KR20090112474A - Substrate for gas separation and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for producing a support for vapor separation membrane is provided to produce a support of high activity with low cost. CONSTITUTION: A support for vapor separation membrane comprises: a substrate(120) which comprises sintered reaction sintering silicon nitride(Sintered RBSN); and an middle layer(140) comprising reaction-bonded silicon nitride(RBSN) on one side of the substrate and forming micropore under 0.5um.

Description

기체분리막용 지지체 및 이의 제조방법 {Substrate for gas separation and method for manufacturing the same}Substrate for gas separation and method for manufacturing the same

도 1 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 구성을 보인 단면도.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 2 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 일 구성인 기판의 확대 사진.Figure 2 is an enlarged photograph of a substrate which is one configuration of a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 3 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법을 나타낸 공정 순서도.Figure 3 is a process flow chart showing a method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 4 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.Figure 4 is a process flow chart showing in detail a step of forming a substrate in a method of manufacturing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 5 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도.5 is a process flowchart showing in detail an intermediate layer forming step in the method of manufacturing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 6 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 기공형성제의 첨가량 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.Figure 6 is a graph showing the porosity change of the substrate according to the change in the addition amount of the pore-forming agent during the substrate forming step is a step in the manufacturing method of the support for gas separation membrane according to the present invention.

도 7 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 기공형성제의 첨가량 변화에 따른 기판의 평균기공크기 변화를 나타낸 그래프.7 is a graph showing a change in the average pore size of the substrate according to the addition amount of the pore-forming agent during the substrate forming step which is one step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 8 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 소결온도 변화에 따른 기판의 조직 변화를 나타낸 확대 사진.8 is an enlarged photograph showing a structure change of a substrate according to a change in sintering temperature during the substrate forming step, which is one step in the method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 9 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 소결시간 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.9 is a graph showing a change in porosity of the substrate according to the sintering time change during the substrate forming step which is one step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 10 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 소결시간 변화에 따른 기판의 평균기공크기의 변화를 나타낸 그래프.10 is a graph showing a change in the average pore size of the substrate according to the change in sintering time during the substrate forming step of the step of producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 11 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 소결시간 변화에 따른 기판의 조직 변화를 나타낸 확대 사진.Figure 11 is an enlarged photograph showing the change in the structure of the substrate according to the sintering time change during the substrate forming step of the first step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 12 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 산화물소결조제의 첨가량 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.12 is a graph showing a change in porosity of the substrate according to the addition amount of the oxide sintering aid during the substrate forming step which is one step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 13 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 산화물소결조제의 첨가량 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 사진.Figure 13 is a photograph showing a change in porosity of the substrate according to the amount of addition of the oxide sintering aid during the substrate forming step is a step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 14 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 산화물소결조제의 조성 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.Figure 14 is a graph showing the porosity change of the substrate according to the composition change of the oxide sintering aid during the substrate forming step is a step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 15 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 산화물소결조제의 조성 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 사진.Figure 15 is a photograph showing the porosity change of the substrate according to the composition change of the oxide sintering aid during the substrate forming step is a step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 16 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 규소분말의 크기 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.Figure 16 is a graph showing the porosity change of the substrate according to the size change of the silicon powder during the substrate forming step of the step of producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 17 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계 중 규소분말의 크기 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 사진.Figure 17 is a photograph showing a change in porosity of the substrate according to the size change of the silicon powder during the substrate forming step of the step of producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 18 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형상단계 중 기공형성제의 크기 변화에 따른 기판의 기공율 변화를 나타낸 그래프.18 is a graph showing the porosity change of the substrate according to the size change of the pore-forming agent in the substrate shape step of the substrate separation step in the method of manufacturing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 19 는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계 중 슬러리건조과정 완료시 중간층의 표면 상태를 나타낸 확대 사진.Figure 19 is an enlarged photograph showing the surface state of the intermediate layer upon completion of the slurry drying process of the intermediate layer forming step of the step of producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

도 20 은 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계 중 슬러리질화과정이 완료시 중간층의 표면 상태를 나타낸 확대 사진.20 is an enlarged photograph showing the surface state of the intermediate layer when the slurry nitriding process of the intermediate layer forming step is one step in the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings

100. 지지체 120. 기판100. Support 120. Substrate

122. 조대기공 140. 중간층122. Coarse Pore 140. Middle Floor

S100. 기판형성단계 S110. 혼합과정S100. Substrate formation step S110. Mixing process

S120. 성형과정 S130. 기판건조과정S120. Molding process S130. Substrate Drying Process

S140. 열분해과정 S150. 기판질화과정S140. Pyrolysis Process S150. Substrate Nitriding Process

S160. 소결과정 S200. 중간층형성단계S160. Sintering process S200. Interlayer Formation Step

S210. 슬러리형성과정 S220. 슬러리성막과정S210. Slurry Forming Process S220. Slurry Film Formation Process

S230. 슬러리건조과정 S240. 슬러리질화과정S230. Slurry drying process S240. Slurry Nitriding Process

본 발명은 후소결반응소결질화규소(SRBSN, Sintered RBSN)로 이루어져 조대기공이 형성된 기판과, 기판 상면에 반응소결질화규소(RBSN, reaction-bonded silicon nitride)로 이루어져 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성되며, 저가의 원료분말인 규소의 질화반응을 통해 질화규소 소재를 합성하여 가격경쟁력을 제고함과 동시에 정합성이 우수한 경사기공구조의 기체분리막용 지지체에 관한 것이다.The present invention is composed of a substrate formed with coarse pores made of SRBSN (Sintered RBSN) and an intermediate layer formed of micropore formed of reaction-bonded silicon nitride (RBSN) on the upper surface of the substrate. The present invention relates to a support for a gas separation membrane having an inclined pore structure, which has a high conformity and a cost competitiveness by synthesizing a silicon nitride material through the nitriding reaction of silicon, which is a low-cost raw material powder.

근래에 고온 작동을 위한 비산화물계 세라믹 분리막(멤브레인) 소재에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 이러한 분리막의 지지체로는 알루미나 소재가 독보적으로 사용됨으로써 분리막과 지지체의 현격한 특성 차이에 의한 기체분리막 장치의 고온 안정성은 취약한 상태이다.Recently, research on non-oxide-based ceramic membrane (membrane) materials for high temperature operation has been actively conducted, and since the alumina material is used exclusively as a support of the membrane, a gas separation membrane due to the difference in the characteristics of the membrane and the support The high temperature stability of the device is in a weak state.

일반적으로 기체분리막 소재로는 고분자 또는 팔라듐(Pd) 등의 소재로 치밀하게 제조된 막이 주로 사용되어 왔으나, 고분자막은 150oC 이상의 고온에서는 사용이 불가하며, 팔라듐(Pd)은 가격이 높고 일산화탄소(CO) 또는 황화물(Sulfide) 존재 하에서는 피독되어 기능이 저하되는 단점을 가지고 있다.In general, as the gas separation membrane material, a polymer or a membrane made of a material such as palladium (Pd) has been mainly used, but the polymer membrane cannot be used at a high temperature of 150 o C or higher, and palladium (Pd) has a high price and carbon monoxide ( CO) or sulfide has the disadvantage of deteriorating function due to poisoning.

이와 같은 문제를 해결함과 동시에 기체분리막장치의 고온 작동에 의한 고효율화를 구현하기 위하여 비정질 실리카, 제올라이트 등의 세라믹 소재 분리막에 관한 연구가 진행되고 있으나, 이러한 소재들도 고온영역이나 스팀분위기 하에서는 막이 급격히 불안정하게 되어 선택도 및 투과도의 저하를 초래하는 것이 지적되고 있다. In order to solve such problems and to realize high efficiency by operating the gas separation membrane at high temperature, studies on ceramic material separation membranes such as amorphous silica and zeolite have been conducted. It is pointed out that it becomes unstable and causes the fall of selectivity and permeability.

현재는 상기의 산화물계 세라믹 분리막과 비교하여 기계적·열적특성이 우수한 것으로 알려진 탄화규소 등의 비산화물계 세라믹 소재 분리막에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. Currently, researches on non-oxide-based ceramic material separators such as silicon carbide, which are known to have excellent mechanical and thermal properties as compared to the oxide-based ceramic separators, have been actively conducted.

한편, 분리막의 하측에 위치하여 분리막을 지지하는 다공성 지지체와 관련해서는 산화물계 세라믹스인 알루미나 소재가 독보적으로 사용되고 있는 실정이다.On the other hand, in relation to the porous support positioned below the separator to support the separator, an alumina material, which is an oxide ceramic, is uniquely used.

따라서 "비산화물계 세라믹 분리막 - 산화물계 알루미나 지지체"로 구성된 기체분리막은 두 소재 간의 특성차이 및 알루미나 지지체 자체의 열악한 고온안정성에 기인하여 안정적인 고온 작동을 실현하는데 어려움이 있다.Therefore, the gas separation membrane composed of "non-oxide ceramic separator-oxide-based alumina support" has difficulty in achieving stable high temperature operation due to the difference in properties between the two materials and the poor high temperature stability of the alumina support itself.

비산화물계 다공성 세라믹 소재에 관한 연구 중 기체분리막장치의 지지체로 활용이 가능한 개기공 구조의 질화규소 소재와 관련한 자료는 아래와 같다.Among the studies on the non-oxide porous ceramic material, the data related to the silicon nitride material of the open-pore structure which can be used as the support of the gas separation membrane device are as follows.

대한민국 특허청 등록번호 제0605056호에는 출발원료로써 [Si+Si3N4] 혼합분말을 사용하여 SHS(자전연소합성)법에 의해 다공성 질화규소 소재가 게시되어 있다.Korean Patent Office Registration No. 0050560 discloses a porous silicon nitride material by SHS (Automatic Combustion Synthesis) method using [Si + Si3N4] mixed powder as a starting material.

그러나, 상기한 기술에는 지지체로써 요구되는 기공크기 및 형상을 제조하는데 어려움이 있다.However, the above-described technique has difficulty in producing the pore size and shape required as a support.

대한민국 특허청 등록번호 제0311694호에는 저융점 구형분말을 소결조제로 사용하여 액상소결 시 모세관 힘에 의해 저융점 구형분말이 입자 사이로 빨려 들어감으로 인해 생성되는 빈자리에 의한 다공성 사이알론 소재의 제조방법이 게시되어 있다.Korean Patent Office Registration No. 0311694 discloses a method for producing porous sialon material by voids generated by low melting spherical powder being sucked between particles by capillary force during liquid phase sintering using low melting spherical powder as a sintering aid. It is.

그러나, 상기한 제조방법으로 형성된 기공은 수 밀리미터 크기를 가지고, 적용된 소재는 우주왕복선 등의 내화 타일 소재로 개발된 것으로 역시 기체분리막장치의 지지체로써는 적합하지 않다. However, the pores formed by the above-described manufacturing method has a size of several millimeters, and the applied material was developed as a refractory tile material such as a space shuttle, and is not suitable as a support for a gas separation membrane device.

현재까지 다공성 질화규소 소재에 관한 연구는 전 세계적으로 일본에서 가장 활발하게 이루어지고 있으며 기체분리막장치 관련 분야에 높은 기술력을 가지고 있다.To date, research on porous silicon nitride materials has been the most active in Japan and has high technology in the field of gas separation membrane equipment.

즉, 일본특허청 특개 2001-206775호에는 [Si+SiO2+C] 조성의 분말혼합체를 1100-1400oC 온도에서 반응소결공정에 의해 직경 30-100 nm의 기공을 갖는 다공성 질화규소를 제조하는 방법이 게시되어 있다.That is, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-206775 discloses a method for producing porous silicon nitride having pores having a diameter of 30-100 nm by a sintering process of a powder mixture of [Si + SiO2 + C] composition at a temperature of 1100-1400 o C. Posted.

그러나 상기한 방법에 따라 형성된 기공 구조는 중간층 용도로서는 적당하지만 자체로써 지지체로 사용되기에는 작은 기공크기이므로 채용되기 어렵다고 판단된다. However, the pore structure formed according to the above method is suitable for use as an intermediate layer, but it is judged that it is difficult to be employed because it is a small pore size to be used as a support by itself.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 후소결반응소결질화규소(SRBSN, Sintered RBSN)로 이루어져 조대기공이 형성된 기판과, 기판 상면에 반응소결질화규소(RBSN, reaction-bonded silicon nitride)로 이루어져 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성되는 기체분리막용 지지체를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, a substrate consisting of coarse pores formed of sintered silicon nitride (SRBSN, Sintered RBSN), and a reaction-bonded silicon nitride (RBSN) on the upper surface of the substrate An object of the present invention is to provide a support for a gas separation membrane comprising an intermediate layer formed with micropores.

본 발명의 다른 목적은, 고가인 질화규소 분말을 사용하지 않고, 규소분말, 소결조제 및 기공형성제를 포함하는 조성을 이용하여 저렴할 뿐만 아니라, 기공율 및 기공크기의 제어가 용이한 기체분리막용 지지체를 제공하는 것에 있다.Another object of the present invention is to provide a support for a gas separation membrane, which is not only inexpensive using a composition containing silicon powder, a sintering aid and a pore-forming agent, but also easy to control porosity and pore size, without using expensive silicon nitride powder. It is in doing it.

본 발명에 의한 기체분리막용 지지체는, 후소결반응소결질화규소(SRBSN, Sintered RBSN)로 이루어져 2㎛ 이하의 조대기공이 형성된 기판과, 상기 기판 일면에 반응소결질화규소(RBSN, reaction-bonded silicon nitride)로 이루어져 0.5㎛ 이하의 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The support for gas separation membrane according to the present invention comprises a substrate formed of post-sintered reaction silicon sintered nitride (SRBSN, Sintered RBSN) formed with coarse pores of 2 μm or less, and reaction-bonded silicon nitride (RBSN) on one surface of the substrate. It characterized in that it comprises an intermediate layer made of micropores of less than 0.5㎛.

또한, 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체는, 조대주상입자(rod-like grain)로 이루어져 2㎛ 이하의 조대기공이 형성된 기판과, 침상과 입상 중 하나 이상의 입자로 이루어져 0.5㎛ 이하의 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.In addition, the support for a gas separation membrane according to the present invention comprises a substrate having coarse pores of 2 μm or less formed of rod-like grains, and micropores of 0.5 μm or less formed of one or more particles of needle and granules. It is characterized by including the intermediate layer.

상기 기판은, 직경 1 ~ 100㎛의 직경을 가지는 규소분말과, 상기 규소분말의 중량에 대하여 10wt% 첨가되는 산화물소결조제를 포함하여 구성됨을 특징으로 한다.The substrate is characterized in that it comprises a silicon powder having a diameter of 1 ~ 100㎛ and an oxide sintering aid is added 10wt% to the weight of the silicon powder.

상기 조대기공은, 구(球) 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.The coarse pores are characterized by having a spherical shape.

본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법은, 규소분말과 산화물소결 조제와 기공형성제가 중량비 (100):(2~10):(20~50)로 조성된 기판재료로 기판을 형성하는 기판형성단계와, 규소분말과 물과 유기바인더가 중량비 100:300:1로 혼합된 중간층재료로 중간층을 형성하는 중간층형성단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.In the method for producing a support for a gas separation membrane according to the present invention, a substrate in which a silicon powder, an oxide sintering aid, and a pore-forming agent are formed of a substrate material having a weight ratio of 100 (100) to (2 to 10): (20 to 50) is formed. Forming step, characterized in that consisting of the intermediate layer forming step of forming the intermediate layer with the intermediate layer material silicon powder, water and the organic binder in a weight ratio of 100: 300: 1.

상기 기판형성단계는, 상기 기판재료를 혼합하는 혼합과정과, 혼합된 혼합재료를 기판 형상으로 성형하는 성형과정과, 성형된 기판에 포함된 수분을 제거하는 기판건조과정과, 상기 기공형성제를 제거하는 열분해과정과, 상기 기공형성제가 제거된 기판을 질소분위기에서 질화하는 기판질화과정과, 질화된 기판을 소결하는 소결과정으로 이루어진 것을 특징으로 한다.The substrate forming step includes a mixing process of mixing the substrate material, a molding process of molding the mixed mixed material into a substrate shape, a substrate drying process of removing moisture contained in the molded substrate, and the pore forming agent. It is characterized by consisting of a pyrolysis process to remove, a substrate nitriding process of nitriding the substrate from which the pore-forming agent is removed in a nitrogen atmosphere, and a sintering process of sintering the nitrided substrate.

상기 기공형성제는, PMMA 고분자 또는 목분이 적용됨을 특징으로 한다.The pore-forming agent is characterized in that the PMMA polymer or wood powder is applied.

상기 소결과정은, 1600~1800℃에서 0.5 내지 8시간 실시됨을 특징으로 한다.The sintering process is characterized in that carried out for 0.5 to 8 hours at 1600 ~ 1800 ℃.

상기 열분해과정은, 600℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 실시됨을 특징으로 한다.The pyrolysis process is characterized in that carried out for 1 hour or more at a temperature of 600 ℃ or less.

상기 중간층형성단계는, 규소분말과 물과 유기바인더가 혼합된 슬러리를 형성하는 슬러리형성과정과, 상기 기판 일면에 슬러리를 성막하는 슬러리성막과정과, 성막된 슬러리에 포함된 수분을 제거하는 슬러리건조과정과, 건조된 슬러리를 질소분위기에서 질화하여 중간층을 형성하는 슬러리질화과정으로 이루어진 것을 특징으로 한다. The intermediate layer forming step includes a slurry forming process of forming a slurry in which silicon powder, water and an organic binder are mixed, a slurry forming process of depositing a slurry on one surface of the substrate, and a slurry drying process to remove moisture contained in the deposited slurry. And nitriding the dried slurry in a nitrogen atmosphere to form an intermediate layer.

상기 슬러리질화과정은, 질소분위기 또는 수소를 포함한 질소분위기하에서 1200~1400℃로 3~6시간 유지되는 것을 특징으로 한다.The slurry nitriding process is characterized in that it is maintained for 3 to 6 hours at 1200 ~ 1400 ℃ under nitrogen atmosphere or nitrogen atmosphere containing hydrogen.

이와 같은, 본 발명에 의하면, 고가인 질화규소 대신 저가인 규소분말을 출 발원료로 사용하여 다공성 기공구조를 가지는 기체분리막장치의 지지체를 제조 가능한 이점이 있다.As described above, according to the present invention, there is an advantage in that a support of a gas separation membrane device having a porous pore structure can be manufactured by using a low cost silicon powder as a starting material instead of expensive silicon nitride.

이하 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 구성을 첨부된 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.Hereinafter, a configuration of a support for a gas separation membrane according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.

도 1에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 구성을 보인 단면도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 일 구성인 기판의 확대 사진이 도시되어 있다.1 is a cross-sectional view showing the configuration of a support for a gas separation membrane according to the present invention, and FIG. 2 is an enlarged photograph of a substrate which is one configuration of the support for a gas separation membrane according to the present invention.

이들 도면과 같이, 지지체(100)는 분리막(미도시)의 일면에 구비되어 분리막을 지지하는 역할을 수행하는 것으로, 크게 후소결반응소결질화규소(SRBSN, Sintered RBSN)로 이루어져 2㎛ 이하의 조대기공이 형성된 기판(120)과, 상기 기판(120) 일면에 반응소결질화규소(RBSN, reaction-bonded silicon nitride)로 이루어져 0.5㎛ 이하의 미세기공이 형성된 중간층(140)을 포함하여 구성된다.As shown in these drawings, the support 100 is provided on one surface of a separator (not shown) to support the separator, and is composed of large sintered reaction silicon nitride (SRBSN, Sintered RBSN) and has a coarse pore of 2 μm or less. The substrate 120 is formed, and an intermediate layer 140 formed of reaction-bonded silicon nitride (RBSN) on one surface of the substrate 120 has micropores of 0.5 μm or less formed thereon.

상기 기판(120)은 조대주상입자(rod-like grain)로 이루어지며, 상기 조대주상 사이에는 구(球)형의 조대기공(122)이 형성된다. 상기 조대기공(122)은 기판(120)의 원재료인 기공형성제가 제거되면서 형성된 구성이다.The substrate 120 is made of coarse columnar grains (rod-like grain), the spherical coarse pores 122 are formed between the coarse columnar. The coarse pores 122 are formed while removing the pore former which is a raw material of the substrate 120.

상기 중간층(140)은 기판(120)의 우측에 위치하는 것으로, 침상과 입상 중 하나 이상의 입자로 이루어지며, 상기 중간층(140)의 우측에는 분리막(미도시)이 위치하게 된다.The intermediate layer 140 is located on the right side of the substrate 120, and is composed of one or more particles of needles and granules, and a separator (not shown) is positioned on the right side of the intermediate layer 140.

이하 상기와 같이 구성되는 기체분리막용 지지체(100)를 제조하는 방법을 첨부된 도 3 내지 도 5를 참조하여 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing the support for gas separation membrane 100 configured as described above will be described with reference to FIGS. 3 to 5.

도 3에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법을 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 기판형성단계를 세부적으로 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계(S200)를 세부적으로 나타낸 공정 순서도가 도시되어 있다.3 is a process flow chart illustrating a method of manufacturing a support for a gas separation membrane according to the present invention, and FIG. 4 is a process flow chart showing in detail a substrate forming step as a step in the method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention. 5 is a process flowchart showing in detail an intermediate layer forming step (S200) of one step in the method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention.

먼저, 상기 기체분리막용 지지체를 제조하는 방법은 크게 기판형성단계(S100)와, 중간층형성단계(S200)로 이루어지며, 상기 기판형성단계(S100)와, 중간층형성단계(S200)는 다수 과정을 포함하여 구성된다.First, the method of manufacturing the support for the gas separation membrane is largely made of a substrate forming step (S100) and an intermediate layer forming step (S200), and the substrate forming step (S100) and the intermediate layer forming step (S200) have a plurality of processes. It is configured to include.

상기 기판형성단계(S100)는 규소분말과 산화물소결조제와 기공형성제가 중량비 (100):(2~10):(20~50)로 조성된 기판재료로 다수 과정을 거쳐 기판(120)을 형성하는 단계이며, 상기 중간층형성단계(S200)는 규소분말과 물과 유기바인더가 중량비 100:300:1로 혼합된 중간층재료로 다수 과정을 거쳐 중간층(140)을 형성하는 단계이다.In the substrate forming step (S100), the substrate 120 is formed of a substrate material having a silicon powder, an oxide sintering aid, and a pore-forming agent composed of a weight ratio of 100: (2 ~ 10) :( 20 ~ 50). The intermediate layer forming step (S200) is a step of forming the intermediate layer 140 through a plurality of processes using an intermediate layer material in which silicon powder, water, and an organic binder are mixed in a weight ratio of 100: 300: 1.

상기 기판형성단계(S100)와 중간층형성단계(S200)를 도 4 및 도 5 를 참조하여 보다 상세히 살펴본다.The substrate forming step S100 and the intermediate layer forming step S200 will be described in more detail with reference to FIGS. 4 and 5.

먼저 상기 기판형성단계(S100)는 상기 기판재료를 혼합하는 혼합과정(S110)과, 혼합된 혼합재료를 기판(120) 형상으로 성형하는 성형과정(S120)과, 성형된 기판(120)에 포함된 수분을 제거하는 기판건조과정(S130)과, 상기 기공형성제를 제거하는 열분해과정(S140)과, 상기 기공형성제가 제거된 기판(120)을 질소분위기에서 질화하는 기판질화과정(S150)과, 질화된 기판(120)을 소결하는 소결과정(S160)으로 이루어진다.First, the substrate forming step (S100) includes a mixing process (S110) of mixing the substrate materials, a molding process (S120) of molding the mixed mixture material into a shape of the substrate 120, and the molded substrate 120. Substrate drying process (S130) for removing the moisture, thermal decomposition process (S140) for removing the pore-forming agent, substrate nitriding process (S150) for nitriding the substrate 120 from which the pore-forming agent is removed in a nitrogen atmosphere; The sintering process (S160) for sintering the nitrided substrate 120 is made.

상기 혼합과정에서 기판재료는 1~100㎛의 직경을 가지는 규소분말이 사용되며, 기공형성제로는 고분자 또는 목분이 사용된다.In the mixing process, a silicon powder having a diameter of 1 to 100 μm is used as the substrate material, and a polymer or wood powder is used as the pore forming agent.

그리고, 상기 산화물소결조제는 Y2O3, Al2O3 중 하나 이상을 포함하여 구성되며, 상기 기판재료를 볼밀링, 플래니트리 밀링, 니딩 등의 방법을 이용하여 상기한 조성비로 혼합하게 된다(혼합과정:S110).In addition, the oxide sintering aid comprises at least one of Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , to mix the substrate material in the above composition ratio using a method such as ball milling, planetary milling, kneading, etc. (Mixing process: S110).

이후 서로 혼합된 기판재료는 프레스법, 압출법, 슬립캐스팅법 등을 이용하여 기판(120) 형상을 갖도록 성형하게 된다(성형과정:S120).Subsequently, the substrate materials mixed with each other are molded to have a shape of the substrate 120 by using a press method, an extrusion method, a slip casting method, etc. (molding process: S120).

그런 다음 기판(120) 형상을 갖도록 성형된 성형물에 포함된 수분을 건조실에 투입하여 100 ~ 120℃에서 일정 시간동안 건조하게 된다.(기판건조과정:S130)Then, the moisture contained in the molding formed to have the shape of the substrate 120 is put into a drying chamber and dried at a predetermined time at 100 to 120 ° C. (substrate drying process: S130)

상기 기판건조과정(S130)을 통해 수분이 제거된 성형체는 600℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 유지되어 기공형성제가 열분해 제거되는 열분해과정(S140)을 거치게 된다.The molded body from which moisture is removed through the substrate drying process (S130) is maintained at a temperature of 600 ° C. or lower for at least 1 hour to undergo a pyrolysis process (S140) in which the pore forming agent is pyrolyzed and removed.

이때, 상기 기공형성제는 산화되어 제거됨으로써 기공형성제와 대응되는 형상의 조대기공(122)이 형성된다. 즉, 상기 조대기공(122)은 구(球) 형상을 가지게 된다.At this time, the pore-forming agent is oxidized and removed to form coarse pores 122 having a shape corresponding to the pore-forming agent. That is, the coarse pores 122 has a spherical shape.

상기 기공형성제가 제거된 성형체는 수소를 포함한 질소분위기 하에서 1200~1400℃ 온도범위로 3~6시간 유지되어, 기판질화과정(S150)을 거침으로써 잔류 규소가 검출되지 않게 된다.The molded article from which the pore-forming agent has been removed is maintained for 3 to 6 hours in a temperature range of 1200 to 1400 ° C. under a nitrogen atmosphere including hydrogen, so that residual silicon is not detected by passing through the substrate nitriding process (S150).

상기 기판형성단계(S100)의 마지막 과정으로, 질화된 기판(120)은 가압 또는 상압의 질소분위기 하에서 1600~1800℃ 온도범위로 0.5~8시간 유지되어 소결과정(S160)이 진행된다.As the final process of the substrate forming step (S100), the nitrided substrate 120 is maintained for 0.5 to 8 hours in the 1600 ~ 1800 ℃ temperature range under a pressurized or atmospheric nitrogen atmosphere to proceed the sintering process (S160).

이때 상기 질화된 기판(120)은 입자 및 기공이 성장하여 조대기공(122)을 가지는 기판(120)의 제조가 완료된다.In this case, the nitrided substrate 120 is grown to produce a substrate 120 having coarse pores 122 by growing particles and pores.

한편, 상기 중간층형성단계(S200)는 도 5와 같이, 규소분말과 물과 유기바인더가 혼합된 슬러리를 형성하는 슬러리형성과정(S210)과, 상기 기판(120) 일면에 슬러리를 성막하는 슬러리성막과정(S220)과, 성막된 슬러리에 포함된 수분을 제거하는 슬러리건조과정(S230)과, 건조된 슬러리를 질소분위기에서 질화하여 중간층(140)을 형성하는 슬러리질화과정(S240)으로 이루어진다.On the other hand, the intermediate layer forming step (S200), as shown in Figure 5, a slurry forming process of forming a slurry in which silicon powder, water and an organic binder is mixed (S210), and a slurry film formation to form a slurry on one surface of the substrate 120 Process (S220), slurry drying step of removing the moisture contained in the deposited slurry (S230), and the slurry is nitriding process (S240) to form the intermediate layer 140 by nitriding the dried slurry in a nitrogen atmosphere.

상기 슬러리형성과정(S210)은 전술한 바와 같은 조성을 가지는 중간층재료를 볼밀링, 플래니트리밀링, 초음파진동 등의 방법을 통해 슬러리를 제조하는 과정이다.The slurry forming process (S210) is a process of preparing a slurry by a method such as ball milling, planetary milling, ultrasonic vibration, etc. of the intermediate layer material having the composition as described above.

이후 이러한 슬러리는 상기 기판형성단계(S100)에서 만들어진 기판(120) 일면에 성막된다(슬러리성막과정:S220). 이때 슬러리를 성막하는 방법에는 딥코팅법, 스핀코팅법, 스프레이법 등 다양하게 적용 가능하다.Then, the slurry is deposited on one surface of the substrate 120 made in the substrate forming step (S100) (slurry film formation process: S220). In this case, various methods such as a dip coating method, a spin coating method, and a spray method can be applied to the method of forming a slurry.

상기 기판(120) 일면에 슬러리가 성막되면, 성막된 슬러리에 포함된 수분을 제거하는 슬러리건조과정(S230)이 실시된다.When the slurry is formed on one surface of the substrate 120, a slurry drying process (S230) for removing moisture included in the deposited slurry is performed.

상기 슬러리건조과정(S230)은 슬러리가 성막된 기판(120)을 건조실에 장입하여 100~120℃ 온도로 가열함으로써 수분이 제거된다.In the slurry drying process (S230), the substrate 120 in which the slurry is formed is charged into a drying chamber, and the moisture is removed by heating to a temperature of 100 to 120 ° C.

이후 상기 중간층형성단계(S200)의 마지막 과정인 슬러리질화과정(S240)이 실시된다.Then, the slurry nitriding process (S240), which is the last process of the intermediate layer forming step (S200), is performed.

상기 슬러리질화과정(S240)은 질소분위기 또는 수소를 포함한 질소분위기에서 1200~1400℃의 온도범위로 3~6시간동안 가열하는 과정으로, 상기 슬러리질화과정이 완료되면 규소는 잔류하지 않게 된다.The slurry nitriding process (S240) is a process for heating for 3 to 6 hours in a temperature range of 1200 ~ 1400 ℃ in a nitrogen atmosphere or nitrogen atmosphere containing hydrogen, silicon is not remaining when the slurry nitriding process is completed.

상기한 과정을 순차적으로 거치게 되면, 상기 중간층(140)은 기판(120) 일면에 코팅된 상태를 유지하게 되며 상기 기판(120)은 제조 완료된다.When the above process is sequentially performed, the intermediate layer 140 maintains a coated state on one surface of the substrate 120 and the substrate 120 is manufactured.

이하 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법은 첨부된 도 6 내지 도 20과 같이 다양한 실시예를 통해 실험하였다.Hereinafter, a method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention was tested through various examples as shown in FIGS. 6 to 20.

본 발명의 실시예에서 산화물소결조제와 기공형성제는 주원료인 규소분말 100g 당 첨가량(g)을 part로 표기하였으며, 산화물소결조제의 조성은 Y203는 "Y"로, Al2O3는 "A"로 표기하였다.In the embodiment of the present invention, the oxide sintering aid and the pore-forming agent are expressed as part (g) added amount per 100g of silicon powder as the main raw material, the composition of the oxide sintering aid is Y 2 0 3 is "Y", Al 2 O 3 Is denoted "A".

그리고, 상기 산화물소결조제가 Y203-Al2O3와 같이 동시 첨가된 경우에는 "YA"로 표기하였다. In addition, when the oxide sintering aid was added at the same time as Y 2 0 3 -Al 2 O 3 , it was designated as “YA”.

도 6 내지 도 18에는 기판형성단계 중 여러 조건을 변경하여 실험한 데이터가 도시되어 있고, 도 19에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계(S200) 중 슬러리건조과정(S230) 완료시 중간층의 표면 상태를 나타낸 확대 사진이 도시되어 있으며, 도 20에는 본 발명에 의한 기체분리막용 지지체의 제조방법에서 일 단계인 중간층형성단계 중 슬러리질화과정이 완료 시 중간층(140)의 표면 상태를 나타낸 확대 사진이 도시되어 있다.6 to 18 illustrate experiments by changing various conditions of the substrate forming step, and FIG. 19 shows slurry drying in the intermediate layer forming step (S200), which is one step in the method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention. An enlarged photograph showing the surface state of the intermediate layer is shown when the process (S230) is completed, and FIG. 20 shows the intermediate layer 140 when the slurry nitriding process is completed in the intermediate layer forming step, which is one step in the method for preparing a support for a gas separation membrane according to the present invention. An enlarged photograph is shown showing the surface state of a.

[실시예1]Example 1

직경 7㎛의 규소분말, 4part YA 산화물소결조제에 직경 8㎛의 PMMA 기공형성제를 30part 이하로 첨가한 조성을 플래니트리 밀링에 의해 4 시간 혼합하고, 혼합분말의 용매 건조 후 프레스법에 의해 성형 후 600oC에서 1 시간 열처리에 의해 기공형성제를 열분해하였다.A composition in which a silicon powder having a diameter of 7 μm and a PMMA pore former having a diameter of 8 μm was added to a 4part YA oxide sintering aid of 30 parts or less was mixed by planetary milling for 4 hours, and the mixed powder was dried by a solvent after press drying. Thereafter, the pore-forming agent was thermally decomposed by heat treatment at 600 ° C. for 1 hour.

이후 수소 5%를 포함한 질소분위기 하에서 1350oC에서 4 시간 유지하여 질화반응을 통해 성형체 중의 규소를 질화규소로 합성한 다음, 상기 성형체를 1700-1900oC에서 2시간 동안 후소결 하여 조대기공(122)의 후소결반응소결질화규소 기판을 제조하였다.After 4 hours at 1350 o C in a nitrogen atmosphere containing 5% hydrogen to synthesize the silicon in the molded body through the nitriding reaction to silicon nitride, and then sintered the molded body at 1700-1900 o C for 2 hours to coarse pores (122 After sintering reaction sintered silicon nitride substrate was prepared.

도 6 및 도 7과 같이, 기공형성제의 첨가량이 증가함에 따라 기공율이 증가하는 것을 알 수 있다.6 and 7, it can be seen that the porosity increases as the amount of the pore-forming agent added increases.

또한, 상기 소결과정에서 소결온도가 높아짐에 따라 기판(120)의 기공율이 감소하는 것을 알 수 있다.In addition, as the sintering temperature increases during the sintering process, it can be seen that the porosity of the substrate 120 decreases.

즉, 도 8과 같이 소결온도가 높아짐에 따라 입자는 조대주상으로 성장하게 되며, 이와 함께 기공도 도 8의 (d)와 같이 조대해져 구(球)형의 조대기공(122)을 형성하게 됨을 알 수 있다.That is, as the sintering temperature is increased as shown in FIG. 8, the particles grow in the coarse columnar shape, and the pores are coarse as shown in FIG. 8 (d) to form the spherical coarse pores 122. Able to know.

[실시예2]Example 2

직경 7㎛의 규소분말, 4part YA 소결조제 및 직경 8㎛의 20part PMMA 산화물기공형성제를 포함하는 기판재료를 [실시예1]과 동일한 과정을 통해 기판(120)으로 제조하였다.A substrate material including a silicon powder having a diameter of 7 μm, a 4part YA sintering aid, and a 20part PMMA oxide pore former having a diameter of 8 μm was manufactured into the substrate 120 through the same process as in [Example 1].

이때 상기 소결과정(S160)에서는 소결 온도를 1700oC로 고정하고 유지 시간을 0, 0.5, 2, 8 시간으로 변화시켜 기공율과 평균기공크기의 변화를 관찰하였다.At this time, in the sintering process (S160), the sintering temperature was fixed at 1700 o C and the holding time was changed to 0, 0.5, 2, 8 hours to observe the change in porosity and average pore size.

그 결과, 소결시간의 변화에 대해서는 도 9와 같이 소결시간이 증가함에 따라 약간의 기공율 감소가 발생하고, 도 10 및 도 11과 같이 평균기공의 크기는 점차 증가하는 것을 알 수 있다.As a result, it can be seen that a slight decrease in porosity occurs as the sintering time increases as shown in FIG. 9, and the average pore size gradually increases as shown in FIGS. 10 and 11.

[실시예3]Example 3

직경 7㎛의 규소분말, 직경 8㎛의 20part PMMA 기공형성제에 YA 로 이루어진 산화물소결조제를 각각 2part, 4part 및 8part 첨가한 기판재료를 [실시예1]과 동일한 과정을 통해 기판(120)을 제조하였다.The substrate 120 was prepared by adding 2 parts, 4 parts, and 8 parts of an oxide sintering aid consisting of YA to a silicon powder having a diameter of 7 μm and a 20 part PMMA pore forming agent having a diameter of 8 μm, respectively. Prepared.

이때 상기 소결과정(S160)에서는 소결온도를 1700oC 에서 2시간 유지하였으며, 그 결과는 도 12 및 도 13과 같다.At this time, the sintering process (S160) was maintained at a sintering temperature of 1700 o C for 2 hours, the results are as shown in Figure 12 and 13.

즉, 상기 산화물소결조제의 중량비율이 증가함에 따라 기공율은 도 12 및 도 13과 같이 점차적으로 낮아진 것을 확인할 수 있다.That is, as the weight ratio of the oxide sintering aid increases, it can be seen that the porosity gradually decreases as shown in FIGS. 12 and 13.

[실시예4]Example 4

직경 7㎛의 규소분말, 직경 8㎛의 20part PMMA 기공형성제 및 4part의 YA 및 Y 산화물소결조제를 포함하여 구성되는 기판재료를 [실시예1]과 동일한 과정을 통해 기판(120)을 제조하였다.Substrate 120 was prepared by the same process as in [Example 1], a substrate material including silicon powder having a diameter of 7 μm, a 20part PMMA pore former having a diameter of 8 μm, and 4 parts of YA and Y oxide sintering aids. .

이때 상기 소결과정(S160)에서는 소결온도를 1700oC에서 2시간 유지하였으며, 그 결과는 도 14 및 도 15와 같다.At this time, the sintering process (S160) was maintained at a sintering temperature at 1700 o C for 2 hours, the results are as shown in Figs.

즉, 산화물소결조제의 조성이 달라짐에 따라 기판(120)의 기공율은 거의 변화가 없었으나, 기공의 크기는 차이를 보인다.That is, as the composition of the oxide sintering aid is changed, the porosity of the substrate 120 has hardly changed, but the pore size shows a difference.

보다 상세하게는 상기 산화물소결조제로서 YA가 적용된 경우에는 Y가 적용된 경우보다 조대한 기공이 형성됨을 도 15를 통해 확인 가능하다.More specifically, when YA is applied as the oxide sintering aid, it can be confirmed through FIG. 15 that coarse pores are formed than when Y is applied.

[실시예5]Example 5

직경 2㎛인 규소분말과, 직경 7㎛인 규소분말 각각에 직경 8㎛의 20part PMMA 기공형성제와 4part YA 산화물소결조제를 혼합한 기판재료를 [실시예1]과 동일한 과정을 통해 기판(120)을 제조하였다.Substrate material 120 was prepared by mixing a silicon powder having a diameter of 2 μm and a silicon powder having a diameter of 7 μm with a 20 part PMMA pore former having a diameter of 8 μm and a 4 part YA oxide sintering agent. ) Was prepared.

이때, 상기 소결과정(S160)은 소결온도 1700oC에서 2시간 유지하였으며, 그 결과는 도 16 및 도 17과 같다.At this time, the sintering process (S160) was maintained for 2 hours at a sintering temperature of 1700 o C, the results are as shown in Figures 16 and 17.

즉, 규소분말의 직경 크기 차이는 기공율에는 큰 차이가 없었으나, 도 17과 같이 직경 2㎛인 규소분말이 포함된 경우보다 직경 7㎛의 규소분말이 포함된 경우 입자 및 기공의 성장이 활발한 것을 알 수 있다.That is, the diameter size difference of the silicon powder did not have a significant difference in porosity, but when the silicon powder having a diameter of 7 μm was included as shown in FIG. 17, the growth of particles and pores was more active. Able to know.

[실시예6]Example 6

직경 7㎛의 규소분말과 4part YA 산화물소결조제를 혼합하고, 직경 8㎛와 20㎛ 그리고 8㎛과 20㎛가 혼합된 PMMA 기공형성제를 첨가한 후 [실시예1]과 동일한 과정을 통해 기판(120)을 제조하였다.After mixing the silicon powder with a diameter of 7 ㎛ and the 4part YA oxide sintering aid, adding the PMMA pore-forming agent mixed with a diameter of 8 ㎛ and 20 ㎛ and 8 ㎛ and 20 ㎛, the substrate through the same process as in [Example 1] 120 was prepared.

이때 상기 소결과정(S160)에서 소결온도는 1700oC에서 2시간 동안 유지하였으며, 그 결과는 도 18과 같다.At this time, the sintering temperature in the sintering process (S160) was maintained for 1 hour at 1700 o C, the result is as shown in FIG.

즉, 직경 8㎛의 규소분말이 원료분말로 사용된 기판(120)과, 직경 20㎛의 규소분말이 원료분말로 사용된 기판(120)은, 직경 8㎛의 규소분말과 직경 20㎛의 규소분말이 50:50으로 혼합된 경우보다 상대적으로 기공율이 낮은 것을 알 수 있다.That is, the substrate 120 in which the silicon powder having a diameter of 8 mu m is used as the raw material powder, and the substrate 120 in which the silicon powder having the diameter of 20 mu m is used as the raw material powder, is a silicon powder having a diameter of 8 mu m and a silicon having a diameter of 20 mu m. It can be seen that the porosity is relatively lower than when the powder is mixed at 50:50.

[실시예7]Example 7

직경 7㎛의 규소분말, 4part YA 산화물소결조제 및 직경 8㎛의 20part PMMA 기공형성제를 포함하여 구성되는 기판재료로 제조된 기판(120)위에 규소분말과 유기바인더 및 물을 포함하는 슬러리를 딥코팅법으로 중간층(140)을 성막한 후 건조를 실시하였다.Dip a slurry containing silicon powder, organic binder and water onto a substrate 120 made of a substrate material comprising a silicon powder having a diameter of 7 μm, a 4part YA oxide sintering aid, and a 20part PMMA pore former having a diameter of 8 μm. The intermediate layer 140 was formed by coating and then dried.

이때, 슬러리 제조시 사용된 규소분말은, 2㎛의 평균직경을 가지는 규소분말을 플래니트리법으로 밀링하여 서브마이크로미터 크기로 분쇄한 규소분말과, 플래 너트리법을 사용하지 않은 평균직경 2㎛ 및 7㎛ 규소분말이 각각 적용되었으며, 규소분말과 물의 혼합비는 1:3이 되게 하였고, 유기바인더는 규소분말의 중량 대비 1wt%를 첨가하였다.At this time, the silicon powder used in the slurry production is a silicon powder milled into a submicrometer size by milling a silicon powder having an average diameter of 2㎛ by planetary method, and an average diameter of 2㎛ without using a planetary method And 7 μm silicon powder were applied, respectively, and the mixing ratio of silicon powder and water was 1: 3, and 1 wt% of the organic binder was added to the weight of the silicon powder.

그 결과는 도 19와 같이 서브마이크로미터 크기로 분쇄한 규소분말로 형성한 중간층(140)의 경우 균열이 발생하였으나, 프래니트리법이 적용되지 않은 평균직경 2㎛ 및 7㎛ 규소분말이 적용된 중간층(140)의 경우 유사한 외관을 나타내었다.As a result, cracks occurred in the case of the intermediate layer 140 formed of the silicon powder pulverized to submicrometer size as shown in FIG. 19, but the intermediate layer to which the average diameter of 2 μm and 7 μm silicon powder to which the Franny method was not applied was applied ( In the case of 140), the appearance was similar.

[실시예8]Example 8

직경 7㎛의 규소분말, 4part YA 산화물소결조제 및 직경 8㎛의 20part PMMA 기공형성제 조성으로 형성한 기판(120) 위에, 실시예7의 직경 2㎛ 규소분말을 사용하여 딥코팅에 의해 슬러리를 성막하고, 5% 수소를 포함한 질소분위기 및 100% 질소분위기 하에서 1350oC에서 질화반응을 실시하여 중간층(140)을 형성하였다.The slurry was subjected to dip coating on the substrate 120 formed of a silicon powder having a diameter of 7 μm, a 4part YA oxide sintering aid, and a 20part PMMA pore forming agent having a diameter of 8 μm using a 2 μm diameter silicon powder of Example 7. The film was formed, and the intermediate layer 140 was formed by performing a nitriding reaction at 1350 ° C. under a nitrogen atmosphere containing 5% hydrogen and 100% nitrogen atmosphere.

실험 결과 도 20과 같이 5%의 수소를 포함한 경우보다 포함하지 않은 경우, 고른 표면 상태를 나타낸 것을 알 수 있다.As a result of the experiment it can be seen that even when not included than when containing 5% hydrogen as shown in Figure 20, even surface state.

이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-exemplified embodiments, and many other modifications based on the present invention may be made by those skilled in the art within the above technical scope.

상기한 바와 같이 본 발명의 제조방법에 의하면, 고가인 질화규소 분말 대신 저가인 규소분말을 사용함으로써 저렴한 비용으로 고성능 지지체를 제조 가능한 이점이 있다.As described above, according to the manufacturing method of the present invention, there is an advantage that a high-performance support can be manufactured at low cost by using a low-cost silicon powder instead of expensive silicon nitride powder.

또한, 기판과 중간층이 동일한 질화규소 소재로 구성되어 있으므로, 두 층간의 정합성이 우수하고, 반응소결 고유의 낮은 수축율에 의해 성형성이 향상되어 복잡한 형상의 성형이 가능한 이점이 있다.In addition, since the substrate and the intermediate layer are made of the same silicon nitride material, the matching between the two layers is excellent, and the moldability is improved by the low shrinkage rate inherent in reaction sintering, thereby forming a complex shape.

그리고, 본 발명에서는 소재 자체의 탁월한 고온 안정성은 물론 비산화물계 세라믹 분리막 소재와의 열팽창계수와 같은 정합성 면에서도 우수하므로 기체분리막장치의 고온 작동에 유리한 이점이 있다.In addition, the present invention is advantageous in terms of the high temperature stability of the material itself, as well as in terms of compatibility such as thermal expansion coefficient with the non-oxide-based ceramic membrane material, which is advantageous for high temperature operation of the gas separation membrane device.

Claims (11)

후소결반응소결질화규소(SRBSN, Sintered RBSN)로 이루어져 2㎛ 이하의 조대기공이 형성된 기판과,A substrate made of post-sintered reaction sintered silicon nitride (SRBSN, Sintered RBSN) and having coarse pores of 2 μm or less, 상기 기판 일면에 반응소결질화규소(RBSN, reaction-bonded silicon nitride)로 이루어져 0.5㎛ 이하의 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체.A support for a gas separation membrane, comprising an intermediate layer formed of reaction-bonded silicon nitride (RBSN) on one surface of the substrate to form micropores of 0.5 μm or less. 조대주상입자(rod-like grain)로 이루어져 2㎛ 이하의 조대기공이 형성된 기판과,A substrate composed of coarse columnar particles (rod-like grains) having coarse pores of 2 μm or less, 침상과 입상 중 하나 이상의 입자로 이루어져 0.5㎛ 이하의 미세기공이 형성된 중간층을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체.A support for a gas separation membrane, comprising an intermediate layer formed of one or more particles of needle and granules and having micropores of 0.5 μm or less. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 기판은,The method of claim 1 or 2, wherein the substrate, 직경 1 ~ 100㎛의 직경을 가지는 규소분말과,Silicon powder having a diameter of 1 ~ 100㎛, 상기 규소분말의 중량에 대하여 10wt% 첨가되는 산화물소결조제를 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체.Retardant for gas separation membrane comprising an oxide sintering aid is added to the weight of the silicon powder 10wt%. 제 3 항에 있어서, 상기 조대기공은,The method of claim 3, wherein the coarse pores, 구(球) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 기체분리막 지지체.A gas separation membrane support, characterized in that it has a spherical shape. 규소분말과 산화물소결조제와 기공형성제가 중량비 (100):(2~10):(20~50)로 조성된 기판재료로 기판을 형성하는 기판형성단계와,A substrate forming step of forming a substrate using a substrate material having a silicon powder, an oxide sintering aid, and a pore-forming agent in a weight ratio of 100: (2-10) :( 20-50), 규소분말과 물과 유기바인더가 중량비 100:300:1로 혼합된 중간층재료로 중간층을 형성하는 중간층형성단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.A method for producing a support for a gas separation membrane, comprising an intermediate layer forming step of forming an intermediate layer with an intermediate layer material in which silicon powder, water, and an organic binder are mixed in a weight ratio of 100: 300: 1. 제 5 항에 있어서, 상기 기판형성단계는,The method of claim 5, wherein the substrate forming step, 상기 기판재료를 혼합하는 혼합과정과,A mixing process of mixing the substrate material, 혼합된 혼합재료를 기판 형상으로 성형하는 성형과정과,A molding process of molding the mixed mixture material into a substrate shape; 성형된 기판에 포함된 수분을 제거하는 기판건조과정과,A substrate drying process for removing moisture contained in the molded substrate, 상기 기공형성제를 제거하는 열분해과정과,Pyrolysis to remove the pore-forming agent, 상기 기공형성제가 제거된 기판을 질소분위기에서 질화하는 기판질화과정과,A substrate nitriding process of nitriding the substrate from which the pore-forming agent is removed in a nitrogen atmosphere; 질화된 기판을 소결하는 소결과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.Method for producing a support for a gas separation membrane, characterized in that consisting of a sintering process for sintering the nitrided substrate. 제 6 항에 있어서, 상기 기공형성제는, PMMA 고분자 또는 목분이 적용됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the pore-forming agent is a PMMA polymer or wood powder is applied. 제 6 항에 있어서, 상기 소결과정은, 1600~1800℃에서 0.5 내지 8시간 실시 됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.The method of claim 6, wherein the sintering process is performed at 1600 to 1800 ° C. for 0.5 to 8 hours. 제 6 항에 있어서, 상기 열분해과정은,According to claim 6, wherein the pyrolysis process, 600℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 실시됨을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.Method for producing a support for a gas separation membrane, characterized in that carried out for 1 hour or more at a temperature of 600 ℃ or less. 제 5 항에 있어서, 상기 중간층형성단계는,The method of claim 5, wherein the intermediate layer forming step, 규소분말과 물과 유기바인더가 혼합된 슬러리를 형성하는 슬러리형성과정과,A slurry forming process of forming a slurry in which silicon powder, water and an organic binder are mixed; 상기 기판 일면에 슬러리를 성막하는 슬러리성막과정과,A slurry deposition process of depositing a slurry on one surface of the substrate; 성막된 슬러리에 포함된 수분을 제거하는 슬러리건조과정과,Slurry drying process for removing moisture contained in the deposited slurry, 건조된 슬러리를 질소분위기에서 질화하여 중간층을 형성하는 슬러리질화과정으로 이루어진 것을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.Method for producing a support for a gas separation membrane, characterized in that made of a slurry nitriding process of forming the intermediate layer by nitriding the dried slurry in a nitrogen atmosphere. 제 10 항에 있어서, 상기 슬러리질화과정은,The method of claim 10, wherein the slurry nitriding process, 질소분위기 또는 수소를 포함한 질소분위기하에서 1200~1400℃로 3~6시간 유지되는 것을 특징으로 하는 기체분리막용 지지체의 제조방법.Method for producing a support for a gas separation membrane, characterized in that maintained for 3 to 6 hours at 1200 ~ 1400 ℃ under a nitrogen atmosphere or nitrogen atmosphere containing hydrogen.
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