KR20090095636A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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Abstract

This invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a transition metal oxide, which can store and release lithium ions, a negative electrode, which can store and release lithium ions, a separator and a non-aqueous electrolyte. A polyamide membrane or an inorganic oxide-containing porous membrane is disposed at least between the positive electrode and the negative electrode. The non-aqueous electrolyte contains an unsaturated sultone. According to the above constitution, a deterioration in rate characteristics of the battery after storage at high temperatures can be suppressed while maintaining the initial rate characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery, and, thus, the storage characteristics of the battery can be improved.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}Non-aqueous electrolyte secondary battery {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 주로 비수전해질 이차전지의 보존 특성의 개량에 관한 것이다.The present invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery. In more detail, this invention mainly relates to the improvement of the storage characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

비수전해질 이차전지, 특히 리튬 이온 이차전지는, 고전압을 얻을 수 있고, 또한 고에너지 밀도를 가졌기 때문에, 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 비수전해질 이차전지에서, 양극 활물질에는, 일반적으로, LiCoO2 등의 천이금속 산화물이 이용된다. 또한, 음극 활물질에는, 일반적으로, 탄소 재료가 이용된다. 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어진 다공질 시트가 이용되는 것이 일반적이다.BACKGROUND ART Non-aqueous electrolyte secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, have been actively researched because they can obtain high voltage and have high energy density. In the nonaqueous electrolyte secondary battery, generally, a transition metal oxide such as LiCoO 2 is used as the positive electrode active material. In addition, a carbon material is generally used for the negative electrode active material. It is common to use the porous sheet which consists of polyethylene, a polypropylene, etc. as a separator.

비수전해질은, 일반적으로, 비수용매와 이것에 용해한 리튬염을 포함한다. 비수용매에는, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등이 이용된다. 리튬염에는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 이용된다.A nonaqueous electrolyte generally contains a nonaqueous solvent and the lithium salt melt | dissolved in this. As the non-aqueous solvent, cyclic carbonate esters, chain carbonate esters, cyclic carboxylic acid esters and the like are used. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), or the like is used for the lithium salt.

비수전해질 이차전지의 전지 특성을 더 향상시키는 관점으로부터, 양극 활물질, 음극 활물질, 세퍼레이터, 비수전해질 등에 관하여, 여러가지 개량이 이루어지 고 있다.From the viewpoint of further improving the battery characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery, various improvements have been made regarding the positive electrode active material, the negative electrode active material, the separator, the nonaqueous electrolyte, and the like.

예를 들면, 양극 또는 음극의 활물질층의 표면에, 수지 결착제와 고체 미립자(무기산화물)를 함유하는 코팅막을 다공성 보호막으로서 형성하는 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 다공성 보호막을 형성하면, 전지 제작시에 전극으로부터 활물질의 탈락, 탈락한 활물질의 전극에의 재부착 등이 억제된다. 이에 따라 전지의 내부단락의 발생을 억제할 수 있다.For example, it is proposed to form a coating film containing a resin binder and solid fine particles (inorganic oxide) as a porous protective film on the surface of an active material layer of a positive electrode or a negative electrode (see Patent Document 1, for example). When the porous protective film is formed, dropping of the active material from the electrode and reattachment of the dropped active material to the electrode at the time of battery production are suppressed. Thereby, generation | occurrence | production of the internal short circuit of a battery can be suppressed.

또한, 비수 전해액에 1,3-프로펜술톤 등의 불포화 술톤을 첨가하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 불포화 술톤은, 양극 활물질층 및 음극 활물질층의 표면에 중합 피막을 형성한다. 이 중합 피막은, 비수전해질의 환원 분해 반응을 억제하고, 비수전해질 이차전지의 고온 보존시 전지의 용량 저하, 가스의 발생 및 부하 특성의 열화를 억제한다. 또한, 이 중합 피막은, 고온 보존하에서 양극으로부터 용출하는 금속 카티온(cation)이 음극 상에 석출하는 것을 억제한다.Moreover, it is proposed to add unsaturated sultone, such as 1, 3- propene sultone, to nonaqueous electrolyte solution (for example, refer patent document 2). Unsaturated sultone forms a polymeric film on the surface of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer. This polymerization film suppresses the reduction decomposition reaction of the nonaqueous electrolyte, and suppresses the decrease in capacity of the battery, the generation of gas and the deterioration of the load characteristics during the high temperature storage of the nonaqueous electrolyte secondary battery. Moreover, this polymerization film suppresses the precipitation of the metal cation eluted from the anode under high temperature storage on the cathode.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평성7-220759호Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-220759

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보2002-329528호 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-329528

[발명의 개시][Initiation of invention]

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problem to Solve Invention]

본 발명자들은, 비수전해질 이차전지의 보존 특성을 향상시키기 위한 연구 과정에서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 기술에 착안하여, 검토를 행하였다. 그 결과, 다음과 같은 지견을 얻을 수 있었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors focused on the technique of patent document 1 and patent document 2, and examined in the research process for improving the storage characteristic of a nonaqueous electrolyte secondary battery. As a result, the following knowledge was obtained.

특허문헌 1과 같은 다공성 보호막에 의해서, 양극 활물질(즉 천이금속 산화물)의 비수전해질에의 용출을 억제하려면 한계가 있다. 특히, 고온 보존 하에서는, 양극으로부터의 금속 카티온의 용출이 격렬하게 일어난다. 용출한 금속 카티온은 음극 상에 석출하고, 음극의 임피던스를 상승시킨다. 또한, 용출한 금속 카티온은, 세퍼레이터의 막힘의 원인이 된다. 따라서, 보존후의 전지의 레이트 특성(rate characteristics)이 저하한다.There is a limit to suppress the elution of a positive electrode active material (namely, transition metal oxide) to a nonaqueous electrolyte by the porous protective film like patent document 1, In particular, under high temperature storage, elution of the metal cation from the anode occurs violently. The eluted metal cation precipitates on the cathode and raises the impedance of the cathode. In addition, the eluted metal cation causes the clogging of the separator. Therefore, the rate characteristics of the battery after storage decrease.

또한, 특허문헌 2에 기재되는 불포화 술톤의 중합 피막은, 비수전해질 이차전지의 내부에서는 불균일하게 형성되기 쉽고, 막두께가 큰 부분에서는 리튬 이온의 전도를 방해한다. 특히, 초기의 하이 레이트 방전시에 리튬 이온의 전도가 방해되어, 전지의 레이트 특성이 저하한다.In addition, the unsaturated sultone polymerized film described in Patent Literature 2 tends to be formed unevenly inside the nonaqueous electrolyte secondary battery, and hinders the conduction of lithium ions at a large film thickness. In particular, conduction of lithium ions is disturbed during the initial high rate discharge, and the rate characteristic of the battery is lowered.

즉, 본 발명자들은, 특허문헌 1의 다공성 보호막 및 특허문헌 2의 불포화 술톤을 함유하는 비수 전해액은, 모두 전지의 레이트 특성을 저하시킨다고 하는 해결해야 할 과제를 가지고 있는 것을 발견하였다.That is, the present inventors discovered that both the non-aqueous electrolyte solution containing the porous protective film of patent document 1, and the unsaturated sultone of patent document 2 have the subject to solve that it reduces the rate characteristic of a battery.

본 발명의 목적은, 초기의 레이트 특성을 장기간에 걸쳐 높은 수준으로 유지하고, 고온 보존후에도 레이트 특성의 저하가 극히 적고, 보존 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery which maintains initial rate characteristics at a high level over a long period of time, has a very low rate characteristic deterioration even after high temperature storage, and has excellent storage characteristics.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명자들은, 상기 지견에 기초하여 더 연구하였다. 그 결과, 전지의 레이트 특성을 저하시키는 2개의 특정한 구성을 조합시킨 경우에는, 예상외로 전지의 레이트 특성의 저하를 현저히 억제할 수 있고, 목적에 맞는 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.The present inventors studied further based on the said knowledge. As a result, in the case of combining two specific configurations that lower the rate characteristic of the battery, it was unexpectedly found that the decrease in the rate characteristic of the battery can be significantly suppressed and a nonaqueous electrolyte secondary battery can be obtained. The invention was completed.

즉 본 발명은, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속 산화물을 함유한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극, 양극과 음극의 사이에 배치되는 절연막으로서 폴리아미드막 또는 무기산화물을 함유한 다공질막인 절연막, 및 불포화 술톤을 함유한 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.That is, the present invention is a positive electrode containing a transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, an insulating film disposed between the positive electrode and the negative electrode, and having a polyamide membrane or a porous membrane containing an inorganic oxide. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a phosphorus insulating film and a nonaqueous electrolyte containing unsaturated sultone.

절연막은, 양극 표면 및 음극 표면의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the insulating film is formed on at least one surface of the anode surface and the cathode surface.

절연막은, 양극 표면에 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.It is more preferable that the insulating film is formed on the surface of the anode.

세퍼레이터를 더 포함하고, 세퍼레이터가 다공질 수지 시트인 것이 바람직하다.It is preferable that a separator is further included and a separator is a porous resin sheet.

비수전해질은 용질로서 리튬염을 함유하고, 리튬염의 적어도 하나가 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬인 것이 바람직하다.The nonaqueous electrolyte contains a lithium salt as a solute, and at least one of the lithium salts is preferably bispentafluoroethanesulfonic acid imide lithium.

비수전해질은 용매 성분으로서 비수용매를 함유하고, 비수용매와 함께 플루오르에틸렌카보네이트를 더 함유하는 것이 바람직하다.The nonaqueous electrolyte preferably contains a nonaqueous solvent as a solvent component and further contains fluoroethylene carbonate together with the nonaqueous solvent.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명에 의하면, 보존 특성이 뛰어난 비수전해질 이차전지가 제공된다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 초기의 레이트 특성을 장기간에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 고온 보존후에도 레이트 특성의 저하가 매우 적다.According to the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics is provided. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can maintain initial rate characteristics at a high level over a long period of time. In addition, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has very little deterioration in rate characteristics even after high temperature storage.

[도 1] 본 발명의 실시형태의 하나인 원통형 비수전해질 이차전지의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of one Embodiment of this invention.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 적어도 양극과 음극의 사이에 절연막을 배치하는 것, 상기 절연막이 폴리아미드막 또는 무기산화물을 함유한 다공질막인 것 및 비수전해질이 불포화 술톤을 함유하는 것을 특징으로 하고, 그 이외의 구성은, 종래의 비수전해질 이차전지와 동일한 구성을 채택할 수 있다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized in that an insulating film is disposed between at least the positive electrode and the negative electrode, the insulating film is a porous film containing a polyamide film or an inorganic oxide, and the nonaqueous electrolyte contains unsaturated sultone. In addition, the structure other than that can adopt the structure similar to the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.

본 발명에서는, 비수전해질 이차전지에서, 상기 특정의 절연막의 존재하에, 비수전해질에 불포화 술톤을 함유시키는 것에 의해, 양극 및/또는 음극의 표면에 불포화 술톤의 중합 피막을 형성한다. 이에 따라, 전지의 초기의 레이트 특성을 유지한 채로, 전지의 고온 보존시에서의 양극으로부터의 금속 카티온의 용출이 억제되고, 보존후의 전지의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이러한 뛰어난 효과를 얻을 수 있는 이유는, 충분히 명백하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.In the present invention, in the nonaqueous electrolyte secondary battery, a unsaturated sultone polymerized film is formed on the surface of the positive electrode and / or the negative electrode by containing unsaturated sultone in the nonaqueous electrolyte in the presence of the specific insulating film. Thereby, the elution of the metal cation from the positive electrode at the time of high temperature storage of a battery can be suppressed, maintaining the rate characteristic of the battery initial stage, and the fall of the rate characteristic of the battery after storage can be suppressed. The reason why such an excellent effect can be obtained is not clear enough, but is estimated as follows.

상술한 바와 같이, 불포화 술톤은, 양극 및 음극의 표면에 중합 피막을 형성한다. 이 중합은 매우 신속하게 진행하기 때문에, 형성된 중합 피막은 막두께가 고르지 못하여 불균일해지기 쉽다. 중합 피막이 두꺼운 부분에서는, 리튬 이온의 전도를 방해할 수 있다.As mentioned above, unsaturated sultone forms a polymeric film on the surface of an anode and a cathode. Since this polymerization proceeds very quickly, the formed polymerized film is not uniform in film thickness and is likely to be nonuniform. In the thick portion of the polymerized coating, the conduction of lithium ions may be disturbed.

그런데, 상기 절연막이 적어도 양극과 음극의 사이에 배치되고, 또한 양극 활물질층 및/또는 음극 활물질층의 표면에 접하고 있는 경우, 상기 절연막의 내부 의 공공(pore)을 향하는 면에, 불포화 술톤의 중합 피막이 고르고 균일하게 형성된다. 게다가, 중합 피막의 형성에 의해, 공공이 막히는 경우도 없다. 그 결과, 리튬 이온의 전도가 방해되지 않고, 리튬 이온이 원활하게 전도되므로, 초기의 레이트 특성이 저하하기 어렵다.By the way, when the insulating film is at least disposed between the positive electrode and the negative electrode and in contact with the surface of the positive electrode active material layer and / or the negative electrode active material layer, unsaturated sultone is polymerized on the surface facing the pores inside the insulating film. The film is evenly and uniformly formed. In addition, the vacancy may not be blocked by the formation of the polymerized film. As a result, since conduction of lithium ions is not disturbed and lithium ions are conducted smoothly, initial rate characteristics are less likely to be lowered.

또한, 내부의 공공을 향하는 면에 불포화 술톤의 중합 피막이 형성된 상기 절연막이 양극의 양극 활물질의 표면에 있으면, 필시, 전해질속의 비수용매의 산화 분해에 따른 양극으로부터의 금속 용출이 억제되는 것으로 추측된다. 또한, 내부의 공공을 향하는 면에 불포화 술톤의 중합 피막이 형성된 상기 절연막이 음극의 음극 활물질의 표면에 있으면, 양극으로부터 용출한 금속 이온은, 음극 활물질 표면상의 상기 절연막 내부에 있는 중합 피막에 의해 환원이 억제되고, 금속의 음극에의 석출이 억제되는 것으로 추측된다. 따라서, 불포화 술톤의 중합 피막의 형성에 의해, 고온 보존하에서 양극으로부터 용출하는 금속 카티온이 음극 표면에 석출하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고온 보존후에도 전지의 레이트 특성이 거의 저하하지 않는다. 이렇게 하여 전지의 보존 특성이 향상한다.In addition, if the insulating film in which the unsaturated sultone polymerized film was formed on the surface facing the interior pores is on the surface of the positive electrode active material of the positive electrode, it is presumed that elution of metal from the positive electrode due to oxidative decomposition of the non-aqueous solvent in the electrolyte is suppressed. In addition, if the insulating film having an unsaturated sultone polymerized film formed on the surface facing the interior pores is on the surface of the negative electrode active material of the negative electrode, the metal ions eluted from the positive electrode are reduced by the polymerized film inside the insulating film on the negative electrode active material surface. It is estimated that it is suppressed and precipitation of the metal to the cathode is suppressed. Therefore, by forming the polymerized film of unsaturated sultone, the metal cation eluted from the positive electrode under high temperature storage can be prevented from being deposited on the negative electrode surface. As a result, the rate characteristic of a battery hardly falls even after high temperature storage. In this way, the storage characteristic of a battery improves.

상기 절연막 대신에, 무기산화물을 함유하지 않는 다공질 수지 시트인 세퍼레이터를 이용하여도, 본 발명의 효과를 얻을 수는 없다. 상기 절연막은, 세퍼레이터에 비해, 막 내의 곡로율(tortuosity in the film)이 작다고 하는 특징을 가지고 있다. 무기산화물을 함유한 다공질막의 곡로율은 약 1.3, 폴리아미드막의 곡로율은 약 1.6, 세퍼레이터의 곡로율은 약 1.9이다. 세퍼레이터와 같이 곡로율이 크면 막 내의 한쪽으로부터 다른쪽으로 통하는 세공의 직선성이 낮아지고, 막내의 세공 구 조는 구부러져 복잡해진다. 이 때문에, 세퍼레이터 내부의 공공을 향하는 면에서의 불포화 술톤의 중합 피막의 성장은 억제된다. 결과적으로, 세퍼레이터 공공내에 중합 피막은 성장하지 않고, 양극 및 음극 활물질상에만 불균일한 중합 피막이 형성된다.Even if the separator which is a porous resin sheet which does not contain an inorganic oxide is used instead of the said insulating film, the effect of this invention cannot be acquired. The insulating film has a feature that the torsion in the film is smaller than that of the separator. The curvature of the porous membrane containing inorganic oxide is about 1.3, the curvature of the polyamide membrane is about 1.6, and the curvature of the separator is about 1.9. If the curvature ratio is large like the separator, the linearity of pores passing from one side to the other in the membrane becomes low, and the pore structure in the membrane is bent and complicated. For this reason, growth of the unsaturated sultone polymerization film in the surface which faces the cavity inside a separator is suppressed. As a result, the polymeric coating does not grow in the separator vacancy, and a nonuniform polymeric coating is formed only on the positive electrode and the negative electrode active material.

이에 대해, 상기 절연막은 세퍼레이터보다도 곡로율이 작기 때문에, 막내의 한쪽으로부터 다른쪽에 통하는 세공의 직선성이 높아지고, 막내의 세공 구조에서의 구부러지는 부분이 적어진다. 따라서, 상기 절연막내부의 공공을 향하는 면에서는 불포화 술톤의 중합 피막이 성장하고, 고르고 균일한 중합 피막이 형성되어, 양극 활물질층 표면 및 음극 활물질층 표면에 중합 피막이 치우치는 경우가 없다.On the other hand, since the said insulating film has a curvature rate smaller than a separator, the linearity of the pore through one side in a film | membrane becomes high, and the part which bends in the pore structure in a film | membrane becomes small. Accordingly, the unsaturated sultone polymerized film grows on the surface facing the vacancy inside the insulating film, and an even and uniform polymerized film is formed, so that the polymerized film does not deviate on the surface of the positive electrode active material layer and the surface of the negative electrode active material layer.

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 양극, 음극, 절연막 및 불포화 술톤을 함유한 비수전해질을 포함한다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 세퍼레이터를 더 포함하고 있어도 좋다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, an insulating film, and an unsaturated sultone. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further include a separator.

양극은, 양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함한다.The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer.

양극 집전체로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 스테인리스강, 알루미늄, 티탄 등을 포함한 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛이다.As a positive electrode current collector, what is commercially available in the field of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, For example, the sheet | seat, foil containing stainless steel, aluminum, titanium, etc. are mentioned. Although the thickness of a sheet and foil is not specifically limited, For example, it is 1-500 micrometers.

양극 활물질층은, 양극 집전체의 두께 방향에서의 한쪽 또는 양쪽 면에 형성되고, 양극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등을 더 함유한다.The positive electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the positive electrode current collector, contains a positive electrode active material, and further contains a binder, a conductive agent, and the like as necessary.

양극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속 산화물을 함 유한다. 그러한 천이금속 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu , Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, x=0∼1.2, y=0∼0.9, z=2.0∼2.3이다) 등을 들 수 있다. 상기 x의 값은 충방전에 의해 증감한다. 본 발명은, 양극 활물질이 Mn, Co 또는 Ni를 함유한 경우에 특히 유효하다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The positive electrode active material contains a transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions. As such a transition metal oxide, for example, LixCoO 2 , LixNiO 2 , LixMnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1-y M y O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2-y M y O 4 (M = Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and At least 1 sort (s) chosen from the group which consists of B, x = 0-1.2, y = 0-0.9, z = 2.0-2.3, etc. are mentioned. The value of x increases and decreases by charging and discharging. This invention is especially effective when a positive electrode active material contains Mn, Co, or Ni. A positive electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

결착제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지, 고무 입자 등을 사용할 수 있다. 불소 수지로서는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오르-에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 불화비닐리덴-헥사플루오르프로필렌공중합체 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 아크릴로니트릴고무 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 양극 활물질층의 내산화성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 함유한 결착제가 바람직하다. 결착제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the binder, for example, polyethylene, polypropylene, fluororesin, rubber particles or the like can be used. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoro-ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like. Examples of the rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and acrylonitrile rubber particles. Among these, in consideration of improving oxidation resistance of the positive electrode active material layer and the like, a binder containing fluorine is preferable. A binder may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type as needed.

도전제로서는, 예를 들면, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 금속 섬유 등을 사용할 수 있다. 카본블랙으로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등을 들 수 있다. 도전제는 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 필요에 따라서 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the conductive agent, for example, carbon black, graphite, carbon fiber, metal fiber or the like can be used. As carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black etc. are mentioned, for example. A conductive agent can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.

양극 활물질층은, 예를 들면, 양극 합제 페이스트를 양극 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 양극 합제 페이스트는, 예를 들면, 양극 활물질을, 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 분산매에는, 예를 들면, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.The positive electrode active material layer can be formed by, for example, applying a positive electrode mixture paste to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The positive electrode mixture paste can be prepared by, for example, adding a positive electrode active material to a dispersion medium together with a binder, a conductive agent, and the like, as necessary. As the dispersion medium, for example, dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like can be used.

음극은, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 포함한다.The negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.

음극 집전체로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리 등을 포함한 시트, 박 등을 들 수 있다. 시트 및 박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1∼500㎛이다.As a negative electrode electrical power collector, the sheet | seat, foil, etc. which contain stainless steel, nickel, copper, etc. are mentioned, for example. Although the thickness of a sheet and foil is not specifically limited, For example, it is 1-500 micrometers.

음극 활물질층은, 음극 집전체의 두께 방향에서의 한쪽 또는 양쪽 면에 형성되어, 음극 활물질을 함유하고, 필요에 따라서, 결착제, 도전제, 증점제 등을 더 함유한다.The negative electrode active material layer is formed on one or both surfaces in the thickness direction of the negative electrode current collector, contains a negative electrode active material, and further contains a binder, a conductive agent, a thickener, and the like as necessary.

음극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 금속 리튬, 탄소 재료, 금속 섬유, 합금, 주석 화합물, 규소 화합물, 질화물 등을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 천연흑연(비늘조각 형상 흑연 등), 인조흑연 등의 흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 음극 활물질은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium ions can be used. For example, metal lithium, carbon material, metal fiber, alloy, tin compound, silicon compound, nitride, or the like can be used. Examples of the carbon material include natural graphite (such as scaled graphite), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon black, and the like. A negative electrode active material can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

결착제 및 도전제로서는, 양극 활물질층에 함유되는 결착제 및 도전제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 다만, 음극 활물질층의 내환원성을 향상시키는 것 등을 고려하면, 불소를 함유하지 않는 결착제를 이용하는 것이 바람직하다. 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.As the binder and the conductive agent, the same ones as the binder and the conductive agent contained in the positive electrode active material layer can be used. However, in consideration of improving the reduction resistance of the negative electrode active material layer, it is preferable to use a binder containing no fluorine. As a thickener, carboxymethyl cellulose etc. are mentioned, for example.

음극 활물질층은, 예를 들면, 음극 합제 페이스트를 음극 집전체 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 음극 합제 페이스트는, 예를 들면, 음극 활물질을, 필요에 따라서, 결착제, 도전제, 증점제 등과 함께 분산매에 첨가하여 혼합함으로써 조제할 수 있다. 분산매에는, 예를 들면, 양극 합제 페이스트의 분산매와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 물 등도 사용할 수 있다.The negative electrode active material layer can be formed by, for example, applying a negative electrode mixture paste to the surface of a negative electrode current collector and drying it. The negative electrode mixture paste can be prepared by, for example, adding a negative electrode active material to a dispersion medium together with a binder, a conductive agent, a thickener, and the like, as necessary. As a dispersion medium, the same thing as the dispersion medium of positive mix mixture can be used, for example, water, etc. can also be used.

절연막은, 적어도 양극과 음극의 사이에 배치된다. 또한, 절연막은, 양극과 음극의 사이에 후기하는 세퍼레이터를 배치하는 경우에는, 적어도, 양극과 세퍼레이터의 사이 및/또는 음극과 세퍼레이터의 사이에 배치된다. 한편, 절연막은, 세퍼레이터를 배치하지 않는 경우에는, 양극과 음극을 절연하여, 양극과 음극의 단락을 방지하는 역할도 한다.The insulating film is disposed at least between the anode and the cathode. In addition, when arrange | positioning a separator later between an anode and a cathode, an insulating film is arrange | positioned at least between an anode and a separator, and / or between a cathode and a separator. On the other hand, when the separator is not arranged, the insulating film also insulates the positive electrode and the negative electrode and prevents the short circuit between the positive electrode and the negative electrode.

절연막은, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1개의, 두께 방향에서의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치할 수 있다. 이들 중에서도, 양극 및/또는 음극의 두께 방향에서의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 세퍼레이터 표면에 절연막을 배치하면, 절연막에 함유되는 무기산화물이 세퍼레이터 내부의 세공에 들어가, 리튬 이온의 투과를 방해하는 경우가 있다. 이 때문에, 절연막은 양극 및/또는 음극의 표면에 배치하는 것이 바람직하다. 한편, 양극 및 음극에 대해서는, 절연막을 양쪽의 표면에 배치하는 것이 바람직하다.The insulating film can be disposed on at least one surface or both surfaces in the thickness direction selected from the group consisting of an anode, a cathode and a separator. Among these, it is preferable to arrange | position on one surface or both surfaces in the thickness direction of an anode and / or a cathode. In other words, when the insulating film is disposed on the surface of the separator, the inorganic oxide contained in the insulating film may enter pores inside the separator and interfere with the permeation of lithium ions. For this reason, it is preferable to arrange an insulating film on the surface of an anode and / or a cathode. On the other hand, for the positive electrode and the negative electrode, it is preferable to arrange the insulating film on both surfaces.

또한, 절연막은, 양극의 두께 방향에서의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치하는 것이 보다 바람직하다. 전지의 방전 말기에는, 양극 근방의 리튬 이온의 감소가 현저해진다. 이에 대해, 양극 표면에 절연막을 배치하고, 절연막 내부의 공공을 향하는 면에 불포화 술톤의 중합 피막을 균일하게 형성시키는 것에 의해, 양극과 비수전해질 계면에서의 리튬 이온의 전도성이 향상한다. 그 결과, 리튬 이온의 감소가 보전되어, 레이트 특성의 저하를 한층 억제할 수 있다.In addition, the insulating film is more preferably disposed on one surface or both surfaces in the thickness direction of the anode. At the end of the discharge of the battery, a decrease in lithium ions near the anode becomes significant. On the other hand, by placing an insulating film on the surface of the anode and uniformly forming a polymerized film of unsaturated sultone on the surface facing the pores inside the insulating film, the conductivity of lithium ions at the anode and the nonaqueous electrolyte interface is improved. As a result, reduction of lithium ion is preserve | saved and the fall of a rate characteristic can be suppressed further.

절연막은, 폴리아미드막 또는 무기산화물을 함유한 다공질막이다. 폴리아미드막은, 폴리아미드를 주성분으로 하는 다공질막이다. 여기서, 폴리아미드로서는 특별히 제한없이, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 전방향족 폴리아미드(아라미드 수지)가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드로서는, 예를 들어, 파라 배향성의 전방향족 폴리아미드(이하 '파라아라미드'라고 한다), 메타 배향성의 전방향족 폴리아미드(이하 '메타아라미드'라고 한다) 등을 들 수 있다. 특히, 기계적 강도가 높고, 다공질이 되기 쉬운 점에서, 파라아라미드가 바람직하다.The insulating film is a porous film containing a polyamide film or an inorganic oxide. The polyamide membrane is a porous membrane containing polyamide as a main component. Here, as a polyamide, although a well-known thing can be used without a restriction | limiting in particular, Especially, an aromatic aromatic polyamide (aramid resin) is preferable. As a wholly aromatic polyamide, para-oriented wholly aromatic polyamide (henceforth "para aramid"), meta-oriented wholly aromatic polyamide (henceforth "meta aramid"), etc. are mentioned. In particular, para aramid is preferable from the viewpoint of high mechanical strength and easy porosity.

파라아라미드는, 예를 들면, 파라 위치(para-position)에 아미노기를 가진 방향족 디아민과, 파라 위치에 아실기를 가진 방향족 디카르본산하라이드의 축합중합에 의해 얻어진다. 따라서, 파라아라미드에서는, 방향환의 파라 위치 또는 그에 준한 위치에 아미드 결합이 존재한다. 파라아라미드는, 예를 들면, 4,4'-비페닐렌기, 1,5-나프탈렌기, 2,6-나프탈렌기 등의 반복 단위를 가진다.Paraaramid is obtained, for example, by condensation polymerization of an aromatic diamine having an amino group in the para position and an aromatic dicarboxylic acid halide having an acyl group in the para position. Therefore, in para aramid, an amide bond exists in the para position of an aromatic ring, or its position. Paraaramid has repeating units, such as a 4,4'-biphenylene group, a 1, 5- naphthalene group, a 2, 6- naphthalene group, for example.

파라아라미드의 구체적으로서는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비 페닐렌디카르본산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르본산아미드), 폴리 (2-클로로파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리아미드는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the paraaramid include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4'-benzanilide terephthalamide), and poly (paraphenylene-4,4'-biphenylenedica Carboxylic acid amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloroparaphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaparaphenylene terephthal Amide copolymer etc. are mentioned. Polyamide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

폴리아미드막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼50㎛이다. 폴리아미드막의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 폴리아미드막의 기계적 강도가 저하하고, 불포화 술톤의 중합 피막이 폴리아미드막 내의 공공을 향하는 면에 균일하게 형성되기 어려워진다. 그 결과, 초기의 하이 레이트 방전시에 리튬 이온의 전도를 방해할 우려가 있다. 한편, 폴리아미드막의 두께가 50㎛를 넘으면, 폴리아미드막의 두께로 인하여, 폴리아미드막의 양측에 배치되는 양극과 음극의 간격이 커져, 출력 특성이 저하할 우려가 있다.Although the thickness of a polyamide film is not specifically limited, Preferably it is 0.5-50 micrometers. If the thickness of the polyamide film is less than 0.5 µm, the mechanical strength of the polyamide film is lowered, and it is difficult for the unsaturated sultone polymerized film to be formed uniformly on the surface facing the pores in the polyamide film. As a result, there is a risk of disturbing the conduction of lithium ions during the initial high rate discharge. On the other hand, when the thickness of the polyamide film exceeds 50 µm, the gap between the positive electrode and the negative electrode disposed on both sides of the polyamide film becomes large due to the thickness of the polyamide film, and there is a concern that the output characteristics may decrease.

또한, 세퍼레이터를 병용하지 않는 경우는, 폴리아미드막의 두께는, 바람직하게는 10∼50㎛, 더 바람직하게는 15∼30㎛이다. 또한, 세퍼레이터를 병용하는 경우는, 폴리아미드막의 두께는, 바람직하게는 0.5∼50㎛, 더 바람직하게는 2∼10㎛이다.In addition, when a separator is not used together, the thickness of a polyamide film becomes like this. Preferably it is 10-50 micrometers, More preferably, it is 15-30 micrometers. In addition, when using a separator together, the thickness of a polyamide film becomes like this. Preferably it is 0.5-50 micrometers, More preferably, it is 2-10 micrometers.

무기산화물을 함유한 다공질막(이하 특별히 단서를 달지 않는 한 간단하게 '다공질막'이라고 한다)은, 무기산화물을 함유하고, 필요에 따라서 결착제, 증점제 등을 더 함유해도 좋다. 다만, 결착제에는, 폴리아미드는 포함되지 않는다.The porous membrane containing an inorganic oxide (hereinafter, simply referred to as a "porous membrane" unless otherwise specified) contains an inorganic oxide, and may further contain a binder, a thickener, and the like as necessary. However, the binder does not contain polyamide.

무기산화물로서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 전지 사용시의 화학적 안정성이 뛰어난 무기산화물이 바람직하다. 이러한 무기산화물로서는, 예를 들면, 알 루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카 등을 들 수 있다. 또한, 무기산화물은 분말상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무기산화물 분말의 체적 기준의 미디언지름(median diameter)은, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 더 바람직하게는 0.05∼5㎛이다. 무기산화물은, 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 복수종의 무기산화물을 혼합하고, 그 혼합물을 포함한 단층의 다공질막을 형성할 수 있다. 또한, 각각 다른 무기산화물을 포함한 복수의 다공질막을 적층해도 좋다.Although a well-known thing can be used as an inorganic oxide, The inorganic oxide which is excellent in the chemical stability at the time of battery use is preferable. As such an inorganic oxide, alumina, titania, zirconia, magnesia, silica, etc. are mentioned, for example. In addition, it is preferable to use what is an inorganic oxide powder form. The median diameter on the volume basis of the inorganic oxide powder is preferably 0.01 to 10 µm, more preferably 0.05 to 5 µm. An inorganic oxide can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. For example, a plurality of inorganic oxides may be mixed to form a single layer porous membrane including the mixture. Moreover, you may laminate | stack a some porous film containing a different inorganic oxide, respectively.

결착제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 불소 수지, 아크릴 수지, 고무 입자, 폴리에테르술폰, 폴리비닐피롤리돈 등의 수지 재료를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 불소 수지, 아크릴 수지, 고무 입자 등이 바람직하다. 불소수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 일본 제온(주) 제품 상품명:BM-720H 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 입자, 변성 아크릴로니트릴고무 입자(예를 들면 일본 제온(주) 제품 상품명: BM-500B) 등을 들 수 있다. 결착제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Although it does not restrict | limit especially as a binder, For example, resin materials, such as a fluororesin, an acrylic resin, rubber particle, a polyether sulfone, polyvinylpyrrolidone, can be used. Among these, fluororesins, acrylic resins, rubber particles, and the like are preferable. As a fluororesin, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are mentioned, for example. As acrylic resin, Nippon Xeon Co., Ltd. brand name: BM-720H etc. are mentioned, for example. Examples of the rubber particles include styrene-butadiene rubber particles and modified acrylonitrile rubber particles (for example, Japan Xeon Co., Ltd. product name: BM-500B). A binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.

증점제로서도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴고무(예를 들면 일본 제온(주) 제품 상품명:BM-720H) 등을 들 수 있다. 증점제는, 결착제로서 PTFE, BM-500B등을 이용하는 경우에 후기하는 다공질막 페이스트의 점도 조정 등을 목적으로 하여, 사용하는 것이 바람직하다.Although it does not restrict | limit especially as a thickener, For example, carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), modified acrylonitrile rubber (for example, Japan Xeon Co., Ltd. product name: BM-720H), etc. are mentioned. have. It is preferable to use a thickener for the purpose of viscosity adjustment of the porous membrane paste mentioned later, when PTFE, BM-500B, etc. are used as a binder.

다공질막은, 예를 들면, 다공질막 페이스트를 전극(양극 및/또는 음극)의 활물질층 표면에 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 경우는, 세퍼레이터의 두께 방향에서의 한쪽 또는 양쪽 면에 다공질막 페이스트를 도포하여, 다공질막을 형성해도 좋다.A porous membrane can be formed by apply | coating a porous membrane paste to the surface of the active material layer of an electrode (anode and / or a cathode), for example, and drying it. In the case where the separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode, the porous membrane paste may be applied to one or both surfaces in the thickness direction of the separator to form a porous membrane.

다공질막 페이스트는, 예를 들면, 무기산화물 및 필요에 따라서 결착제, 증점제 등을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다. 이 경우, 혼합에는, 예를 들면, 쌍완식 연합기(double-arm kneader) 등의 일반적인 혼합기를 사용할 수 있다. 다공질막 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 닥터블레이드, 다이코트 등을 이용하여, 종래와 동일한 방법으로 도포할 수 있다. 건조는, 감압하에 행하여도 좋다. 또한, 다공질막 페이스트를 표면이 거의 평탄한 기판 표면에 상기와 마찬가지로 하여 도포 및 건조하여 다공질막을 성막하고, 이것을 전지내의 소정의 위치에 배치하여도 좋다.The porous membrane paste can be prepared, for example, by mixing an inorganic oxide and a binder, a thickener, and the like as necessary. In this case, a general mixer, such as a double-arm kneader, can be used for mixing, for example. The coating method of a porous film paste is not specifically limited, For example, it can apply | coat by a method similar to the conventional method using a doctor blade, a die coat, etc. Drying may be performed under reduced pressure. In addition, the porous membrane paste may be applied and dried on the substrate surface having a substantially flat surface in the same manner as described above to form a porous membrane, which may be disposed at a predetermined position in the battery.

무기산화물과 결착제를 병용하는 경우, 결착제의 사용량은, 바람직하게는 무기산화물 및 결착제의 합계량의 1∼20중량%, 더 바람직하게는 2∼10중량%이다. 결착제의 사용량을 2∼10중량%로 하면, 다공질막의 기계적 강도와 리튬 이온 전도성을 밸런스 좋게 양립시킬 수 있다. 결착제의 사용량이 1중량% 미만이면, 다공질막의 기계적 강도가 낮아질 우려가 있다. 결착제의 사용량이 20중량%를 넘으면, 다공질막의 공극이 감소할 우려가 있다. 공극이 감소하면, 다공질막의 리튬 이온 전도성이 저하할 우려가 있다.When using an inorganic oxide and a binder together, the usage-amount of a binder becomes like this. Preferably it is 1-20 weight% of the total amount of an inorganic oxide and a binder, More preferably, it is 2-10 weight%. When the amount of the binder used is 2 to 10% by weight, the mechanical strength of the porous membrane and the lithium ion conductivity can be balanced in a good balance. When the usage-amount of a binder is less than 1 weight%, there exists a possibility that the mechanical strength of a porous film may fall. When the usage-amount of a binder exceeds 20 weight%, there exists a possibility that the space | gap of a porous membrane may reduce. If the voids are reduced, there is a fear that the lithium ion conductivity of the porous membrane is lowered.

다공질막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼50㎛의 범위 로부터 선택된다. 다공질막의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 다공질막의 기계적 강도가 약해져, 불포화 술톤의 중합 피막이 다공질막내의 공공을 향하는 면에 균일하게 형성되기 어려워진다. 그 결과, 초기의 하이 레이트 방전시에 리튬 이온의 전도를 방해할 우려가 있다. 한편, 다공질막의 두께가 50㎛를 넘으면, 다공질막의 두께로 인하여, 다공질막의 양측에 배치되는 양극과 음극의 간격이 커져, 출력 특성이 저하할 우려가 있다.Although the thickness of a porous membrane is not specifically limited, Preferably it is selected from the range of 0.5-50 micrometers. If the thickness of the porous membrane is less than 0.5 µm, the mechanical strength of the porous membrane becomes weak, and it is difficult for the unsaturated sultone polymerized film to be uniformly formed on the surface facing the pores in the porous membrane. As a result, there is a risk of disturbing the conduction of lithium ions during the initial high rate discharge. On the other hand, when the thickness of the porous membrane exceeds 50 µm, the gap between the anode and the cathode disposed on both sides of the porous membrane becomes large due to the thickness of the porous membrane, and there is a concern that the output characteristics may decrease.

또한, 세퍼레이터를 병용하지 않는 경우는, 다공질막의 두께는, 바람직하게는 10∼50㎛, 더 바람직하게는 15∼30㎛이다. 또한, 세퍼레이터를 병용하는 경우는, 다공질막의 두께는, 바람직하게는 0.5∼50㎛, 더 바람직하게는 2∼10㎛이다.In addition, when a separator is not used together, the thickness of a porous membrane becomes like this. Preferably it is 10-50 micrometers, More preferably, it is 15-30 micrometers. In addition, when using a separator together, the thickness of a porous membrane becomes like this. Preferably it is 0.5-50 micrometers, More preferably, it is 2-10 micrometers.

본 발명에서 사용하는 비수전해질은, 불포화 술톤을 함유하는 것 이외에는, 종래로부터 비수전해질 이차전지에서 이용되는 비수전해질을 사용할 수 있다. 비수전해질은, 예를 들면, 지지염, 비수용매 및 불포화 술톤을 함유한다. 비수전해질은, 용매 성분으로서 비수용매와 함께 플루오르에틸렌카보네이트를 함유하고, 또한 불포화 술톤을 함유하는 것이 바람직하다. 비수전해질은, 필요에 따라서, 벤젠 유도체를 더 함유해도 좋다.As the nonaqueous electrolyte used in the present invention, a nonaqueous electrolyte conventionally used in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, except for containing unsaturated sultone. The nonaqueous electrolyte contains, for example, a supporting salt, a nonaqueous solvent and an unsaturated sultone. It is preferable that a nonaqueous electrolyte contains fluoroethylene carbonate with a nonaqueous solvent as a solvent component, and also contains unsaturated sultone. The nonaqueous electrolyte may further contain a benzene derivative as necessary.

지지염으로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 리튬염의 구체적인 예로서는, 예를 들면, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, 저급 지방족 카르본산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 붕산염류, 이미드염류 등을 들 수 있다.As the supporting salt, lithium salts commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. As specific examples of the lithium salt, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , lower aliphatic Lithium carbonate, LiCl, LiBr, LiI, borate, imide salt, etc. are mentioned.

붕산염류로서는, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O.O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트 (2-)-O,O')붕산리튬, 비스(5-플루오르-2-올레이트1-벤젠술폰산-O,O')붕산리튬 등을 들 수 있다. 이미드염류로서는, 비스트리플루오르메탄술폰산이미드리튬 (LiN(CF3SO2)2), 트리플루오르메탄술폰산노나플루오르부탄술폰산이미드리튬 (LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)), 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2) 등을 들 수 있다.Examples of borate salts include lithium chloroborane, bis (1,2-benzenediolate (2-)-O, O ') lithium borate, and bis (2,3-naphthalenediolate (2-)-O.O') boric acid Lithium, bis (2,2'-biphenyldiolate (2-)-O, O ') lithium borate, bis (5-fluoro-2-oleate 1-benzenesulfonate-O, O') lithium borate Can be mentioned. Examples of the imide salts include bistrifluoromethanesulfonateimidelithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonateimide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), Bispentafluoroethanesulfonic acid imide lithium (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.

이들 중에서도, 특히, 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬(이하 'LiBETI'로 한다)은, 리튬염으로서의 기능 외에, 계면활성제로서의 기능도 가지고 있다. 이 때문에, LiBETI를 함유한 비수전해질은, 다공질막에 함유되는 결착제에 대한 젖음성이 향상한다. 그 결과, 전극에서의 국소적인 전압 상승이 일어나기 어려워져, 비수전해질속의 비수용매의 산화 분해에 따른 양극으로부터의 금속 용출이 억제된다. 또한, LiBETI는, 음극에서 환원되면, LiF 등의 양질인 무기 피막을 형성한다. 이러한 무기 피막은, 양극으로부터 용출하는 금속 카티온이 음극 상에 석출하는 것을 억제할 수 있다.Among these, in particular, bispentafluoroethanesulfonic acid imide lithium (hereinafter referred to as 'LiBETI') has a function as a surfactant in addition to a function as a lithium salt. For this reason, the nonaqueous electrolyte containing LiBETI improves the wettability with respect to the binder contained in a porous membrane. As a result, local voltage rise hardly occurs at the electrode, and metal elution from the anode due to oxidative decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is suppressed. In addition, when LiBETI is reduced at the cathode, a good inorganic film such as LiF is formed. Such an inorganic film can suppress precipitation of the metal cation eluted from the anode on the cathode.

따라서, LiBETI를 단독으로 이용하거나 또는 LiBETI와 다른 리튬염을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, LiBETI에 한정하지 않고, 리튬염은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비수전해질에서의 리튬염의 농도는, 비수용매의 조성, 제작되는 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.7∼3몰/리터이다.Therefore, it is preferable to use LiBETI alone or to use LiBETI in combination with another lithium salt. In addition, in this invention, not only LiBETI but lithium salt can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type. The concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte can be appropriately selected depending on the composition of the nonaqueous solvent, the use of the battery to be produced, and the like, and is, for example, 0.7 to 3 mol / liter.

비수용매로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 불포화의 환상 탄산에스테르, 환상 술폰, 포화의 환상 탄산에스테르(환상 카보네이트류), 쇄상 탄산에스테르(비환상 카보네이트류), 환상 카르본산에스테르 등을 들 수 있다. 포화의 환상 탄산에스테르란, 분자내에 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 환상 탄산에스테르이다. 불포화의 환상 탄산에스테르란, 분자내에 탄소-탄소 불포화 결합을 적어도 1개 가진 환상 탄산에스테르이다.As the non-aqueous solvent, those commonly used in the field of nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used, and examples thereof include unsaturated cyclic carbonates, cyclic sulfones, saturated cyclic carbonates (cyclic carbonates), and chain carbonates (noncyclic carbonates). ), Cyclic carboxylic acid esters, and the like. Saturated cyclic carbonate is cyclic carbonate which does not have a carbon-carbon unsaturated bond in a molecule | numerator. Unsaturated cyclic carbonate is cyclic carbonate which has at least 1 carbon-carbon unsaturated bond in a molecule | numerator.

불포화의 환상 탄산에스테르는, 음극 표면에서 분해하여, 리튬 이온 전도성의 높은 피막을 형성해서, 전지의 충방전 효율을 향상시킨다. 불포화의 환상 탄산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 3-메틸비닐렌카보네이트, 3,4-디메틸비닐렌카보네이트, 3-에틸비닐렌카보네이트, 3,4-디에틸비닐렌카보네이트, 3-프로필비닐렌카보네이트, 3, 4-디프로필비닐렌카보네이트, 3-페닐비닐렌카보네이트, 3,4-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 디비닐에틸렌카보네이트는, 음극 표면에, 벗겨지기 어렵고 또한 강고한 피막을 형성할 수 있으므로, 특히 바람직하다.Unsaturated cyclic carbonate decomposes on the surface of a negative electrode, forms a high film of lithium ion conductivity, and improves the charge / discharge efficiency of a battery. As a specific example of unsaturated cyclic carbonate, vinylene carbonate (VC), 3-methyl vinylene carbonate, 3, 4- dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate, 3, 4- diethyl vinyl, for example Ethylene carbonate, 3-propylvinylene carbonate, 3,4-dipropylvinylene carbonate, 3-phenylvinylene carbonate, 3,4-diphenylvinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), divinyl ethylene carbonate, etc. Can be mentioned. Among these, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate are particularly preferable because they are hard to peel off and can form a firm film on the surface of the negative electrode.

불포화의 환상 탄산에스테르는, 그 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. 한편, 비수용매에 있어서, 불포화의 환상 탄산에스테르의 함유량은, 충방전 효율을 향상시키고 또한 임피던스의 증가를 억제하는 관점으로부터, 바람직하게는, 비수용매 전체량의 0.5∼10체적%이다. 0.5체적% 미만이면, 불포화의 환상 탄산에스테르의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 10체적%를 대폭 넘으면, 피막이 과잉으로 형성되어 임피던스가 증가할 우려가 있다. In unsaturated cyclic carbonate, some of the hydrogen atoms may be substituted by the fluorine atom. On the other hand, in a nonaqueous solvent, content of unsaturated cyclic carbonate is 0.5-10 volume% of the total amount of nonaqueous solvent from a viewpoint of improving charging / discharging efficiency and suppressing an increase of an impedance. If it is less than 0.5 volume%, there exists a possibility that the addition effect of unsaturated cyclic carbonate may not fully be exhibited. If the volume exceeds 10% by volume, the film may be excessively formed to increase the impedance.

또한, 환상 술폰은 높은 내산화성을 가지며, 이에 따라, 전지의 고온 보존성을 한층 향상시키는 것으로 생각된다. 환상 술포란 중에서도, 전지의 고온 보존 특성을 향상시키는데 있어서는, 술포란이 특히 바람직하다. 환상 술폰의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 술포란(SL), 3-메틸술포란(3MeSL) 등을 들 수 있다.In addition, the cyclic sulfone has high oxidation resistance, and therefore, it is considered that the high temperature storage property of the battery is further improved. Among cyclic sulfolane, sulfolane is particularly preferable for improving the high temperature storage characteristics of the battery. As a specific example of cyclic sulfone, sulfolane (SL), 3-methyl sulfolane (3MeSL), etc. are mentioned, for example.

포화의 환상 탄산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르의 구체적인 예로서는, 예를 들면, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 이들 비수용매 중에서도, 불포화의 환상 탄산에스테르 및 환상 술폰이 바람직하다. 비수용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.As a specific example of saturated cyclic carbonate, ethylene carbonate (EC), a propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) etc. are mentioned, for example. As a specific example of linear carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), etc. are mentioned, for example. As a specific example of cyclic carboxylic acid ester, (gamma)-butyrolactone (GBL), (gamma) -valerolactone (GVL), etc. are mentioned, for example. Among these nonaqueous solvents, unsaturated cyclic carbonates and cyclic sulfones are preferable. A nonaqueous solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명에서는, 상기한 비수용매와 함께, 용매 성분으로서 플루오르에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 플루오르에틸렌카보네이트는, 다공질막에 포함되는 결착제에 대한 젖음성이 높다. 이 때문에, 비수용매속에 소량 첨가하는 것만으로, 전극에서 국소적인 전압 상승이 일어나기 어려워져, 비수전해질속의 비수용매의 산화 분해에 따른 양극으로부터의 금속 용출이 억제된다. 또한, 플루오르에틸렌카보네이트는 음극에서 환원되면 양질 피막을 형성한다. 이 피막은, 양극으 로부터 용출하는 금속 카티온이 음극 상에 석출하는 것을 억제한다.In this invention, it is preferable to use fluoroethylene carbonate as a solvent component with said non-aqueous solvent. Fluoroethylene carbonate has high wettability with respect to the binder contained in the porous membrane. For this reason, only a small amount is added to the nonaqueous solvent, so that local voltage rise hardly occurs at the electrode, and metal elution from the positive electrode due to oxidative decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte is suppressed. In addition, fluoroethylene carbonate forms a good film when reduced at the negative electrode. This film suppresses precipitation of the metal cation eluted from the anode on the cathode.

플루오르에틸렌카보네이트의 사용량은, 바람직하게는 비수용매 100질량부에 대해서 1∼10질량부이며, 더 바람직하게는 비수용매 100질량부에 대해서 2∼5질량부이다. 사용량이 1질량부 미만이면, 다공질막에 함유되는 결착제에 대한, 비수전해질의 젖음성을 향상시키는 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 사용량이 10질량부를 크게 넘으면, 음극 상의 환원 피막의 막두께가 너무 커져서 임피던스가 상승하여, 레이트 특성이 저하할 우려가 있다.The usage-amount of fluoroethylene carbonate becomes like this. Preferably it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of nonaqueous solvent, More preferably, it is 2-5 mass parts with respect to 100 mass parts of nonaqueous solvent. If the amount is less than 1 part by mass, the effect of improving the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the binder contained in the porous membrane may be insufficient. When the amount of use exceeds 10 parts by mass, the film thickness of the reducing film on the negative electrode may become too large, the impedance may increase, and the rate characteristic may decrease.

불포화 술톤으로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1,3-프로펜술톤, 2-메틸-1,3-프로펜술톤, 2-에틸-1,3-프로펜술톤, 2-플루오르-1,3-프로펜술톤, 2,2,2-트리플루오르-1,3-프로펜술톤, 2,4-부텐술톤, 1,3-부텐술톤, 1,4-부텐술톤, 1,5-펜텐술톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-프로펜술톤은 중합 반응성이 매우 풍부하기 때문에 바람직하다. 불포화 술톤은 1종을 단독으로 사용할 수 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As the unsaturated sultone, known ones can be used, for example, 1,3-propenesultone, 2-methyl-1,3-propenesultone, 2-ethyl-1,3-propenesultone, 2-fluoro- 1,3-propenesultone, 2,2,2-trifluoro-1,3-propenesultone, 2,4-butenesultone, 1,3-butenesultone, 1,4-butenesultone, 1,5- Pentene sultone etc. are mentioned. Especially, 1, 3- propene sultone is preferable because it is very rich in polymerization reactivity. An unsaturated sultone can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type.

불포화 술톤의 비수전해질에서의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 비수용매 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부이다. 불포화 술톤의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 불포화 술톤의 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 또한, 불포화 술톤의 함유량이 10질량부를 넘으면, 전극 표면에 형성되는 중합 피막이 두꺼워지는 등의 이유에 의해, 비수전해질중의 리튬 이온과 전극의 전극 반응이 저해되어, 전극으로부터의 리튬 이온이 흡장방출하기 어려워지는 경향이 있다.Although content in particular in the nonaqueous electrolyte of unsaturated sultone is not restrict | limited, Preferably it is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of nonaqueous solvents. When content of unsaturated sultone is less than 0.1 mass part, there exists a possibility that the effect of addition of unsaturated sultone may not fully be exhibited. When the content of unsaturated sultone exceeds 10 parts by mass, the electrode reaction between lithium ions in the nonaqueous electrolyte and the electrode is inhibited due to the thickening of the polymerized film formed on the electrode surface, and the lithium ions from the electrode are occluded and released. It tends to be difficult to do.

벤젠 유도체는, 예를 들면, 과충전시에 분해하여 전극 표면에 피막을 형성하여, 전지를 불활성화하는 기능을 가진다. 이러한 벤젠 유도체에는, 페닐기 및 페닐기에 인접하는 환상 화합물기를 포함한 공지의 것을 사용할 수 있다. 환상 화합물기로서는, 예를 들면, 페닐기, 환상 에테르기, 환상 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 이러한 벤젠 유도체로서는, 예를 들면, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 비수전해질에서의 벤젠 유도체의 함유량은, 비수용매 100체적부에 대해서, 바람직하게는 0.5∼10체적부이다.The benzene derivative has a function of deactivating the battery by, for example, decomposing upon overcharging to form a film on the electrode surface. As such a benzene derivative, a well-known thing including a phenyl group and the cyclic compound group adjacent to a phenyl group can be used. As a cyclic compound group, a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, etc. are mentioned, for example. As such a benzene derivative, cyclohexyl benzene, biphenyl, diphenyl ether, etc. are mentioned, for example. These may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The content of the benzene derivative in the nonaqueous electrolyte is preferably 0.5 to 10 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the nonaqueous solvent.

본 발명의 비수전해질 이차전지는, 상기한 바와 같이, 세퍼레이터를 포함하고 있어도 좋다. 세퍼레이터는, 양극과 음극의 사이에 배치된다. 본 발명에서, 세퍼레이터란, 무기산화물을 포함하지 않는 수지제의 다공질 시트를 의미한다. 따라서, 세퍼레이터와 무기산화물을 함유한 다공질막과는 다른 것이다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may contain a separator as described above. The separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode. In this invention, a separator means the porous sheet made of resin which does not contain an inorganic oxide. Therefore, it is different from the porous membrane containing a separator and an inorganic oxide.

세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 비수전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다. 다공질 시트의 형태로서는, 예를 들면, 다공질 시트 형상물, 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내부에 형성되는 공공의 지름이 매우 미세하고, 통상 0.05∼0.15㎛정도인 다공질 시트 형상물이, 이온 투과성, 기계적 강도 및 절연성을 높은 수준으로 겸비하고 있으므로, 바람직하다.As resin which comprises a separator, what is commercially available in the field of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used, For example, polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, polyamide, polyamideimide, etc. are mentioned. As a form of a porous sheet, a porous sheet-like thing, a nonwoven fabric, a woven fabric, etc. are mentioned, for example. Among these, since the diameter of the cavities formed inside is very fine and the porous sheet-like thing which is about 0.05-0.15 micrometers normally has high level of ion permeability, mechanical strength, and insulation, it is preferable.

또한, 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 임피던스의 과도한 증 가를 억제하는 관점으로부터, 예를 들면, 10∼300㎛이면 좋다.The thickness of the separator is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 300 µm from the viewpoint of suppressing excessive increase in impedance.

도 1은, 본 발명의 실시형태의 하나인 원통형 비수전해질 이차전지 1의 구성을 모식적으로 도시한 종단면도이다. 원통형 비수전해질 이차전지(1)는, 양극(11), 음극(12), 세퍼레이터(13), 양극 리드(14), 음극 리드(15), 상부 절연판(16), 하부 절연판(17), 전지 케이스(18), 밀봉판(19), 양극 단자(20) 및 도시하지 않은 비수전해질을 포함한 권회형 전지이다. 양극(11)의 두께 방향의 양면에는, 도시하지 않지만, 무기산화물을 함유한 다공질막이 형성되어 있다. 또한, 비수전해질은, 불포화 술톤을 함유하고 있다.FIG. 1: is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the structure of the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 1 which is one of embodiment of this invention. The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13, a positive electrode lead 14, a negative electrode lead 15, an upper insulating plate 16, a lower insulating plate 17, and a battery. A wound type battery including a case 18, a sealing plate 19, a positive electrode terminal 20, and a nonaqueous electrolyte (not shown). Although not shown, a porous film containing an inorganic oxide is formed on both surfaces in the thickness direction of the anode 11. In addition, the nonaqueous electrolyte contains unsaturated sultone.

양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는, 양극(11), 세퍼레이터(13) 및 음극(12)의 차례로 겹쳐 맞추어져, 소용돌이형상으로 권회된다. 이에 따라, 권회형 전극군이 형성된다. 양극 리드(14)는, 일단이 양극(11)에 접속되고, 타단이 밀봉판 (19)에 접속되어 있다. 양극 리드(14)의 재질은, 예를 들면, 알루미늄이다. 음극 리드(15)는, 일단이 음극(12)에 접속되고, 타단이 음극 단자가 된다. 전지 케이스 (20)의 저부에 접속되어 있다. 음극 리드(15)의 재질은, 예를 들면, 니켈이다.The positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 are piled up in order of the positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode 12, and are wound in a spiral shape. As a result, a wound electrode group is formed. One end of the positive electrode lead 14 is connected to the positive electrode 11, and the other end thereof is connected to the sealing plate 19. The material of the positive electrode lead 14 is aluminum, for example. One end of the negative electrode lead 15 is connected to the negative electrode 12, and the other end thereof is a negative electrode terminal. It is connected to the bottom of the battery case 20. The material of the negative electrode lead 15 is nickel, for example.

전지 케이스(18)는 바닥이 있는 원통 형상 용기 부재이며, 길이방향의 일단이 개구부가 되고, 타단이 저부가 되며, 음극 단자로서 기능한다. 상부 절연판(16) 및 하부 절연판(17)은 수지제 부재이며, 권회형 전극군이 상하로부터 끼워지지되도록 배치되어, 권회형 전극군을 다른 부재로부터 절연한다. 전지 케이스(18)의 재질은, 예를 들면, 철이다. 전지 케이스(18)의 내면에는, 예를 들면, 니켈 도금이 실시되어 있다. 밀봉판(19)은, 양극 단자(20)를 구비하고 있다.The battery case 18 is a bottomed cylindrical container member, one end of the longitudinal direction of which is an opening portion, the other end of which is a bottom portion, and functions as a negative electrode terminal. The upper insulating plate 16 and the lower insulating plate 17 are made of a resin member, and are arranged so that the wound electrode group can be sandwiched from above and below to insulate the wound electrode group from other members. The material of the battery case 18 is iron, for example. Nickel plating is performed on the inner surface of the battery case 18, for example. The sealing plate 19 is provided with the positive electrode terminal 20.

원통형의 비수전해질 이차전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 먼저, 권회형 전극군의 상단부 및 하단부에, 각각, 상부 절연판(16) 및 하부 절연판(17)을 장착하고, 그 상태에서 전지 케이스(18)내에 수용한다. 양극 리드(14)에 의해 접속한다. 음극(12)과, 음극 단자를 겸하는 전지 케이스(18)의 저부를, 음극 리드(15)에 의해 접속한다. 그 다음에, 비수전해질을 전지 케이스(18)내에 주액하고, 또한 밀봉판(19)을 이용하여, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉한다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(1)를 얻을 수 있다.The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be produced as follows, for example. First, the upper insulation board 16 and the lower insulation board 17 are attached to the upper end part and the lower end part of the wound electrode group, respectively, and are accommodated in the battery case 18 in that state. It is connected by the anode lead 14. The negative electrode 12 and the bottom of the battery case 18 serving as the negative electrode terminal are connected by the negative electrode lead 15. Then, the nonaqueous electrolyte is poured into the battery case 18, and the opening of the battery case 18 is sealed using the sealing plate 19. Thereby, the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be obtained.

무기산화물을 함유한 다공질막을, 음극 또는 세퍼레이터 표면에 형성하는 경우도, 상기와 동일하게 하여 비수전해질 이차전지를 제작할 수 있다.Also in the case where the porous membrane containing the inorganic oxide is formed on the surface of the negative electrode or the separator, the nonaqueous electrolyte secondary battery can be produced in the same manner as described above.

[실시예]EXAMPLE

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.An Example and a comparative example are given to the following, and this invention is concretely demonstrated to it.

(실시예 1)(Example 1)

(1) 비수전해질의 조제(1) Preparation of nonaqueous electrolyte

술포란에, 1몰/L가 되도록 하여 LiPF6를 용해했다. 얻어진 용액에, 1,3-프로펜술톤(이하 'PRS'라 약기한다)을, 술포란 100질량부에 대해서 2질량부의 비율로 첨가하여, 비수전해질을 조제하였다.LiPF 6 was dissolved in sulfolane to 1 mol / L. 1,3-propenesultone (it abbreviates as "PRS" hereafter) was added to the obtained solution in the ratio of 2 mass parts with respect to 100 mass parts of sulfolane, and the nonaqueous electrolyte was prepared.

(2) 세퍼레이터(2) separator

세퍼레이터에는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 시트(아사히화성 케미컬즈(주) 제품)를 이용했다.As the separator, a polyethylene microporous sheet (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) having a thickness of 20 μm was used.

(3) 양극의 제작(3) fabrication of anode

코발트산리튬 분말(양극 활물질, 체적 기준의 미디언지름 10㎛(주) 다나카 화학연구소 제품) 85중량부, 아세틸렌블랙(도전제, 덴키화학공업(주) 제품) 10중량부, 폴리불화비닐리덴 수지(결착제, (주)구레하 제품) 5중량부 및 탈수-N-메틸-2-피롤리돈(NMP, 분산매) 40중량부를 혼합하여, 양극 합제 페이스트를 조제했다. 양극 합제 페이스트를, 콤마 코터(comma coater)를 이용하여 알루미늄박으로 이루어진 양극 집전체(두께 15㎛)로 도포했다. 그 후, 양극 합제를 120℃로 5분간 건조하고, 압연하여, 두께 160㎛의 양극 합제층을 형성하여, 양극을 제작했다. 85 parts by weight of lithium cobalt powder (anode active material, median diameter 10 µm by Tanaka Chemical Research Institute), 10 parts by weight of acetylene black (conductor, Denki Chemical Industries, Ltd.), polyvinylidene fluoride 5 parts by weight of the resin (binder, Kureha Co., Ltd.) and 40 parts by weight of dehydrated-N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, dispersion medium) were mixed to prepare a positive electrode mixture paste. The positive electrode mixture paste was coated with a positive electrode current collector (15 μm thick) made of aluminum foil using a comma coater. Thereafter, the positive electrode mixture was dried at 120 ° C. for 5 minutes and rolled to form a positive electrode mixture layer having a thickness of 160 μm, thereby producing a positive electrode.

(4) 음극의 제작(4) Preparation of the cathode

인조흑연 분말(음극 활물질, 체적 기준의 미디언지름 20㎛, 히타치 화성공업 (주) 제품) 100중량부, 폴리에틸렌 수지(결착제, 미츠이 화학(주) 제품) 1중량부 및 카르복시메틸셀룰로오스(증점제, 다이이치 공업제약(주) 제품) 1중량부를 혼합했다. 얻어진 혼합물에 적량의 물을 가하여 혼련하고, 음극 합제 페이스트를 조제했다. 음극 합제 페이스트를, 구리박으로 이루어진 음극 집전체(두께 10㎛)에 도포했다. 그 후, 음극 합제 페이스트를 100℃에서 5분간 건조하고, 압연하여, 두께 160㎛의 음극 합제층을 형성하여, 음극을 제작했다.Artificial graphite powder (negative active material, median diameter 20 µm by volume, 100 parts by weight of Hitachi Chemical Co., Ltd.), 1 part by weight of polyethylene resin (binder, Mitsui Chemicals Co., Ltd.) and carboxymethyl cellulose (thickener) 1 weight part of Dai-ichi Kogyo Pharmaceutical Co., Ltd. product was mixed. An appropriate amount of water was added to the obtained mixture and kneaded to prepare a negative electrode mixture paste. The negative electrode mixture paste was applied to a negative electrode current collector (thickness 10 μm) made of copper foil. Thereafter, the negative electrode mixture paste was dried at 100 ° C. for 5 minutes and rolled to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 160 μm, thereby producing a negative electrode.

(5) 무기산화물을 함유한 다공질막의 제작(5) Preparation of porous membrane containing inorganic oxide

알루미나(무기산화물 체적 기준의 미디언지름 0.3㎛) 97중량부, 변성 아크릴로니트릴고무의 8중량% NMP용액(결착제, 상품명:BM720H, 일본 제온(주) 제품) 37.5중량부 및 적량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 혼합하여, 다공질막 페이스트를 조제했 다. 다공질막 페이스트를, 양극 양면의 양극 활물질층 표면에, 각각 두께 5㎛로 도포한 후, 120℃로 10분간 건조했다. 또한 도막을 120℃, 진공 감압하에서, 10시간 건조하여, 다공질막을 형성했다. 다공질막의 두께는, 각각 5㎛였다.97 parts by weight of alumina (median diameter 0.3 µm based on inorganic oxide volume), 37.5 parts by weight of an 8% by weight NMP solution of a modified acrylonitrile rubber (binder, trade name: BM720H, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and an appropriate amount of NMP Was mixed with a twin coupling machine to prepare a porous membrane paste. The porous membrane paste was applied on the surfaces of the positive electrode active material layers on both sides of the positive electrode, respectively, at a thickness of 5 μm, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes. Furthermore, the coating film was dried at 120 degreeC and vacuum pressure reduction for 10 hours, and the porous film was formed. The thickness of the porous membrane was 5 µm, respectively.

(6) 원통형 전지의 제작(6) Fabrication of Cylindrical Battery

상기에서 얻어진 다공질막이 양면에 형성된 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수전해질을 이용하여, 도 1에 도시한 원통형 비수전해질 이차전지(1)을 제작했다The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG. 1 was produced using the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the nonaqueous electrolyte formed on both surfaces of the porous membrane obtained above.

양극(11), 세퍼레이터(13) 및 음극판(12)을 이 차례로 겹쳐 맞추어, 소용돌이 형상으로 권회하여, 권회형 전극군을 제작했다. 권회형 전극군의 상부에 상부 절연판(16)을 장착하고, 하부에는 하부 절연판(17)을 장착했다. 이것을 내면에 니켈 도금을 실시한 철제 전지 케이스(18)내에 수용했다. 알루미늄제 양극 리드(14)의 일단을 양극(11)에 접속하고, 타단을 양극 단자(20)에 도통한 밀봉판(19)의 이면에 접속했다. 니켈제 음극 리드(15)의 일단을 음극(12)에 접속하고, 타단을 전지 케이스(18)의 저부에 접속했다. 다음에, 소정량의 비수전해질을, 전지 케이스(18)내에 주액했다. 전지 케이스(18)의 개구단부를 밀봉판(19)에 코킹하고, 전지 케이스(18)의 개구부를 밀봉하여, 본 발명의 원통형 비수전해질 이차전지를 제작했다.The positive electrode 11, the separator 13, and the negative electrode plate 12 were stacked in this order and wound in a vortex to produce a wound electrode group. The upper insulating plate 16 was attached to the upper part of the wound electrode group, and the lower insulating plate 17 was attached to the lower part. This was accommodated in the iron battery case 18 which nickel-plated on the inner surface. One end of the anode lead 14 made of aluminum was connected to the anode 11, and the other end thereof was connected to the rear surface of the sealing plate 19 conductive to the anode terminal 20. One end of the nickel negative lead 15 made of nickel was connected to the negative electrode 12, and the other end thereof was connected to the bottom of the battery case 18. Next, a predetermined amount of nonaqueous electrolyte was poured into the battery case 18. The opening end part of the battery case 18 was cocked to the sealing plate 19, the opening part of the battery case 18 was sealed, and the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention was produced.

(7) 전지의 평가(7) battery evaluation

[초기의 하이 레이트 용량 유지율의 측정][Measurement of initial high rate capacity retention rate]

상기에서 얻어진 전지에 대해서, 하기의 조건으로 충전을 행한 후, 20℃에서의 초기의 1C방전 용량 및 2C방전 용량을 측정했다. 1C방전 용량에 대한 2C방전 용량의 비율을 백분율로 구하여, 초기의 하이 레이트 용량 유지율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.About the battery obtained above, after charging on condition of the following, the initial 1C discharge capacity and 2C discharge capacity in 20 degreeC were measured. The ratio of 2C discharge capacity with respect to 1C discharge capacity was calculated | required as a percentage, and it was set as the initial high rate capacity retention ratio. The results are shown in Table 1.

충전 조건은, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전으로 했다. 방전 조건은, 방전 전류 1C=1500mA, 및 방전 전류 2C=3000mA, 방전 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 했다. The charging conditions were constant current and constant voltage charging for 2 hours and 30 minutes at a maximum current of 1050 mA and an upper limit of 4.2 V. Discharge conditions were made into the constant current discharge of discharge current 1C = 1500mA, discharge current 2C = 3000mA, and discharge termination voltage 3.0V.

[고온 보존후의 음극에서의 금속의 석출량의 측정][Measurement of Precipitation Amount of Metal in Cathode After High Temperature Storage]

상기에서 얻어진 전지에 대해서 충전을 행하였다. 충전 조건은, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전으로 했다. 그 후, 전지를 85℃의 환경하에서 72시간 고온 보존했다. 고온 보존후의 전지를 분해하여 음극의 중앙부 2×2cm를 잘라, 에틸메틸카보네이트(EMC)로 3회 세정했다. 세정 후의 음극에 산을 첨가하여 가열하고, 음극을 용해했다. 그 후, 불용물을 여과하여 구별하고, 소정의 양으로 정한 것을 측정 시료로 했다. 측정 시료에 대해서, ICP 발광 분광 분석계(상품명:VISTA-RL, VARIAN사 제품)를 이용하여, ICP 발광 분광 분석을 행하였다. 금속의 석출량은, 측정 시료에 포함되는 Co 양을, 음극의 1g당의 양으로 환산하여 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The battery obtained above was charged. The charging conditions were constant current and constant voltage charging for 2 hours and 30 minutes at a maximum current of 1050 mA and an upper limit of 4.2 V. Thereafter, the battery was stored at a high temperature for 72 hours in an 85 ° C environment. The battery after high temperature storage was decomposed | disassembled, the center part of the negative electrode was cut out 2x2 cm, and it wash | cleaned 3 times with ethyl methyl carbonate (EMC). Acid was added and heated to the cathode after washing, and the cathode was dissolved. Thereafter, insoluble materials were separated by filtration, and the measurement sample was defined as a predetermined amount. About the measurement sample, ICP emission spectroscopic analysis was performed using the ICP emission spectrometer (brand name: VISTA-RL, the product of VARIAN). The precipitation amount of the metal was calculated by converting the amount of Co contained in the measurement sample into the amount per 1 g of the negative electrode. The results are shown in Table 1.

[고온 보존후의 용량 회복율의 측정][Measurement of Capacity Recovery Rate After High Temperature Storage]

상기와 동일하게 하여 충전 및 고온 보존을 행한 후의 전지에 대해서, 20℃에서의 1C방전 용량을 측정했다. 보존전의 1C 방전 용량에 대한 보존후의 1C방전 용량의 비율을 백분율로 구하여, 고온 보존후의 용량 회복율로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.1C discharge capacity at 20 degreeC was measured about the battery after charging and high temperature storage similarly to the above. The ratio of the 1C discharge capacity after storage to the 1C discharge capacity before storage was determined as a percentage, and the capacity recovery rate after high temperature storage was determined. The results are shown in Table 1.

상기에 있어서, 충전 조건은, 최대 전류 1050mA, 상한 전압 4.2V로, 2시간 30분의 정전류·정전압 충전으로 했다. 방전 조건은, 방전 전류 1C=1500mA, 방전 종지 전압 3.0V의 정전류 방전으로 했다.In the above, the charging conditions were constant current and constant voltage charging for 2 hours and 30 minutes at a maximum current of 1050 mA and an upper limit of 4.2 V. Discharge conditions were made into constant current discharge of discharge current 1C = 1500mA and discharge termination voltage 3.0V.

(실시예 2)(Example 2)

무기산화물을 함유한 다공질막을, 양극이 아니라, 음극 양면의 음극 활물질층 표면에 형성하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the porous membrane containing the inorganic oxide was formed not on the positive electrode but on the surface of the negative electrode active material layers on both sides of the negative electrode. The results are shown in Table 1.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

비수전해질에 PRS를 첨가하지 않고, 또한 양극의 양극 활물질층 표면에 무기산화물을 함유한 다공질막을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PRS was not added to the nonaqueous electrolyte and no porous membrane containing an inorganic oxide was formed on the surface of the positive electrode active material layer of the positive electrode. . The results are shown in Table 1.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

양극 활물질층 표면에 무기산화물을 함유한 다공질막을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.The cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated similarly to Example 1 except not having formed the porous membrane containing an inorganic oxide on the positive electrode active material layer surface. The results are shown in Table 1.

(비교예 3)(Comparative Example 3)

비수전해질에 PRS를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that PRS was not added to the nonaqueous electrolyte. The results are shown in Table 1.

(비교예 4)(Comparative Example 4)

비수전해질에 PRS를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that PRS was not added to the nonaqueous electrolyte. The results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

PRSPRS 다공질막Porous membrane 초기용량 유지율(%)Initial capacity retention rate (%) 보존후 금속석출량(㎍/g)Metal Precipitation After Preservation (㎍ / g) 보존후 용량회복율(%)Capacity recovery rate after preservation (%) 실시예 1Example 1 있음has exist 양극의 양측 표면Bilateral surface of the anode 95.595.5 6.26.2 86.886.8 실시예 2Example 2 있음has exist 음극의 양측 표면Both sides of the cathode 93.093.0 6.46.4 84.084.0 비교예 1Comparative Example 1 없음none 없음none 95.495.4 3535 52.152.1 비교예 2Comparative Example 2 있음has exist 없음none 82.282.2 6.76.7 75.775.7 비교예 3Comparative Example 3 없음none 양극의 양측 표면Bilateral surface of the anode 95.695.6 3333 53.353.3 비교예 4Comparative Example 4 없음none 음극의 양측 표면Both sides of the cathode 95.195.1 3535 51.951.9

표 1로부터, 실시예 1 및 2와 같이, 비수전해질이 PRS를 함유하고, 또한 양극 또는 음극의 활물질층 표면에 무기산화물을 함유한 다공질막을 형성시키면, 뛰어난 고온 보존성을 가진 전지를 얻을 수 있는 것이 명백하다. 즉, 본 발명의 전지는, 초기의 용량 유지율이 양호하고, 고온 보존하여도, 음극 상에 양극 활물질층에 포함되는 금속의 석출이 적고, 용량 회복율이 양호하며, 방전 특성을 유지할 수 있다.From Table 1, as in Examples 1 and 2, when a nonaqueous electrolyte contains PRS and a porous membrane containing an inorganic oxide on the surface of an active material layer of a positive electrode or a negative electrode, a battery having excellent high temperature storage property can be obtained. It is obvious. That is, the battery of the present invention has a good initial capacity retention rate, and even when stored at a high temperature, there is little precipitation of the metal contained in the positive electrode active material layer on the negative electrode, the capacity recovery rate is good, and the discharge characteristics can be maintained.

무기산화물을 함유한 다공질막이 존재하고 양극 또는 음극의 활물질층과 접하고 있는 경우, 불포화 술톤의 중합 피막은 다공질막의 공공내에 고르고 균일하게 형성된다. 이 때문에, 리튬 이온의 원활한 전도가 가능하게 되어, 초기의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 불포화 술톤의 중합 피막 형성에 의해, 고온 보존하에서 양극으로부터 용출한 금속 카티온이 음극 상에 석출하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 보존 특성이 향상하는 것으로 생각된다. When a porous membrane containing an inorganic oxide exists and is in contact with the active material layer of the positive electrode or the negative electrode, the unsaturated sultone polymerized film is evenly and uniformly formed in the pores of the porous membrane. For this reason, it is thought that smooth conduction of lithium ion can be attained, and the fall of an initial rate characteristic can be suppressed. Moreover, since the formation of the polymerized film of unsaturated sultone can suppress the precipitation of the metal cation eluted from the positive electrode on the negative electrode under high temperature storage, it is considered that the storage characteristic is improved.

이것은, 실시예 1 및 2와, PRS를 함유하고 있지 않은 비교예 1, 3, 4 및 무기산화물을 함유한 다공질막이 형성되어 있지 않은 비교예 1, 2와의 비교에 의해, 명백하다.This is evident from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 in which no PRS is contained and Comparative Examples 1 and 2 in which the porous membrane containing an inorganic oxide is not formed.

또한, 실시예 1와 실시예 2의 비교로부터, 무기산화물을 함유한 다공질막을 양극 활물질층 표면에 형성하는 것이, 초기의 용량 유지율이 보다 높은 것을 알 수 있다. 이것은, 방전 말기에서는 양극 근방의 리튬 이온의 감소가 현저해지기 때문에, 양극 표면상에서의 불포화 술톤의 중합 피막을 균일하게 형성시키는 것에 의해, 전해질과 양극 계면의 리튬 이온의 전도성이 향상하여, 레이트 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다고 생각된다.In addition, it can be seen from the comparison between Example 1 and Example 2 that the porous membrane containing the inorganic oxide is formed on the surface of the positive electrode active material layer to have a higher initial capacity retention rate. This is because the reduction of lithium ions near the anode becomes significant at the end of the discharge. By forming a polymerized film of unsaturated sultone uniformly on the surface of the anode, the conductivity of lithium ions at the interface between the electrolyte and the anode is improved, resulting in a rate characteristic. It is thought that the fall of can be suppressed more.

(실시예 3)(Example 3)

세퍼레이터의 유무, 무기산화물을 함유한 다공질막의 형성 위치 및 다공질막의 막두께를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 원통형 비수전해질 이차전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 병기한다.A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that the presence or absence of the separator, the formation position of the porous membrane containing the inorganic oxide and the film thickness of the porous membrane were changed as shown in Table 2. Evaluation was performed. The results are written together in Table 2.

한편, 본 실시예에서, 양극 활물질층 및 음극 활물질층은, 각각, 양극 및 음극의 두께 방향의 양면에 형성되어 있다. 따라서, 표 2의 '다공질막의 위치'의 항목에서, 예를 들면, '양극 활물질층 표면'이라는 것은, 양극의 양면에 다공질막이 형성된 것을 의미한다. 또한, 표 2의 '다공질막의 위치' 및 '다공질막의 두께'에서, 예를 들면, '세퍼레이터 양면, 5㎛'라는 것은, 세퍼레이터의 양면에 막두께 5㎛의 다공질막이 각각 형성된 것을 의미한다.On the other hand, in this embodiment, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed on both surfaces in the thickness direction of the positive electrode and the negative electrode, respectively. Therefore, in the item of "Porous membrane position" in Table 2, for example, "positive electrode active material layer surface" means that the porous membrane is formed on both surfaces of the positive electrode. In addition, in the "position of a porous membrane" and "thickness of a porous membrane" of Table 2, for example, "double-sided separator and 5 micrometers" means that the porous membrane of 5 micrometers in thickness was formed in both surfaces of the separator, respectively.

[표 2]TABLE 2

세퍼레이터의 유무Presence or absence of a separator 다공질막Porous membrane 초기용량 유지율 (%)Initial capacity retention rate (%) 보존후 금속석출량 (㎍/g)Metal precipitation after storage (㎍ / g) 보존후 용량회복율 (%)Capacity recovery rate after preservation (%) 형성위치Formation location 두께(㎛)Thickness (㎛) 있음   has exist 세퍼레이터 양면Separator Both Sides 55 91.591.5 6.56.5 81.081.0 세퍼레이터의 양극측 표면Anode side surface of separator 55 92.292.2 6.36.3 82,282,2 세퍼레이터의 음극측 표면Cathode side surface of the separator 55 91.891.8 6.16.1 81.581.5 양극활물질층 표면Surface of Anode Active Material Layer 55 95.595.5 6.26.2 86.886.8 음극활물질층 표면Cathode active material surface 55 93.093.0 6.46.4 84.084.0 없음 none 양극활물질층 표면Surface of Anode Active Material Layer 2525 95.095.0 6.46.4 86.186.1 음극활물질층 표면Cathode active material surface 2525 93.793.7 6.56.5 83.683.6

실시예 3에서는, 어느 경우에도, 초기의 용량 유지율이 양호하고, 보존후의 음극에서의 금속의 석출량이 적고, 보존후의 용량 회복율이 양호한 전지를 얻을 수 있다.In Example 3, in either case, a battery having a good initial capacity retention rate, a small amount of metal precipitated at the negative electrode after storage, and a good capacity recovery rate after storage can be obtained.

그 중에서도, 무기산화물을 함유한 다공질막을 양극 또는 음극에 형성하면, 다공질막을 세퍼레이터에 형성하는 것보다도, 초기 특성(용량 유지율) 및 보존 특성(용량 회복율)이 더 향상했다. 이것은, 무기산화물을 함유한 다공질막을 세퍼레이터 상에 배치하면, 무기산화물이, 세퍼레이터의 세공에 들어가 리튬 이온이 투과하는 것을 방해해 버려, 방전 특성이 약간 저하하기 때문이라고 생각된다. Especially, when the porous membrane containing an inorganic oxide was formed in the anode or the cathode, the initial characteristics (capacity retention) and the storage characteristics (capacitance recovery) were further improved than those in the separator. It is considered that this is because when the porous membrane containing the inorganic oxide is disposed on the separator, the inorganic oxide enters the pores of the separator and prevents lithium ions from permeating and the discharge characteristics slightly decrease.

전지가 세퍼레이터를 포함하지 않는 경우에도, 양극과 음극 사이에 무기산화물을 함유한 다공질막을 배치함으로써, 뛰어난 보존 특성을 가진 전지를 얻을 수 있었다. 이로부터, 무기산화물을 함유한 다공질막은, 세퍼레이터와 동일하게 양극과 음극의 단락을 방지하는 절연막으로서도 기능하는 것을 알 수 있다.Even when the battery did not contain a separator, a battery having excellent storage characteristics could be obtained by disposing a porous membrane containing an inorganic oxide between the positive electrode and the negative electrode. From this, it can be seen that the porous membrane containing the inorganic oxide also functions as an insulating film which prevents short circuit between the anode and the cathode similarly to the separator.

(실시예 4)(Example 4)

비수전해질의 용질로서 LiPF6 및/또는 LiBETI를 표 3에 기재한 농도로 이용 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 원통형 비수전해질 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 한편, 비수전해질에서의 용질(리튬염)의 총농도는 1몰/L로 했다.A cylindrical nonaqueous electrolyte battery of the present invention was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that LiPF 6 and / or LiBETI were used at the concentrations shown in Table 3 as the solute of the nonaqueous electrolyte. The results are shown in Table 3. In addition, the total concentration of the solute (lithium salt) in the nonaqueous electrolyte was 1 mol / L.

[표 3]TABLE 3

LiPF6 농도 (몰/L)LiPF 6 concentration (mol / L) LIBETI 농도 (몰/L)LIBETI concentration (mol / L) 초기용량 유지율 (%)Initial capacity retention rate (%) 보존후 금속석출량 (㎍/g)Metal precipitation after storage (㎍ / g) 보존후 용량회복율 (%)Capacity recovery rate after preservation (%) 실시예 4   Example 4 1.01.0 00 95.595.5 6.26.2 86.886.8 0.750.75 0.250.25 95.595.5 5.55.5 87.787.7 0.50.5 0.50.5 95.395.3 5.15.1 89.589.5 0.250.25 0.750.75 95.395.3 4.94.9 90.490.4 00 1.01.0 95.195.1 4.84.8 90.190.1

표 3으로부터, 비수전해질이 PRS를 함유하고, 또한 무기산화물을 함유한 다공질막을 이용하는 전지에 있어서, 리튬염으로서 LiBETI를 단독 또는 혼합으로 이용하면, 보존후의 전지의 음극에서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있다. LiBETI는 계면활성제로서의 기능을 가지고 있다. 이 때문에, 다공질막에 포함되는 결착제에 대한 비수전해질의 젖음성이 향상하고, 전극에서 국소적인 전압 상승이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 금속 카티온의 용출량이 저감된 것으로 생각된다. 또한, LiBETI 자체가 음극에서 환원되면, LiF 등의 양질인 무기 피막을 형성한다. 그 결과, 양극으로부터 용출한 금속 카티온이 음극 상에 석출하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.From Table 3, in the battery using the porous membrane containing the non-aqueous electrolyte containing PRS and also containing the inorganic oxide, when LiBETI was used alone or in combination as a lithium salt, the amount of deposition of metal at the negative electrode of the battery after storage was further reduced. It turns out that the capacity | capacitance recovery rate after storage becomes more favorable. LiBETI has a function as a surfactant. For this reason, the wettability of the nonaqueous electrolyte with respect to the binder contained in a porous membrane improves, and local voltage rise hardly arises in an electrode. As a result, it is thought that the elution amount of metal cation was reduced. In addition, when LiBETI itself is reduced at the cathode, a good inorganic film such as LiF is formed. As a result, it is thought that metal cation eluted from the positive electrode can be prevented from depositing on the negative electrode.

(실시예 5) (Example 5)

술포란에, 1몰/L이 되도록 LiPF6를 용해했다. 얻어진 용액에, PRS를 술포란 100질량부에 대해서 2질량부의 비율로 첨가하고, 플루오르에틸렌카보네이트(이하 'FEC'라 약기한다)를 술포란 100질량부에 대해서, 표 4에 기재한 질량부의 비율로 더 첨가하여, 비수전해질을 조제했다. 이 비수전해질을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 본 발명의 원통형 비수전해질 전지를 제작하여, 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다LiPF 6 was dissolved in sulfolane so as to be 1 mol / L. PRS is added to the obtained solution in the ratio of 2 mass parts with respect to 100 mass parts of sulfolane, and fluoroethylene carbonate (it abbreviates as "FEC" hereafter) is the ratio of the mass part described in Table 4 with respect to 100 mass parts of sulfolane. It added further and prepared the nonaqueous electrolyte. A cylindrical nonaqueous electrolyte battery of the present invention was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that this nonaqueous electrolyte was used. The results are shown in Table 4.

[표 4]TABLE 4

PRS 사용량 (질량부)PRS amount used (part by mass) FEC 사용량 (질량부)FEC usage (mass part) 초기용량 유지율 (%)Initial capacity retention rate (%) 보존후 금속석출량 (㎍/g)Metal precipitation after storage (㎍ / g) 보존후 용량회복율 (%)Capacity recovery rate after preservation (%) 실시예 5   Example 5 22 00 95.595.5 6.26.2 86.886.8 22 1One 95.495.4 5.75.7 87.787.7 22 22 95.595.5 5.15.1 89.089.0 22 55 95.495.4 4.64.6 90.590.5 22 1010 93.093.0 4.24.2 87.787.7

표 4로부터, 비수전해질이 PRS를 함유하고, 또한 무기산화물을 함유한 다공질막을 이용한 전지에서, 비수전해질에 FEC를 첨가하는 것에 의해, 보존후의 전지의 음극에서의 금속의 석출량이 더 감소하고, 보존후의 용량 회복율이 더 양호해지는 것을 알 수 있다. FEC는 다공질막에 포함되는 결착제에 대한 젖음성이 높기 때문에, 소량 첨가하는 것만으로도, 전극에서 국소적인 전압 상승이 일어나기 어려워진다. 그 결과, 금속 카티온의 용출량이 저감되는 것으로 생각된다. 또한, FEC는 음극에서 환원되면 양질인 피막을 형성하기 때문에, 양극으로부터 용출한 금속 카티온이 음극 상에 석출하는 것을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.From Table 4, in a battery using a porous membrane in which the nonaqueous electrolyte contains PRS and also contains an inorganic oxide, by adding FEC to the nonaqueous electrolyte, the amount of deposition of metal at the negative electrode of the battery after storage is further reduced, and storage is performed. It can be seen that the later dose recovery rate becomes better. Since FEC has high wettability with respect to the binder contained in the porous membrane, even a small amount of addition makes it difficult to cause local voltage rise in the electrode. As a result, it is thought that the elution amount of metal cation is reduced. In addition, since FEC forms a high quality film when reduced at the cathode, it is considered that the metal cation eluted from the anode can be prevented from depositing on the cathode.

본 발명에 의하면, 초기의 레이트 특성을 유지한 채로, 뛰어난 보존 특성을 가진 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 특히, 고온 보존후의 전지에서의 레이트 특성의 열화를 억제할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 예를 들면, 종래의 비수전해질 리튬 전지와 마찬가지로, 각종 기기류의 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.According to the present invention, a nonaqueous electrolyte secondary battery having excellent storage characteristics can be provided while maintaining initial rate characteristics. In particular, deterioration of the rate characteristic in the battery after high temperature storage can be suppressed. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be suitably used as a power source for various devices, for example, similarly to a conventional nonaqueous electrolyte lithium battery.

Claims (6)

리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 천이금속 산화물을 함유한 양극, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 절연막으로서 폴리아미드막 또는 무기산화물을 함유한 다공질막인 절연막, 및 불포화 술톤을 함유한 비수전해질을 포함한 비수전해질 이차전지.An anode containing a transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium ions, an anode capable of occluding and releasing lithium ions, an insulating film disposed between the anode and the cathode, an insulating film being a polyamide film or a porous film containing an inorganic oxide, and an unsaturated sultone A nonaqueous electrolyte secondary battery containing a nonaqueous electrolyte containing. 제 1 항에 있어서, 절연막이, 양극 표면 및 음극 표면의 적어도 한쪽의 표면에 형성되어 있는 비수전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the insulating film is formed on at least one surface of the positive electrode surface and the negative electrode surface. 제 1 항에 있어서, 절연막이, 양극 표면에 형성되어 있는 비수전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the insulating film is formed on the surface of the positive electrode. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 세퍼레이터를 더 포함하고, 세퍼레이터가 다공질 수지 시트인 비수전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, further comprising a separator, wherein the separator is a porous resin sheet. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 비수전해질이 용질로서 리튬염을 함유하고, 리튬염의 적어도 하나가 비스펜타플루오르에탄술폰산이미드리튬인 비수전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonaqueous electrolyte contains a lithium salt as a solute, and at least one of the lithium salts is bispentafluoroethanesulfonic acid imide lithium. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 비수전해질이 용매 성분으로서 비수용매를 함유하고, 비수용매와 함께 플루오르에틸렌카보네이트를 더 함유한 비수전해질 이차전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent as a solvent component and further contains fluoroethylene carbonate together with the nonaqueous solvent.
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