또는 한 면에 균일하게 도포한 것을 성형하고, 24 ㎜×36 ㎜ 사각형으로 재단하여 양극으로 하였다.90 wt% of the layered crystalline material which is the microcrystalline particles of the vanadium pentoxide of Examples 1 to 5 thus obtained was mixed with 5 wt% of conductive carbon black and 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVDF), and the solvent As a slurry, N-methylpyrrolidone (NMP) was used. This slurry was coated on the porous Al foil by the doctor blade method. A uniform coating was applied to both surfaces or one surface of the copper current collector having through holes so that the mixture density per side was 2 g /
[음극의 제작][Production of negative electrode]
그래파이트와, 바인더로서 PVDF를, 중량비 94:6으로 혼합하고, NMP로 희석한 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 한 면당의 합재 밀도 1.7 ㎎/㎤가 되도록, 관통 구멍을 갖는 구리제 집전체 양면 또는 한 면에 균일하게 도포한 것을 성형하고, 26 ㎜×38 ㎜ 사각형으로 재단하여 음극으로 하였다.Graphite and PVDF as a binder were mixed in a weight ratio of 94: 6 to prepare a slurry diluted with NMP. The slurry was uniformly coated on both sides or one side of a copper current collector having through holes so as to have a mixture density of 1.7 mg /
[전지의 제작][Production of battery]
상기한 바와 같이 제작한 양극 12장과 음극 13장(내측 한 면 도포 2장)을, 세퍼레이터로서의 폴리올레핀계 미세 다공막을 개재해서 적층하였다. 그리고, 또한 세퍼레이터를 개재해서, 스테인리스 다공박에 금속 리튬을 접착한 리튬극을 최외층에 배치하여, 양극, 음극, 리튬극 및 세퍼레이터로 이루어지는 3극 적층 유닛을 제작하였다. 이 3극 적층 유닛을 알루미늄의 라미네이트 필름으로 패키징하고, 리튬 보로플루오라이드(lithium borofluoride)를 1몰/L로 용해한 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)=1/3(중량비)의 전해액을 주입하였다.Twelve positive electrodes and 13 negative electrodes (two coated on one side) prepared as described above were laminated through a polyolefin-based microporous membrane as a separator. Furthermore, a lithium pole bonded with metal lithium to a stainless steel porous foil was disposed on the outermost layer via a separator, to produce a three-pole laminated unit consisting of a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode, and a separator. The tripolar lamination unit was packaged in an aluminum laminate film, and an electrolyte solution of ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 1/3 (weight ratio) in which lithium borofluoride was dissolved at 1 mol / L. Was injected.
[용량 열화율의 측정][Measurement of Capacity Degradation Rate]
상기한 바와 같이 하여 제작한 실시예 1∼5에 있어서의 각 전지를, 20일간 방치한 후, 각 1셀을 분해하였다. 금속 리튬은 모두 완전히 소실되었기 때문에, 필요량의 리튬 이온이 미리 음극에 담지 흡장, 즉 프리도핑된 것을 확인하였다.After each battery in Examples 1-5 produced as mentioned above was left to stand for 20 days, each 1 cell was disassembled. Since all of the metallic lithium disappeared completely, it was confirmed that the required amount of lithium ions were previously stored on the negative electrode, i.e., pre-doped.
또한, 나머지 각 1셀의 전지를 이용하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충전은 0.1 C에서 4.1 V의 정전류-정전압(CC-CV) 충전 방식으로 행하였다. 이러한 충전 방식으로, 30시간이 경과한 시점에서 종료하는 방법을 채용하였다. 방전은 0.05 C에서 1.35 V가 된 시점에서 종료하는 정전류(CC) 방전 방식으로 하였다. 용량 열화율은, 방전 용량 직전의 방전 용량에 대한 백분율로서 산출하였다. Moreover, the charge / discharge cycle test was done using the remaining 1 cell of cells. Charging was performed by a constant current-constant voltage (CC-CV) charging method of 4.1 V at 0.1 C. As such a charging method, a method of terminating at the time when 30 hours has elapsed is adopted. Discharge was made into the constant current (CC) discharge system which is complete | finished when it became 1.35V at 0.05C. The capacity deterioration rate was calculated as a percentage of the discharge capacity immediately before the discharge capacity.
측정 결과를, 도 6의 (a), 도 6의 (b)에 도시하였다. 도 6의 (a), 도 6의 (b)에 도시하는 바와 같이, 150℃에서의 용량 열화율(-Q(mAh/g 활물질)/사이클)로 나타내는 값은 1.6이었다. 마찬가지로, 180℃, 200℃, 400℃, 500℃에서 얻어진 오산화바나듐의 미세 결정을 이용한 경우에는, 1.5, 1.4, 2, 3이 되었다. 매우 낮은 용량 열화율로 억제할 수 있었다.The measurement results are shown in Figs. 6A and 6B. As shown to Fig.6 (a) and FIG.6 (b), the value represented by capacity | capacitance deterioration rate (-Q (mAh / g active material) / cycle) at 150 degreeC was 1.6. Similarly, when the fine crystal of vanadium pentoxide obtained at 180 degreeC, 200 degreeC, 400 degreeC, and 500 degreeC was used, it became 1.5, 1.4, 2, 3. Very low capacity deterioration rate could be suppressed.
이상, 본 발명자에 의해 이루어진 발명을 실시형태에 기초하여 구체적으로 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.In the above, invention made by this inventor was concretely demonstrated based on embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment. Of course, it can be variously changed without departing from the gist.
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 양극 분야에서 특히 유효하게 사용할 수 있는 것이다.This invention can be used especially effectively in the positive electrode field of a lithium ion secondary battery.
도 1의 (a), 도 1의 (b), 도 1의 (c)는 각각 본 발명에 따른 제조 방법의 실시예를 도시하는 흐름도이다.1 (a), 1 (b), and 1 (c) are flowcharts showing an embodiment of a manufacturing method according to the present invention, respectively.
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법의 실시예를 도시하는 흐름도이다.2 is a flowchart illustrating an embodiment of a manufacturing method according to the present invention.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 나노바나듐의 결정 구조를 모식적으로 도시하는 설명도이고, 도 3의 (b)는 나노바나듐의 층 길이를 설명하는 모식도이다. FIG. 3A is an explanatory diagram schematically showing the crystal structure of the nano vanadium produced by the production method according to the present invention, and FIG. 3B is a schematic diagram illustrating the layer length of the nano vanadium.
도 4는 종래의 제조 방법의 일례를 도시하는 흐름도이다.4 is a flowchart showing an example of a conventional manufacturing method.
도 5는 축전 장치의 일례를 모식적으로 도시하는 설명도이다.5 is an explanatory diagram schematically showing an example of a power storage device.
도 6의 (a), 도 6의 (b)는 열처리와 용량 열화율과의 관계를 도시하는 설명도이다.6 (a) and 6 (b) are explanatory diagrams showing the relationship between the heat treatment and the capacity deterioration rate.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
10: 리튬 이온 이차 전지 11: 음극10: lithium ion secondary battery 11: negative electrode
11a: 활물질 11b: 집전체11a:
12: 양극 12a: 활물질12:
12b: 집전체 13: 세퍼레이터12b: Current collector 13: Separator
14: 리튬극 14a: 금속 리튬 14:
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020090033550A KR20090112568A (en) | 2008-04-24 | 2009-04-17 | Method for manufacturing layered crystalline material |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JPJP-P-2008-113614 | 2008-04-24 | ||
KR1020090033550A KR20090112568A (en) | 2008-04-24 | 2009-04-17 | Method for manufacturing layered crystalline material |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090112568A true KR20090112568A (en) | 2009-10-28 |
Family
ID=41553729
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020090033550A KR20090112568A (en) | 2008-04-24 | 2009-04-17 | Method for manufacturing layered crystalline material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR20090112568A (en) |
-
2009
- 2009-04-17 KR KR1020090033550A patent/KR20090112568A/en not_active Application Discontinuation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Yin et al. | Ultrafine SnO2 nanoparticles as a high performance anode material for lithium ion battery | |
JP5110565B2 (en) | Lithium secondary battery, method for producing positive electrode active material coating particles, and method for producing lithium secondary battery | |
JP5841384B2 (en) | Negative electrode composite and all solid lithium ion battery using the same | |
JP3769291B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
US20110108760A1 (en) | Electrode material, production method of same and lithium ion secondary battery | |
KR20150131031A (en) | High voltage lithium ion battery | |
JP6288257B2 (en) | Nanosilicon material, method for producing the same, and negative electrode of secondary battery | |
JP2016511730A (en) | Doped nickelate | |
Yang et al. | Realizing the performance of LiCoPO4 cathodes by Fe substitution with off-stoichiometry | |
KR20090080891A (en) | Electrode material, electrode material manufacturing method and nonaqueous lithium secondary battery | |
Wu et al. | Ordered LiNi0. 5Mn1. 5O4 hollow microspheres as high-rate 5 V cathode materials for lithium ion batteries | |
KR20110002793A (en) | Electrode material and lithium ion secondary battery | |
KR20190101742A (en) | PHOSPHORUS DOPED and phosphate functionalized REDUCED GRAPHENE OXIDE ARTIFICIAL SOLID ELECTROLYTE INTERPHASE AND ANODE FOR LITHIUM METAL BATTERY COMPRISING THE SAME | |
Li et al. | Close-spaced thermally evaporated 3D Sb 2 Se 3 film for high-rate and high-capacity lithium-ion storage | |
WO2013150877A1 (en) | Method for producing positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries, positive electrode for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery | |
JP2008103287A (en) | Method for forming inorganic solid electrolyte layer | |
US20100173184A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
JP6176510B2 (en) | Silicon material and negative electrode of secondary battery | |
Wang et al. | Enhanced capacity retention of Co and Li doubly doped LiMn2O4 | |
Xu et al. | Doping supervalent rare earth ion in LiFePO4/C through hydrothermal method | |
US20090269274A1 (en) | Production method of layered crystal material | |
JP2013069415A (en) | Negative electrode mixture and all-solid lithium-ion battery using the same | |
KR20190141990A (en) | Li/carbon cloth complex electrode and fabrication method thereof | |
CA2944454A1 (en) | Electrode materials for group ii cation-based batteries | |
WO2018069957A1 (en) | Secondary battery positive electrode material and production method therefor, and lithium-ion secondary battery |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |