KR20090108528A - Electrode of supercapacitor and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 초고용량 커패시터의 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 나노입자와 코발트 산화물 또는 코발트-니켈 산화물이 바인더를 사용하지 않고 바로 다공성 니켈 폼(foam)의 공극에 충진되어 일체화된 초고용량 커패시터의 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode of an ultracapacitor and a method of manufacturing the same, and more particularly, carbon nanoparticles and cobalt oxide or cobalt-nickel oxide are filled in the pores of a porous nickel foam without using a binder and integrated therein. It relates to an electrode of a supercapacitor, and a method of manufacturing the same.
초고용량 커패시터는 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요 없는 소자이다. 이에 따라 초고용량 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있다. 또한, 초고용량 커패시터는 매우 큰 용량을 갖는 커패시터로 전자부품, 장난감, 태양열 에너지 저장 및 전기자동차 등에 사용될 수 있다.The ultracapacitor uses a pair of charge layers (electrical double layers) having different signs, and is a device that requires little maintenance due to repetitive charge / discharge operations. Accordingly, ultracapacitors are mainly used in the form of IC backup of various electric and electronic devices. In addition, the ultracapacitor is a capacitor having a very large capacity can be used in electronic components, toys, solar energy storage and electric vehicles.
일반적으로 초고용량 커패시터를 구성하는 전극은 주로 활성탄 입자를 주재료로 하는 전극활물질이 사용되고 있다. 상기에서 커패시터의 정전용량은 전기이중층에 축전되는 전하량에 따라 정해지는데, 축전되는 전하량은 전극의 표면적 크기 에 비례한다. 이에, 활성탄은 높은 비표면적을 가지므로 큰 표면적을 필요로 하는 초고용량 커패시터의 전극재료로서 적합하였다.In general, an electrode active material mainly composed of activated carbon particles is used as an electrode constituting an ultracapacitor. The capacitance of the capacitor is determined according to the amount of charge stored in the electric double layer, and the amount of charge stored is proportional to the size of the surface area of the electrode. Therefore, activated carbon has a high specific surface area and is suitable as an electrode material for an ultra high capacity capacitor that requires a large surface area.
따라서, 활성탄을 사용하였을 때의 단점을 극복하기 위해 초고용량 커패시터의 전극으로 가역적인 레독스(redox) 반응이 일어나는 금속산화물이나 공액 고분자계 전도성 고분자를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. Therefore, in order to overcome the disadvantages of using activated carbon, studies are being actively conducted to use a metal oxide or a conjugated polymer-based conductive polymer in which a reversible redox reaction occurs as an electrode of an ultracapacitor.
금속산화물, 즉, 화학적 또는 전기화학적으로 제조된 망간산화물, 루테늄산화물 또는 니켈산화물 등으로 전극을 형성한 커패시터의 특성에 관한 연구 결과가 발표되고 있다. 이 가운데 가장 우수한 성능을 나타내는 금속산화물은 루테늄산화물인데, 루테늄산화물은 박막 상태이거나 나노입자 상태에서는 산용액에서 750F/g 이상의 높은 축전용량을 나타낸다. The results of research on the characteristics of capacitors formed with electrodes of metal oxides, that is, chemically or electrochemically prepared manganese oxides, ruthenium oxides or nickel oxides, have been published. The best performing metal oxide is ruthenium oxide. Ruthenium oxide has a high storage capacity of 750 F / g or more in an acid solution in a thin film state or nanoparticle state.
그러나, 루테늄산화물은 가격이 매우 고가일 뿐만 아니라 후막 상태이거나 입자가 커지면 축전용량이 급격히 감소되며, 또한, 전해질로 산용액을 사용하여야 하므로 실제 초고용량 커패시터에 사용되지 못하고 있다. However, ruthenium oxide is not only very expensive, but when the thick film state or the particles are large, the storage capacity is drastically reduced, and since acidic acid is used as the electrolyte, it is not used in the actual ultracapacitor.
그 밖의 금속산화물은 단독으로 혹은 섬유상 또는 입자상의 나노 탄소 등의 2 ∼ 3가지 성분과 복합화하여 축전용량을 향상시키려는 연구결과가 발표되고 있지만, 루테늄산화물 보다 우수한 특성을 가진 전극물질에 대한 연구 결과는 없는 실정이다. Although other metal oxides have been reported to improve the storage capacity alone or in combination with two or three components such as fibrous or particulate nano carbon, research on electrode materials having properties superior to ruthenium oxide has been published. There is no situation.
최근에는 Z. Fan 등이 탄소 나노튜브를 코팅한 흑연 집전체 표면에 화학적으로 제조한 CoNiOx(코발트-니켈산화물)/CNT 복합전극 활물질을 사용한 전극에서 569 F/g의 축전용량을 나타냄을 보고하였다. 그러나, 이 복합전극 활물질로 형성된 전 극은 충방전 수명특성이 2,000회 미만으로 제한될 뿐만 아니라 전극이 후막이 되면 전기저항의 증가로 인하여 급격히 비축전 용량이 감소한다. Recently, Z. Fan et al. Reported a storage capacity of 569 F / g in an electrode using a CoNiOx (cobalt-nickel oxide) / CNT composite electrode active material chemically prepared on a carbon current collector coated with carbon nanotubes. . However, the electrode formed of the composite electrode active material is not only limited to less than 2,000 charge / discharge life characteristics, but also rapidly decreases its specific storage capacity due to an increase in electrical resistance when the electrode becomes thick.
뿐만 아니라, 상기 복합전극활물질 제조방법은 평면 흑연 집전체에 CNT막을 평면상으로 코팅한 후, 열분해법으로 그 표면에 CoNiOx(코발트-니켈산화물)을 형성한 것이므로 활물질인 CoNiOx의 비표면적이 크게 증가하지 못하는 구조를 가지고 있고, 상기 전처리 공정이 매우 복잡하고 비용이 많이 드는 단점을 가지고 있다.In addition, the composite electrode active material manufacturing method is that after coating the CNT film on a planar graphite current collector in a planar manner, CoNiOx (cobalt-nickel oxide) is formed on the surface by thermal decomposition method, so the specific surface area of CoNiOx as an active material is greatly increased. It has a structure that cannot be, and has a disadvantage that the pretreatment process is very complicated and expensive.
따라서, 상술한 종래 기술에 따른 가역적인 레독스(redox) 반응이 일어나는 금속산화물이나 전도성 고분자로 형성된 초고용량 커패시터의 전극은 전기자동차 등에 사용이 가능할 정도의 높은 축전용량, 고출력 및 장수명을 얻기 어려운 문제점이 있었다.Therefore, the electrode of the ultracapacitor capacitor formed of a metal oxide or a conductive polymer having a reversible redox reaction according to the above-described prior art has a problem that it is difficult to obtain a high capacitance, a high output and a long life that can be used in an electric vehicle. There was this.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 나노 입자로 전처리된 니켈폼 집전체를 사용하여 금속산화물을 형성하므로 축전용량, 고출력 특성 및 수명특성을 크게 향상시킬 수 있는 초고용량 커패시터 전극 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a supercapacitor capacitor electrode and a method of manufacturing the same, which can greatly improve the capacitance, high output characteristics and lifespan characteristics by forming a metal oxide using a nickel foam current collector pretreated with carbon nanoparticles. There is.
본 발명의 다른 목적은 탄소 나노입자와 코발트 산화물이 부도체인 바인더를 사용하지 않고 바로 다공성 니켈 폼(foam)의 공극에 충진되어 일체화됨에 따라 활물질과 집전체의 계면 저항이 감소하여 전극의 저항이 감소하므로 고율 충방전이 가능하고 전극의 제조공정이 단축될 수 있는 초고용량 커패시터의 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is that the carbon nanoparticles and the cobalt oxide is integrated into the pores of the porous nickel foam (poam) directly without using a nonconducting binder, thereby reducing the interfacial resistance of the active material and the current collector to reduce the resistance of the electrode Therefore, the present invention provides an electrode of an ultracapacitor capable of high rate charge and discharge and shorten the manufacturing process of the electrode, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 다공성 니켈이 KOH 수용액에서 전극활물질의 집전체 역할을 함과 동시에 니켈 폼의 높은 표면이 니켈 산화물로 변화되어 전극반응에 직접 참여함에 따라 축전용량에 기여할 뿐 아니라 공극 속에 충진되는 코발트 산화물 또는 코발트-니켈 산화물에 의해 축전용량을 크게 증가시킬 수 있는 초고용량 커패시터의 복합전극 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is that porous nickel acts as a current collector of the electrode active material in aqueous KOH solution and at the same time the high surface of the nickel foam is changed to nickel oxide, which contributes to the capacitance as well as fills in the pores as it participates in the electrode reaction. The present invention provides a composite electrode of a supercapacitor capable of greatly increasing the capacitance by cobalt oxide or cobalt-nickel oxide, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 코발트산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼 또는 코발트-니켈산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼으로 이루어진 구조를 갖는 초고용량 커패시터의 복합전극을 제공하는 데 있다. Another object of the present invention is to provide a composite electrode of an ultracapacitor having a structure composed of cobalt oxide / carbon particles / porous nickel foam or cobalt-nickel oxide / carbon particles / porous nickel foam.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 다공성 니켈 폼과, 상기 다공성 니켈 폼의 공극 내에 부분적으로 충진된 전도성 나노 탄소 입자와, 상기 나노 탄소 입자로 전처리한 다공성 니켈 폼에 함침된 코발트 이온을 포함한 수용액의 수분이 증발되면서 상기 코발트 이온이 변화되어 생성된 코발트산화물을 포함하는 초고용량 커패시터의 전극을 제공한다. According to an aspect of the present invention for achieving the above object, a cobalt impregnated in a porous nickel foam, conductive nano carbon particles partially filled in the pores of the porous nickel foam, and a porous nickel foam pretreated with the nano carbon particles. The water of the aqueous solution containing ions is evaporated to provide an electrode of an ultracapacitor including cobalt oxide produced by changing the cobalt ions.
또한 본 발명의 다른 양태에 따르면, 다공성 니켈 폼과, 상기 다공성 니켈 폼의 공극 내에 부분적으로 충진된 전도성 나노 탄소 입자와, 상기 나노 탄소 입자로 전처리한 다공성 니켈 폼에 함침된 코발트 이온과 니켈 이온을 포함한 혼합 수용액의 수분이 증발되면서 상기 코발트 이온과 니켈 이온이 변화되어 생성된 코발트-니켈산화물을 포함하는 초고용량 커패시터의 전극을 제공한다. According to another aspect of the present invention, the porous nickel foam, the conductive nano carbon particles partially filled in the pores of the porous nickel foam, and the cobalt ions and nickel ions impregnated in the porous nickel foam pretreated with the nano carbon particles. The water of the mixed aqueous solution containing the evaporation of the cobalt ions and nickel ions are changed to provide an electrode of the ultra-capacitor containing a cobalt-nickel oxide.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 다공성 니켈 폼을 준비하는 단계와, 전도 성 나노 탄소 입자를 수용액에 분산시키는 단계와, 다공성 니켈 폼에 상기 수용액을 함침하여 전처리하는 단계와, 상기 전도성 나노 탄소 입자로 전처리한 상기 다공성 니켈 폼에 코발트 이온을 포함한 수용액을 함침하는 단계와, 상기 수용액이 함침된 다공성 니켈 폼을 열처리하여 수분을 증발시키면서 상기 코발트 이온을 코발트산화물로 변화시키는 단계와, 상기 코발트산화물을 포함하는 다공성 니켈 폼을 압착하는 단계를 포함하는 초고용량 커패시터 전극의 제조방법을 제공한다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a method of preparing a porous nickel foam, dispersing conductive nano carbon particles in an aqueous solution, impregnating the aqueous solution in a porous nickel foam, and pretreating the conductive nano carbon particles. Impregnating an aqueous solution containing cobalt ions into the porous nickel foam, which has been pretreated, and converting the cobalt ions into cobalt oxide while evaporating moisture by heat-treating the porous nickel foam impregnated with the aqueous solution, It provides a method of manufacturing an ultra-capacitor capacitor electrode comprising the step of pressing a porous nickel foam comprising.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 다공성 니켈 폼을 준비하는 단계와, 전도성 나노 탄소 입자를 수용액에 분산시키는 단계와, 다공성 니켈 폼에 상기 수용액을 함침하여 전처리하는 단계와, 상기 전도성 나노 탄소 입자로 전처리한 상기 다공성 니켈 폼에 코발트 이온과 니켈 이온을 포함한 혼합 수용액을 함침하는 단계와, 상기 혼합 수용액이 함침된 다공성 니켈 폼을 열처리하여 수분을 증발시키면서 상기 코발트 이온과 니켈 이온을 코발트-니켈 산화물로 변화시키는 단계와, 상기 코발트-니켈산화물을 포함하는 다공성 니켈 폼을 압착하는 단계를 포함하는 초고용량 커패시터 전극의 제조방법을 제공한다. According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a porous nickel foam, dispersing conductive nano carbon particles in an aqueous solution, impregnating the aqueous solution in a porous nickel foam, and pretreating the conductive nano carbon particles. Impregnating the mixed aqueous solution containing cobalt ions and nickel ions in the pretreated porous nickel foam; It provides a method of manufacturing a supercapacitor capacitor electrode comprising the step of changing, and pressing the porous nickel foam containing the cobalt- nickel oxide.
상기 다공성 니켈 폼은 공극율이 50% - 95%인 것이 바람직하다. The porous nickel foam preferably has a porosity of 50% -95%.
상기 전도성 나노 탄소 입자는 카본블랙, 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 미세 흑연 분말, 탄소나노튜브(CNT), 또는 섬유상의 탄소인 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 증기성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber), 나노섬유(nanofiber)중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 사용한다. The conductive nano carbon particles may be carbon black, super-P, acetylene black, fine graphite powder, carbon nanotubes (CNT), or fibrous carbon whiskers, fibers, or vapor growth carbons. At least one selected from fibers (VGCF, vapor grown carbon fiber) and nanofibers (nanofiber) is used.
상기 전도성 나노 탄소 입자는 상기 코발트산화물 또는 코발트-니켈산화물에 대해서 중량비로 2-10%가 함침되는 것을 특징으로 한다. The conductive nano carbon particles are impregnated with 2-10% by weight of the cobalt oxide or cobalt-nickel oxide.
상기 코발트를 포함하는 수용액은 코발트 +2가 이온이고, 상기 혼합 수용액은 코발트 +2가 및 니켈 +2가 양이온을 동시에 포함한다. The aqueous solution containing cobalt is cobalt +2 valent ions, and the mixed aqueous solution simultaneously contains cobalt +2 and nickel +2 valent cations.
따라서, 본 발명은 코발트산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼 또는 코발트-니켈산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼으로 구성된 초고용량 커패시터의 전극은 매우 높은 축전 용량과 고출력 및 장수명 특성이 증가하는 이점이 있다.Accordingly, the present invention has the advantage that the electrode of an ultracapacitor composed of cobalt oxide / carbon particles / porous nickel foam or cobalt-nickel oxide / carbon particles / porous nickel foam has very high capacitance and high power and long life characteristics.
또한, 본 발명에서는 탄소 나노입자와 코발트 산화물이 부도체인 바인더를 사용하지 않고 바로 다공성 니켈 폼(foam)의 공극에 충진되어 일체화됨에 따라 활물질과 집전체의 계면 저항이 감소하여 전극의 저항이 감소하므로 고율 충방전이 가능하고 전극의 제조공정이 단축될 수 있다. In addition, in the present invention, as the carbon nanoparticles and the cobalt oxide are directly integrated into the pores of the porous nickel foam without using a nonconducting binder, the interface resistance of the active material and the current collector decreases, thereby reducing the resistance of the electrode. High rate charge and discharge is possible and the manufacturing process of the electrode can be shortened.
더욱이, 본 발명에서는 다공성 니켈이 KOH 수용액에서 전극활물질의 집전체 역할을 함과 동시에 니켈 폼의 높은 표면이 니켈 산화물로 변화되어 전극반응에 직접 참여함에 따라 축전용량에 기여할 뿐 아니라 공극 속에 충진되는 코발트 산화물 또는 코발트-니켈 산화물에 의해 축전용량을 크게 증가시킬 수 있게 된다.Furthermore, in the present invention, the porous nickel acts as a current collector of the electrode active material in the KOH aqueous solution, and at the same time the high surface of the nickel foam is changed into nickel oxide, which contributes to the capacitance as well as contributes to the capacitance and cobalt is filled in the pores. Oxides or cobalt-nickel oxides can greatly increase the capacitance.
본 발명과 본 발명의 동작성의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.In order to fully understand the present invention, the advantages of the operability of the present invention, and the objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings which illustrate preferred embodiments of the present invention and the contents described in the accompanying drawings.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명에 사용된 다공성 니켈 폼의 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 100배)이다.1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph (magnification: 100 times) of a porous nickel foam used in the present invention.
본 발명에서는 초고용량 커패시터의 전극 제조에 도 1에 보인 바와 같은 3차원 다공성 니켈 폼을 사용하고 있다.In the present invention, a three-dimensional porous nickel foam as shown in FIG. 1 is used to manufacture an electrode of an ultracapacitor.
상기에서 다공성 니켈 폼은 수용액을 침투시키기 위해 공극율이 50%-95% 인 것을 사용할 수 있는데 가장 바람직하기로는 95%인 것으로 초고용량 커패시터에 있어서 집전체 역할과 동시에 전극으로 사용될 수 있다. 즉, 다공성 니켈 폼은 아래의 화학식 1과 같이 충방전 과정에서 레독스 반응이 가역적으로 이루어지면서 에너지를 저장 또는 방출하게 된다.The porous nickel foam in the above can be used to have a porosity of 50% -95% to penetrate the aqueous solution, and most preferably 95% can be used as an electrode at the same time as the current collector in the ultracapacitor. That is, the porous nickel foam is stored or released energy while the redox reaction is reversibly made during the charging and discharging process as shown in the following formula (1).
도 2는 다공성 니켈 폼에 함침된 코발트 산화물을 나타내는 주사전자현미경 사진(배율 5,000배)이다.FIG. 2 is a scanning electron micrograph (5000 × magnification) showing cobalt oxide impregnated into a porous nickel foam. FIG.
상기에서 본 발명에 따른 코발트산화물/탄소/다공성 니켈폼 또는 코발트-니켈 산화물/탄소/다공성 니켈폼 전극의 제조방법은 도 1에 도시된 다공성 니켈 폼을 준비하는 단계와, 전도성 나노 탄소 입자를 수용액에 분산시켜 준비하는 단계와, 상기 다공성 니켈 폼을 전도성 나노 탄소 입자가 분산된 수용액에 함침시켜 전처리하는 단계와, 나노 탄소 입자로 전처리한 다공성 니켈 폼에 코발트 이온을 포함한 수용액 또는 코발트 이온과 니켈 이온을 포함한 혼합 수용액을 함침하는 단계와, 수용액이 함침된 다공성 니켈 폼을 열처리하여 수분을 증발시키면서 코발트 이온 또는 코발트 이온과 니켈 이온을 코발트산화물 또는 코발트-니켈 산화물로 변화시키는 단계와, 산화물을 포함하는 다공성 니켈 폼을 압착하는 단계를 포함한다.Cobalt oxide / carbon / porous nickel foam or cobalt-nickel oxide / carbon / porous nickel foam electrode manufacturing method according to the present invention in the above step of preparing a porous nickel foam shown in Figure 1, and the conductive nano carbon particles in an aqueous solution Dispersing and preparing the porous nickel foam by impregnating the porous nickel foam in an aqueous solution in which conductive nano carbon particles are dispersed, and an aqueous solution containing cobalt ions or cobalt ions and nickel ions in the porous nickel foam pretreated with nano carbon particles. Impregnating a mixed aqueous solution comprising a, and heat-treating the porous nickel foam impregnated with the aqueous solution to change the cobalt ions or cobalt ions and nickel ions to cobalt oxide or cobalt-nickel oxide while evaporating moisture, and comprising an oxide Squeezing the porous nickel foam.
상기에서 다공성 니켈 폼은 집전체로 사용되는 것으로, 수용액을 니켈 폼에 침투시키기 위해 공극율이 50-95%가 바람직하며 가장 바람직하기는 95% 이다. Porous nickel foam is used as a current collector in the above, the porosity is preferably 50-95% and most preferably 95% in order to penetrate the aqueous solution into the nickel foam.
또한, 다공성 니켈 폼에 충진되는 전도성 나노 탄소 입자는 편균입경이 500nm이하인 것을 사용할 수 있으며 바람직하게는 50nm-500nm이다. 여기서, 전도성 나노 탄소 입자의 평균입경이 500nm초과시에는 비표면적이 감소하여 바람직하지 않다. In addition, the conductive nano carbon particles filled in the porous nickel foam may be used having a uniform particle diameter of 500nm or less, preferably 50nm-500nm. Here, when the average particle diameter of the conductive nano carbon particles exceeds 500 nm, the specific surface area decreases, which is not preferable.
전도성 나노 탄소 입자는 코발트 산화물에 대해서 중량비로 2-10%가 함침된다. 여기서, 전도성 나노 탄소 입자가 2 wt% 미만이면, 그 양이 너무 적어 실질적인 첨가효과를 기대하기 어려우며, 10wt% 초과이면, 수용액의 점도가 너무 커서 함침 공정을 수행하기가 곤란해진다. Conductive nano carbon particles are impregnated with 2-10% by weight relative to cobalt oxide. Here, if the conductive nano carbon particles are less than 2 wt%, the amount is too small to expect a substantial addition effect, if it is more than 10wt%, the viscosity of the aqueous solution is too large to perform the impregnation process.
전도성 나노 탄소 입자는 통상 전극제조에 사용되는 입자상의 탄소인 카본블랙, 수퍼-P(Super-P), 아세틸렌 블랙, 미세 흑연 분말, 탄소나노튜브(CNT), 또는 섬유상의 탄소인 휘스커(whisker)나 섬유(fiber), 증기성장탄소섬유(VGCF, vapor grown carbon fiber), 나노섬유(nanofiber) 등이다.Conductive nano carbon particles are carbon black, super-P, acetylene black, fine graphite powder, carbon nanotubes (CNT), or fibrous carbon, which are carbons, which are particulate carbons used in electrode manufacturing. B) fiber, vapor grown carbon fiber (VGCF), nanofiber (nanofiber) and the like.
상기한 본 발명의 제조방법에 따르면, 코발트 산화물/탄소/다공성 니켈폼 전극 또는 코발트-니켈 산화물/탄소/다공성 니켈폼 전극이 얻어지며, 이 경우 다공성 니켈 폼에 나노 탄소 입자가 부분적으로 충진된 높은 전기 전도도를 갖는 나노 탄 소입자는 다공성 니켈 폼의 공극에서 코발트 이온을 포함한 수용액을 흡수하는 역할과 니켈의 공극에 채워질 코발트 산화물의 표면적 증가와 전기전도도를 증가시켜 레독스 반응 속도를 향상시키는 역할, 즉, 전기화학적 가역성을 향상시키는 역할을 한다.According to the method of the present invention described above, a cobalt oxide / carbon / porous nickel foam electrode or a cobalt-nickel oxide / carbon / porous nickel foam electrode is obtained, in which case the porous nickel foam is partially filled with nano carbon particles. Nano-carbon particles with electrical conductivity absorb the aqueous solution containing cobalt ions in the pores of porous nickel foam, and increase the surface area of cobalt oxide to be filled in the pores of nickel and increase the electrical conductivity to improve the redox reaction rate, That is, it serves to improve the electrochemical reversibility.
이처럼, 본 발명의 수용액은 코발트 +2가 이온을 포함하는 수용액 또는 코발트 +2가와 니켈 +2가 양이온을 동시에 포함하는 혼합 수용액을 사용할 수 있으며, 사용되는 수용액에 따라 각각 코발트 산화물/탄소/다공성 니켈폼 전극 또는 코발트-니켈 산화물/탄소/다공성 니켈폼 전극을 얻을 수 있다. As such, the aqueous solution of the present invention may be used an aqueous solution containing cobalt + divalent ions or a mixed aqueous solution containing cobalt + divalent and nickel + divalent cations simultaneously, depending on the aqueous solution used cobalt oxide / carbon / porous nickel, respectively Foam electrodes or cobalt-nickel oxide / carbon / porous nickel foam electrodes can be obtained.
상기 혼합 수용액은 코발트 +2가 양이온과 니켈 +2가 양이온을 몰비로 1:9~9:1의 비율로 포함하며, 바람직하게는 상기 수용액은 코발트 +2가 양이온과 니켈 +2가 양이온을 몰비로 1:1의 비율로 포함한다.The mixed aqueous solution may include a cobalt + divalent cation and a nickel + divalent cation in a molar ratio of 1: 9-9: 1. Preferably, the aqueous solution has a molar ratio of cobalt + divalent cation and nickel + divalent cation. In a ratio of 1: 1.
코발트 +2가 양이온은 니켈 +2가 양이온과 반응하여 코발트-니켈 산화물을 형성하면서 니켈산화물의 전도성을 부여해 주는 역할을 하는데 코발트 +2가 양이온이 니켈 +2가 양이온에 대하여 함유량이 너무 적어지면 형성된 코발트-니켈 산화물의 전기전도도가 저하되어 레독스 반응이 떨어지며, 니켈 +2가 양이온의 함유량이 너무 적어지면 산화/환원 반응에 참여하는 니켈의 양이 감소되어 축전용량에 나쁜 영향을 미치게 된다. The cobalt + divalent cation reacts with the nickel + divalent cation to form cobalt-nickel oxide and imparts conductivity of the nickel oxide. The cobalt + divalent cation is formed when the content is too small for the nickel + divalent cation. The redundancy of cobalt-nickel oxide is reduced, and the redox reaction is reduced. If the amount of nickel +2 is too small, the amount of nickel participating in the oxidation / reduction reaction is reduced, which adversely affects the storage capacity.
이 경우, 상기 혼합 수용액에 포함되는 코발트 +2가 양이온 및 니켈 +2가 양이온의 전구체로는 코발트나 니켈의 나이트레이트, 클로라이드, 또는 아세테이트 계열이 있으며, 이외에 금속-유기화합물의 복합 전구체를 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면,Co(NO3)2·6H20, Ni(NO3)2·6H2O를 사용할 수 있으나, 특별히 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. In this case, the precursors of cobalt + divalent cations and nickel + divalent cations included in the mixed aqueous solution include nitrate, chloride, or acetate series of cobalt or nickel. It is possible. For example, Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O and Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O may be used, but are not particularly limited thereto.
상기 코발트-니켈 산화물을 형성하기 위해, 상기 열처리는 200 ~ 300℃에서 5분 내지 2시간 실시하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1시간 처리하는 것이 좋다.In order to form the cobalt-nickel oxide, the heat treatment is preferably performed at 200 to 300 ° C. for 5 minutes to 2 hours, and particularly preferably for 1 hour.
상기 열처리 온도가 200℃ 미만에서 이루어지는 경우 코발트-니켈 산화물의 형성이 잘 이루어지지 못하며, 300℃를 초과하는 경우는 형성되는 금속이 결정화되며 이 경우 이온의 이동이 어렵게 되어 축전용량의 감소가 발생된다. 또한, 열처리 시간이 5분 미만으로 되는 경우는 산화물 형성이 잘 이루어지지 못하며, 2시간을 초과하는 경우는 결정화가 발생하여 축전용량의 감소가 발생된다.If the heat treatment temperature is less than 200 ℃ cobalt-nickel oxide is not formed well, if the temperature exceeds 300 ℃ the metal to be formed is crystallized in this case it is difficult to move the ions to reduce the storage capacity . In addition, when the heat treatment time is less than 5 minutes, the oxide is not formed well, and when the heat treatment time exceeds 2 hours, crystallization occurs and a reduction in storage capacity occurs.
한편, 탄소 나노입자를 포함한 니켈 폼에 함침된 코발트 이온을 포함한 수용액의 경우 200 ∼ 300℃에서 5 ∼ 20분 정도 열처리함에 의해 수분은 모두 증발하면서 동시에 코발트의 반대 음이온이 제거되고, 코발트 양이온은 공기 중의 산소와 결합하여 코발트산화물을 생성한다.On the other hand, in the case of an aqueous solution containing cobalt ions impregnated in a nickel foam containing carbon nanoparticles, heat treatment is performed at 200 to 300 ° C. for about 5 to 20 minutes to evaporate all the moisture and at the same time remove the counter anions of cobalt, and the cobalt cation is air. Cobalt oxide is combined with oxygen in the mixture.
상기 다공성 니켈 폼과 이 다공성 니켈 폼의 공극에 함침된 코발트산화물은 모두 에너지 저장을 위한 활물질로 작용한다. 또한, 다공성 니켈 폼에 함침된 도전성 탄소 나노 입자는 활물질의 저항을 감소시키면서 다공성 니켈 폼에 함침되는 코발트산화물의 표면적을 증가시킴에 의해 충전 용량 향상에 기여한다. Both the porous nickel foam and the cobalt oxide impregnated in the pores of the porous nickel foam serve as an active material for energy storage. In addition, the conductive carbon nanoparticles impregnated in the porous nickel foam contribute to improving the charging capacity by increasing the surface area of the cobalt oxide impregnated in the porous nickel foam while reducing the resistance of the active material.
또한, 3차원 다공성 니켈 폼은 전극집전체 역할과 동시에 레독스 반응에 참 여함으로 축전용량 향상에 기여하면서 여기에 함침된 코발트 산화물과의 계면 저항 감소에도 크게 기여한다. 코발트산화물이 직접 니켈폼의 공극에 형성됨에 따라 바인더를 사용하는 코팅 공정이 생략되어 전극의 제조공정이 전통적인 방법에 비해 크게 단축되는 것이 특징이다.In addition, the three-dimensional porous nickel foam participates in the redox reaction at the same time as the electrode current collector, thereby contributing to the improvement of the capacitance, and greatly contributes to the reduction of interfacial resistance with the cobalt oxide impregnated therein. As the cobalt oxide is directly formed in the pores of the nickel foam, the coating process using the binder is omitted, which greatly shortens the electrode manufacturing process compared to the conventional method.
상기에서 생성된 코발트 산화물은 도 2에 나타낸 바와 같이 다공성 니켈 폼의 공극을 채운다. 상기의 공정의 특징 가운데 하나는 전통적인 방법에서 사용되는 바인더를 사용하지 않는다는 점이다. 이와 같이 부도체인 고분자계 바인더가 전극에 포함되지 않음에 따라 전극의 저항이 감소하여 고율 충방전이 가능하며 또한 전극 활물질이 곧바로 니켈 집전체와 일체로 복합화됨에 따라 전극의 제조공정을 크게 단축시키는 효과가 있다. The cobalt oxide produced above fills the pores of the porous nickel foam as shown in FIG. 2. One of the features of the above process is that it does not use the binders used in traditional methods. As the non-conductive polymer-based binder is not included in the electrode, the resistance of the electrode is reduced, thereby enabling high rate charge and discharge. Also, the electrode active material is directly integrated with the nickel current collector, thereby greatly shortening the electrode manufacturing process. There is.
즉, 종래의 전극 제조방법은 전극활물질을 고분자계 바인더와 도전제를 혼합하여 코팅용액을 제조한 후 알루미늄 등의 집전체에 코팅하는 방식으로 제조되는 데 이러한 종래방법은 상술한 본 발명에 따른 제조공정에 비해 여러 공정 단계를 거치는 등 매우 복잡하다. That is, the conventional electrode manufacturing method is prepared by mixing the electrode active material with a polymer binder and a conductive agent to prepare a coating solution and then coating it on a current collector such as aluminum, which is prepared according to the present invention described above. Compared to the process, it is very complicated, going through several process steps.
상기와 같이 제조된 코발트산화물은 아래 화학식 2 및 화학식 3과 같은 레독스 반응이 가역적으로 이루어지면서 에너지를 축전 및 방출하게 된다.The cobalt oxide prepared as described above is capable of storing and releasing energy while reversibly performing redox reactions such as Chemical Formulas 2 and 3 below.
이하, 본 발명의 구체적인 시험 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific test examples of the present invention. The following examples are merely provided to explain the present invention in more detail, whereby the technical scope of the present invention is not limited.
(실시예 1)(Example 1)
공극율 95%의 3차원 다공성 니켈 폼의 표면을 아세톤으로 수회 세척한 후 다시 증류수로 세척하여 집전체로 사용할 니켈 폼을 준비하였다. The surface of the three-dimensional porous nickel foam having a porosity of 95% was washed several times with acetone and then again with distilled water to prepare a nickel foam to be used as a current collector.
끓는 질산으로 표면 처리한 전기전도성 나노 탄소 입자(5wt%)를 수용액(95wt%)에 분산시켰다. 여기서 나노 탄소 입자는 각형비가 67이고 비표면적이 13m3/g인 것을 사용하였다. Electroconductive nano carbon particles (5 wt%) surface-treated with boiling nitric acid were dispersed in an aqueous solution (95 wt%). In this case, the carbon nanoparticles having an angular ratio of 67 and a specific surface area of 13 m 3 / g were used.
상기 나노 탄소 입자가 분산된 수용액에 다공성 니켈 폼을 함침하였다. The porous nickel foam was impregnated into the aqueous solution in which the nano-carbon particles were dispersed.
이렇게 나노 탄소 입자로 전처리된 다공성 니켈 폼의 집전체를 코발트 이온의 전구체로서 1M 코발트나이트레이트 수화물(Co(NO3)2.6H20)을 포함한 수용액에 함침하였다. 이 단계에서 다공성 니켈 폼의 공극은 코발트나이트레이트 수화물로 채워진다. The current collector of the porous nickel foam pretreated with the nano carbon particles was impregnated in an aqueous solution containing 1M cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3 ) 2 .6H 2 0) as a precursor of cobalt ions. At this stage the pores of the porous nickel foam are filled with cobalt nitrate hydrate.
상기와 같이 제조한 전극을 약 250℃에서 10분 이상 열처리하여 수분을 모두 증발시킴과 동시에 코발트의 반대 음이온을 제거하고, 코발트 양이온은 공기 중의 산소와 결합하여 다공성 니켈 폼의 공극 내에서 코발트산화물로 전환시켜 최종적으로 코발산화물/탄소/다공성 니켈 폼으로 구성된 복합전극을 얻었다. The electrode prepared as described above was heat treated at about 250 ° C. for at least 10 minutes to evaporate all moisture and remove the counter anions of cobalt, and cobalt cations were combined with oxygen in the air to form cobalt oxide in the pores of the porous nickel foam. The conversion finally yielded a composite electrode composed of cobalt oxide / carbon / porous nickel foam.
(실시예 2)(Example 2)
실시예 1과 동일하게 나노 탄소 입자로 전처리된 다공성 니켈 폼의 집전체를 코발트 및 니켈 이온의 전구체로서 1M 코발트나이트레이트 수화물(Co(NO3)2.6H20)과 니켈나이트레이트 수화물(Ni(NO3)2.6H20)을 1대1의 몰비로 수용액에 함침한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 전극을 제조하여 코발트-니켈산화물/탄소/다공성 니켈 폼으로 구성된 복합전극을 얻었다. Embodiment 1M cobalt nitrate hydrate (Co (NO 3) 2 .6H 2 0) and nickel nitrate hydrate the current collector of the porous nickel foam pre-treated with Example 1 equal to the nano carbon particles and as a precursor of cobalt, and nickel ion (Ni Except for impregnating (NO 3 ) 2 .6H 2 0) into the aqueous solution at a molar ratio of 1 to 1, the electrode was prepared in the same manner as in Example 1 and composed of cobalt-nickel oxide / carbon / porous nickel foam A composite electrode was obtained.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조한 전극의 레독스 및 충방전 특성을 조사한 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram)이다.3 is a cyclic voltammogram of redox and charge / discharge characteristics of an electrode manufactured according to Example 2 of the present invention.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 2에 따른 전극의 순환 전류전압 곡선에서는 레독스 피크 전류가 선명하게 관찰되므로 축전현상이 가역적으로 잘 나타남을 알 수 있다. As shown in FIG. 3, since the redox peak current is clearly observed in the circulating current voltage curve of the electrode according to the second embodiment of the present invention, it can be seen that the storage phenomenon is reversible well.
상기와 같이 얻은 전극의 초고용량 커패시터 특성을 관찰하기 위하여 1M KOH 수용액에서 주사속도를 저속에서 고속으로 변화시키면서 얻은 순환 전류전압 곡선을 측정하였다.In order to observe the characteristics of the ultracapacitor of the electrode obtained as described above, the cyclic current voltage curve obtained by changing the scanning speed from the low speed to the high speed in the 1M KOH aqueous solution was measured.
도 3에서 축전 용량을 계산한 결과 1,000F/g 이상의 매우 높은 축전 용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이러한 값은 흑연 집전체 등을 사용한 종래의 방법에 비해 월등히 향상된 결과이다. As a result of calculating the storage capacity in FIG. These values are a result of the improvement over the conventional method using a graphite current collector and the like.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 전극의 수명 특성을 나타내는 순환 전류전압 곡선이다.4 is a cyclic current voltage curve showing the life characteristics of the electrode prepared in Example 2 of the present invention.
도 4는 실시예 2의 방법으로 제조한 전극의 수명특성을 관찰한 것으로, 1회 와 10,000회의 충방전시의 순환 전류전압 곡선의 모양이 거의 변화하지 않음을 알 수 있는데, 이는 약 10,000회 이상의 충방전에도 초기의 충방전 용량을 거의 그대로 유지함을 뜻하는 것으로 매우 우수한 수명 특성을 나타냄을 의미한다. 4 shows the life characteristics of the electrode manufactured by the method of Example 2, it can be seen that the shape of the cyclic current voltage curve at the time of charging and discharging once and 10,000 times almost does not change, which is about 10,000 times or more It means that the initial charge and discharge capacity is maintained almost intact even when charging and discharging, and thus, it shows very excellent life characteristics.
상기 실시예에 따라 제조한 본 발명 전극 활물질의 축전 용량 및 수명 특성을 종래의 전극 활물질과 비교한 결과를 도 5에 나타내었다. 5 shows the results of comparing the storage capacity and the life characteristics of the electrode active material of the present invention prepared according to the above example with the conventional electrode active material.
상기한 Z. Fan 등이 제안한 탄소 나노튜브(CNT)를 코팅한 흑연(Graphite) 집전체 표면에 화학적으로 제조한 코발트-니켈 산화물/CNT 복합전극 활물질을 종래의 예로 들은 것이다.The conventional example is a cobalt-nickel oxide / CNT composite electrode active material chemically prepared on the surface of a graphite current collector coated with carbon nanotubes (CNT) proposed by Z. Fan et al.
도 5를 참고하면, 탄소 나노튜브(CNT)를 코팅한 흑연(Graphite)집전체 표면에 화학적으로 제조한 코발트-니켈 산화물/CNT 복합전극 활물질로 형성된 종래의 전극은 569 F/g의 축전용량을 나타내고 있으나, 충방전 수명특성이 2,000회 미만으로 제한될 뿐만 아니라 전극이 후막이 되면 급격히 비축전 용량이 감소되었다. Referring to FIG. 5, a conventional electrode formed of a cobalt-nickel oxide / CNT composite electrode active material chemically prepared on a graphite current collector coated with carbon nanotubes (CNT) has a capacity of 569 F / g. However, the charge and discharge life characteristics are not only limited to less than 2,000 times, but also when the electrode becomes a thick film, the specific storage capacity rapidly decreases.
이에 반하여 본 발명에 따라 제조한 전극은 약 10,000회 이상의 충방전에도 종래의 전극인 코발트-니켈 산화물/CNT/흑연(Graphite) 보다 현저히 증가된 축전 용량 및 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. On the contrary, it can be seen that the electrode manufactured according to the present invention exhibits significantly increased storage capacity and lifespan characteristics compared to conventional electrodes of cobalt-nickel oxide / CNT / graphite even after about 10,000 times of charge and discharge.
또한, 상기한 종래의 복합전극 활물질 제조방법은 집전체의 전처리 공정이 매우 복잡하고 고비용을 요구하나, 본 발명은 종례예 보다 제조공정이 매우 단순할 뿐만 아니라 경제적인 장점을 갖는 것도 중요한 특징이다.In addition, the conventional composite electrode active material manufacturing method described above is very complicated and requires a high cost of the pre-treatment process of the current collector, the present invention is not only a simple manufacturing process than the case example is also an important feature that has the economic advantages.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent other embodiments are possible. Therefore, the true technical protection scope of the present invention will be defined by the technical spirit of the appended claims.
본 발명은 높은 축전 용량과 고출력 및 장수명 특성을 갖는 코발트 산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼 또는 코발트-니켈 산화물/탄소입자/다공성 니켈 폼으로 구성된 초고용량 커패시터의 전극에 관한 것으로, 예를 들어, 수도 커패시터(Pseudo Capacitor)의 전극에 적용될 수 있다.The present invention relates to an electrode of an ultracapacitor composed of cobalt oxide / carbon particles / porous nickel foam or cobalt-nickel oxide / carbon particles / porous nickel foam having high power storage capacity and high power and long life. It can be applied to the electrode of the capacitor (Pseudo Capacitor).
도 1은 본 발명에 사용된 다공성 니켈 폼의 주사전자현미경(SEM) 사진(배율: 100배).1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous nickel foam used in the present invention (magnification: 100 times).
도 2는 다공성 니켈 폼에 함침된 코발트산화물을 나타내는 주사전자현미경 사진(배율 5,000배).Figure 2 is a scanning electron micrograph (magnification 5,000 times) showing the cobalt oxide impregnated in the porous nickel foam.
도 3은 본 발명에서 제조한 전극의 레독스 및 충방전 특성을 조사한 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram).Figure 3 is a cyclic voltammogram of the redox and charge and discharge characteristics of the electrode prepared in the present invention.
도 4는 본 발명에서 제조한 전극의 수명 특성을 나타내는 순환 전류전압 곡선(cyclic voltammogram).Figure 4 is a cyclic voltammogram showing the life characteristics of the electrode produced in the present invention.
도 5는 본 발명과 종래의 방법에 따라 제조한 비교예 전극의 수명 특성을 나타내는 그래프.5 is a graph showing the life characteristics of the Comparative Example electrode prepared according to the present invention and the conventional method.
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