KR20090103184A - Method for surface modification of crosslinked polymer patterns by using physical grafting - Google Patents
Method for surface modification of crosslinked polymer patterns by using physical graftingInfo
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Abstract
Description
본 발명은 필름 혹은 패턴을 이루는 가교된 고분자의 표면 개질방법에 대한 것으로 고분자의 표면 개질에 대한 연구는 응용범위가 다양하며 특히, 나노 구조 및 패턴과 같이 비표면적이 큰 물질에서는 그 중요성이 매우 크다. The present invention relates to a surface modification method of a crosslinked polymer forming a film or a pattern, and researches on the surface modification of a polymer have a wide range of application, and in particular, a material having a large specific surface area such as a nano structure and a pattern is very important. .
고분자의 표면 개질은 고분자 표면의 젖어지는 상태(친수/소수의 특성)를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질을 도입하는데 적용될 수 있으며, 특히 세포, 단백질 등의 바이오 물질의 흡착 특성과 친화성 정도를 조절하는데 응용되거나 고분자 표면에 특정 물성을 부여하기 위한 유, 무기 물질의 코팅에도 이용되고 있다. The surface modification of the polymer may be applied to control the wet state of the polymer surface (hydrophilic / hydrophobic characteristics) or to introduce a substance having a functional group capable of chemical modification in order to be functional or selectable, and in particular, biomaterials such as cells and proteins. It is applied to control the degree of adsorption and affinity of the oil, and is also used for the coating of organic and inorganic materials to impart specific physical properties to the polymer surface.
기존의 고분자 표면을 개질하는 방법으로는 플라즈마나 이온빔 등을 이용한 표면 활성화 방법과 화학적 결합 반응을 통한 표면 개질 물질의 도입, 그리고 표면 개질 물질의 물리적인 흡착 등이 보고되어 왔다. 그러나 기존의 방법 중 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점을 가지고 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 더욱이 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다. Existing methods for modifying the surface of polymers have been reported, such as surface activation using plasma or ion beam, introduction of surface modified materials through chemical bonding reactions, and physical adsorption of surface modified materials. However, in the conventional method, the physical adsorption has the disadvantage that the surface modified material can be easily removed by the solvent and the weak mechanical stimulus, and when the chemical reaction is used, a strong bond can be obtained regardless of the solvent and the stimulus. It involves complex processes such as having to undergo various reactions, and moreover, may cause undesirable side reactions, thereby lowering the physical properties of the material, particularly mechanical strength and durability. In addition, the plasma-based method is difficult to control uniformly due to a high external environment dependence and a wide distribution of energy, and may cause surface damage due to other side reactions. Ion beam irradiation can also be damaged by etching the surface of the polymer due to incidental ionization.
이러한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제공하고자 한다. 본 발명을 통한 물리적 접붙임(grafting) 방법으로 높은 흡착력을 갖도록 하여 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있을 것이다.In order to overcome this problem, the present invention is to provide a method of partially grafting the surface modification material by expanding the cross-linked portion of the polymer pattern and the film with a solvent. It may be applied to improve the physical properties of the polymer surface by having a high adsorptivity by the physical grafting method through the present invention.
필름 혹은 패턴을 이루는 고분자의 표면 개질에 대한 연구는 응용범위가 다양하며 특히, 나노 구조 및 패턴과 같이 비표면적이 큰 물질에서는 그 중요성이 매우 크다. 고분자의 표면 개질은 고분자 표면의 젖어지는 상태(친수/소수의 특성)를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질을 도입하는데 적용될 수 있으며, 특히 세포, 단백질 등의 바이오 물질의 흡착 특성과 친화성 정도를 조절하는데 응용되거나 고분자 표면에 특정 물성을 부여하기 위한 유, 무기 물질의 코팅에도 이용되고 있다. 종래의 고분자 표면을 개질하는 방법으로는 미국 특허 공개번호 20030129322와 같은 플라즈마나 한국 특허 공개번호 1996-0037742와 같은 이온빔 등을 이용한 표면 활성화 방법과 미국 특허 공개번호 20050152813과 같은 화학적 결합 반응을 통한 표면 개질 물질의 도입, 그리고 표면 개질 물질의 물리적인 흡착 등이 보고되어 왔다. 그러나 기존의 방법 중 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점을 가지고 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 게다가 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다.Research on the surface modification of a film or a patterned polymer has a wide range of applications, especially in materials with large specific surface areas such as nanostructures and patterns. The surface modification of the polymer may be applied to control the wet state of the polymer surface (hydrophilic / hydrophobic characteristics) or to introduce a substance having a functional group capable of chemical modification in order to be functional or selectable, and in particular, biomaterials such as cells and proteins. It is applied to control the degree of adsorption and affinity of the oil, and is also used for the coating of organic and inorganic materials to impart specific physical properties to the polymer surface. Conventional methods for modifying the surface of polymers include surface activation using plasma such as US Patent Publication No. 20030129322 or ion beams such as Korean Patent Publication No. 1996-0037742, and surface modification through chemical bonding reactions such as US Patent Publication No. 20050152813. The introduction of materials and the physical adsorption of surface modified materials have been reported. However, in the conventional method, the physical adsorption has the disadvantage that the surface modified material can be easily removed by the solvent and the weak mechanical stimulus, and when the chemical reaction is used, a strong bond can be obtained regardless of the solvent and the stimulus. Complex processes such as having to undergo various reactions, and the like, may also cause undesirable side reactions, which may lower the material properties, particularly mechanical strength and durability. In addition, the plasma-based method is difficult to control uniformly due to a high external environment dependence and a wide distribution of energy, and may cause surface damage due to other side reactions. Ion beam irradiation can also be damaged by etching the surface of the polymer due to incidental ionization.
본 발명은 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계, 그리고 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 표면의 개질방법에 관한 것이다.The present invention provides a method of adsorbing a surface-modified material on a cross-linked polymer pattern and a film, expanding the polymer with a solvent to fuse a portion of the surface-modified material into the polymer pattern, and removing the solvent to re-inflat the expanded polymer to its original form. A method of modifying a polymer surface comprising the step of permanently immobilizing a portion of the surface modified material which has been contracted by fusion.
본 발명은 종래 기술의 단점을 없애기 위하여 광학적 식각 공정을 통해 가교된 고분자 패턴 및 필름의 표면을 개질하는 방법으로 물리적 접붙임(physical grafting) 방법을 도입하였다. 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제안하고자 한다. 따라서 본 발명은 물리적 접붙임 방법으로 가교된 고분자 패턴 및 필름의 표면을 개질하는 방법 제공을 목적으로 한다.The present invention has introduced a physical grafting method to modify the surface of the cross-linked polymer pattern and film through an optical etching process in order to eliminate the disadvantages of the prior art. The present invention proposes a method of partially grafting a surface modification material by expanding a crosslinked portion of a polymer pattern and a film with a solvent. Therefore, an object of the present invention is to provide a method of modifying the surface of a polymer pattern and a film crosslinked by a physical gluing method.
종래의 물리적 흡착의 경우 용매 및 약한 기계적인 자극에 의해 표면 개질 물질이 쉽게 제거될 수 있는 단점이 있고, 화학적 반응을 이용하는 경우 용매 및 자극에 관계없이 강한 결합을 얻을 수 있으나, 고분자 중합 등의 여러 반응을 거쳐야 하는 등의 복잡한 과정을 포함하며 게다가 바람직하지 않은 부반응을 유발되어 재료의 물성, 특히 기계적인 강도와 내구성을 저하시킬 수 있다. 또한 플라즈마를 이용한 방법은 높은 외부 환경 의존도와 넓은 에너지의 분포로 균일한 조절이 어렵고 다른 부수적인 반응으로 인해 표면 손상을 얻을 수 있다. 이온빔 조사 역시 부수적인 이온화로 인해 고분자 표면이 에칭(etching)되어 손상을 받을 수 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 본 발명에서는 고분자 패턴 및 필름의 가교된 부분을 용매로 팽창시켜서 표면개질 물질을 부분적으로 접목하는 방법을 제공하고자 한다. In the case of conventional physical adsorption, there is a disadvantage that the surface modified material can be easily removed by a solvent and a weak mechanical stimulus, and when a chemical reaction is used, a strong bond can be obtained regardless of the solvent and the stimulus. It involves complex processes such as reactions, and can also cause undesirable side reactions that can degrade the material properties, especially mechanical strength and durability. In addition, the plasma-based method is difficult to control uniformly due to a high external environment dependence and a wide distribution of energy, and may cause surface damage due to other side reactions. Ion beam irradiation can also be damaged by etching the surface of the polymer due to incidental ionization. In order to overcome this problem, the present invention is to provide a method of partially grafting the surface modification material by expanding the cross-linked portion of the polymer pattern and the film with a solvent.
본 발명의 물리적 접붙임(grafting) 방법으로 높은 흡착력을 갖도록 하여 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있을 것이다.It may be applied to improve the physical properties of the polymer surface by having a high adsorptivity by the physical grafting method of the present invention.
도 1은 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 녹아드는(융화되는) 단계, 그리고 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 수축시켜서 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 물리적 접목(grafting) 방법을 통한 고분자 표면 개질 방법이다.1 shows a step of adsorbing a surface modifier material on a crosslinked polymer pattern and a film, expanding the polymer with a solvent to dissolve (melting) a portion of the surface modifier material into the polymer pattern, and removing the solvent to expand the polymer again. It is a method of polymer surface modification through a physical grafting method comprising the step of shrinking a part of the surface modification material fused to permanently fixed.
도 2(a)는 광식각 공정을 통해 가교된 고분자 패턴의 주사전자현미경 사진이다.Figure 2 (a) is a scanning electron micrograph of the polymer pattern crosslinked through the photoetch process.
도 2(b)는 초기의 고분자 패턴의 표면 접촉각으로 102o로 측정되었으며 이는 상대적으로 소수성인 표면을 나타낸다.FIG. 2 (b) measured 102 o as the surface contact angle of the initial polymer pattern, indicating a relatively hydrophobic surface.
도 2(c)는 물리적 접목 방법을 통해 얻어진 패턴 표면의 접촉각으로 68o로 측정되었으며 표면에 드리워진 친수성의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 가지로 인해 상대적으로 친수성인 표면을 나타낸다.FIG. 2 (c) shows a relatively hydrophilic surface due to the hydrophilic polyethylene glycol (PEG) branch on the surface measured at 68 ° by the contact angle of the pattern surface obtained through the physical grafting method.
도 3(a)는 홀로그래피 식각공정을 통해 제조한 2차원 구조의 SU-8 패턴의 주사전자현미경 사진이다.Figure 3 (a) is a scanning electron micrograph of the SU-8 pattern of the two-dimensional structure prepared by the holographic etching process.
도 3(b)는 2차원 구조의 경화된 SU-8 패턴 표면에 페길화(PEGylation)를 통해 패턴의 표면 위에 형광물질인 FITC로 라벨된 F108을 접목한 방법으로 용매에 녹아드는 단계를 조절함으로써 접붙이지 않은 단순한 물리적인 흡착 방법과의 차이를 공초점 현미경을 통해 비교한 것이다.Figure 3 (b) by controlling the step of dissolving in the solvent by the method of grafting F108 labeled with the fluorescent material FITC on the surface of the pattern through PEGylation on the surface of the cured SU-8 pattern of the two-dimensional structure The difference from simple non-grafted physical adsorption methods is compared by confocal microscopy.
도 4(a)는 홀로그래피 식각공정을 통해 제조한 3차원의 광결정 구조의 SU-8 패턴의 주사전자현미경 사진이다.Figure 4 (a) is a scanning electron micrograph of the SU-8 pattern of the three-dimensional photonic crystal structure produced by the holographic etching process.
도 4(b)는 3차원 광결정 구조의 경화된 SU-8 패턴 표면에 페길화(PEGylation)를 통해 패턴의 표면 위에 형광물질인 FITC로 라벨된 F108을 접목한 방법으로 용매에 녹아드는 단계를 조절함으로써 접붙이지 않은 단순한 물리적인 흡착 방법과의 차이를 공초점 현미경을 통해 비교한 것이다.Figure 4 (b) is a step of dissolving in the solvent by the method of grafting F108 labeled with the fluorescent material FITC on the surface of the pattern through PEGylation on the surface of the cured SU-8 pattern of the three-dimensional photonic crystal structure Thus, the difference from the simple non-grafted physical adsorption method is compared through confocal microscopy.
본 발명은 가교된 고분자 표면의 개질방법을 나타낸다.The present invention shows a method of modifying a crosslinked polymer surface.
본 발명은 고분자 표면의 개질방법에 있어서, 가교된 고분자 패턴 및 필름 위에 표면 개질 물질을 흡착시키는 단계와, 고분자를 용매로 팽창시켜 표면 개질 물질의 일부가 고분자 패턴 안으로 융화되는 단계와, 용매를 제거하여 다시 팽창된 고분자를 원래 형태로 수축시켜 융화된 표면 개질 물질의 일부가 영구히 고정되는 단계를 포함하는 가교된 고분자 표면의 개질방법을 나타낸다.In the method of modifying the surface of the polymer, the step of adsorbing the surface-modifying material on the cross-linked polymer pattern and the film, the step of expanding the polymer with a solvent to fuse a portion of the surface-modifying material into the polymer pattern, and removing the solvent By shrinking the expanded polymer back to its original form, a method of modifying the surface of the crosslinked polymer, the method comprising permanently fixing a part of the surface-modified material.
상기에서 가교된 고분자는 열이나 빛 혹은 경화제의 첨가에 의해 가교된 수지를 포함하는 경화된 고분자로 이루어진 패턴 및 필름을 사용할 수 있다.The crosslinked polymer may be a pattern and a film made of a cured polymer including a resin crosslinked by heat, light, or addition of a curing agent.
상기에서 가교된 고분자는 기본 단위 반복 구조가 탄화수소를 포함하는 가교될 수 있는 물질로서 유기 용매에 의해 팽창될 수 있는 형태의 고분자를 포함한다.The crosslinked polymer as described above includes a polymer in a form in which the basic unit repeating structure may be expanded by an organic solvent as a crosslinkable material including a hydrocarbon.
상기에서 가교된 고분자는 폴리알킬렌글리콜계, 폴리아크릴계, 폴리스티렌계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 에폭시수지, 페놀수지 또는 요소수지 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.The crosslinked polymer may be any one selected from polyalkylene glycol-based, polyacryl-based, polystyrene-based, polyurethane-based, polyamide-based, epoxy resin, phenol resin or urea resin.
상기에서 표면 개질 물질은 친수-소수의 특성을 갖는 단분자 또는 고분자가 결합된 블록공중합체를 사용할 수 있다.The surface modifier may be a block copolymer in which a single molecule or a polymer having hydrophilic-fractional properties is combined.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 고분자 표면을 개질하는 방법으로서, 가교된 고분자 필름 및 패턴 위에 표면 개질 물질(고분자 가지)의 일부를 흡착시키고, 그 다음 고분자 필름을 용매에 의해 팽창(swelling) 시킨다. 이 때 고분자의 상대적인 용해도에 의해 표면 개질 물질이 부분적으로 고분자 패턴 내부에 녹아들게(융화) 된다. 마지막 단계에서 팽창되었던 고분자 필름 내의 용매를 제거(stripping)함으로써 가교된 고분자가 다시 수축하면서 표면 개질 물질이 표면에 영구히 고정되는 데 이를 도 1에 나타내었다. 이 때 일부 표면 위에 드리워진 표면 개질 물질은 작용기의 특성에 따라 다양한 기능을 선택적으로 취할 수 있게 된다. The present invention is a method of modifying a polymer surface, wherein a portion of the surface modifying material (polymer branches) is adsorbed onto the crosslinked polymer film and pattern, and then the polymer film is swelled by a solvent. At this time, due to the relative solubility of the polymer, the surface modification material is partially dissolved (melted) inside the polymer pattern. By stripping off the solvent in the polymer film that was expanded in the last step, the cross-linked polymer shrinks again to permanently fix the surface modifier to the surface, as shown in FIG. 1. At this time, the surface modifying material draped over some surfaces may selectively take various functions depending on the characteristics of the functional group.
즉, 본 발명은 물리적 접붙임 방법에 의하여 높은 흡착력을 갖는 동시에 고분자 표면의 물성을 향상시키는데 적용할 수 있는 방법을 제공하며, Matrix는 유기용매에 녹지 않는 팽창가능한 모든 형태의 열이나 빛 혹은 경화제를 첨가하는 방법에 의해 가교된 수지를 포함하는 경화된 고분자로서, 가교된 고분자는 총칭적으로 가교될 수 있는 그리고 그와 동시에 유기 용매에 팽창될 수 있는 모든 형태의 고분자를 포함한다. 그러한 고분자는 기본 단위 반복 구조가 탄화수소를 포함하는 모든 형태의 가교된 물질로서 그 중합물은 폴리알킬렌글리콜(PAG)계, 폴리아크릴(PA)계, 폴리스티렌(PS)계, 폴리우레탄(PU)계 또는 폴리아미드(PAM)계 이외에도 에폭시수지, 페놀수지, 요소수지 등이 있다.In other words, the present invention provides a method that can be applied to improve the physical properties of the surface of the polymer while having a high adsorptivity by the physical gluing method, Matrix is a form of heat, light or hardener of any expandable form insoluble in organic solvents As cured polymers comprising resins crosslinked by the method of addition, the crosslinked polymers include all types of polymers that can be generically crosslinked and at the same time expandable in organic solvents. Such polymers are crosslinked materials of all types in which the basic unit repeating structure includes hydrocarbons, the polymers of which are polyalkylene glycol (PAG) based, polyacryl (PA) based, polystyrene (PS) based, and polyurethane (PU) based In addition to the polyamide (PAM) system, there are epoxy resins, phenol resins, and urea resins.
표면개질물질은 소수-친수를 갖는 모든 형태의 블록공중합체로서 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리프로필렌옥사이드(PPO)-폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌옥사이드(PEO)-폴리스티렌(PS) 등을 사용한다. 상기의 표면 개질 물질의 일부는 가교된 고분자와 높은 친화성을 가지며 융화되어 고정되고 일부는 친화도가 낮아 융화되지 못하고 표면에 드리워지는 소수/친수 그룹을 모두 갖는 블록공중합체이며, 고분자 표면의 젖어지는 상태를 조절하거나 기능적이거나 선택성을 갖추기 위해 화학적 수식이 가능한 작용기를 갖는 물질로 구성된다. 또한 용매는 가교된 고분자와 친하여 팽창시킬 수 있는 모든 종류의 유기용매가 포함되는 데 예를 들면 톨루엔, 핵산 등이 사용될 수 있다.Surface modifiers are all hydrophobic block copolymers, for example polyethylene oxide (PEO) -polypropylene oxide (PPO) -polyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide (PEO) -polystyrene (PS), and the like. use. Some of the surface modification materials are high affinity with the crosslinked polymer, are fixed and fused and fixed, and some are block copolymers having both a small number of hydrophilic groups and a hydrophilic group that are not fused due to low affinity. Loss is composed of substances with functional groups that can be chemically modified to control their condition, to be functional or selectable. In addition, the solvent includes all kinds of organic solvents that can be expanded to be intimate with the crosslinked polymer. For example, toluene, nucleic acid, and the like may be used.
본 발명에 의하면 사용되는 경화성 고분자의 종류에 따라 팽창시키는 용매를 다양하게 적용할 수 있으며, 또한 이를 이용하여 팽창의 정도를 조절할 수 있다. 또한, 표면 개질 물질은 경화된 고분자와 표면 개질 물질 간의 특성 차이, 즉 친화성(예를 들면, 친수성 혹은 소수성의 정도)에 따라 다양하게 적용할 수 있으며, 페길화(PEGylation; 폴리에틸렌글리콜 고분자 가지가 일반적인 분자(DNA, 펩타이드, 단백질, 항체 등)에 붙어 형태나 조직, 정전기학적 결합 등의 변화를 포함하는 물리, 화학적 물성을 바꿀 수 있으며, 안정성과 효율을 향상시키는 기회를 제공한다.) 기능을 갖는 표면 개질 물질을 사용할 경우 페길화된 작용기에 따라 고분자 표면의 특성을 선택적으로 다르게 취할 수 있는 장점을 가진다.According to the present invention, a solvent for expanding may be variously applied according to the type of the curable polymer used, and the degree of expansion may be controlled using the same. In addition, the surface modifying material may be applied in various ways depending on the difference in properties between the cured polymer and the surface modifying material, that is, the degree of affinity (for example, degree of hydrophilicity or hydrophobicity), and PEGylation (PEGylation) Attach to common molecules (DNAs, peptides, proteins, antibodies, etc.) to change physical and chemical properties, including changes in morphology, tissue and electrostatic bonds, and provide opportunities to improve stability and efficiency.) When using a surface-modifying material having the advantage that can be selectively taken to the characteristics of the polymer surface according to the PEGylated functional group.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예><Example>
고분자는 광경화성 수지인 SU-8의 패턴을 사용한다. 이 때 광식각 공정 혹은 홀로그래피 식각 공정을 통해 고분자 필름의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 고분자의 패턴은 큰 비표면적과 소수성인 SU-8으로 인해 접촉각이 큰 소수성 특성의 표면을 갖는다. 표면 개질 물질로서 친수성과 소수성을 모두 포함한 Pluronic F108 (poly(ethylene glycol)-b-poly(propylene glycol)-b-poly(ethylene glycol))을 증류수에 녹여 사용한다. 먼저, 경화된 고분자 패턴 표면 위에 F108 일부인 상대적으로 소수성의 PPG 부분을 물리적으로 흡착시킨다. 그 다음, 고분자의 팽창은 용해도가 높은 유기용매인 톨루엔을 사용하여 이루어진다. 이 때 팽창과 동시에 PPG는 SU-8 패턴 내부로 융화되어 녹아들어간다. 이 후 물중탕으로 80℃ 이상에서 톨루엔을 수분 내에 증발시켜서 제거한다. 팽창되었던 고분자는 다시 수축하여 F108의 일부, 즉 PPG는 SU-8 내부에 영구히 고정된다. 반대로 상대적으로 친수성인 PEG 가지들은 고분자 패턴 밖에 드리워지게 되므로, 예를 들면 PEGylation을 통해 다양한 물성을 갖는 고분자 패턴을 얻을 수 있게 된다. 결과적으로 증류수로 세척한 뒤에 살펴본 표면은 친수성인 특성을 갖게 된다.The polymer uses a pattern of SU-8, a photocurable resin. In this case, a pattern of the polymer film may be formed through a photolithography process or a holography etching process. The pattern of the polymer has a hydrophobic surface with a large contact angle due to its large specific surface area and hydrophobic SU-8. Pluronic F108 (poly (ethylene glycol) -b-poly (propylene glycol) -b-poly (ethylene glycol)) containing both hydrophilicity and hydrophobicity is dissolved in distilled water. First, a relatively hydrophobic PPG moiety, part of F108, is physically adsorbed onto the cured polymer pattern surface. Next, the expansion of the polymer is performed using toluene, an organic solvent having high solubility. At the same time, the PPG melts and melts into the SU-8 pattern. Thereafter, toluene is removed by evaporation in water at 80 ° C. or higher in a water bath. The expanded polymer contracts again and part of F108, ie PPG, is permanently immobilized inside SU-8. On the contrary, the relatively hydrophilic PEG branches are draped outside the polymer pattern. Thus, for example, PEGylation may obtain a polymer pattern having various physical properties. As a result, the surface examined after washing with distilled water has a hydrophilic property.
<시험예 1><Test Example 1>
실시예에서 언급한 초기 고분자의 패턴(도 2a)의 표면을 물리적 접붙임 방법을 통해 개질된 패턴 표면의 분석에 물방울의 접촉각을 측정하여 상대적으로 비교하였다. 이로부터 변화된 소수성과 친수성의 정도를 살펴볼 수 있었다. 이러한 변화는 접붙임 방법이 실험 결과로 실제로 이루어졌음을 확인할 수 있는 하나의 예로, 이를 각각 도 2b, 도 2c에 나타내었다.The surface of the pattern of the initial polymer (FIG. 2A) mentioned in the examples was relatively compared by measuring the contact angle of water droplets in the analysis of the modified pattern surface through the physical grafting method. From this, we can see the changed hydrophobicity and hydrophilicity. This change is one example that can confirm that the grafting method was actually made as an experimental result, it is shown in Figures 2b and 2c, respectively.
<시험예 2><Test Example 2>
실시예에서 표면 개질 물질로 사용한 블록혼성중합체인 F108의 일부인 PEO의 말단 부분을 PEGylation을 통해 형광을 띠는 물질인 FITC로 치환하여 라벨을 붙였다. 그 다음, 실험예 1에서 설명과 동일하게 물리적 접붙임 방법을 실시하였다. 이로부터 실제로 패턴 위에 물리적 접붙임이 이루어졌는지 공초점 현미경을 이용하여 살펴보았다. 이를 도 3과 도 4에 나타내었다.In the example, the terminal portion of PEO, which is a part of F108, a block interpolymer used as a surface modifying material, was labeled by replacing with FITC, a fluorescent material through PEGylation. Then, physical bonding method was performed in the same manner as described in Experimental Example 1. From this, it was examined using confocal microscopy to see if physical bonding was actually performed on the pattern. This is illustrated in FIGS. 3 and 4.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
본 발명은 물리적 흡착이나 화학적 반응이 아닌 가교된 고분자의 용매에 의한 팽창과 고분자의 상대적인 용해도에 의해 고분자와 표면개질물질을 결합시켜 패턴된 고분자 표면을 개질할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 물리적 접붙임 방법은 고분자 필름 혹은 패턴의 표면개질을 화학적 결합에서의 복잡한 반응을 거치지 않고도 화학적 결합과 같은 높은 흡착력을 갖는 경제적인 방법으로 단순한 물리적 흡착 방법보다 안정적이며 고분자 표면의 물성을 선택적으로 향상시키므로 산업적 이용가능성이 있다.The present invention can modify the patterned polymer surface by combining the polymer and the surface modifier by the expansion of the solvent of the crosslinked polymer and the relative solubility of the polymer rather than physical adsorption or chemical reaction. The physical gluing method used in the present invention is an economical method having high adsorption force such as chemical bonding without surface complex modification of polymer film or pattern, and is more stable than simple physical adsorption method, and the physical properties of the polymer surface. Selectively improves its industrial applicability.
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