KR20090107948A - 저온 경화 용도를 위한 경화제 - Google Patents

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가미니 아난다 베다지
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Abstract

본 발명은 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체 및 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄)의 만니히 염기 유도체를 비롯하여, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체를 제공한다. 또한, 본 발명은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체를 함유하는 아민 경화제 조성물 및 아민-에폭시 조성물을 개시한다.

Description

저온 경화 용도를 위한 경화제{CURING AGENT FOR LOW TEMPERATURE CURE APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 화합물의 만니히(Mannich) 염기 유도체, 이러한 물질을 사용하는 아민 및 아민-에폭시 조성물 및 에폭시 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다작용성 아민, 즉 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 아민 화합물에 의해 경화되거나, 경화촉진되거나, 또는 가교결합되는 에폭시 수지는 산업에서 널리 공지되어 있다. 이러한 물질은 코팅, 접착제, 복합재와 같은 분야, 및 바닥재(flooring)용 제제와 같은 토목 공학(civil engineering) 분야에서 널리 사용되고 있다. 코팅 분야에서, 아민 경화된 에폭시 제제는 일반적으로 실온에서 경화되어 높은 기계적 강도, 우수한 내수성, 내약품성 및 내부식성, 및 탁월한 접착성, 특히 금속 기재에 대해 탁월한 접착성을 갖는 필름을 생성시킬 수 있다. 따라서, 이러한 제제는 종종 선박, 교량, 및 산업 플랜트 및 설비와 같은 큰 구조물에 대한 프라이머(primer) 및 탑코트(topcoat)로서 사용된다.
규제기관이 아민-에폭시 코팅의 휘발성 유기 화합물(VOC: volatile organic compound) 함량에 대해 제한을 가하기 전에, 제제는 종종 고체 에폭시 수지를 기초로 하였다. 이러한 수지는 실온에서 고체이다. 고체 에폭시 수지를 사용하는 코팅은 보통 매우 빨리 건조되는데, 이는 이러한 코팅이 지촉 건조(dry-to-touch) 상태에 도달하기 위해 화학적 경화가 아닌 오직 용매 증발만이 필요하기 때문이다.
VOC 규제로 인해, 실온에서 액체인 에폭시 수지는 많은 분야에서 고체 에폭시 수지를 대체하고 있다. 이러한 전환은, 예를 들면, 코팅 분야에서 몇몇 문제점을 결과적으로 야기하고 있다. 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 아민-에폭시 조성물이 필적할만한 고체 에폭시 수지 제제보다 훨씬 더 천천히 경화되는 경향이 있고, 이러한 문제점은 더 낮은 온도에서 더 심각해진다. 예를 들면, 조선소는 흔히 추운 겨울이 오는 곳에 있어서, 온도가 약 5℃이거나 이보다 더 추울 때 페인트를 도포해야 할 것이다. 특정한 아민-에폭시 코팅 제제는 이러한 온도에서 매우 천천히 경화되어, 코팅업자가, 필요한 경우, 제2 또는 제3 코트를 도포할 수 있도록 필요한 "워크-온(walk-on)" 건조 상태에 도달하기 위해 종종 24 시간 이상을 필요로 하고, 몇몇 경우에서는 24 시간보다 훨씬 더 많은 시간을 필요로 한다. 실험실에서, "워크-온" 건조 상태는 종종 엄지 비틀기(thumb twist) 시험 방법에 의해 평가한다. 느린 건조 시간은 조선소의 생산성에 극적으로 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 실온 이하에서의 신속한 경화 속도는 많은 분야에서 바람직한 특성이다.
또한, 아민-에폭시 제제에서 아민 성분의 휘발성을 제한하는 것이 유리하다. VOC 규제를 만족시키는 것 이외에, 휘발성을 감소시키는 것은 작업자 노출 및 안전성 문제를 감소시킬 수 있다.
또한, 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 아민-에폭시 코팅 제제는, 고체 에폭시 수지와 대조적으로, 특정 용도에 필요한 것보다 덜 가요성일 수 있다. 예를 들면, 현대 이중 선체(hull) 건조물을 사용하는 선박에서, 밸러스트 탱크를 형성하는 2개의 선체에서 사용되는 강철은 단일 선체 선박에서 사용되는 게이지보다 더 얇은 게이지이다. 더 얇은 게이지의 결과로서, 강철은 더욱 굴곡되고, 특히 용접 이음 주위에 코팅의 응력 균열 실패를 야기할 수 있다. 이어서, 이는 부식을 야기할 수 있고, 이러한 부식은 수선에 비용이 많이 들 수 있고 선박의 무결성에 영향을 미칠 수 있다. 추가로, 기동차 산업에서, 용접선에서 코팅 가요성의 부족으로 인한 문제점도 존재한다. 추가로, 많은 다른 분야에서의 코팅은, 예를 들면, 일정 용도에서 원하는 내충격성을 달성하기 위해, 또는 페인팅 후 금속을 사후 형성하기 위해 더 높은 가요성을 필요로 한다. 최종 사용 용도에서, 물질이 겪는 응력 또는 변형의 양뿐만 아니라, 변형 속도는 필요한 가요성을 결정하고 따라서 특정한 아민-에폭시 조성물 또는 제제의 적합성을 결정하는데 중요한 인자이다. 토목 공학 분야에서, 예를 들면, 콘크리트 및 다른 시멘트질 물질을 포함하는 분야에서, 더 높은 확장 및 수축 응력을 견딜 수 있고 균열 가교(crack bridging) 요건을 만족시킬 수 있는 아민-에폭시 물질이 또한 중요하다.
많은 에폭시 코팅은 제2 또는 제3 코팅으로 오버코팅된다. 추가 코팅은 에폭시계 시스템으로 제한되지 않고 내부식성, 내후성 등과 같은 특정한 최종 사용 특성을 제공하기 위해 다른 화학 코팅 시스템(예, 폴리우레탄)을 포함할 수 있다. 액체 에폭시 수지를 기초로 하는 제제에서 코트간(intercoat) 접착력은 전형적으로 필적할만한 고체 에폭시 수지 제제보다 덜하여, 종종 코트간 접착 실패를 야기한다. 액체 에폭시 시스템에 대한 적절한 코트간 접착력을 얻을 때, 코트간 접착 실패가 회피되어야 하는 경우 재코팅은 종종 제한된 시간 프레임 내에 일어나야 한다. 이러한 시간은 종종 재코팅 윈도우(re-coat window)라 칭한다.
많은 아민-에폭시 코팅은 산업에서 블러시, 카바메이트화 및 삼출이라 칭하는 문제점을 겪는다. 이러한 문제점은 부분적으로 아민 경화제와 에폭시 수지의 불상용성으로 인한 것이고, 이러한 불상용성은 상 분리를 야기하고 결과적으로 아민을 코팅 표면으로 이동시킨다. 1차 아민에서, 이동성 아민은 공기 중에 존재하는 CO2와 반응하여, 결과적으로 카바메이트화를 발생시킨다. 카바메이트화의 형태이든 또는 삼출 또는 블러시라 칭하는 광택 나는 표면 층이든 간에, 이러한 표면 결함은 코팅 외관을 손상시키고 필름이 재코팅되는 경우 코트간 접착 실패를 야기할 수 있다. 이러한 문제점은 일반적으로 더 낮은 온도에서 도포되거나 경화된 코팅의 경우 더욱 악화되고, 이러한 코팅에서 아민-에폭시 상용성은 감소된다.
특정한 만니히 염기는 저온에서 신속한 경화 속도를 나타내므로 아민-에폭시 제제에서 사용할 수 있지만, 이러한 물질이 단점이 없는 것은 아니다. 예를 들면, 특정한 만니히 염기를 사용하는 아민-에폭시 코팅은 종종 블러시, 카바메이트화 및 삼출뿐만 아니라, 열등한 코팅 가요성을 겪는다. 또한, 만니히 염기 화합물을 합성하기 위해 사용된 공정에 따라, 허용불가능한 양의 잔여 페놀이 잔류할 수 있다. 페놀은 독성 화학물질이고, 화학 혼합물에서 1% 초과의 수준에서의 이의 존재는 작 업자 노출을 최소화하기 위해 특수 폐기 기술, 특수 라벨링 및 개인 보호 설비의 사용을 필요로 할 수 있다.
폴리아미드, 만니히 염기(펜알카민 포함) 및 아민 부가물을 포함하는, 아민-에폭시 코팅 산업에서 사용되는 몇몇 광범위한 유형의 다작용성 아민 경화제가 존재한다. 이러한 공지된 생성물 중 어느 것도 상기 기재된 필요성을 해소하거나 또는 상기 기재된 문제점을 해결하지 못한다. 따라서, 본 발명은 바로 이러한 목적에 관한 것이다.
본 발명은 만니히 염기 화합물을 포함하는 신규한 만니히 염기 유도체 조성물, 및 이러한 신규한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 만니히 염기 유도체 조성물은, 예를 들면, 아민-에폭시 조성물에서 아민계 경화제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은
(a) 1 이상의 알데하이드 화합물,
(b) 1 이상의 페놀 화합물, 및
(c) 약 140 내지 약 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
의 만니히 염기 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은
(a) 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물과
(b) 약 140 내지 약 1,000의 Mn을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
와의 반응 생성물을 포함한다.
훨씬 또 다른 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은 하기 화학식 I-A를 갖는 아민 화합물을 포함한다:
화학식 I-A
Figure 112009021158112-PAT00001
상기 식 중,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R은 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이며,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-B를 갖는 부위이고;
화학식 I-B
Figure 112009021158112-PAT00002
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같으며,
t는 0, 1, 또는 2이고,
R"는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-C를 갖는 부위이며;
화학식 I-C
Figure 112009021158112-PAT00003
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같고,
u는 0, 1, 또는 2이며,
X는 각각 독립적으로 폴리옥시알킬렌 부위 또는 하기 화학식 II를 갖는 부위이고;
화학식 II
Figure 112009021158112-PAT00004
상기 식 중,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이며,
n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
아민 경화제 조성물은 본 발명의 다른 양태에서 제공된다. 이러한 조성물은 에폭시 수지를 경화시키거나, 경화촉진시키거나, 또는 가교결합시키기 위해 사용할 수 있다. 아민 경화제 조성물은 (i) 바로 위에 제공된 상술한 3가지 만니히 염기 유도체 조성물 중 어느 하나; 및 (ii) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (a) 만니히 염기 유도체 조성물 및, 임의로, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민; 및 (b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 포함하는 아민-에폭시 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 경화시킴으로써 얻은 조성물뿐만 아니라, 이러한 조성물을 포함하는 제조 물품도 본 발명에 의해 고려된다. 이러한 물품으로는 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품 등을 포함할 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 종래 아민-에폭시 코팅과 비교할 때 개선된 "워크-온" 건조 시간, 신속한 경도 전개(hardness development), 우수한 광택 및 표면 외관, 및/또는 뛰어난 내충격성 및 가요성을 갖는 코팅을 생성하기 위해 사용할 수 있다.
정의
하기의 정의 및 약어는 당해 분야의 숙련된 당업자가 본 발명의 상세한 설명 을 이해하는 것을 돕기 위해 제공된다.
AHEW: 아민 수소 당량.
BA: 벤질 알코올, 피셔 사이언티픽 유케이 리미티드(Fisher
Scientific UK Ltd)로부터 상업적으로 구입가능함.
CX-105: 선마이드(Sunmide)® CX-105, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈
인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터
상업적으로 구입가능함, 펜알카민, AHEW = 142.
DGEBA: 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르.
EEW: 에폭시 당량.
K54: 안카민(Ancamine)® K54, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈
인코포레이티드로부터 상업적으로 구입가능함,
트리스-(디메틸아미노메틸)페놀.
Mn: 수 평균 분자량.
MPCA: MBPCAA로도 축약됨. MPCA는 다작용성 아민의 유형 내에
해당하는 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의
혼합물이다. 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈
인코포레이티드로부터 상업적으로 구입가능한 안카민® 2168은
57의 AHEW를 갖는 MPCA이고 실시예에서 이용되는 등급이다.
NC541LV: 카르돌라이트(Cardolite)® NC541LV, 카르돌라이트
코포레이션(Cardolite Corporation)으로부터 상업적으로
구입가능함, 저점도 펜알카민, AHEW = 125.
PHR: pph 중량 수지.
아민 및 아민-에폭시 조성물
본 발명은 만니히 염기 화합물을 포함하는 신규한 만니히 염기 유도체 조성물, 및 이러한 신규한 조성물의 제조 방법을 개시한다. 본 발명의 하나의 양태에 따르면, 만니히 염기 유도체 조성물은
(a) 1 이상의 알데하이드 화합물,
(b) 1 이상의 페놀 화합물, 및
(c) 약 140 내지 약 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
의 만니히 염기 반응 생성물을 포함한다.
또 다른 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은
(a) 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물과
(b) 약 140 내지 약 1,000의 Mn을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
와의 반응 생성물을 포함한다.
훨씬 또 다른 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은 하기 화학식 I-A를 갖 는 아민 화합물을 포함한다:
화학식 I-A
Figure 112009021158112-PAT00005
상기 식 중,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R은 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이며,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-B를 갖는 부위이고;
화학식 I-B
Figure 112009021158112-PAT00006
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같으며,
t는 0, 1, 또는 2이고,
R"는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-C를 갖는 부위이 며;
화학식 I-C
Figure 112009021158112-PAT00007
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같고,
u는 0, 1, 또는 2이며,
X는 각각 독립적으로 폴리옥시알킬렌 부위 또는 하기 화학식 II를 갖는 부위이고;
화학식 II
Figure 112009021158112-PAT00008
상기 식 중,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이며,
n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
아민 경화제 조성물은 본 발명의 다른 양태에서 제공된다. 예를 들면, 아민 경화제 조성물은 에폭시 수지를 경화시키거나, 경화촉진시키거나, 또는 가교결합시키기 위해 사용할 수 있다. 아민 경화제 조성물은 (i) 바로 위에 제공된 상술한 3 가지 만니히 염기 유도체 조성물 중 어느 하나; 및 (ii) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 아민 경화제 조성물은 1% 내지 99%의 만니히 염기 유도체 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물은 총 아민 경화제 조성물의 약 10% 내지 약 90%의 양으로 사용될 수 있다. 이러한 백분율은 총 아민 경화제 조성물의 중량을 기준으로 한 중량%이다. 즉, 추가 성분의 존재는 중량% 계산에서 포함되지 않는다. 예를 들면, 코팅 생성의 실시에서 사용될 때, 아민 경화제 조성물은 희석제 또는 용매, 예를 들면, 벤질 알코올 중에 제공될 수 있다. 따라서, 본 발명의 아민 성분 또는 조성물의 중량%를 논의할 때, 그 분량은 달리 기재되어 있지 않은 한 임의의 희석제 또는 다른 첨가제의 영향을 배제한다. 예로서, 일정 용도에서 본 발명의 만니히 염기 유도체 조성물 65 중량부 및 다작용성 아민 35 중량부가 벤질 알코올 및 첨가제(예, 충전제) 40 중량부와 연관되어 사용되더라도, 만니히 염기 유도체 조성물의 중량%는 총 아민 경화제 조성물의 중량을 기준으로 하여 65%이다. 추가 물질의 존재는 아민 경화제 조성물의 총 중량과 관련하여 만니히 염기 유도체 조성물의 백분율의 결정에 영향을 미치지 않는다.
본 발명에 따르는 또 다른 경화제 조성물은 (i) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 하여, 약 90% 내지 약 10중량%의 만니히 염기 유도체 조성물; 및 (ii) 총 아민 경화제 조성물을 기준으로 하여, 약 10% 내지 약 90중량%의 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함한다. 추가 양태에서, 3 이상의 활 성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민은 또한 6 이상의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 본 발명은 총 아민 경화제 조성물의 약 80% 내지 약 20중량%가 만니히 염기 유도체 조성물인 아민 경화제 조성물을 고려한다. 훨씬 또 다른 양태에서, 총 아민 경화제 조성물의 약 75% 내지 약 25중량%가 만니히 염기 유도체 조성물이다. 다시, 이러한 문맥에 있어서, 만니히 염기 유도체 조성물은 상기 제공된 상술한 3가지 만니히 염기 유도체 조성물 중 어느 하나일 수 있다.
다작용성 아민의 양에 대한 만니히 염기 유도체 조성물의 상대적인 양은, 예를 들면, 최종 사용 물품, 이의 원하는 특성, 및 최종 사용 물품을 생산하기 위해 사용된 제조 방법 및 조건에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 아민-에폭시 코팅 분야에서, 다작용성 아민의 양에 상대적으로 더 많은 만니히 염기 유도체 조성물의 혼입은 일반적으로 더 높은 가요성, 더 넓은 재코팅 윈도우를 갖고, 저온에서 더 빨리 경화되고/되거나 경화될 수 있는 코팅을 결과적으로 생성시킨다. 반대로, 비교적 더 많은 다작용성 아민의 혼입은 일반적으로 개선된 내약품성 및 종종 더 높은 최적 경도를 갖는 코팅을 결과적으로 생성시킨다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명은 아민-에폭시 조성물을 제공한다. 예를 들면, 아민-에폭시 조성물은
(a) 만니히 염기 유도체 조성물, 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명은
(a) 아민 경화제 조성물, 및
(b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
을 포함하는 아민-에폭시 조성물을 제공한다.
이러한 양태에서, 아민 경화제 조성물은 (i) 상술한 3가지 만니히 염기 유도체 조성물 중 어느 하나; 및 (ii) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다.
추가 양태에서, 본 발명은 상기 기재된 아민-에폭시 조성물의 경화 방법을 고려한다. 예를 들면, 아민-에폭시 조성물은 약 23℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다. 또 다른 양태에서, 아민-에폭시 조성물은 약 5℃ 이하의 온도에서 경화될 수 있다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물은 종래 아민-에폭시 조성물과 비교할 때 실온에서 또는 약 5℃ 이하의 온도를 비롯하여 실온보다 낮은 온도에서 개선된 경화 속도를 제공한다.
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 (a) 만니히 염기 유도체 조성물 및, 임의로, 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민; 및 (b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분을 포함한다. 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 경화시킴으로써 얻은 조성물뿐만 아니라, 이러한 조성물을 포함하는 제조 물품도 본 발명에 의해 고려된다. 이러한 물품으로는 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 복합재 제품 등을 포함할 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 물품은 금속 또는 시멘트질 기재에 도포되는 코팅일 수 있다. 추가 성 분 또는 첨가제는 다양한 제조 물품을 제조하기 위해 본 발명의 조성물과 함께 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 이러한 하나의 방법은
(a) 만니히 염기 유도체 조성물 및 임의로 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민을 포함하는 아민 성분을 형성하는 단계, 및
(b) 아민 성분을 1 이상의 다작용성 에폭시 수지와 약 1.5:1 내지 약 1:1.5에 이르는 다작용성 에폭시 수지에서의 에폭시 기 대 아민 성분에서의 아민 수소의 화학양론적 비로 접촉시키는 단계
를 포함한다.
본원에 개시된 아민-에폭시 조성물 및 에폭시 조성물의 제조 방법에 따라, 에폭시 성분에서의 에폭시 기 대 아민 성분 또는 조성물에서의 아민 수소의 화학양론적 비는 약 1.5:1 내지 약 1:1.5의 범위이다. 또한, 또 다른 양태에서, 에폭시 성분에서의 에폭시 기 대 아민 성분 또는 조성물에서의 아민 수소의 화학양론적 비는 약 1.3:1 내지 약 1:1.3의 범위이다. 이러한 화학양론적 비는 각각의 아민 및 에폭시 성분의 총 양을 기준으로 한다. 예를 들면, 아민 성분이 만니히 염기 유도체 조성물 65 중량부 및 다작용성 아민 35 중량부를 함유할 때, 화학양론적 비를 결정하기 위해 만니히 염기 유도체 조성물 및 다작용성 아민 둘 다로부터의 아민 수소의 총 양을 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명의 조성물에서 모든 가능한 성분이 실온에서 액체인 것이 유 리할 수 있다. 즉, 만니히 염기 유도체 조성물, 1 이상의 다작용성 아민 화합물, 및 1 이상의 다작용성 에폭시 수지 화합물은 모두 실온에서 액체일 수 있다. 이러한 개시내용에서, 실온, 또는 주위 온도는 대략 23℃이다.
출원인은 본 발명에서 몇몇 유형의 범위를 개시한다. 이는 중량% 범위, 온도 범위, 원자수 범위, 분자량 범위, 아민 수소 당량 범위, 아민가 범위, 정수 범위, 및 화학양론적 비 범위를 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 출원인이 임의의 유형의 범위를 개시하거나 또는 청구할 때, 출원인의 의도는, 그러한 범위에 포함되는 임의의 하위범위 및 하위범위의 조합뿐만 아니라, 그러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 또는 청구하고자 하는 것이다. 예를 들면, 출원인이 특정한 탄소 원자수를 갖는 화학 부위를 개시하거나 또는 청구할 때, 출원인의 의도는, 본원에서의 개시내용과 일치되는, 그러한 범위가 포함하는 모든 가능한 수를 개별적으로 개시하거나 또는 청구하고자 하는 것이다. 예를 들면, 본원에 사용된 바와 같이, "R"이 C1 내지 C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있거나, 또는 대안적인 표현으로 1 내지 18의 탄소 원자를 갖는다는 개시내용은, 이러한 2개의 수 사이의 임의의 범위(예, C1 내지 C18 알킬 또는 알케닐 기)뿐만 아니라[이러한 2개의 수 사이 범위의 임의의 조합(예, C2 내지 C6 및 C9 내지 C15 알킬 또는 알케닐 기)도 포함함], 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 또는 18의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기로부터 독립적으로 선택될 수 있는 "R" 기를 의미한다.
유사하게, 또 다른 대표적인 예로 mg KOH/g의 단위를 갖는 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가의 경우 다음과 같다. 아민가가 약 85 내지 약 910의 범위에 있다는 개시내용에 의해, 출원인은 아민가가 약 85, 약 90, 약 95, 약 100, 약 105, 약 110, 약 115, 약 120, 약 125, 약 130, 약 135, 약 140, 약 145, 약 150, 약 160, 약 170, 약 180, 약 190, 약 200, 약 210, 약 220, 약 230, 약 240, 약 250, 약 260, 약 270, 약 280, 약 290, 약 300, 약 310, 약 320, 약 330, 약 340, 약 350, 약 360, 약 370, 약 380, 약 390, 약 400, 약 410, 약 420, 약 430, 약 440, 약 450, 약 460, 약 470, 약 480, 약 490, 약 500, 약 510, 약 520, 약 530, 약 540, 약 550, 약 560, 약 570, 약 580, 약 590, 약 600, 약 610, 약 620, 약 630, 약 640, 약 650, 약 660, 약 670, 약 680, 약 690, 약 700, 약 710, 약 720, 약 730, 약 740, 약 750, 약 760, 약 770, 약 780, 약 790, 약 800, 약 810, 약 820, 약 830, 약 840, 약 850, 약 860, 약 870, 약 880, 약 890, 약 900, 또는 약 910으로부터 선택될 수 있다는 것을 말하고자 의도한다. 추가로, 아민가는 약 85 내지 약 910의 어느 범위에도 있을 수 있고(예, 아민가는 약 400 내지 약 900의 범위에 있음), 아민가는 약 85 내지 약 910 범위의 임의의 조합을 포함한다(예, 아민가는 약 100 내지 약 300, 또는 약 700 내지 약 880의 범위에 있음). 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위는 이러한 2가지 예와 유사한 방식으로 이해되어야 한다.
예를 들면, 출원인이 출원 당시에 알지 못할 수 있는 참조값(reference)을 설명하기 위해, 어떠한 이유로 인해 출원인이 개시내용의 완전한 치수보다 더 적게 청구하고자 선택하는 경우, 출원인은 범위에 따라 또는 임의의 유사한 방식으로 청 구될 수 있는 임의의 그러한 군의 임의의 개별적인 수(그 군 내의 임의의 하위범위 또는 하위범위의 조합을 비롯함)를 단서로 하거나 또는 배제할 권한을 보유한다. 추가로, 예를 들면, 출원인이 출원 당시에 알지 못할 수 있는 참조값을 설명하기 위해, 어떠한 이유로 인해 출원인이 개시내용의 완전한 치수보다 더 적게 청구하고자 선택하는 경우, 출원인은 임의의 개별 치환기, 유사체, 화합물, 리간드, 구조물, 또는 이들의 군, 또는 청구된 군의 임의의 수를 단서로 하거나 또는 배제할 권한을 보유한다.
용어 "접촉 생성물"은 본원에서 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 시간 동안 함께 접촉되는 조성물을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들면, 성분들은 블렌딩 또는 혼합에 의해 접촉할 수 있다. 추가로, 임의의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물 또는 제제의 임의의 다른 성분의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 추가 물질 또는 성분의 배합은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행할 수 있다. 추가로, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. "접촉 생성물"이 2가지 이상의 성분들의 반응 생성물을 포함할 수 있지만, 각각의 성분이 서로 반응하는 것은 필요하지 않다.
조성물 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는"의 용어로 기재되어 있지만, 조성물 및 방법은 또한 다양한 성분 또는 단계로 "주로 구성될 수 있다"이거나 "구성될 수 있다".
만니히 염기 유도체 조성물
일반적으로, 본 발명의 만니히 염기 유도체 조성물은 아민 화합물을 포함하는 중합체의 비겔화 조성물이다. 하나의 이러한 조성물은 하기 화학식 I-A로 도시된 아민 화합물을 포함한다:
화학식 I-A
Figure 112009021158112-PAT00009
상기 식 중,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R은 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이며,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-B를 갖는 부위이고;
화학식 I-B
Figure 112009021158112-PAT00010
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같으며,
t는 0, 1, 또는 2이고,
R"는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-C를 갖는 부위이며;
화학식 I-C
Figure 112009021158112-PAT00011
상기 식 중,
R은 상기 정의한 바와 같고,
u는 0, 1, 또는 2이며,
X는 각각 독립적으로 폴리옥시알킬렌 부위 또는 하기 화학식 II를 갖는 부위이고;
화학식 II
Figure 112009021158112-PAT00012
상기 식 중,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이며,
n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
약 98 내지 약 2,100의 아민 수소 당량(AHEW)을 갖는 화학식 I-A에 의해 포함되는 중합체 만니히 염기 유도체 조성물은 본 발명의 범위 내에 있다. 또 다른 양태에서, 이러한 조성물은 약 100 내지 약 1,700, 또는 약 105 내지 약 1,350 범위의 AHEW를 갖는다. 훨씬 또 다른 양태에서, AHEW는 약 105 내지 약 1,000, 약 105 내지 약 750, 또는 약 105 내지 약 500의 범위에 있다. 예를 들면, 만니히 염기 유도체 조성물의 AHEW는 약 115 내지 약 300의 범위에 있을 수 있다.
화학식 I-A에 의해 포함되는 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 전형적으로 약 85 내지 약 910 mg KOH/g의 범위 내에 해당한다. 본 발명의 다른 양태에서, 이러한 조성물의 아민가는 약 100 내지 약 910, 약 130 내지 약 900, 또는 약 200 내지 약 890의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, 아민가는 약 300 내지 약 890의 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 양태에서, 아민가는 약 400 내지 약 900, 약 500 내지 약 900, 또는 약 600 내지 약 900의 범위 내에 있을 수 있다. 상이한 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 약 700 내지 약 880의 범위 내에 있을 수 있다.
화학식 I-B, 화학식 I-C, 및 화학식 II뿐만 아니라, 상기 화학식 I-A는 상이한 부위의 입체화학 또는 이성체 배치를 나타내고자 한 것이 아니지만(예, 이러한 화학식은 시스 또는 트랜스 이성체를 나타내고자 한 것이 아님), 이러한 화합물은 이러한 화학식에 고려되고 포함된다.
화학식 I-A에서 정수 m은 1, 2, 또는 3이고, 한편 R은 수소 원자 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기일 수 있다. 달리 기재되지 않은 한, 본원에 기재된 알킬 및 알케닐 기는 소정 부위의 선형 또는 분지형의 모든 구조 이성체를 포함하고자 의도된다; 예를 들면, 모든 거울상이성체 및 모든 부분입체이성체는 이러한 정의 내에 포함된다. 예로서, 달리 기재되지 않은 한, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하는 것을 의미하지만, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸 등을 포함하고자 의도된다. 예를 들면, 옥틸 이성체의 비제한적인 예로는 2-에틸 헥실 및 네오옥틸을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알킬 기의 적합한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실 등을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, C14 알킬, C15 알킬, C16 알킬, C18 알킬 등과 같은 다른 알킬 기도 본 발명에서 사용할 수 있다. 화학식 I-A에서, R은 알케닐 기일 수 있고, 이의 예로는 C14 알케닐, C15 알케닐, C16 알케닐, 또는 C18 알케닐 기뿐만 아니라 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 양태에서, R은 수소 원자이다. 또 다른 양태에서, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 도데실 기이다. 또한, 또 다른 양태에서, R은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐 기이다. 추가로, R은 본 발명의 다른 양태에서 수소 원자, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 도데실 기, C15 알킬 기, 또는 C15 알케닐 기일 수 있다.
화학식 I-A에서 R'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 상기 제시된 화학식 I-B를 갖는 부위이다. 본 발명의 하나의 양태에서, 예를 들면, 화학식 I-A에서 R'는 각각 수소 원자이다. 화학식 I-B에서, R은 상기 기재된 바와 같이 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이다. 화학식 I-B에서 정수 t는 0, 1, 또는 2이고, 화학식 I-B에서 R"는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 상기 제시된 화학식 I-C를 갖는 부위이다. 화학식 I-C에서, R은 상기 정의된 바와 같이 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이다. 화학식 I-C에서 정수 u는 0, 1, 또는 2이다.
화학식 I-A, 화학식 I-B, 및 화학식 I-C에서 X는 각각 독립적으로 폴리옥시알킬렌 부위 또는 하기 화학식 II를 갖는 부위이다:
화학식 II
Figure 112009021158112-PAT00013
상기 식 중,
R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이고,
n은 1 내지 50 범위의 정수이다.
일반적으로, 폴리옥시알킬렌 부위는 프로필 에테르 반복 단위, 에틸 에테르 반복 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 부위는 하기 화학식 III 또는 하기 화학식 IV일 수 있다:
화학식 III
Figure 112009021158112-PAT00014
화학식 IV
Figure 112009021158112-PAT00015
상기 식 중,
p, q, r, 및 s는 독립적으로 0 내지 50 범위의 정수이다.
상기 화학식 III 및 상기 화학식 IV는 상이한 부위의 입체화학 또는 이성체 배치를 나타내고자 한 것이 아니지만(예, 이러한 화학식은 시스 또는 트랜스 이성체를 나타내고자 한 것이 아님), 이러한 화합물은 이러한 화학식에 고려되고 포함된다.
화학식 II에서 R1을 "알칸디일" 부위로서 설명함으로써, 출원인은, 화학 원자가 규칙에 맞추기 위해 그 디일 부위에 대해 필요한 수소 원자의 수와 함께, R1 부위에서 탄소 원자의 수의 명시하고 있다. 예를 들면, 상기 화학식에 기재된 바와 같이, R1이 2개의 다른 기에 결합된다는 사실은 알칸디일 부위의 이러한 설명과 일 치한다.
달리 기재되지 않은 한, 본원에 기재된 알칸디일 기는 소정 부위의 선형 또는 분지형의 모든 구조 이성체를 포함하고자 의도된다; 예를 들면, 모든 거울상이성체 및 모든 부분입체이성체는 이러한 정의 내에 포함된다. 예로서, 달리 기재되지 않은 한, 용어 프로판디일은 1,1-프로판디일, 1,2-프로판디일, 1,3-프로판디일, 및 2,2-프로판디일을 포함하고자 의도된다. 유사하게, 부탄디일은 부탄의 모든 입체 및 위치 디일 이성체, 예를 들면, n-부탄-1,1-디일, n-부탄-1,2-디일, n-부탄-1,3-디일, n-부탄-1,4-디일, n-부탄-2,3-디일, 2-메틸프로판-1,1-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 등을 포함하고자 의도된다.
화학식 II에서 R1이 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일인 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 또 다른 양태에서, R1은 C3-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이다. 훨씬 또 다른 양태에서, R1은 C3-C6 선형 또는 분지형 알칸디일이다. 예를 들면, R1은 C3 또는 C6 선형 알칸디일일 수 있다.
본 발명의 만니히계 유도체 조성물은 중합체로서 설명할 수 있고, 이는 조성물 내의 화합물이 1 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다는 것을 나타낸다. 출원인이 용어 "중합체"를 사용한 것은 저급 분자량 중합체 또는 올리고머를 비롯하여 모든 분자량 중합체를 포함하고자 의도된다. 중합체와 올리고머 사이의 분자량에서의 산업상 허용되는 구별이 없으므로, 출원인은 이러한 개시내용 전체에 걸쳐 용어 중합체를 사용하도록 선택하였고 용어 중합체가 올리고머도 역시 포함하도록 의도하 였다.
본 발명의 화합물은 중합체이므로, 조성물은 반드시 상이한 수의 반복 단위를 갖는 상이한 크기 분자의 혼합물을 포함한다. 추가로, 상기 개시된 화학식을 갖는 아민 화합물을 포함하는 중합체 만니히 염기 조성물의 경우, 정수 n, p, q, r, 및 s는 각각 독립적으로 0일 수 있다.
예를 들면, 화학식 II의 괄호 내의 부위는 소정 분자 또는 화합물에서 반복 단위를 나타내고, 여기서 정수 "n"은 그 분자 또는 화합물에서 반복 단위의 수를 나타낸다. 화학식 I-A로 나타낸 본 발명의 만니히 염기 유도체 조성물은 중합체이므로, 이는 다양한 크기, 즉 다양한 n 값의 분자 또는 화합물의 혼합물로 표현된다. 정수 n이 0 내지 50 또는 그 이상으로 변하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 상이한 양태에서, 화학식 II에서 n은 0 내지 40, 또는 0 내지 30, 또는 0 내지 20의 범위이다. 추가 양태에서, n은 0 내지 10의 범위이다.
본 발명의 상이한 양태에서, 화학식 II에서 정수 n은 1 내지 50, 예를 들면, 1 내지 40, 또는 1 내지 30의 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 정수 n은 1 내지 20의 범위일 수 있다. 추가로, 본 발명의 훨씬 또 다른 양태에서 n은 1 내지 10의 정수이다. 또한, 또 다른 양태에서, n은 1 내지 6 범위의 정수이다. n은 중합체 조성물 내의 단일 분자 또는 화합물에 대한 반복 단위의 수를 나타내는 정수를 나타내고, 중합체 조성물은 n 값의 분포, 분자 크기의 분포, 및 분자량의 분포를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
유사하게, 화학식 III를 갖는 부위는 프로필 에테르 반복 단위를 포함한다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 중합체 반복 단위가 프로필렌 옥사이드 중합과 유사한 방식으로 유도될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 화학식 III에서, 정수 "p"는 중합체 조성물 내의 분자 또는 화합물의 반복 단위의 수를 나타낸다. 정수 p가 0 내지 50 또는 그 이상으로 변하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 대안적으로, 화학식 III에서 p는 0 내지 40, 0 내지 30, 또는 0 내지 20의 범위이다. 상이한 양태에서, p는 0 내지 10의 범위이다. 그러나, 본 발명의 또 다른 양태에 따라, p는 1 내지 50, 예를 들면, 1 내지 30, 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 범위에 있다. 본 발명의 훨씬 또 다른 양태에서, 정수 p는 1 내지 6의 범위 내에 해당할 수 있다.
화학식 IV를 갖는 부위는 프로필 에테르 및 에틸 에테르 반복 단위를 포함한다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 이러한 중합체 반복 단위가 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 중합(여기서, 폴리에틸렌 옥사이드 쇄는 폴리프로필렌 옥사이드 반복 단위로 캡핑됨)과 유사한 방식으로 유도될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 화학식 IV에서, 정수 "q", "r", 및 "s"는 중합체 조성물 내의 분자 또는 화합물의 반복 단위의 수를 나타낸다. 이러한 정수가 각각 독립적으로 0 내지 50 또는 그 이상의 범위인 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 일부 경우에, 이러한 정수는 독립적으로 0 내지 30, 또는 0 내지 20의 범위 내에 해당한다. 예를 들면, 정수 q, r, 및 s는 독립적으로 0 내지 10, 또는 0 내지 6으로 변할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 또 다른 양태에서, 정수 q, r, 및 s는 독립적으로 1 내지 40, 1 내지 30, 또는 1 내지 20으로 변할 수 있다. 훨씬 또 다른 양태에서, 정수 q, r, 및 s는 독립적으 로 1 내지 10, 또는 1 내지 6의 범위이다.
본 발명에 따라, 본 발명은 이러한 신규한 중합체 만니히 염기 유도체 조성물의 제조 방법을 개시한다. 이러한 신규한 조성물을 제조하는데 사용된 반응물 중 하나는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체, 또는 예를 들면, 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 또는 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌과 같은 메틸아민 말단화된 중합체이다. 이러한 중합체 물질, 및 이러한 물질의 합성 방법은 전체내용으로 본원에 참조로 인용된 2006년 10월 20자에 출원된 미국 특허 제11/584,388호에 개시되어 있다.
이러한 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 Mn 데이터, 및 하기의 실시예 1 내지 실시예 5에 제시된 데이터는 가스 크로마토그래피(GC) 기술을 사용하여 측정하였다. 이러한 절차는 불꽃 이온화 검출기가 장착된 휴렛-팩커드(Hewlett-Packard) 6890 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 유입구는 10:1 분할주입비(split ratio)로 275℃에서 조작하였다. GC 기술은 2 분의 초기 대기 시간으로 50℃의 초기 온도를 사용한 후, 온도를 7℃/min의 속도로 285℃까지의 최대 온도로 승온시켰다. 최대 온도는 추가 30 분 동안 유지시켰다. 칼럼은 530 ㎛의 공칭 직경 및 2.65 ㎛의 공칭 필름 두께를 갖는 공칭 30 미터 HP-5(5% 페닐 메틸 실리콘, 95% 디메틸 실리콘) 모세관 칼럼이었다. 헬륨의 초기 유속은 4.2 ㎖/min이었다.
Mn은 용리 물질의 질량이 이러한 GC 기술로 얻은 면적%에 비례한다고 가정함으로써 결정하였다. 반응 부산물은 Mn 계산에서 포함되지 않았고, 상기 기재된 GC 조건 하에 용리하기에 충분한 휘발성을 갖는 유일한 중합체 종은 계산에서 포함되었다. Mn은 (질량에 비례하는) 각각의 면적%를 그 특정한 중합체 종의 분자량으로 나누어 그 종의 상대적 몰을 생성함으로써 결정하였다. 이어서, 중합체 종의 상대적 몰의 합은 중합체 종의 총 면적%로 나누어 Mn을 얻었다. 총 면적%는 반응 부산물의 면적%를 배제한다. 당해 분야의 숙련된 당업자가 인식하고 있는 바와 같이, Mn이 증가하면서, 어느 시점에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)와 같은 대안적인 기술이, 분포에서 더 높은 분자량 종의 낮은 휘발성으로 인해, Mn의 측정에 사용할 수 있다. 일부 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 경우, 이는 Mn이 약 400 초과일 때 일어난다.
본 발명에 따르는 만니히 염기 유도체 조성물을 제조하는데 사용할 수 있는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 예시적인 예로는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘), 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌, 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체, 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄) 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄)의 합성의 비제한적인 예는 실시예 1에 기재되어 있고, 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 합성의 비제한적인 예는 실시예 2 내지 실시예 5에 기재되어 있다. 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌의 합성의 구성적(constructive) 예는 하기의 구성적 실시예 6에 기재되어 있다. 이러한 물질에 대한 추가 정보는 개시내용이 전체내용으로 본원에 참조로 인용된 2006년 10월 20일자에 출원된 미국 특허 제11/584,388호에서 볼 수 있다.
본 발명의 중합체 만니히 염기 유도체 조성물의 하나의 제조 방법은 1 이상의 알데하이드 화합물, 1 이상의 페놀 화합물, 및 약 140 내지 약 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 접촉시키는 단계를 포함한다. 또한, 제조된 화합물은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체라 칭할 수 있다. 일반적으로, 이러한 합성 방법에서, 1 이상의 알데하이드 화합물 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비는 약 3:1 미만이고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 알데하이드 화합물의 몰 비는 약 1:1 이상이다. 이러한 본 발명의 방법에 따르는 만니히 염기 유도체 조성물의 합성의 비제한적인 예는 실시예 18 내지 실시예 25에 기재되어 있다.
만니히 염기는 페놀 또는 치환된 페놀, 다작용성 아민, 및 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드의 축합 생성물이다. 만니히 염기의 제조에 사용된 일반적으로 사용되는 페놀 스트림은 메타 위치에서 C15 불포화 지방 쇄로 치환된 페놀을 포함하는 카르다놀이다. 이러한 후자의 만니히 염기는 종종 산업에서 펜알카민이라 칭한다. 만니히 염기의 하나의 제조 방법은 1개 이상의 페놀 또는 치환된 페놀, 1 이상의 다작용성 아민, 및 1개 이상의 알데하이드, 예를 들면, 포름알데하이드의 직접 반응이다. 만니히 염기의 이러한 합성 방법은 하기 제시된 일반적인 반응식으로 도시되어 있고, 여기서 다작용성 아민은 디-1차 아민이다:
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.
페놀, 알데하이드 및 1차 또는 2차 아민 또는 암모니아로부터 만니히 염기의 제법은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 참조로 본원에 인용된 문헌[J. March, Advanced Organic Chemistry, Third Ed., John Wiley and Sons, New York, 1985, pages 496 and 800-802]은 일반적인 만니히 염기 반응식을 제공한다.
당해 분야에 공지된 종래 만니히 염기 화합물(즉, 본 발명의 중합체 만니히 염기 유도체 조성물이 아님)은 일반적으로 저온에서 빨리 경화되므로, 이러한 화합물은 아민-에폭시 제제에서 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 종래 만니히 염기 화합물을 사용하는 아민-에폭시 코팅은 종종 블러시, 카바메이트 및 삼출을 나타내고, 열등한 가요성을 갖는다. 추가로, 이러한 직접 반응에 의해 제조된 만니히 염기는 일반적으로 다량의 잔여 페놀을 함유한다. 페놀은 독성 화학물질이고, 화학 혼합물 또는 조성물에서 1% 초과의 수준에서의 이의 존재는 작업자 노출을 최소화하기 위 해 특수 폐기 기술, 특수 라벨링 및 개인 보호 설비의 사용을 필요로 하고, 이들 모두는 이러한 생성물의 상업적인 허용을 손상시킨다.
페놀의 완전 전환에 반응이 이르게 하도록 화학양론적 비를 조정하려는 시도는 일반적으로 페놀 함량이 약 1% 미만으로 감소되기 전에 반응물이 겔이 되게 만든다. 겔화를 회피하기 위한 하나의 방식은 다량의 잔여 페놀이 반드시 최종 생성물 중에 잔류하도록 반응물의 화학양론적 비를 조정하는 것이다. 따라서, 전통적인 만니히 염기 경화제에 대한 전형적인 방법은 대략 1 몰의 포름알데하이드 대 약 2 내지 3 몰의 페놀 대 약 3 몰의 다작용성 아민을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 만니히 염기 유도체 조성물은 비겔화 조성물이다.
본 발명의 하나의 양태에 따라, 본 발명은 만니히 염기 유도체 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은
(a) 1 이상의 알데하이드 화합물,
(b) 1 이상의 페놀 화합물, 및
(c) 약 140 내지 약 1,000의 Mn을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
의 만니히 염기 반응 생성물을 포함한다.
이러한 직접 반응 공정에 의해 만니히 염기 유도체의 제법에서 사용된 1 이상의 페놀 화합물은 페놀 또는 1치환된 C1 내지 C18 알킬 페놀 또는 알케닐 페놀이다. 1치환된 페놀의 모든 이성체(오르토, 메타 및 파라)를 사용할 수 있다. 적합한 페놀 화합물의 비제한적인 예로는 페놀, 크레졸, 부틸페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 카르다놀 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 카르다놀은 캐슈넛트 껍질 액체로부터 유도되고 메타 위치에서 C15 포화 및 불포화 지방 쇄로 치환된 페놀을 함유한다.
1 이상의 알데하이드 화합물의 경우, 포름알데하이드는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 종래 축합 반응에 사용된 임의의 상업적으로 구입가능한 형태(예, 액체 형태)로 사용할 수 있다. 포름알데하이드의 액체 형태는 파라포름알데하이드로도 공지된 중합체 포름알데하이드 종을 포함할 수 있다. 포르말린은 사용될 수 있는 포름알데하이드의 또 다른 형태이다. 다른 C2 내지 C12 알데하이드는 직접 만니히 염기 반응에서 사용할 수도 있다.
전형적으로, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체의 제법에 사용된 1 이상의 알데하이드 화합물(예, 포름알데하이드) 대 1 이상의 페놀 화합물(예, 비치환된 페놀)의 몰 비는 약 3:1 이하이다. 그 비가 약 3:1보다 훨씬 큰 경우, 과량 포름알데하이드(또는 다른 알데하이드 화합물)는 아민을 메틸렌 단위와 커플링시키고, 그 메틸렌 단위는 조성물이 에폭시 수지를 경화시키는데 사용될 때 후속적으로 대기 중의 물에 의해 가수분해되어, 결과적으로 포름알데하이드를 방출시키는 것으로 일반적으로 생각된다. 1치환된 알킬 페놀 또는 알케닐 페놀에 의해, 1 이상의 알데하이드 화합물 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비는 일반적으로 약 2:1 미만이다.
일부 용도의 경우 1 이상의 알데하이드 화합물 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비에 대한 더 낮은 한계는 약 1:1이다. 그 비가 감소하면서, 잔여 자유 페놀의 농도를 감소시키는 것이 점점 더 보다 어려워진다. 또한, 전체 조성물에서 페놀 OH 기의 농도는 감소하고, 이는 만니히 염기 화합물과 에폭시 수지와의 반응 속도를 감소시키는 경향이 있어, 결과적으로 아민-에폭시 조성물에 대한 경화 시간을 종종 더 길게 만든다.
비치환된 페놀을 사용하는 본 발명의 하나의 양태에 따라, 포름알데하이드 또는 다른 알데하이드 화합물 대 페놀의 몰 비는 약 2:1 내지 약 3:1의 범위 내에 있다. 예를 들면, 그 몰 비는 약 2.2:1 내지 약 3:1, 또는 약 2.5:1 내지 약 2.9:1의 범위 내에 있을 수 있다. 1치환된 페놀을 사용하는 본 발명의 양태에서, 메타 위치에서, 포름알데하이드 또는 다른 알데하이드 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 3:1, 예를 들면, 약 1.3:1 내지 약 2.5:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 1.9:1 등이다. 1치환된 페놀을 사용하는 양태에서, 오르토 또는 파라 위치에서, 포름알데하이드 또는 다른 알데하이드 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 2.5:1이다. 추가로, 그 몰 비는 약 1:1 내지 약 2:1, 또는 약 1.5:1 내지 약 1.9:1일 수 있다.
1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 알데하이드 화합물(예, 포름알데하이드)의 몰 비는 일반적으로 최종 생성물의 점도를 최소화하기 위해, 그리고 비치환된 페놀이 1 이상의 페놀 화합물로서 사용되는 경우에 겔화를 방지하기 위해 약 1:1 이상이다. 그러나, 더 높은 점도 생성물을 원하는 경우, 반응 생성물이 겔이 아닌 한 더 낮은 몰 비를 이용할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에 따라, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 알데하이드 화합물(예, 포름알데하이드)의 몰 비는 약 1:1 내지 약 3:1, 예를 들면, 약 1:1 내지 약 2.5:1의 범위이다. 약 2.5:1 초과의 몰 비를 이용할 수 있지만, 페놀 OH 농도는 상기 기재된 포름알데하이드 대 페놀 비로 설명한 바대로 감소된다. 이는 아마도 자유 아민의 수준을 또한 증가시키고, 이는 아민-에폭시 코팅의 표면 외관에 부정적으로 영향을 미치는 경향이 있다. 또 다른 양태에서, 1개 이상의 디아민 중합체 대 1 이상의 알데하이드 화합물의 몰 비는 약 1.2:1 내지 약 1.8:1의 범위에 있다.
상기 기재된 직접 공정에 의한 만니히 염기 화합물의 제법에 대한 일반적인 절차의 다양한 변형이 이용될 수 있고, 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들면, 페놀(또는 치환된 페놀) 및 포름알데하이드(또는 다른 알데하이드 화합물)는 함께 혼합하고 약 100℃로 가열한 후, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체를 첨가할 수 있다. 물의 추가 가열 및 증류를 통한 제거는 만니히 염기 유도체를 생성시킨다. 대안적으로, 페놀(또는 치환된 페놀) 및 포름알데하이드(또는 다른 알데하이드 화합물)의 예비 혼합된 용액은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체에 첨가한 후, 증류하여 물을 제거할 수 있다. 또 다른 절차에서, 포름알데하이드(또는 다른 알데하이드 화합물)는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체에 첨가한 후, 페놀 화합물을 첨가하고 가열한 후, 증류시켜 물을 제거할 수 있다. 또한, N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 및 페놀 화합물은 함께 혼합한 후, 포름알데하이드(또는 다른 알데하이드 화합물)를 첨가하고 물을 제거할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 페놀 또는 치환된 페놀은 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체와 접촉시킨다. 이어서, 액체 포름알데하이드는 발열이 조절되도록 실온에서 또는 약간 승온에서 반응 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물은 후속적으로 가열하여 반응을 종료시킨다. 반응 온도는 일반적으로 약 50 내지 약 100℃의 범위이지만, 이보다 더 높은 또는 더 낮은 온도가 이용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 반응 온도는 약 70 내지 약 90℃의 범위이다. 반응 완료에 도달한 후, 온도를 이어서 승온시켜 물 및 메탄올(포르말린이 포름알데하이드 공급원으로서 사용된 경우)을 제거한다.
일반적으로, 1 이상의 알데하이드 화합물, 1 이상의 페놀 화합물, 및 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 임의의 순서 또는 차례로 접촉시키고, 후속적으로 반응시켜 결과로서 생기는 만니히 염기 유도체 조성물을 형성할 수 있다.
따라서, 만니히 염기 유도체 조성물은 1 이상의 알데하이드 화합물, 1 이상의 페놀 화합물, 및 약 140 내지 약 1,000의 Mn을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 반응 생성물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 1 이상의 알데하이드 화합물 대 1 이상의 페놀 화합물의 몰 비는 약 3:1 이하이고, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 알데하이드 화합물의 몰 비는 약 1:1 이상이다. 이러한 양태 및 다른 양태에서, 1 이상의 알데하이드 화합물은 포름알데하이드를 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 1 이상의 페놀 화합물은 페놀, 크레졸, t-부틸 페놀, 노닐 페놀, 카르다놀, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 훨씬 또 다른 양태에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아제티딘), 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아자사이클로헵탄), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
1 이상의 알데하이드 화합물, 1 이상의 페놀 화합물, 및 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 반응 생성물을 포함하는 만니히 염기 유도체 조성물은 일반적으로 약 98 내지 약 1,350의 AHEW를 갖는다. 또 다른 양태에서, 이러한 조성물은 약 100 내지 약 1,200, 또는 약 105 내지 약 1,000 범위의 AHEW를 갖는다. 훨씬 또 다른 양태에서, AHEW는 약 105 내지 약 800, 약 105 내지 약 600, 또는 약 105 내지 약 400의 범위에 있다. 예를 들면, 이러한 양태에서 만니히 염기 유도체 조성물의 AHEW는 약 115 내지 약 300의 범위에 있을 수 있다.
유사하게, 이러한 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 전형적으로 약 85 내지 약 910 mg KOH/g의 범위 내에 해당한다. 본 발명의 다른 양태에서, 이러한 조성물의 아민가는 약 100 내지 약 910, 약 130 내지 약 900, 또는 약 200 내지 약 890의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, 아민가는 약 300 내지 약 890의 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 양태에서, 아민가는 약 400 내지 약 900, 약 500 내지 약 900, 또는 약 600 내지 약 900의 범위 내에 있을 수 있다. 상이한 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 약 700 내지 약 880의 범위에 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 본 발명은
(a) 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물과
(b) 약 140 내지 약 1,000의 Mn을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
와의 반응 생성물을 포함하는 만니히 염기 유도체 조성물을 제공한다.
이러한 조성물은 실질적으로 페놀을 함유하지 않는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체를 생성할 수 있는 교환 반응을 이용한다. 일반적으로, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 6:1의 범위에 있다. 본 발명의 이러한 방법에 따르는 만니히 염기 유도체 조성물의 합성의 비제한적인 예는 실시예 7 내지 실시예 10 및 실시예 26에 기재되어 있다.
하나의 양태에서, 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물은 비스-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아제티딘), 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아자사이클로헵탄), 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 또 다른 양태에서, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 폴리옥시알킬렌 디아민, 예를 들면, 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌 또는 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다. 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀을 포함하는 교환 반응에서, 예를 들면, 디메틸아민은 디아민 중합체로 치환되어 본 발명의 만니히 염기 유도체를 생성시킨다. 3치환된 만니히 염기 화합물인 트리스- (디메틸아미노메틸)페놀은 안카민® K54로서 에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드로부터 상업적으로 구입가능하다.
교환 공정에서 사용된 만니히 염기 화합물은 직접 반응 공정을 설명하면서 상기 언급한 동일한 페놀, 예를 들면, 페놀, t-부틸페놀, 및 카르다놀로부터 유도될 수 있다. 교환에 사용된 2차 아민은 증류에 의해 반응 혼합물로부터 용이하게 제거되는 충분한 휘발성의 임의의 2차 아민일 수 있다. 따라서, 2차 아민이 본 발명에 관여하면서, 2차 아민의 비점이 사용된 디아민 중합체의 비점과 충분히 상이한 경우 2차 아민이 유리하다. 적합한 2차 아민으로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모르폴린, 메틸피페라진 등, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
전형적으로, 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체 대 1 이상의 3치환된 만니히 염기 화합물(예, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀)의 몰 비의 더 낮은 한계는 비겔화 반응 생성물을 여전히 생성시키는 몰 비이다. 종종, 1 이상의 디아민 중합체 대 1 이상의 3치환된 만니히 염기 화합물의 몰 비는 약 2:1 내지 약 6:1, 예를 들면, 약 3:1 내지 약 4.5:1의 범위에 있다. 2치환된 만니히 염기 화합물로 교환 반응을 수행할 때, 1 이상의 디아민 중합체 대 사용된 1 이상의 2치환된 만니히 염기 화합물의 몰 비는 약 1:1 내지 약 4.5:1의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 양태에서, 그 몰 비는 약 2:1 내지 약 3:1의 범위에 있다. 몰 비가 감소함에 따라, 반응 생성물의 점도는 일반적으로 증가한다. 반대로, 몰 비가 증가하면서, 일반적 으로 자유 디아민 중합체의 수준은 증가하고, 에폭시 수지에 의한 경화시간도 그러하다.
본 발명의 아민 교환 반응은 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물을 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체와 일반적으로 교반하면서 적어도 약 100℃의 온도로 가열하고 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 다른 양태에서, 반응 온도는 약 130℃ 내지 약 220℃, 또는 약 140℃ 내지 약 180℃의 범위 내에 있을 수 있다. 임의로, 반응물은 불활성 용매 또는 희석제의 존재하에 접촉할 수 있다. 반응에서 방출된 2차 아민은 냉각된 수용기 내로 증류시킬 수 있다.
1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물과 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체와의 반응 생성물을 포함하는 만니히 염기 유도체 조성물은 일반적으로 약 107 내지 약 2,100의 AHEW를 갖는다. 또 다른 양태에서, 이러한 조성물은 약 110 내지 약 1,500, 또는 약 110 내지 약 1,000 범위의 AHEW를 갖는다. 훨씬 또 다른 양태에서, AHEW는 약 110 내지 약 800, 약 110 내지 약 600, 또는 약 115 내지 약 400의 범위에 있다. 예를 들면, 이러한 양태에서 만니히 염기 유도체 조성물의 AHEW는 약 115 내지 약 300의 범위에 있을 수 있다.
유사하게, 이러한 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 전형적으로 약 130 내지 약 900 mg KOH/g의 범위 내에 해당한다. 본 발명의 다른 양태에서, 이러한 조성물의 아민가는 약 150 내지 약 910, 약 200 내지 약 900, 또는 약 250 내지 약 890의 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들면, 아민가는 약 300 내지 약 890의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 양태에서, 아민가는 약 400 내지 약 900, 약 500 내지 약 900, 또는 약 600 내지 약 900의 범위에 있다. 상이한 양태에서, 만니히 염기 유도체 조성물의 아민가는 약 700 내지 약 880의 범위에 있다.
다작용성 아민
본 발명에 따르는 조성물은 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 다작용성 아민은 아민 작용기를 갖고 3 이상의 활성 아민 수소를 함유하는 화합물을 말한다.
작업자 노출 및 안전성 문제가 발생할 수 있는 일부 용도에서 사용된 특수한 다작용성 아민의 휘발성을 제한하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태에서, 1 이상의 다작용성 아민은 6 이상의 탄소 원자를 함유한다. 또 다른 양태에서, 1 이상의 다작용성 아민은 8 이상의 탄소 원자를 함유한다. 훨씬 또 다른 양태에서, 1 이상의 다작용성 아민은 12 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 범위 내에 있는 다작용성 아민의 비제한적인 예로는 지방족 아민; 지환족 아민; 방향족 아민; 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 만니히 염기 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 폴리아미드 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 아미도아민 유도체; 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민의 아민 부가물 유도체 등; 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이러한 섹션에서 개시된 만니히 염기 유도체는 본 발명의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체의 만니히 염기 유도체가 아니다.
1 이상의 다작용성 아민은 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 예를 들 면, 1 이상의 다작용성 아민은 지방족 아민 및 지환족 아민의 만니히 염기 유도체를 포함할 수 있다. 또한, 1 이상의 다작용성 아민은 1의 지방족 아민 및 1의 상이한 지방족 아민을 포함할 수 있다.
예시적인 지방족 아민으로는 폴리에틸렌 아민(트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등), 1,6-헥산디아민, 3,3,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, 3,5,5-트리메틸-1,6-헥산디아민, (Dytek-A로서 상업적으로 구입가능한) 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 비스-(3-아미노프로필)아민, N,N'-비스-(3-아미노프로필)-1,2-에탄디아민, 아미노에틸피페라진 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 추가로, 훈츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 제파민(Jeffamine) 이름하에 상업적으로 구입가능한 폴리(알킬렌 옥사이드) 디아민 및 트리아민은 본 발명에서 유용하다. 예시적인 예로는 제파민® D-230, 제파민® D-400, 제파민® D-2000, 제파민® D-4000, 제파민® T-403, 제파민® EDR-148, 제파민® EDR-192, 제파민® C-346, 제파민® ED-600, 제파민® ED-900, 제파민® ED-2001 등, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
지환족 및 방향족 아민으로는 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 수소화 오르토-톨루엔디아민, 수소화 메타-톨루엔디아민, 메타크실릴렌 디아민, (상업적으로 1,3-BAC라 칭하는) 수소화 메타크실릴렌 디아민, 이소포론 디아민, 노르보르난 디아민의 다양한 이성체, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 4,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 2,4'-디아미노디사이클로헥실 메탄, 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의 혼합물 등, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의 혼합물은 MBPCAA 또는 MPCA 중 하나로서 축약되고, 전체내용으로 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,280,091호에 기재되어 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 1 이상의 다작용성 아민은 메틸렌 브릿징된 폴리(사이클로헥실-방향족)아민의 혼합물(MPCA)이다.
다작용성 아민으로서 사용하기에 적합한 만니히 염기 유도체는 상기 기재된 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 페놀 또는 치환된 페놀 및 포름알데하이드의 반응에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서 유용한 만니히 염기를 제조하는데 사용된 예시적인 치환된 페놀은 캐슈넛트 껍질 액체로부터 얻은 카르다놀이다. 대안적으로, 만니히 염기는 다작용성 아민과 만니히 염기를 함유하는 3차 아민, 예를 들면, (에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈 인코포레이티드로부터 안카민® K54로서 상업적으로 구입가능한) 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀 또는 비스-(디메틸아미노메틸)페놀의 교환 반응에 의해 제조할 수 있다. 폴리아미드 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 이합체 지방산, 또는 이합체 지방산과 지방산의 혼합물의 반응에 의해 제조할 수 있다. 아미도아민 유도체는 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 지방산의 반응에 의해 제조할 수 있다. 아민 부가물은 지방족 아민, 지환족 아민, 또는 방향족 아민과 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 또는 에폭시 노볼락 수지의 반응에 의해 제조할 수 있다. 지방족, 지환족, 및 방향족 아민은 또한 1작용성 에폭시 수지, 예를 들면, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 다른 알킬 글리시딜 에테르 등에 의해 부가생성될 수 있다.
다작용성 에폭시 수지
본 발명의 아민-에폭시 조성물은 에폭시 성분을 포함하고, 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함한다. 본원에서 사용된 다작용성 에폭시 수지는 분자당 2 이상의 1,2-에폭시 기를 함유하는 화합물을 말한다. 이러한 유형의 에폭사이드 화합물은 본원에 참조로 인용된 문헌[Y. Tanaka, "Synthesis and Characteristics of Epoxides", in C.A. May, ed., Epoxy Resins Chemistry and Technology (Marcel Dekker, 1988)]에 기재되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 하나의 유형의 에폭시 수지는 2가 페놀의 글리시딜 에테르를 비롯하여 다가 페놀의 글리시딜 에테르를 포함한다. 예시적인 예로는 레소르시놀의 글리시딜 에테르, 하이드로퀴논, 비스-(4-하이드록시-3,5-디플루오로페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-하이드록시페닐)-에탄, 2,2-비스-(4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐) 프로판, (비스페놀 A로서 상업적으로 공지된) 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판, (비스페놀 F로 상업적으로 공지되고, 변화하는 양의 2-하이드록시페닐 이성체를 함유하는) 비스-(4-하이드록시페닐)-메탄 등, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 추가로, 하기 구조식의 고차화(advanced) 2가 페놀 또한 본 발 명에서 유용하다:
Figure 112009021158112-PAT00017
상기 식 중,
t는 정수이고,
RB는 2가 페놀의 2가 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 상기 기재된 2가 페놀이다.
이러한 화학식에 따르는 물질은 2가 페놀과 에피클로로하이드린의 혼합물을 중합함으로써, 또는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르과 2가 페놀의 혼합물을 고차화시킴으로써 제조할 수 있다. 임의의 소정 분자에서 t의 값이 정수일 때, 물질은 언제나 정수가 반드시 아닌 t의 평균 값을 특징으로 할 수 있는 혼합물이다. 0 내지 약 7의 t의 평균 값을 갖는 중합체 물질은 본 발명의 하나의 양태에서 사용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 노볼락 수지의 글리시딜 에테르인 에폭시 노볼락 수지를 본 발명에 따라 다작용성 에폭시 수지로서 사용할 수 있다. 훨씬 또 다른 양태에서, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA), 고차화 또는 더 높은 분자량 버전의 DGEBA, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합물이다. DGEBA의 더 높은 분자량 버전 또는 유도체는 고차화 공정에 의해 제조하고, 여기서 과량 DGEBA는 비스페놀 A와 반응하 여 에폭시 말단화된 생성물을 생성시킨다. 이러한 생성물에 대한 에폭시 당량(EEW)은 약 450 내지 3000 또는 그 이상의 범위이다. 이러한 생성물은 실온에서 고체이므로, 이들은 종종 고체 에폭시 수지라 칭한다.
DGEBA 또는 고차화 DGEBA 수지는 이의 낮은 비용과 일반적으로 높은 성능 특성의 조합으로 인해 코팅 제제에서 종종 사용된다. 약 174 내지 약 250, 보다 일반적으로 약 185 내지 약 195에 이르는 EEW를 갖는 상업용 등급의 DGEBA는 용이하게 구입가능하다. 이러한 낮은 분자량에서, 에폭시 수지는 액체이고, 액체 에폭시 수지라 종종 칭한다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 순수한 DGEBA가 174의 EEW를 가지므로 대부분 등급의 액체 에폭시 수지가 약간 중합체라는 것을 이해할 것이다. 고차화 공정에 의해 일반적으로 또한 제조되는 250 내지 450의 EEW를 갖는 수지는 이것이 실온에서 고체와 액체의 혼합물이므로 반고체 에폭시 수지라 칭한다.
최종 사용 용도에 따라, 에폭시 성분을 개질시킴으로써 본 발명의 조성물의 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 예를 들면, 점도는 용이한 도포를 여전히 허용하면서 제제 또는 조성물 중의 안료 수준의 증가를 허용하도록 또는 더 높은 분자량의 에폭시 수지의 사용을 허용하도록 감소될 수 있다. 따라서, 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분이 1작용성 에폭사이드를 추가로 포함하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 모노에폭사이드의 예로는 스티렌 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 및 페놀, 크레졸, tert-부틸페놀, 다른 알킬 페놀, 부탄올, 2-에틸헥산올, C4 내지 C14 알코올의 글리시딜 에테르 등을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은 다양한 제조 물품을 제조하는데 사용할 수 있다. 물품의 제조 동안 또는 물품의 최종 사용 용도에 대한 요건에 따라, 다양한 첨가제가 특수한 특성을 맞추기 위해 제제 및 조성물 중에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 용매, 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예를 들면, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 개질제, 요변제(thixotrope), 유동 또는 평활 조제(flow or leveling aid), 소포제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 당해 분야에 공지된 다른 혼합물 또는 물질이 조성물 또는 제제 중에 포함될 수 있고 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 이해된다.
추가로, 본 발명의 범위 내의 조성물은, 용매 비함유 또는 100% 고체라고도 칭하는, 무용매일 수 있다. 대안적으로, 이러한 조성물은 1 이상의 용매(용매는 희석제라고도 칭함)를 추가로 포함할 수 있다. 종종, 용매 또는 용매들의 혼합물은 제제의 성분의 용해도를 유지시키면서 조성물 또는 제제에 대해 특수한 증발 속도 프로파일을 제공하도록 선택된다.
물품
또한, 본 발명은 본원에 개시된 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것이다. 예를 들면, 물품은 아민 경화제 성분과 에폭시 성분의 접촉 생성물을 포함하는 경화된 아민-에폭시 조성물을 포함할 수 있다. 아민 경화제 성분은 N,N'-디메틸 2 차 디아민 중합체의 1 이상의 만니히 염기 유도체 및 1 이상의 다작용성 아민을 포함할 수 있다. 에폭시 성분은 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 임의로, 다양한 첨가제는 원하는 특성에 따라 제작 물품을 제조하는데 사용된 조성물 또는 제제 중에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는 용매, 촉진제, 가소제, 충전제, 섬유, 예를 들면, 유리 또는 탄소 섬유, 안료, 안료 분산제, 유동성 개질제, 요변제, 유동 또는 평활 조제, 소포제, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따르는 물품은 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이러한 아민-에폭시 조성물을 기초로 하는 코팅은 용매 비함유일 수 있거나 또는 특정 용도에 필요한 바대로 용매 또는 희석제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 50% 초과, 65% 초과, 75% 초과, 또는 85% 초과의 고체 함량을 갖는 코팅은 본 발명의 범위 내에 있다. 코팅은 페인트 분야에서의 사용을 위해 다양한 유형 및 수준의 안료를 함유할 수 있다.
다양한 기재는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 바와 같은 적절한 표면 생성과 함께 본 발명의 코팅의 도포에 적합하다. 이러한 기재로는 콘크리트 및 다양한 유형의 금속 및 합금, 예를 들면, 강철 및 알루미늄을 포함하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 예를 들면, 저온 경화, 실온에서 도포될 때의 우수한 표면 외관, 및 본 발명의 코팅의 우수한 가요성은 실온에서 또는 더 낮은 조건에서 페인트되어야 하고/하거나 경화되어야 하는, 선박, 교량, 산업 플랜트 및 설비, 및 바닥을 비롯하여, 큰 금속 물체 또는 시멘트질 기재의 페인팅 또는 코팅에 이러한 기재가 적합하도록 만든다. 본 발명의 코팅은 약 -10℃ 내지 약 50℃에 이르는 온도에서, 또는 대안적으로 약 0℃ 내지 약 35℃에 이르는 온도에서 도포되고 경화될 수 있다. 필요한 바대로, 이러한 코팅은 또한 경화된 물질의 가요성을 종종 개선시킬 수 있는 더 높은 온도에서 경화되도록 강제할 수 있다.
본 발명의 코팅은 분무, 브러시, 롤러, 페인트 미트 등을 비롯한 여러 기술에 의해 도포할 수 있다. 본 발명의 매우 높은 고체 함량 또는 100% 고체 코팅을 도포하기 위해, 복수의 성분 분무 도포 설비를 사용할 수 있고, 여기서 아민 및 에폭시 성분은 분무 총을 이끄는 라인에서, 분무 총 그 자체에서, 또는 2 성분이 분무 총을 떠나면서 2 성분을 함께 혼합함으로써 혼합한다. 이러한 기술을 사용하여 아민 반응성 및 고체 함량 둘 다가 증가하면서 전형적으로 감소하는 제제의 가사 시간(pot life)과 관련한 제한을 완화시킬 수 있다. 가열된 복수의 성분 설비는 성분의 점도를 감소시켜, 이로써 도포 용이성을 개선시키는데 사용할 수 있다.
건축재 및 바닥재 분야는 건축 산업에서 일반적으로 사용되는 콘크리트 또는 다른 물질과 조합하여 본 발명의 아민-에폭시 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다. 본 발명의 조성물은, 종종 시멘트질 또는 다른 유사한 유형의 바닥재 물질로부터 일반적으로 얻은 것보다 더 우수한 기계적 특성(예, 개선된 인장 강도 또는 개선된 압축 강도) 또는 더 우수한 신장을 필요로 하는 분야에서, 에폭시계 바닥의 건축에서 사용할 수 있다. 또한, 균열 주입 및 균열 충진 제품은, 중합체 개질 시멘트, 타일 그라우트, 및 기타 등등뿐만 아니라, 본원에 개시된 조성물로부터 제조할 수 있다. 본원에 개시된 아민-에폭시 조성물을 포함하는 복합재 제품 또는 물품 의 비제한적인 예로는 테니스 라켓, 스키, 자전거 프레임, 비행기 날개, 유리 섬유 강화 복합재, 및 다른 성형 제품을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기재되어 있으며, 이들 실시예는 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당해 분야의 숙련된 당업자라면, 본원의 상세한 설명을 읽은 후, 다양한 다른 양태, 실시양태, 변경, 및 이들의 등가물 그 자체를 본 발명의 사상 또는 첨부된 특허청구범위를 벗어나지 않고 제안할 수 있을 것이다.
아민-에폭시 조성물의 코팅은 다음과 같이 제조하고 시험하였다. 본 발명에 따르는 아민 조성물을 포함하는 경화촉진제 혼합물 또는 조성물은, 하기 표에 기재된 성분들을 접촉시키고 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 각각의 경화촉진제 혼합물 또는 조성물, 또는 개별적인 경화촉진제는 pph 중량 수지(PHR)에서 표에 기재된 사용 수준에서 다작용성 에폭시 수지와 혼합하였다. 이러한 실시예에서 사용된 에폭시 수지는 182 내지 192 범위의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA, 등급 D.E.R.TM 331)이었다. 이러한 에폭시 수지는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 구입가능하다.
실시예 11 내지 실시예 17 및 실시예 27 내지 실시예 41에서, 투명한 코팅을 표준 유리 패널에 도포하여 벡-콜러(Beck-Koller) 건조 시간 기록장치를 사용하는 건조 시간 시험을 위한 그리고 퍼소즈 진자 경도 방법에 의한 경도 전개를 위한 샘 플을 제조하였다. 엄지 비틀기 방법에 의한 건조 시간을 위한 그리고 경면 광택(specular gloss) 시험을 위한 투명한 코팅을 비코팅된 매트지 챠트(AG5350, Byk)에 도포하였다. 코팅을 버드 바 어플리케이터(bird bar applicator)를 사용하여 약 75 ㎛ WFT(습윤 필름 두께: wet film thickness)에서 도포하여 대략 60 내지 70 ㎛에 이르는 건조 필름 두께를 결과적으로 생성시켰다. 실시예 11 내지 실시예 17 및 실시예 27 내지 실시예 35의 코팅을 웨이스(Weiss) 항온항습기(WEKK0057형)를 사용하여 5℃ 및 80% RH(상대 습도) 또는 25℃ 및 60% RH 중 어느 하나에서 경화시켰다. 실시예 36 내지 실시예 41의 코팅을 웨이스 항온항습기를 사용하여 5℃ 및 60% RH에서 경화시켰다. 퍼소즈 경도는 표에 기재된 시간에서 측정하였다.
내충격성 및 만드렐 굴곡성 시험을 위한 투명한 코팅을 공칭 75 WFT 와이어 바를 사용하여 한 측면이 꺼칠꺼칠한 냉연(cold-rolled) 강철 시험 패널(대략적 크기 76 ㎜ x 152 ㎜ x 0.8 ㎜ 두께) 및 매끄러운 마감의 냉연 강철(대략적 크기 76 ㎜ x 152 ㎜ x 0.5 ㎜ 두께) 각각에 도포하였다. 금속 시험 패널은 Q 패널 랩 프로덕츠(Q Panel Lab Products)로부터 얻었다. 필름은 다음의 스케줄에 따라 경화시켰다: (A) 14 일 실온, 실온은 대략 23℃임; (B) 14 일 실온, 이어서 80℃에서 2 시간; 또는 (C) 60 일 실온. 건조 필름 두께는 경화 스케줄 A 및 스케줄 C에 따라 약 60 내지 80 ㎛이었고, 스케줄 B에 따라 약 50 내지 55 ㎛이었다.
실시예 11 내지 실시예 17에 대한 혼합물 점도는 비스코덤(Viscotherm) VT10 수 욕 및 MC20 온도 제어 유닛이 장착된 레오랩(Rheolab) MC20 기구(Physica)를 사용하여 측정하였다. 설비는 TEK 150 콘-플레이트(cone-plate)로 설정하고 컴퓨터에 연결시켰다. 기구를 25℃에서 평형화한 후, 콘(MK22)과 플레이트 사이의 틈은 대략 50 ㎛로 설정하였다. 샘플을 시험 전에 25℃에서 24 시간 동안 평형화하였다. 기재된 바대로 혼합한 후, 틈 사이로 빠져나온 과량 생성물을 제거하고 혼합된 생성물의 회전 점도는 30 초 후 200 r/s 전단 속도에서 기록하였다.
코팅 특성을 표 1에 기재된 표준 시험 방법에 따라 측정하였다. 물방울얼룩 저항(waterspot resistance)은 물방울을 지정 시간 동안 코팅 표면 위에 위치시키고 코팅에 대한 영향을 관찰함으로써 시험하였다. 이러한 시험은 코팅 표면이 물 또는 수분과의 장기간 접촉에 의해 손상되는지 또는 심미적으로 영향을 받는지 확인하기 위해 산업에서 사용된다.
분석 시험 방법.
특성 반응 시험 방법
건조 시간: 벡-콜러 기록장치 박막 건조 시간, 상 1, 2 및 3(hr) ASTM D5895
건조 시간: 엄지 비틀기 방법 지촉 건조 및 경화 건조 시간(hr) ASTM D1640
경면 광택 20° 및 60°에서의 광택 ISO 2813, ASTM D523
퍼소즈 진자 경도 퍼소즈 경도(s) ISO 1522, ASTM D4366
내충격성-튜브형 충격 시험기 전방 및 후방 충격(kg.cm) ISO 6272, ASTM D2794
만드렐 굴곡성 시험: 원통형 굴곡성 신장(%) ISO 1519, ASTM D1737
만드렐 굴곡성 시험: 원뿔형 굴곡성 신장(%) ISO 6860, ASTM D522
실시예 1
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아자사이클로헵탄 )의 합성.
아디포디니트릴 135 g, 이소프로판올 50 g 및 Pd/Al2O3 촉매 2.7 g을 교반기 및 1ℓ들이 수소 밸러스트 탱크가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. Pd/Al2O3 촉매는 존슨-매씨 코포레이션(Johnson-Mathey Corporation)으로부터 상업적으로 구입가능하다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소와 수소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 무수 메틸아민 85 g을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 1.72 mPa(250 psi)로 가압하고 120℃로 가열하였다. 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도가 0.0034 mPa/min(0.5 psi/min) 이하로 떨어질 때까지 이러한 조건을 유지하였다. 수소 유입 속도가 이렇게 떨어졌을 때, 반응기 압력을 5.86 mPa(850 psi)로 증가시켰다. 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도가 0.0034 mPa/min(0.5 psi/min) 이하로 떨어질 때까지 이러한 조건을 유지하였다. 반응기를 실온으로 냉각하고 감압하고 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 약 121의 계산된 아민 수소 당량(AHEW)을 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄)이었다. Mn은 상기 기재된 GC 기술을 사용하여 대략 184인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
Figure 112009021158112-PAT00018
실시예 1의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아자사이클로헵탄) 화합물은 디메틸 2차 디아민 1(약어, DSD-1)이라 칭한다. DSD-1은 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 분석하고 면적%에 의해 다음의 중합체 분포를 가지며, "기타"는 GC를 사용하여 분리되거나 동정되지 않고, 또한 Mn의 측정에서 사용되지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
n = 0 47.6%
n = 1 35.7%
n = 2 5.8%
기타 10.9%
실시예 2
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 )의 합성.
아크릴로니트릴 282 g 및 물 8.5 g을 교반기가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 메틸아민 200 g을 5 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55 내지 60℃의 범위로 유지시켰다. 이어서, 이러한 온도의 범위를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각하고 중간체 생성물을 제거하였다.
이소프로판올 120 g 및 Pd/Al2O3 촉매 7.5 g을 교반기 및 1ℓ들이 수소 밸러스트 탱크가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. Pd/Al2O3 촉매는 존슨-매씨 코포레이션으로부터 상업적으로 구입가능하다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소와 수소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 무수 메틸아민 90 g을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 mPa(850 psi)로 가압하고 120℃로 가열하였다. 5 시간의 기간에 걸쳐, 상기 기재된 중간체 생성물 450 g을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 조건을 중간체 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 이상 동안 유지하였고, 중간체 생성물의 첨가가 완료된 때에 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도는 0.0034 mPa/min(약 0.5 psi/min) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각하고 감압하고 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 약 100의 계산된 AHEW를 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. Mn은 상기 기재된 GC 기술을 사용하여 대략 198인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
Figure 112009021158112-PAT00019
실시예 2의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 2(약어, DSD-2)라 칭한다. DSD-2는 GC를 사용하여 분석하고 면적%에 의해 다음의 중합체 분포를 가지며, "기타"는 GC를 사용하여 분리되거나 동정되지 않고, 또한 Mn의 측정에서 사용되지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
n = 0 12.6%
n = 1 26.1%
n = 2 25.5%
n = 3 14.7%
n = 4 7.3%
n = 5 3.5%
기타 10.3%
실시예 3
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 )의 합성.
아크릴로니트릴 282 g 및 물 8.5 g을 교반기가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 메틸아민 87 g을 5 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55 내지 60℃의 범위로 유지시켰다. 이어서, 이러한 온도의 범위를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각하고 중간체 생성물을 제거하였다.
이소프로판올 120 g 및 Pd/Al2O3 촉매 7 g을 교반기 및 1ℓ들이 수소 밸러스트 탱크가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. Pd/Al2O3 촉매는 존슨-매씨 코포레이션으로부터 상업적으로 구입가능하다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소와 수소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 무수 메틸아민 약 160 g을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 mPa(850 psi)로 가압하고 120℃로 가열하였다. 5 시간의 기간에 걸쳐, 상기 기재된 중간체 생성물 350 g을 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 조건을 중간체 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 이상 동안 유지하였고, 중간체 생성물의 첨가가 완료된 때에 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도는 0.0034 mPa/min(약 0.5 psi/min) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각하고 감압하고 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 약 113의 계산된 AHEW를 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. Mn은 상기 기재된 GC 기술을 사용하여 대략 253인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
Figure 112009021158112-PAT00020
실시예 3의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 3(약어, DSD-3)이라 칭한다. DSD-3은 GC를 사용하여 분석하고 면적%에 의해 다음의 중합체 분포를 가지며, "기타"는 GC를 사용하여 분리되거나 동정되지 않고, 또한 Mn의 측정에서 사용되지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
n = 0 2.8%
n = 1 16.6%
n = 2 18.2%
n = 3 20.7%
n = 4 12.2%
n = 5 9.2%
기타 20.3%
실시예 4
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 )의 합성.
아크릴로니트릴 142.5 중량부 및 물 3부를 교반기가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 메틸아민 100 중량부를 4 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55℃에서 유지시켰다. 이어서, 이러한 온도를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각하고 중간체 생성물을 제거하였다.
이소프로판올 35 중량부 및 Pd/Al2O3 촉매 1.5 부를 교반기 및 1ℓ들이 수소 밸러스트 탱크가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. Pd/Al2O3 촉매는 존슨-매씨 코포레이션으로부터 상업적으로 구입가능하다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소와 수소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 무수 메틸아민 30 중량부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 mPa(850 psi)로 가압하고 120℃로 가열하였다. 4 시간의 기간에 걸쳐, 상기 기재된 중간체 생성물 100 중량부를 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 조건을 중간체 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 이상 동안 유지하였고, 중간체 생성물의 첨가가 완료된 때에 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도는 0.0034 mPa/min(약 0.5 psi/min) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각하고 감압하고 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 약 117의 계산된 AHEW를 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. 이것은 877 mg KOH/g의 아민가를 갖고 브룩필드 점도는 100 rpm에서 스핀들 S62를 사용하여 17 mPaㆍs인 것으로 측정되었다. Mn은 상기 기재된 GC 기술을 사용하여 대략 239인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
Figure 112009021158112-PAT00021
실시예 4의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 4(약어, DSD-4)라 칭한다. DSD-4는 GC를 사용하여 분석하고 면적%에 의해 다음의 중합체 분포를 가지며, "기타"는 GC를 사용하여 분리되거나 동정되지 않고, 또한 Mn의 측정에서 사용되지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
n = 0 7.2%
n = 1 17.6%
n = 2 18.2%
n = 3 15.8%
n = 4 11.3%
n = 5 7.9%
n = 6 4.7%
n = 7 2.5%
기타 14.8%
실시예 5
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 )의 합성.
아크릴로니트릴 273.5 중량부 및 물 5.5부를 교반기가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 메틸아민 100 중량부를 4 시간의 기간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 메틸아민의 첨가 동안, 반응기 온도를 55℃에서 유지시켰다. 이어서, 이러한 온도를 메틸아민 첨가가 완료된 후 1.5 시간 동안 유지하였다. 반응기를 냉각하고 중간체 생성물을 제거하였다.
이소프로판올 35 중량부 및 Pd/Al2O3 촉매 1.5부를 교반기 및 1ℓ들이 수소 밸러스트 탱크가 장착된 1ℓ들이 스테인레스 강철 뱃치 압력 반응기 내에 위치시켰다. Pd/Al2O3 촉매는 존슨-매씨 코포레이션으로부터 상업적으로 구입가능하다. 반응기를 밀봉하고 후속적으로 질소와 수소로 퍼징하여 반응기로부터 모든 공기를 제거하였다. 반응기 내용물을 교반하면서, 무수 메틸아민 30 중량부를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 수소로 5.86 mPa(850 psi)로 가압하고 120℃로 가열하였다. 4 시간의 기간에 걸쳐, 상기 기재된 중간체 생성물 100 중량부를 반응기에 첨가하였다. 실질적으로 일정한 반응기 조건을 중간체 생성물의 첨가가 완료된 후 대략 2 시간 이상 동안 유지하였고, 중간체 생성물의 첨가가 완료된 때에 밸러스트 탱크로부터의 수소 유입 속도는 0.0034 mPa/min(약 0.5 psi/min) 이하로 떨어졌다. 반응기를 실온으로 냉각하고 감압하고 반응 생성물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 이어서, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 생성된 반응 생성물은 약 113의 계산된 AHEW를 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)이었다. 이것은 837 mg KOH/g의 아민가를 갖고 브룩필드 점도는 100 rpm에서 스핀들 S62를 사용하여 21 mPaㆍs인 것으로 결정되었다. Mn은 상기 기재된 GC 기술을 사용하여 대략 273인 것으로 측정되었다. 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)은 하기의 화학 구조를 갖는다:
Figure 112009021158112-PAT00022
실시예 5의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 화합물은 디메틸 2차 디아민 5(약어, DSD-5)라 칭한다. DSD-5는 GC를 사용하여 분석하고 면적%에 의해 다음의 중합체 분포를 가지며, "기타"는 GC를 사용하여 분리되거나 동정되지 않고, 또한 Mn의 측정에서 사용되지 않는 반응 부산물을 나타낸다:
n = 0 3.4%
n = 1 11.0%
n = 2 15.8%
n = 3 17.0%
n = 4 12.7%
n = 5 10.7%
n = 6 6.7%
n = 7 0.9%
기타 17.8%
구성적 실시예 6
메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌의 구성적 합성.
합성 반응은 내부 직경 약 3.175 cm 및 길이 약 69 cm의 스테인레스 강철 관과 같은 연속식 반응기 내에서 수행할 수 있다. 우선, 사전 환원된, 펠렛화 니켈-구리-크롬 촉매 약 487 ㎖를 반응기 내에 위치시켰다. 촉매는, 참조로 본원에 인용되어 있는 미국 특허 제3,654,370호에 기재된 바대로, 대략 75 몰% 니켈, 23 몰% 구리 및 2 몰% 크롬을 함유할 수 있다. 반응기 내용물에, 수소를 (0℃ 및 1 대기압에서 측정된) 약 160 ℓ/hr의 속도로, 메틸아민을 약 686 g/hr의 속도로, 그리고 사이클로헥산 중의 대략 50% 폴리프로필렌 글리콜 용액을 약 304 g/hr의 속도로 첨가하였다. 이러한 합성법에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 대략 400일 수 있다. 반응기 온도는 대략 240℃에서 제어되어야 하고, 압력은 대략 3000 psig에서 유지되어야 한다.
반응기 유출물을 대략 150℃로 가열함으로써 메틸아민 및 사이클로헥산을 후속적으로 스트리핑한다. 생성된 반응 생성물은 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌을 포함하는 액체이다. 반응 생성물은 아미노 기를 이론적 함량의 약 90% 과량으로, 그리고 원래 하이드록실 기를 10% 미만으로 가져야 한다. 전형적으로, 아민 기의 약 90% 초과는 원하는 생성물인, 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌(이는 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체임)을 결과적으로 생성시키는 2차 아미노 기이다. 이어서, 분자 크기 분포 및 Mn은 이미 기재된 GC 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 추가로, AHEW는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 널리 공지된 분석 방법을 사용하여 메틸아민 말단화된 폴리옥시프로필렌에 대해 계산할 수 있다.
실시예 7
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ) 및 트리스 -( 디메틸아미노메틸 )페놀로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
실시예 3의 디메틸 2차 디아민(DSD-3) 50.03 g 및 K54, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀 26.61 g을 질소 유입구, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 환저 플라스크 내에 위치시켰다. 환류 냉각기의 상부를, 자석 교반 막대 및 질소 배출구가 장착된 제2 환저 플라스크의 중심 목에 부착된 듀어(Dewar) 냉각기에 연결하였다. 이러한 제2 환저 플라스크에 아세트산 19.87 g 및 증류수 39.77 g을 넣었다.
교반하면서, DSD-3과 K54의 혼합물의 온도를 2.5 시간 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 190℃로 승온시키고 이 온도에서 추가 3 시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 온도를 200℃로 승온시키고 1 시간 동안 유지시켰다.
생성된 반응 생성물은 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체이었다. 이러한 조성물은 20 rpm에서 브룩필드 CP52 스핀들을 사용하여 25℃에서 639 mPaㆍs의 점도 및 831 mg KOH/g의 아민가를 가졌다. 하기 표에서, 이러한 실시예 7의 조성물은 MBC-7이라 칭하였다.
실시예 8
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ) 및 트리스 -( 디메틸아미노메틸 )페놀로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
실시예 4의 디메틸 2차 디아민(DSD-4) 50.02 g 및 K54 20.45 g을 질소 유입구, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 환저 플라스크 내에 위치시켰다. 환류 냉각기의 상부를, 자석 교반 막대 및 질소 배출구가 장착된 제2 환저 플라스크의 중심 목에 부착된 듀어 냉각기에 연결하였다. 이러한 제2 환저 플라스크에 아세트산 15.29 g 및 증류수 30.56 g을 넣었다.
교반하면서, DSD-4와 K54의 혼합물의 온도를 20 분 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 160℃로 승온시키고 이 온도에서 추가 3 시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 온도를 2 시간 동안 180℃로 승온시키고, 이어서 추가 2 시간 동안 200℃로 승온시켰다.
생성된 반응 생성물은 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체이었다. 이러한 조성물은 20 rpm에서 브룩필드 CP52 스핀들을 사용하여 25℃에서 2614 mPaㆍs의 점도 및 820 mg KOH/g의 아민가를 가졌다. 하기 표에서, 이러한 실시예 8의 조성물은 MBC-8이라 칭하였다.
실시예 9
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ) 및 트리스 -( 디메틸아미노메틸 )페놀로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
실시예 4의 디메틸 2차 디아민(DSD-4) 50.05 g 및 K54 17.72 g을 질소 유입구, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 환저 플라스크 내에 위치시켰다. 환류 냉각기의 상부를, 자석 교반 막대 및 질소 배출구가 장착된 제2 환저 플라스크의 중심 목에 부착된 듀어 냉각기에 연결하였다. 이러한 제2 환저 플라스크에 아세트산 13.27 g 및 증류수 26.5 g을 넣었다.
교반하면서, DSD-4와 K54의 혼합물의 온도를 3 시간 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 200℃로 승온시키고 이 온도에서 추가 3 시간 동안 유지시켰다.
생성된 반응 생성물은 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체이었다. 이러한 조성물은 20 rpm에서 브룩필드 CP52 스핀들을 사용하여 25℃에서 59 mPaㆍs의 점도 및 850 mg KOH/g의 아민가를 가졌다. 하기 표에서, 이러한 실시예 9의 조성물은 MBC-9라 칭하였다.
실시예 10
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ) 및 트리스 -( 디메틸아미노메틸 )페놀로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
실시예 4의 디메틸 2차 디아민(DSD-4) 46.75 g 및 K54 12.74 g을 질소 유입구, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 환저 플라스크 내에 위치시켰다. 환류 냉각기의 상부를, 자석 교반 막대 및 질소 배출구가 장착된 제2 환저 플라스크의 중심 목에 부착된 듀어 냉각기에 연결하였다. 이러한 제2 환저 플라스크에 아세트산 9.54 g 및 증류수 19.04 g을 넣었다.
교반하면서, DSD-4와 K54의 혼합물의 온도를 20 분 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 160℃로 승온시키고 이 온도에서 추가 1 시간 동안 유지시켰다. 후속적으로, 온도를 178℃로 승온시키고 30 분 동안 유지시키고, 이어서 187℃로 승온시키고 1 시간 동안 유지시키고, 이어서 195℃로 승온시키고 2 시간 동안 유지시켰다.
시스템에서 잔여 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 반응물은, 디글림을 내부 표준물질로서 사용함으로써 그리고 반응 완료 전에 및 후에 n = 1 및 n = 2 올리고머 양을 측정함으로써 GC에 의해 계산하였다. 2회 측정치의 평균은 최종 생성물이, 초기 반응 혼합물에 넣은 DSD-4의 중량을 기준으로 하여, 대략 44 중량%의 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘) 반응물을 포함한다는 것을 보여준다.
비교 실시예 11 및 비교 실시예 12
비교용 에폭시-경화촉진제 조성물로부터 제조된 코팅.
비교 실시예 11 및 비교 실시예 12의 제제 및 이에 기인한 특성은 표 2 및 표 3에 기재되어 있다. 표에 기재된 바대로, 실시예 11 및 실시예 12의 펜알카민을 기초로 하는 코팅은, 특히 엄지 비틀기 방법에 의해 측정할 때, 5℃에서 낮은 건조 속도를 가졌다. 추가로, 실시예 11 및 실시예 12의 코팅은 열등한 경도 전개, 물방울얼룩 저항, 후방 충격 및 만드렐 굴곡 가요성을 나타냈다.
25℃에서 또는 다음의 경화 스케줄 A 내지 스케줄 C에 따라 경화된 비교 실시예.
실시예 11 12
비교용 경화촉진제 NC541LV CX-105
사용 수준(PHR) 67 76
혼합물 점도(mPaㆍs) 6,250 22,000
코팅 고체(중량%) 혼합물 점도에서의 코팅 고체 1 Paㆍsa로 희석된 코팅 고체 100 94 100 87
박막 건조 시간(hr) 상 2/상 3 4.6/5.8 -/-
코팅 외관 경면 광택 20°/60° 시각상 82/92 광택 10/50 반광택
퍼소즈 경도(s) 1 일/7 일 165/275 90/190
내충격성(kg.cm) 전방/후방 스케줄 A 스케줄 B 스케줄 C 125/20 115/45 85/17
만드렐 굴곡성(신장%) 스케줄 A 5.2 5.3
원뿔형 굴곡성(신장%) 스케줄 A < 2 < 2
[a] 필적할만한 도포 점도와 대등하도록 크실렌:부탄올(3:1)로 조정함.
5℃에서 경화된 비교 실시예.
실시예 11 12
박막 건조 시간(hr) 상 2/상 3 14/20 9.7/15.2
코팅 외관 경면 광택 20°/60° 시각상 40/80 광택 12/34 무광택
퍼소즈 경도(s) 2 일/7 일 -/115 25/75
엄지 비틀기 방법 지촉 건조 시간(hr) 경화 건조 시간(hr) 22 26 24 > 28
물방울얼룩 저항 1 일/7 일(1~5, 5 = 최상) 1/3 2/3
실시예 13 내지 실시예 17
아민-에폭시 조성물로부터 제조된 코팅.
본 발명의 실시예 13 내지 실시예 17의 제제 및 이에 기인한 특성은 표 4 및 표 5에 기재되어 있다. 실시예 13 내지 실시예 17은 본 발명에 따른 N,N'-디메틸 2차 디아민의 만니히 염기 유도체를 함유하는 조성물을 사용하여 예시적인 제제 및 코팅으로부터 얻은 특성을 보여주고 있다.
표 4에 기재된 바대로, 실시예 13, 실시예 14 및 실시예 16은 각각, 다작용성 아민 MPCA와 함께, MBC-7, MBC-8 및 MBC-9를 사용하였다. 실시예 15는 벤질 알코올을 함유하지 않았다. 실시예 17은 MBC-9 및 다작용성 아민의 유도체(펜알카민)를 함유하였다.
표 2 및 표 4에 기재된 바대로, 실시예 13 내지 실시예 17의 코팅은, 실시예 11 및 실시예 12와 비교할 때, 더 높은 광택, 및 더 우수한 가요성 및 내충격성을 나타냈다. 5℃에서 표 3 및 표 5에서의 데이터는 실시예 11 및 실시예 12의 코팅에 비하여 실시예 13 내지 실시예 17의 코팅의 일반적으로 개선된 광택 및 더 신속한 건조 속도를 보여준다. 또한, 표 2 내지 표 5는 실시예 11 및 실시예 12의 필적할만한 코팅에 비하여 실시예 13 내지 실시예 17의 코팅에 대해 유의적으로 증가된 퍼소즈 경도를 보여준다. 추가로, 실시예 15는 본 발명의 만니히 염기 유도체가 일반적으로 우수한 코팅 특성을 갖는 100% 고체 제제를 생성하기 위한 유일한 경화제로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다.
25℃에서 또는 다음의 경화 스케줄 A 내지 스케줄 C에 따라 경화된 실시예 13 내지 실시예 17.
실시예 13 14 15 16 17
경화촉진제 조성물 (중량부) MBC-7 75 MPCA 25 BA 42 MBC-8 75 MPCA 25 BA 36 MBC-9 100 MBC-9 75 MPCA 25 BA 42 MBC-9 50 CX-105 50
DGEBA에 의한 사용 수준(PHR) 84 91 94 86 83
혼합물 점도 (mPaㆍs) 2,700 4,800 4,000 1,900 8,800
코팅 고체(중량%) 86 87 100 86 100
박막 건조 시간(hr) 상 2/상 3 2.4/3.1 1.8/2.8 -/- -/- -/-
코팅 외관 경면 광택 20°/60° 시각상 100/101 고광택 99/101 고광택 > 95 고광택 > 95 고광택 > 95 고광택
퍼소즈 경도(s) 1 일/7 일 315/325 305/320 305/280 280/285 315/325
내충격성(kg.cm) 전방/후방 스케줄 A 스케줄 B 스케줄 C 120/40 200/175 165/30 185/35 200/200 150/20 200/200 170/85 140/35
만드렐 굴곡성(신장%) 스케줄 A 33 - 33 33 5.3
원뿔형 굴곡성(신장%) 스케줄 A > 33 - > 33 > 33 4.4
[a] 필적할만한 도포 점도와 대등하도록 크실렌:부탄올(3:1)로 조정함.
5℃에서 경화된 실시예 13 내지 실시예 17.
실시예 13 14 15 16 17
박막 건조 시간(hr) 상 2/상 3 7.4/10.0 6.6/11.0 7.0/- 6.5/9.0 9.0/12.6
엄지 비틀기 방법 지촉 건조 시간(hr) 경화 건조 시간(hr) - < 16 - < 16 - < 22 8 9 9 10
코팅 외관 경면 광택 20°/60° 시각상 29/53 반광택 58/84 반광택 40/73 반광택 97/100 고광택 81/94 광택
물방울얼룩 저항 1 일/7 일(1~5, 5 = 최상) 5/5 -/- 2/3 5/5 4/5
퍼소즈 경도(s) 1 일/7 일 95/240 80/215 45/85 75/180 135/250
실시예 18 내지 실시예 25
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ), 페놀 및 포름알데하이드로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
페놀 및 실시예 4의 디메틸 2차 디아민(DSD-4)을 표 6에 기재된 분량 및 조건으로 질소 퍼지, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 4목 반응 플라스크 내에 위치시켰다. 반응 온도 및 냉각기의 분지점(take-off point)에서의 헤드 온도는 열전쌍을 사용하여 모니터링하였다.
실시예 18 내지 실시예 25 각각에 대한 일반적인 절차는 다음과 같다. 포름알데하이드 용액(물 및 메탄올 중의 37%)을 실온에서 20 분 내지 30 분 기간에 걸쳐 반응 플라스크에 천천히 첨가하여 발열 반응을 최대로 유지시켰다. 포름알데하이드 첨가가 일단 완료되면, 샘플을 반응 진행의 표시자로서 자유 페놀의 GC 분석을 위해 채웠다. 이어서, 메탄올 및 물을 반응 혼합물로부터 제거하면서, 온도를 원하는 온도(70 또는 90℃)로 승온시키고 이 온도에서 약 6 시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 GC에 의해 자유 페놀에 대해 시간마다 샘플링하였다. 총 반응 시간은 일반적으로 약 6.5 내지 7 시간이었다.
이어서, 메탄올 및 물을 증류에 의해 제거하고, 이러한 증류는 반응 생성물을 115℃로 가열함으로써 그리고 증류물이 28 ㎜ 증류 칼럼[에이스 글라스(Ace Glass) 카탈로그 6566-03호로부터 구입 가능]을 거쳐 12℃로 냉각된 냉각기 내로 이동하도록 허용함으로써 수행하였다. 증류물이 수집된 후 헤드 온도가 일단 하강하기 시작하면, 용기 온도를 10℃ 증분으로 승온시키고 증류 단계를 반복하였다. 일반적으로, 물의 최종 반응 생성물을 1~2% 미만의 물로 스트리핑하기 위해 3의 증류 유분이 필요하였다.
표 7은 실시예 18 내지 실시예 25의 최종 반응 생성물의 특징을 요약하고 있다. 모든 생성물에서 자유 페놀은 2% 미만이었고 대부분의 경우에 자유 페놀은 0.5% 미만이었다. 따라서, 매우 낮은 수준의 잔여 페놀을 갖는 N,N'-디메틸 2차 아민 중합체의 만니히 염기 유도체는 페놀, 포름알데하이드 및 N,N'-디메틸 2차 아민 중합체, 예를 들면, 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 직접 반응에 의해 제조할 수 있다.
실시예 18 내지 실시예 25에 대한 실험 조건.
실시예 CH2O/페놀 몰 비 DSD-4/페놀 몰 비 DSD-4 (g) 페놀 (g) 37% CH2O (g) 반응 온도 (℃)
18 2.6 3.5 225.07 25.96 58.19 70
19 2.9 3.5 225.08 25.98 64.99 70
20 2.6 4.5 233.26 20.88 46.91 70
21 2.9 4.5 233.21 20.94 52.13 70
22 2.6 3.5 225.33 26.23 58.95 90
23 2.9 3.5 225.24 26.56 64.87 90
24 2.6 4.5 231.26 20.86 47.20 90
25 2.9 4.5 233.33 20.99 52.36 90
실시예 18 내지 실시예 25의 만니히 염기 유도체의 특성.
실시예 최종 수율 (g) 계산된 AHEW 물(%) (K.F.) 페놀(%) 점도 (mPaㆍs, 25℃)
18 226.75 188 1.7 0.37 309
19 216.88 193 2.0 0.09 704
20 217.14 153 1.5 1.54 94
21 218.24 162 1.0 0.72 132
22 212.56 177 1.4 0.06 688
23 200.00 178 1.4 0.07 724
24 225.94 162 0.5 0.15 106
25 225.81 167 1.3 0.06 157
주의 - 물(%)(K.F.)은 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의한 측정법을 나타낸다.
실시예 26
메틸아민 말단화된 폴리 -(N- 메틸아제티딘 ) 및 트리스 -( 디메틸아미노메틸 )페놀로부터 만니히 염기 유도체의 합성.
실시예 4의 디메틸 2차 디아민(DSD-4) 2585.1 g 및 K54 918.9 g을 질소 유입구, 기계적 교반기, 열전쌍 및 환류 냉각기가 장착된 환저 플라스크 내에 위치시켰다. 환류 냉각기의 상부를, 자석 교반 막대 및 질소 배출구가 장착된 제2 환저 플라스크의 중심 목에 부착된 듀어 냉각기에 연결하였다. 이러한 제2 환저 플라스크에 아세트산 684.4 g 및 증류수 1368.6 g을 넣었다.
교반하면서, DSD-4와 K54의 혼합물의 온도를 114 분 기간에 걸쳐 주위 온도로부터 150℃로 승온시키고 이 온도에서 추가 7.75 시간 동안 유지시켰다.
생성된 반응 생성물은 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체이었다. 이러한 조성물은 20 rpm에서 브룩필드 CP52 스핀들을 사용하여 25℃에서 2945 mPaㆍs의 점도 및 762 mg KOH/g의 아민가를 가졌다. 이러한 조성물에 대해 계산된 AHEW는 249이었다.
실시예 27 내지 실시예 35
아민-에폭시 조성물로부터 제조된 코팅.
실시예 27 내지 실시예 35의 제제 및 이에 기인한 특성은 표 8에 요약되어 있다. 본 발명에 따라, 실시예 27 내지 실시예 35는 N,N'-디메틸 2차 디아민의 만니히 염기 유도체 및 다작용성 아민을 함유하는 조성물을 사용하여 예시적인 제제 및 코팅으로부터 얻은 특성을 보여주고 있다.
이러한 실험을 위한 경화촉진제는 실시예 18 내지 실시예 26의 만니히 염기 유도체 50 중량부를 CX-105 50 중량부와 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 아민 경화제 조성물을 에폭시 수지와 접촉시키고 혼합하고 상기 기재된 바대로 코팅하고 시험하였다. 실시예 27 내지 실시예 34의 경우, 에폭시 수지에서의 에폭시 기 대 아민 경화제 조성물(경화촉진제 조성물)에서의 아민 수소의 화학양론적 비는 약 1:1이었다. 상기 제공된 실시예 18 내지 실시예 26의 각각의 만니히 염기 유도체의 AHEW를 이러한 측정에서 사용하였다. 표 8에서의 AHEW는 아민 경화제 조성물 또는 경화촉진제 조성물, 즉 각각의 만니히 염기 유도체와 혼합된 CX-105의 AHEW이다. 실시예 35에 대한 에폭시:아민 화학양론적 비는 약 1.18:1이었다.
5℃에서 경화된 실시예 11 및 실시예 12의 코팅과 비교할 때(참조 표 3), 실시예 27 내지 실시예 35의 코팅은 일반적으로 건조 시간(상 2 박막 건조 시간(thin film set time)) 및 20° 광택에서 개선을 보여준다. 또한, 7 일 퍼소즈 경도는 실시예 27 및 실시예 28, 실시예 31 및 실시예 32, 및 실시예 35의 경우 극적으로 증가한다.
5℃ 및 60% RH에서 경화된 실시예 27 내지 실시예 35.
실시예 27 28 29 30 31 32 33 34 35
경화촉진제 실시예 18 19 20 21 22 23 24 25 26
AHEW 　 165 168 147 151 159 159 151 154 156
퍼소즈 경도 1 일 40 45 30 30 25 30 30 25 130
3 일 150 145 75 60 80 130 65 55 220
7 일 235 190 105 80 215 210 75 100 250
광택 20° 35 40 30 30 75 45 60 35 75
박막 건조 시간 (hr) [I] 3.7 4.0 3.8 4.1 4.3 3.3 3.5 3.5 3.5
[II] 9.0 9.9 9.8 9.6 9.2 8.5 8.7 8.7 7.7
실시예 36 내지 실시예 41
코팅 특성에 미치는 에폭시 기 대 아민 수소의 화학양론적 비의 영향.
본 발명의 실시예 36 내지 실시예 41의 제제 및 이에 기인한 특성은 표 9에 요약되어 있다. 본 발명에 따라, 실시예 36 내지 실시예 41은 에폭시 성분에서의 에폭시 기 대 아민 성분에서의 아민 수소의 화학양론적 비를 변경하는 효과를 보여주고 있다. 아민 성분은 실시예 26(약 249의 AHEW를 갖는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸아제티딘)의 만니히 염기 유도체) 75 중량부, 약 57의 AHEW를 갖는 MPCA 25 부 및 벤질 알코올 44 부를 혼합함으로써 제조하였다. 이어서, 생성된 아민 경화제 조성물은 기재된 화학양론적 비에서 에폭시 수지와 접촉시키고 혼합하고 상기 기재된 바대로 코팅하고 시험하였다.
실시예 36 내지 실시예 41은 과량 에폭시가 사용될 때 개선된 경도 및 광택이 일어난다는 것을 보여준다. 이러한 실시예 세트에서, 최적 특성은 실시예 40에서 약 1.16:1의 에폭시 대 아민의 화학양론적 비로 얻었다.
5℃ 및 60% RH에서 경화된 실시예 36 내지 실시예 41.
실시예 36 37 38 39 40 41
화학양론 에폭시:아민 기 1:1.04 1:1 1.04:1 1.09:1 1.16:1 1.25:1
블렌드의 AHEW 198 191 183 174 163 151
사용 수준 (PHR) 104 100 96 92 86 80
퍼소즈 경도 2 일 75 95 110 135 150 130
광택 - 20° 55 65 80 85 95 80
광택 - 60° 85 90 95 105 110 95
박막 건조 시간(hr) 상 2 4.7 4.7 4.8 4.8 4.8 4.8

Claims (19)

  1. (a) 1 이상의 알데하이드 화합물,
    (b) 1 이상의 페놀 화합물, 및
    (c) 약 140 내지 약 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체
    의 만니히(Mannich) 염기 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    1 이상의 알데하이드 화합물은 포름알데하이드를 포함하고,
    1 이상의 페놀 화합물은 페놀, 크레졸, t-부틸 페놀, 노닐 페놀, 카르다놀, 또는 이들의 배합물을 포함하며,
    1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아제티딘), 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아자사이클로헵탄), 또는 이들의 배합물을 포함하는 것
    인 조성물.
  3. (a) 1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물과
    (b) 약 140 내지 약 1,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 1 이상의 N,N'-디메 틸 2차 디아민 중합체
    와의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    1 이상의 2치환된 또는 3치환된 만니히 염기 화합물은 비스-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀, 또는 이들의 배합물을 포함하고,
    1 이상의 N,N'-디메틸 2차 디아민 중합체는 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아제티딘), 메틸아민 말단화된 폴리-(N-메틸-아자사이클로헵탄), 또는 이들의 배합물을 포함하는 것
    인 조성물.
  5. (i) 제1항 또는 제3항의 조성물, 및
    (ii) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
    을 포함하는 아민 경화제 조성물.
  6. (a) 제5항의 아민 경화제 조성물, 및
    (b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
    을 포함하는 아민-에폭시 조성물.
  7. 제6항의 아민-에폭시 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  8. 제7항의 방법에 의해 수득한 조성물.
  9. 제8항의 조성물을 포함하는 제조 물품.
  10. 제9항에 있어서, 물품은 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 것인 물품.
  11. 하기 화학식 I-A를 갖는 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 I-A
    Figure 112009021158112-PAT00023
    상기 식 중,
    m은 1, 2, 또는 3이고,
    R은 수소 원자이거나 또는 C1-C18 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐 기이며,
    R'는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-B를 갖는 부위이고;
    화학식 I-B
    Figure 112009021158112-PAT00024
    상기 식 중,
    R은 상기 정의한 바와 같으며,
    t는 0, 1, 또는 2이고,
    R"는 각각 독립적으로 수소 원자이거나 또는 하기 화학식 I-C를 갖는 부위이며;
    화학식 I-C
    Figure 112009021158112-PAT00025
    상기 식 중,
    R은 상기 정의한 바와 같고,
    u는 0, 1, 또는 2이며,
    X는 각각 독립적으로 폴리옥시알킬렌 부위 또는 하기 화학식 II를 갖는 부위이고;
    화학식 II
    Figure 112009021158112-PAT00026
    상기 식 중,
    R1은 C2-C8 선형 또는 분지형 알칸디일이며,
    n은 1 내지 10 범위의 정수이다.
  12. 제11항에 있어서, R는 수소 원자, 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 부틸 기, tert-부틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 도데실 기, C15 알킬 기, 또는 C15 알케닐 기인 것인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, R'는 각각 수소 원자인 것인 조성물.
  14. 제11항에 있어서, X는 하기 화학식 II를 갖는 부위인 것인 조성물:
    화학식 II
    Figure 112009021158112-PAT00027
    상기 식 중,
    R1은 C3-C6 선형 또는 분지형 알칸디일이다.
  15. (i) 제11항의 조성물, 및
    (ii) 3 이상의 활성 아민 수소를 갖는 1 이상의 다작용성 아민
    을 포함하는 아민 경화제 조성물.
  16. (a) 제15항의 아민 경화제 조성물, 및
    (b) 1 이상의 다작용성 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 성분
    을 포함하는 아민-에폭시 조성물.
  17. 제16항의 아민-에폭시 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제17항의 방법에 의해 수득한 조성물.
  19. 제18항의 조성물을 포함하는 제조 물품으로서, 물품은 코팅, 접착제, 건축재 제품, 바닥재 제품, 또는 복합재 제품인 것인 물품.
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