KR20090094575A - Negative electrode active material, Negative electrode having the same and Lithium secondary Battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 음극 활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 복합계 음극 활물질을 사용하는 리튬이차전지에서 저온 방전 특성이 우수한 리튬이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode and a lithium secondary battery having the same, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent low-temperature discharge characteristics in a lithium secondary battery using a metal composite negative electrode active material.
종래 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 상기 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.Conventionally, a negative electrode active material is lithium metal, but when lithium metal is used, a carbon-based material is used as a negative electrode active material instead of the lithium metal since there is a risk of explosion due to a battery short circuit due to the formation of dendrite.
리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질로서는, 그라파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다.Examples of the carbon-based active material used as a negative electrode active material of a lithium battery include crystalline carbon such as graphite and artificial graphite, and amorphous carbon such as soft carbon and hard carbon.
하지만 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있고, 결정질계 탄소, 예를 들면 그라파이트의 경우, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있으나, 수명열화가 심하다는 문제점이 있다.However, the amorphous carbon has a large capacity, but has a problem of large irreversibility in the charging and discharging process, and in the case of crystalline carbon, for example, graphite, the theoretical limit capacity is 372 mAh / g, which is used as a negative electrode active material. However, there is a problem that the life deterioration is severe.
또한 이러한 그라파이트(graphite)나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.In addition, even if the graphite (graphite) or carbon-based active material is somewhat higher theoretical capacity is only about 380 mAh / g, there is a problem that can not use the above-described negative electrode in the development of a high capacity lithium battery.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속 복합계의 음극 활물질로써, 예를 들어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다.In order to improve such a problem, a currently active material is a metal composite anode active material, for example, a lithium battery using a metal such as aluminum, germanium, silicon, tin, zinc, and lead as a cathode active material is studied. have.
하지만, 이러한 높은 용량을 갖는 금속계 음극활물질의 경우, 음극 활물질에 포함된 상술한 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자가 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하는 문제점이 있다.However, in the case of the metal-based negative electrode active material having such a high capacity, the above-described inorganic particles such as silicon or tin contained in the negative electrode active material occlude lithium by charging and expand to about 300 to 400% in volume. have.
또한, 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리됨으로써, 저온에서의 방전특성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.In addition, when the lithium is discharged by discharge, the inorganic particles shrink, and if the charge / discharge cycle is repeated, the conductivity between the active materials decreases due to the volume change during the charge / discharge process, or the negative electrode active material is discharged from the negative electrode current collector. By peeling, there exists a problem that the discharge characteristic in low temperature rapidly falls.
따라서 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속 복합계 음극활물질에서, 금속입자의 부피 변화를 억제하여 저온에서의 방전특성이 개선된 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지를 제공함에 본 발명의 목적이 있다.Therefore, the present invention is to solve all the disadvantages and problems of the prior art as described above, in the metal composite negative electrode active material, the negative electrode active material with improved discharge characteristics at low temperature by suppressing the volume change of the metal particles, a negative electrode having the same And it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery.
본 발명은 흑연 코어입자 및 상기 흑연 코어입자 상에 위치하는 금속입자를 포함하는 음극 활물질에 있어서, 상기 흑연 코어입자 및 상기 금속입자를 피복하는 탄소피막을 포함하고, 상기 탄소피막은 상기 음극 활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다.The present invention provides a negative electrode active material comprising a graphite core particles and a metal particle located on the graphite core particles, the negative electrode active material comprising a carbon coating covering the graphite core particles and the metal particles, the carbon coating is the whole of the negative electrode active material It provides a negative electrode active material, characterized in that 5 to 12% by weight relative to 100% by weight.
또한, 본 발명은 음극집전체; 및 흑연 코어입자와 상기 흑연 코어입자 상에 위치하는 금속입자를 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극에 있어서, 상기 음극 활물질은 상기 흑연 코어입자 및 상기 금속입자를 피복하는 탄소피막을 포함하고, 상기 탄소피막은 상기 음극 활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.In addition, the present invention is a negative electrode current collector; And a negative electrode active material comprising graphite core particles and metal particles positioned on the graphite core particles, wherein the negative electrode active material comprises a carbon coating covering the graphite core particles and the metal particles, wherein the carbon The coating provides a negative electrode, characterized in that 5 to 12% by weight relative to 100% by weight of the total negative electrode active material.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연 코어입자; 상기 흑연 코어 입자 상의 금속입자; 및 상기 흑연 코어입자와 상기 금속입자를 피복하는 탄소피막을 포함하 고, 상기 탄소피막은 상기 음극 활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode comprising a negative electrode active material, a separator and an electrolyte to isolate the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode active material is graphite core particles; Metal particles on the graphite core particles; And a carbon coating covering the graphite core particles and the metal particles, wherein the carbon coating provides 5 to 12 wt% of the total weight of the negative electrode active material.
또한, 본 발명은 상기 흑연 코어입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is the negative electrode active material, characterized in that the graphite core particles are made of at least one material selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, graphitized mesocarbon microbeads and amorphous carbon It provides a negative electrode and a lithium secondary battery.
또한, 본 발명은 상기 금속물질은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a negative electrode active material, characterized in that the metal material is made of at least one material selected from the group consisting of Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd and Ge, It provides a negative electrode and a lithium secondary battery provided.
따라서 본 발명의 음극 활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지는 금속입자의 부피 변화를 억제하여 저온에서의 방전특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.Therefore, the negative electrode active material of the present invention, the negative electrode and the lithium secondary battery having the same can provide a secondary battery with improved discharge characteristics at low temperature by suppressing the volume change of the metal particles.
본 발명의 상기 목적과 기술적 구성 및 그에 따른 작용효과에 관한 자세한 사항은 본 발명의 바람직한 실시 예를 도시하고 있는 도면을 참조한 이하 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다. 또한 도면에 있어서, 층 및 영역의 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.Details of the above objects and technical configurations and the effects thereof according to the present invention will be more clearly understood by the following detailed description with reference to the drawings showing preferred embodiments of the present invention. In addition, in the drawings, the length, thickness, etc. of the layers and regions may be exaggerated for convenience. Like numbers refer to like elements throughout.
본 발명에 따른 음극활물질, 이를 구비하는 음극 및 리튬이차전지를 상술하면 다음과 같다.When the negative electrode active material, a negative electrode and a lithium secondary battery having the same according to the present invention are described in detail.
먼저 본 발명에 따른 음극 활물질을 도 1을 통하여 상술한다.First, the negative electrode active material according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 음극 활물질(100)은 흑연 코어입자(110), 상기 흑연 코어 입자의 표면 상에 위치하는 금속입자(120) 및 상기 흑연 코어입자(110)와 상기 금속입자(120)을 피복하는 탄소피막(130)으로 이루어져 있다.Referring to FIG. 1, the negative electrode
상기 흑연 코어입자(110)는 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로써, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다.The
이때, 상기 흑연 코어입자의 평균입경은 1 내지 20㎛인 것이 바람직하다.At this time, the average particle diameter of the graphite core particles is preferably 1 to 20㎛.
상기 흑연 코어입자의 평균입경이 1㎛ 미만인 경우는 그 표면 상에 금속입자를 혼입하는 것이 어려울 수 있으며, 20㎛를 초과하는 경우는 탄소피막의 균일한 피복이 곤란할 수 있다.When the average particle diameter of the graphite core particles is less than 1 μm, it may be difficult to incorporate metal particles on the surface thereof, and when the average particle diameter exceeds 20 μm, uniform coating of the carbon film may be difficult.
또한, 상기 금속입자(120)는 리튬과 합금화가 가능한 금속물질로써, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 및 Ge로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있으며, 이론 용량이 4017mAh/g로 매우 높은 Si가 가장 바람직하다.In addition, the
이때, 상기 금속입자는 충분히 작은 크기의 입경을 갖는 입자를 사용하는 것 이 바람직하며, 구체적으로는 0.05 내지 1㎛의 평균입경을 갖는 입자를 사용하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable to use particles having a particle size of a sufficiently small size, specifically, it is preferable to use particles having an average particle diameter of 0.05 to 1㎛.
상기 금속입자의 평균입경이 0.05㎛ 미만인 경우는 비표면적이 커져 전해액 분해반응을 촉진시키는 등의 부반응을 일으킬 우려가 있으며, 1㎛를 초과하는 경우는 충방전시 금속입자의 부피 팽창의 절대량이 커짐에 따른 용량유지특성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.If the average particle diameter of the metal particles is less than 0.05 μm, the specific surface area may increase, which may cause side reactions such as to accelerate the decomposition reaction of the electrolyte. If the average particle diameter exceeds 1 μm, the absolute amount of the volume expansion of the metal particles increases during charging and discharging. It is not preferable because there is a problem such as a decrease in capacity retention characteristics.
이러한 금속 복합계 음극활물질 재료는 리튬과의 합금화가 가능한 금속물질을 포함하고 있고, 이는 탄소계 재료와 마찬가지로 리튬에 대하여 가역적인 충방전을 할 수 있으므로, 음극활물질의 용량 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며, 또한, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량을 갖는 전지를 제조할 수 있다.The metal composite negative electrode active material material includes a metal material capable of alloying with lithium. Like the carbon-based material, the metal composite negative electrode active material material can reversibly charge and discharge lithium, thereby improving the capacity and energy density of the negative electrode active material. In addition, more lithium ions can be occluded and released than the negative electrode active material using a carbon-based material, and thus a battery having a high capacity can be manufactured.
이때, 상기 금속입자의 함유량은 음극활물질 전체 100 중량% 대비 3 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상기 금속입자의 함유량이 3 중량% 미만인 경우는 에너지 밀도가 저하되어 바람직하지 않으며, 10 중량%를 초과하는 경우는 충방전 효율이 저하되어 바람직하지 않다.At this time, the content of the metal particles is preferably 3 to 10% by weight relative to 100% by weight of the total negative electrode active material. When the content of the metal particles is less than 3% by weight, the energy density is lowered, which is not preferable. When the content of the metal particles is higher than 10% by weight, the charge and discharge efficiency is lowered, which is not preferable.
또한, 상기 탄소피막(130)은 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 피치계 수지, 또는 타르계 수지 등의 고분자 재료를 열처리하여 얻어지며, 흑연화가 비교적 진행되지 않은 비정질인 것이 바람직하다.In addition, the
흑연화가 비교적 진행되지 않은 비정질인 경우, 흑연화가 진행되지 않았기 때문에, 전해액이 탄소피막에 접촉되어도 전해액이 분해될 우려가 없고, 음극 재료 의 충방전 효율을 높일 수 있다.When the graphitization is amorphous, the graphitization does not proceed, so that the electrolyte solution does not decompose even when the electrolyte solution contacts the carbon film, and the charge and discharge efficiency of the negative electrode material can be improved.
따라서, 상기 탄소피막(130)은 전해액과의 반응성이 낮으며 전해액과의 반응성이 비교적 높은 흑연 코어입자(110)를 피복하고 있기 때문에 전해액의 분해를 억제하는 반응 방지층의 작용을 하며, 또한, 탄소피막(130)은 금속입자(120)를 탄소입자의 표면에 정착시키므로 비교적 높은 비저항의 금속입자(120)가 흑연 코어입자(110)에서 분리되어 떨어져 나가지 않고, 충방전반응에 기여하지 않는 금속입자(120)의 발생을 방지할 수 있게 된다.Therefore, since the
이때, 본 발명에서 상기 탄소피막의 함량은 음극활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%인 것이 바람직하다. 상기 탄소피막의 함유량이 5 중량% 미만인 경우는 충방전시 금속입자의 팽창에 의해 탄소피막이 쉽게 깨어지게 되고 그결과 충방전에 의한 부반응이 유발되어 저온 특성 뿐만아니라 수명특성에도 불리한 결과를 초래하게 되고, 상기 탄소피막이 함유량이 12 중량%를 초과하는 경우는 저온 방치 후 방전 유지율을 개선하는 효과가 없다.At this time, the content of the carbon film in the present invention is preferably 5 to 12% by weight relative to 100% by weight of the total negative electrode active material. When the content of the carbon coating is less than 5% by weight, the carbon coating is easily broken by the expansion of the metal particles during charging and discharging, and as a result, side reactions caused by charging and discharging are caused, which results in adverse effects on the low temperature characteristics and the life characteristics. When the carbon film content is more than 12% by weight, there is no effect of improving the discharge retention after low temperature standing.
상기 금속입자는 전극 내부에서 팽창으로 인해 다른 성분들에 영향을 미치거나, 심지어는 붕괴되는 경우까지 발생하게 되며, 방전시 상기 금속의 부피가 감소하면서 원래의 형태대로 완벽한 복원이 이루어지지 않아 금속 입자 주변에 많은 공간을 남기게 되므로 결국 활물질 간에 전기적 절연 상태를 유발할 우려가 높아져, 결국 전기 용량의 감소를 유발하여 전지의 성능을 감소시키는 원인이 되나, 상술한 상기 탄소피막(130)이 강한 구속력을 부여함으로써 부피 팽창을 억제할 수 있게 되어 저온 방전 유지율을 향상시키는 것으로 판단되며, 따라서, 본 발명에서는 저온 방전 유지율을 개선하기 위하여 상기 탄소피막의 함량을 음극활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%로 하는 것이 바람직하다.The metal particles may affect other components or even collapse due to expansion inside the electrode, and the metal particles may not be completely restored to their original shape as the volume of the metal decreases during discharge. Since a large amount of space is left around, there is a high possibility of causing an electrical insulation state between active materials, which in turn causes a decrease in electric capacity, thereby reducing the performance of the battery. However, the
계속해서 본 발명에 따른 음극활물질을 구비하는 음극 및 리튬이차전지를 상술하면 다음과 같다.Subsequently, the negative electrode and the lithium secondary battery including the negative electrode active material according to the present invention will be described in detail.
먼저, 본 발명에 따른 음극활물질을 구비하는 음극은 음극집전체 및 음극활물질을 포함하여 이루어지며, 음극활물질은 상술한 바와 같다.First, the negative electrode including the negative electrode active material according to the present invention comprises a negative electrode current collector and a negative electrode active material, the negative electrode active material is as described above.
상기 음극집전체는 구리 및 구리 합금 등이 사용될 수 있고, 상기 음극집전체의 형태로는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.Copper and copper alloys may be used as the negative electrode current collector, and examples of the negative electrode current collector may include a foil, a film, a sheet, a punched material, a porous body, a foam, and the like.
다음으로, 본 발명에 따른 음극활물질을 구비하는 리튬이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극, 상기 양극과 상기 음극을 격리시키는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하여 이루어지며, 음극활물질은 상술한 바와 같다.Next, a lithium secondary battery having a negative electrode active material according to the present invention comprises a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator and an electrolyte to isolate the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode active material is As described above.
상기 양극은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x- yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 양극 활물질의 종류를 한정하는 것은 아니다.The positive electrode includes a positive electrode active material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. Representative examples of the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , or LiNi 1 − Lithium-transition metal oxides such as x- y Co xMyO 2 (0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x + y ≤ 1, M is a metal of Al, Sr, Mg, La, etc.) can be used However, the present invention is not limited to the type of the cathode active material.
또한, 상기 양극은 양극 집전체를 포함하며, 상기 양극 집전체로는 알루미늄 및 알루미늄 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 양극 집전체의 형태로는 호일, 필 름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등을 들 수 있다.In addition, the positive electrode includes a positive electrode current collector, aluminum and an aluminum alloy may be used as the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector may be a foil, a film, a sheet, a punched material, a porous body, A foam etc. are mentioned.
또한, 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지막, 또는 세라믹 물질과 바인더의 결합에 의해 이루어지는 다공막이 사용될 수 있으며, 본 발명에서 상기 세퍼레이터의 재질을 한정하는 것은 아니다.In addition, the separator may be a resin film such as polyethylene or polypropylene, or a porous film formed by bonding a ceramic material and a binder, but the material of the separator is not limited in the present invention.
또한, 상기 전해액은 비수성 유기용매를 포함하며, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.In addition, the electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent, and the non-aqueous organic solvent may be used a carbonate, ester, ether or ketone. The carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC) ethylene carbonate (EC), Propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like can be used, and the ester is butyrolactone (BL), decanolide (decanolide), valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone) , Caprolactone, n-methyl acetate, n-ethyl acetate, n-propyl acetate, and the like may be used. The ether may be dibutyl ether, and the like, and the ketone may include polymethylvinyl ketone. The present invention is not limited to the type of nonaqueous organic solvent.
상기 비수성 유기용매가 카보네이트계 유기 용매인 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.When the non-aqueous organic solvent is a carbonate-based organic solvent, it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate. In this case, the cyclic carbonate and the chain carbonate are preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1 to 1: 9, and more preferably used by mixing in a volume ratio of 1: 1.5 to 1: 4. The performance of the electrolyte is preferable when mixed in the above volume ratio.
본 발명의 전해액은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.The electrolyte solution of the present invention may further include an aromatic hydrocarbon organic solvent in the carbonate solvent. An aromatic hydrocarbon compound may be used as the aromatic hydrocarbon organic solvent.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트계 용매/방향족 탄화수소계 용매의 부피비가 1:1 내지 30:1인 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타난다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon-based organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, nitrobenzene, toluene, fluorotoluene, trifluorotoluene, xylene and the like. In the electrolyte containing an aromatic hydrocarbon-based organic solvent, the volume ratio of the carbonate solvent / aromatic hydrocarbon solvent is preferably 1: 1 to 30: 1. The performance of the electrolyte is preferable when mixed in the above volume ratio.
또한, 본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6 , LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2x +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함한다.In addition, the electrolyte according to the present invention includes a lithium salt, the lithium salt acts as a source of lithium ions in the battery to enable the operation of the basic lithium battery, for example LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x +1 SO 2 ) (CyF 2x + 1 SO 2 ), where x and y are natural water and LiSO 3 CF 3 , including one or more or mixtures thereof.
이때, 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해액의 전도가 낮아져 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.At this time, the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.6 to 2.0M, preferably 0.7 to 1.6M range. If the concentration of the lithium salt is less than 0.6M, the conductivity of the electrolyte is lowered and the performance of the electrolyte is lowered. If the lithium salt is more than 2.0M, the viscosity of the electrolyte is increased, thereby reducing the mobility of lithium ions.
상기 양극활물질 및 상기 본 발명에 따른 음극 활물질을 적당한 두께와 길이 로 박판의 집전체에 각각 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조할 수 있으며, 이는 당업자에 자명한 것이므로, 이하 구체적인 제조방법에 관한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode active material and the negative electrode active material according to the present invention are applied to a current collector of a thin plate with a suitable thickness and length, respectively, wound or laminated with a separator which is an insulator to make an electrode group, and then placed in a can or a similar container, and then an electrolyte solution. The lithium secondary battery may be manufactured by injecting the same, which is obvious to those skilled in the art, and thus, a description of the specific manufacturing method will be omitted.
또한, 상기의 방법으로 제작된 리튬 이차 전지의 외형은 제한이 없으며, 예를 들면, 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.In addition, the external shape of the lithium secondary battery manufactured by the above method is not limited, and, for example, a cylindrical shape, a square shape, or a pouch type may be used.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예 1]Example 1
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 실리콘과 흑연의 복합계 활물질을 사용하였으며, 상기 흑연을 코어입자로 하고, 실리콘입자를 금속입자로 사용하였으며, 상기 흑연 코어 입자와 실리콘 입자를 피치카본을 피복하여 탄소피막층을 형성하였다. 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.LiCoO2 as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon as a conductive agent were mixed in a weight ratio of 92: 4: 4, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. . The slurry was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode. A composite active material of silicon and graphite was used as a negative electrode active material. The graphite was used as a core particle, the silicon particles were used as metal particles, and the graphite core particles and silicon particles were coated with pitch carbon to form a carbon coating layer. Styrene-butadiene rubber as a binder and carboxymethylcellulose as a thickener were mixed in a weight ratio of 96: 2: 2 and then dispersed in water to prepare a negative electrode active material slurry. The slurry was coated on a copper foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a negative electrode.
이때, 상기 탄소피막의 함량은 음극활물질 전체 100 중량% 대비 5 중량%로 첨가하였다.At this time, the content of the carbon film was added in 5% by weight compared to 100% by weight of the total negative electrode active material.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 원통형 캔에 삽입하고, 상기 원통형 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured by inserting a film separator of polyethylene (PE) material having a thickness of 20 μm between the prepared electrodes, winding and compressing the same, and inserting the same into a cylindrical can, and injecting an electrolyte solution into the cylindrical can.
[실시예 2]Example 2
탄소피막의 함량을 음극활물질 전체 100 중량% 대비 8 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The carbon coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon coating was added in an amount of 8% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode active material.
[실시예 3]Example 3
탄소피막의 함량을 음극활물질 전체 100 중량% 대비 10 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The carbon coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon coating was added in an amount of 10% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode active material.
[실시예 4]Example 4
탄소피막의 함량을 음극활물질 전체 100 중량% 대비 12 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The carbon coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon coating was added in an amount of 12% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode active material.
[비교예 1]Comparative Example 1
음극 활물질로 금속 복합계 활물질 대신 흑연계 활물질을 사용하고, 또한, 탄소피막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.A graphite active material was used instead of the metal composite active material as the negative electrode active material, and the same process as in Example 1 was conducted except that no carbon film was formed.
[비교예 2]Comparative Example 2
탄소피막의 함량을 음극활물질 전체 100 중량% 대비 15 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.The carbon coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the content of the carbon coating was added in an amount of 15% by weight based on 100% by weight of the total negative electrode active material.
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1, 2 리튬 전지를 -20℃에서 2시간 방치후, -20℃에서 1C 충방전 속도로 3V 방전하여 저온방전용량을 측정하고 상온방전용량을 기준으로 저온에서의 방전용량을 백분율(%)로 표시하였다.After leaving the Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 lithium batteries for 2 hours at -20 ℃, 3V discharge at -20 ℃ at 1C charge and discharge rate to measure the low-temperature discharge capacity at a low temperature based on the room temperature discharge capacity The discharge capacity of is expressed as a percentage (%).
상기 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.The measurement results are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 표 1에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 내지 4의 경우, 저온 방전용량에 있어서, 매우 양호한 특성을 나타냄을 알 수 있다.From the results shown in Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 4, very good characteristics are exhibited in the low-temperature discharge capacity.
하지만, 비교예 1의 경우, 음극 활물질로 흑연계 활물질을 사용한 것으로써, 저온 방전 특성이 매우 좋지 않음을 알 수 있고, 또한, 비교예 2의 경우, 탄소피막의 함량이 실시예 4에 비하여 더 많은 양이 첨가되었으나, 저온 방전 특성이 좋지 않음을 알 수 있고, 오히려 흑연계 활물질을 사용한 경우보다 더 좋지 않음을 알 수 있다.However, in the case of Comparative Example 1, the graphite active material is used as the negative electrode active material, it can be seen that the low-temperature discharge characteristics are not very good, and also in the case of Comparative Example 2, the content of the carbon coating is more than in Example 4 Although a large amount is added, it can be seen that the low-temperature discharge characteristics are not good, rather it is worse than when using the graphite-based active material.
다만, 탄소피막의 함량이 5 중량% 미만, 예를 들면 3 중량%인 경우, 충방전시 실리콘 입자의 팽창에 의해 탄소피막이 쉽게 깨어지게되고, 따라서, 충방전에 의한 부반응이 유발되어 저온특성 뿐만 아니라 수명특성에도 불리한 결과를 가져오는 결과를 나타내었다.However, when the content of the carbon film is less than 5% by weight, for example, 3% by weight, the carbon film is easily broken due to the expansion of the silicon particles during charging and discharging, thus causing side reactions due to the charging and discharging, resulting in low temperature characteristics. In addition, it showed a result that has an adverse effect on the life characteristics.
따라서, 본 발명에서는 상기 탄소피막의 함량이 음극활물질 전체 100 중량% 대비 5 내지 12 중량%인 것이 바람직하며, 이로써, 충방전 사이클을 반복하게 되면, 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리됨으로써, 저온에서의 방전특성이 급격히 저하되는 것을 방지할 수 있다.Therefore, in the present invention, the content of the carbon film is preferably 5 to 12% by weight relative to 100% by weight of the total negative electrode active material, and thus, if the charge and discharge cycle is repeated, the conductivity between the active materials due to the volume change in the charge and discharge process By lowering this or peeling the negative electrode active material from the negative electrode current collector, it is possible to prevent the discharge characteristic at a low temperature from sharply lowering.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.Although the present invention has been shown and described with reference to the preferred embodiments as described above, it is not limited to the above embodiments and those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Various changes and modifications will be possible.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
<도면 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of Symbols for Main Parts of Drawing>
100 : 음극 활물질 110 : 흑연 코어입자100: negative electrode active material 110: graphite core particles
120 : 금속물질 130 : 탄소피막120: metal material 130: carbon film
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