KR20090091552A - White and color photo-excitation light emitting sheet and method for the fabrication thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 광원에서 발광된 빛을 다른 파장의 빛으로 변환시키는 백색 및 컬러 광 여기 발광물질과 형체 유지를 위한 기저고분자의 초극세 복합섬유 층으로 구성된 광 여기 발광층을 포함하는 백색 및 컬러 광 여기 발광시트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention provides a white and color photoexcited light emitting sheet comprising a white and color photoexcitation light emitting material for converting light emitted from a light source into light having a different wavelength and a photoexcited light emitting layer composed of a superfine composite fiber layer of base polymer for shape retention. And a method for producing the same.
에디슨에 의해 백열전구가 생산된 이래로 광원에 대한 많은 연구와 생산이 진행되고 있다. 현재 공간에 빛을 제공하거나 물건을 조명하기 위하여 다양한 종류의 조명이 이용되고 있으며, 이와 같은 조명은 전기 에너지를 광 에너지로 변화시켜 빛을 제공하는 방법을 사용하고, 현재 백열전구, 수은등 및 형광등이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 상기 광원은 소비전력이 크고 수명이 짧기 때문에 자주 교체해야 하는 단점을 가지고 있다. Since the incandescent bulb was produced by Edison, much research and production of light sources have been conducted. Currently, various kinds of lightings are used to provide light to an object or to illuminate an object. Such lighting uses a method of providing light by converting electrical energy into optical energy, and currently, incandescent lamps, mercury lamps, and fluorescent lamps are used. It is commonly used. However, the light source has a disadvantage in that it needs to be replaced frequently because of high power consumption and short lifespan.
또한, 환경문제에 대한 중요성의 인식이 커지면서, 발암물질인 수은을 사용하는 형광등과 수은등은 환경을 위협하는 규제물질에 포함될 수 있고, 넓은 설치 공간이 필요하고 설치 방법이 까다로울 뿐만 아니라 색조절이 어렵고, 점광원의 특 성을 지니고 있어 다양한 분야로의 적용이 매우 제한적이라는 문제점이 있다. In addition, as awareness of the importance of environmental problems grows, fluorescent and mercury lamps that use mercury, which is a carcinogen, can be included in regulatory substances that threaten the environment, require large installation space, difficult installation methods, and difficult color control. As a result, it has a problem that its application to various fields is very limited.
최근에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 여러 종류의 대체 광원이 개발되고 있다. 그 중에 대표적인 것이 LED(Light Emitting Diode)와 OLED(Organic Light Emitting Diode)를 이용한 조명이다. 상기 광원은 자외선 보다 장파장의 빛을 이용하기 때문에 인체에 무해하고 수명이 길며 환경적인 부분에서도 제제를 받지 않는 광원이다. 또한 LCD 백라이트, 실내등을 비롯하여 다양한 광원으로 활용이 가능하다.Recently, various kinds of alternative light sources have been developed to solve such problems. Representative among them is lighting using LED (Light Emitting Diode) and OLED (Organic Light Emitting Diode). Since the light source uses light having a longer wavelength than ultraviolet light, it is a light source that is harmless to the human body, has a long life, and does not receive a formulation even in an environmental part. In addition, it can be used as a variety of light sources, including LCD backlight, indoor light.
그러나 백색 LED와 백색 OLED는 제조공정이 복잡하고 제조비용이 비싸기 때문에 그 사용이 매우 제한적이다. 백색 LED의 경우에는 최근에 청색 LED를 백색으로 구현하기 위한 광 여기 발광시트의 개발이 활발히 진행되고 있으나, 점광원을 이용하기 때문에 대면적 조명으로의 적용이 어렵고, 구동 시 발생하는 높은 열이 문제가 되고 있다. 백색 OLED의 경우 면광원이라는 장점과 넓은 색좌표를 지녀 인체의 시각에 적당한 광원으로서 각광을 받고 있지만, 이 역시 재료 개발과 수명에 대한 문제점을 안고 있다.However, the use of white LEDs and white OLEDs is very limited due to the complicated manufacturing process and high manufacturing cost. In the case of white LEDs, the development of photo-excited light emitting sheets for implementing blue LEDs in white has been actively developed, but it is difficult to apply large-area lighting due to the use of point light sources, and high heat generated during driving is a problem. It is becoming. White OLEDs are spotlighted as light sources suitable for the human eye because of their advantages as surface light sources and wide color coordinates, but they also have problems in material development and lifespan.
종래의 광 여기 발광시트의 제조에서는 용액 내에 발광체의 균일한 분산 및 혼합을 위해 초음파 분산법, 기계적 분산법(스터러, 호모게나이저 등 사용), 정전기적 분산법(분산제, 전하조절제, 계면활성제 등 사용) 등의 방법이 이용되고 있으나 일시적인 분산 및 혼합만이 가능하다. 또한, 분산 및 혼합이 가능하더라도 스핀 캐스팅법과 스크린 프린팅법, 바코팅법, 닥터블레이드법 등을 이용한 시트 제작 시 밀도와 표면에너지의 차이, 용매의 국부적인 휘발 등에 의해 불균일한 막이 형 성되고, 그로 인해 최종적으로 제조되는 발광시트의 국부적인 두께 차이로 휘도 및 색좌표의 불균일이 심하여 상용화의 문제점으로 대두되고 있다. 뿐만 아니라, 상기의 불균일한 막 형성으로 조성비에 의한 백색 및 컬러 광원의 색좌표 재현성이 낮아 색조절이 용이하지 못하며, 내열성이 낮아 고온에서 쉽게 변형되는 성질이 있어 그 적용에 한계가 있었다.In the manufacture of conventional photo-excited light emitting sheet, ultrasonic dispersion method, mechanical dispersion method (uster, homogenizer, etc.), electrostatic dispersion method (dispersant, charge control agent, surfactant) for uniform dispersion and mixing of light emitter in solution Etc.) is used, but only temporary dispersion and mixing are possible. In addition, even if it is possible to disperse and mix, a non-uniform film is formed due to the difference in density and surface energy, local volatilization of the solvent, and the like during sheet fabrication using spin casting, screen printing, bar coating, and doctor blade methods. Due to the local thickness difference of the finally produced light emitting sheet, the unevenness of the luminance and color coordinates is severe, which is emerging as a problem of commercialization. In addition, due to the non-uniform film formation, the color coordinate reproducibility of the white and the color light sources due to the composition ratio is not easy to control the color, and the heat resistance is low, so that there is a property that is easily deformed at high temperature, there is a limit to the application.
본 발명은 이러한 종래의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 백색 및 컬러 면광원을 제작하기 위하여 자외선 파장, 청색 파장 및 단일 파장을 갖는 광원에 광 여기 발광시트를 적용하는 방법으로서, SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to apply a photo-excited light emitting sheet to a light source having an ultraviolet wavelength, a blue wavelength and a single wavelength to produce a white and color surface light source.
(1) 발광체의 균일한 혼합과 분산이 가능하고 내열성이 우수한 광 여기 발광조성물을 제조하고, (1) to produce a photoexcited light emitting composition capable of uniform mixing and dispersion of the light emitting body and excellent heat resistance;
(2) 상기 조성물로 초극세 복합섬유 층을 형성하여 정확한 두께와 재현성으로 휘도 및 색좌표가 균일한 광 여기 발광시트를 제조하는 방법을 제공하며,(2) forming a super-fine composite fiber layer with the composition to provide a method for producing an optically excited light emitting sheet having uniform brightness and color coordinates with accurate thickness and reproducibility,
(3) 종래의 적, 녹, 청 삼색을 혼합하거나, 서로 보색 관계인 색 이외에도 다양한 색을 사용할 수 있고, 자외선 광원, 청색 광원 및 다양한 단일 파장의 광원에 따라 발광물질 종류를 선택하고, 조성비를 조절하여 빛을 흡수, 여기하는 백색 및 컬러 면광원을 얻는 다양하고 구체적인 방법을 제공하는 데 있다.(3) It is possible to mix conventional red, green and blue three colors or to use various colors in addition to the colors complementary to each other, select the type of light emitting material according to the ultraviolet light source, blue light source and various single wavelength light sources, and adjust the composition ratio The invention provides a variety of specific methods for obtaining white and colored surface light sources that absorb and excite light.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판, 이 기판 위에 형성된 광원, 상기 광원에서 발광된 빛을 다른 파장의 빛으로 변환시키는 백색 및 컬러 광 여기 발광층을 구비하고, 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광층이 백색 및 컬러 광 여기 발광물질, 기저고분자 및 용매를 혼합한 용액을 방사시켜 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하고, 이 초극세 복합섬유 층을 열 압착시켜 형성되는 것을 특징으로 하는, 백색 및 컬러 광 여기 발광시트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a substrate, a light source formed on the substrate, a white and color light excitation light emitting layer for converting the light emitted from the light source into light of a different wavelength, wherein the white and color light excitation light emitting layer is It is formed by spinning a solution containing a mixture of white and color photoexcitation light emitting material, the base polymer and a solvent to form an ultrafine composite fiber layer of the base polymer / photoexcitation light emitting material, the ultrafine composite fiber layer is formed by thermal compression It provides a white and color photoexcitation light emitting sheet.
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
1) 기저고분자, 백색 및 컬러 광 여기 발광물질 및 용매를 혼합하여 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물을 제조하는 단계;1) preparing a white and color photoexcitation light emitting composition by mixing a base polymer, a white and color photoexcitation light emitting material and a solvent;
2) 기판 위에 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물을 방사하여 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하는 단계;2) spinning the white and color photoexcitation light emitting composition on a substrate to form a superfine composite fiber layer of a base polymer / photoexcitation light emitting material;
3) 기판 위에 형성된 초극세 복합섬유 층을 열 압착하여 백색 및 컬러 광 여기 발광층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광시트의 제조방법을 제공한다.3) providing a method of manufacturing the white and color photo-excited light emitting sheet comprising the step of thermally compressing the ultra-fine composite fiber layer formed on the substrate to form a white and color photo-excited light emitting layer.
본 발명에 의하면, 자외선 광원, 청색 광원 및 여러 단일 파장의 광원의 일부를 투과, 흡수시켜 백색광과 컬러광의 구성 파장인 3가지 색(청색, 적색, 녹색) 모두, 이들 중 2가지 색 및 다양한 색을 발광하는 광 여기 발광물질의 조합을 이용함으로써 휘도 및 색좌표 조절이 쉽고 재현성이 우수한 백색 및 컬러 광 여기 발광시트를 용이하게 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 백색 및 컬러 광 여기 발광시트의 제조방법을 이용하면 종래의 백색 및 컬러 발광소자에 비하여 매우 간단한 방법으로 백색 광원 및 컬러 광원을 제작할 수 있다. According to the present invention, all three colors (blue, red, green), which are constituent wavelengths of white light and color light, are transmitted through and absorbed by an ultraviolet light source, a blue light source, and a part of several single wavelength light sources, and two of these colors and various colors. By using a combination of photo-excited luminescent materials emitting light, white and color photo-excited light-emitting sheets can be easily manufactured with easy adjustment of luminance and color coordinates and excellent reproducibility. Therefore, by using the manufacturing method of the white and color photo-excited light emitting sheet according to the present invention it is possible to produce a white light source and a color light source in a very simple method compared to the conventional white and color light emitting device.
본 발명의 백색 및 컬러 광 여기 발광시트는 기판, 이 기판 위에 형성된 광원, 상기 광원에서 발광된 빛을 다른 파장의 빛으로 변환시키는 백색 및 컬러 광 여기 발광층을 구비하고, 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광층이 백색 및 컬러 광 여 기 발광물질, 기저고분자 및 용매를 혼합한 용액을 방사시켜 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하고, 이 초극세 복합섬유 층을 열 압착시켜 형성되는 것을 특징으로 한다.The white and color photoexcitation light emitting sheet of the present invention includes a substrate, a light source formed on the substrate, and a white and color light excitation light emitting layer for converting light emitted from the light source into light having a different wavelength, and the white and color light excitation light emitting layer The white and color photoexcited light emitting material, the base polymer and the solvent is mixed with a solution to form a superfine composite fiber layer of the base polymer / photoexcitation light emitting material, characterized in that formed by thermal compression of the ultrafine composite fiber layer It is done.
본 발명의 백색 및 컬러 광 여기 발광시트는 좌외선(UV), 청색 및 단일 파장을 갖는 광원으로부터 발광된 빛의 일부분을 흡수하여 상기 발광된 빛의 파장과는 다른 파장의 빛을 발광하고, 발광된 빛의 나머지 부분은 투과시키는 원리를 이용한다. The white and color photoexcited light emitting sheet of the present invention absorbs a portion of light emitted from a light source having left ultraviolet (UV), blue and single wavelength to emit light having a wavelength different from that of the emitted light, The rest of the light is used to transmit the principle.
본 발명에서 용어 "광 여기 발광물질(photo-excitation light emitting materials)"은 점광원 또는 선광원을 면광원으로 전환시키는 도광 기능과 광 효율을 극대화시키고 광의 균일도를 향상시키는 물질을 의미한다. In the present invention, the term "photo-excitation light emitting materials" refers to a material that maximizes the light guiding function and the light efficiency and improves the uniformity of light by converting a point light source or a line light source into a surface light source.
상기 광 여기 발광물질은 자외선 광을 사용하는 경우 광원에서 자외선이 시트에 조사되면 청색 여기물질을 거친 광은 청색광의 파장을, 적색 여기물질을 거친 광은 적색광의 파장을, 녹색 여기물질을 거친 광은 녹색광의 파장을 나타내고, 각각의 파장과 세기가 적합하게 조합될 때 백색 및 컬러광이 구현된다.In the case of using ultraviolet light, when the ultraviolet light is irradiated onto the sheet, light passing through the blue excitation material has a wavelength of blue light, light passing through the red excitation material has a wavelength of red light and light passing through the green excitation material. Represents the wavelength of green light, and white and colored light are realized when the respective wavelengths and intensities are suitably combined.
또한 상기 광 여기 발광물질은 청색광을 사용하는 경우 광원에서 청색이 시트에 조사되면 적색 여기물질을 거친 광은 적색광의 파장을, 녹색 여기물질을 거친 광은 녹색광의 파장을 나타내고, 여기되지 못한 청색 파장의 빛은 그대로 투과되며 각각의 파장과 세기가 적합하게 조합될 때 백색 및 컬러광이 구현된다.In addition, when the blue light is used, the photoexcited light emitting material, when the blue light is irradiated onto the sheet, the light passing through the red excitation material represents the wavelength of red light, and the light passing through the green excitation material represents the wavelength of the green light, and the blue wavelength that is not excited The light is transmitted as it is, and white and color light are realized when the respective wavelengths and intensities are appropriately combined.
이하에서는 본 발명의 백색 및 컬러 광 여기 발광시트에 관하여 도면을 참고로 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the white and color photoexcited light emitting sheets of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
도 1에 의하면, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 광 여기 백색 발광시트는 전극 혹은 전도성 물질(11)이 코팅되어 있는 기판(10)과 백색 및 컬러 광 여기 발광층(20)으로 이루어진다.Referring to FIG. 1 , a photoexcited white light emitting sheet according to a preferred embodiment of the present invention includes a
본 발명에 사용하기에 적합한 기판(10)으로는 투명 전도성 기판이 사용될 수 있는데, 이 투명 전도성 기판은 투명한 유리 기판 또는 투명한 유연성(flexible) 고분자 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 형태일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 박막으로는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO(Antimony Tin Oxide) 또는 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다.As the
본 발명에 사용하기에 적합한 광원으로는 자외선, 청색 및 단일 파장의 광원을 방출하는 유기발광소자(OLED)와 무기발광소자(LED)를 포함하는 발광소자 또는 램프가 사용될 수 있다.As a light source suitable for use in the present invention, a light emitting device or a lamp including an organic light emitting device (OLED) and an inorganic light emitting device (LED) that emits light of ultraviolet, blue and single wavelength may be used.
상기 백색 및 컬러 광 여기 발광층(20)은 광원에서 발광된 빛을 다른 파장의 빛으로 변환시키는 광 여기 발광물질 및 형태를 유지하기 위한 기저고분자를 용매에 용해 및 분산시켜 얻은 혼합용액을 기판 위에 방사하여 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하고, 이 초극세 복합섬유 층을 열 압착시켜 형성된다. The white and color photoexcitation
본 발명에 사용하기에 적합한 광 여기 발광물질로는 청색, 녹색, 적색, 오렌지색 파장 및 다양한 파장의 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광고분자, 금속 복합체(metal complex)인 인광물질, 양자점 또는 이들의 복합재료, 및 이들의 혼합 물을 예로 들 수 있다. 또한 상기 양자점 복합재료는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 옥사이드(ZnO) 등의 복합체를 포함한다.Suitable photoexcited luminescent materials for use in the present invention include inorganic fluorescent materials, organic fluorescent materials, organic emission molecules, metal complex phosphors, quantum dots, or combinations thereof in blue, green, red, orange wavelengths and various wavelengths. Examples thereof are materials, and mixtures thereof. In addition, the quantum dot composite material includes, but is not limited to, composites such as cadmium selenide (CdSe), cadmium sulfide (CdS), zinc selenide (ZnSe), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), and the like. .
또한 본 발명에 사용하기에 적합한 기저고분자로는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Also suitable base polymers for use in the present invention are polyurethane (PU), polyetherurethane, polyurethane copolymers, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polymethylacrylate (PMA), poly Methyl methacrylate (PMMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, Polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (PCL), polyvinylpyrrolidone ( PVP), polyvinylcarbazole (PVK), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide At least one selected from the group consisting of and mixtures thereof can be used.
또한, 본 발명에 사용하기에 적합한 용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 트라이플루오르에틸렌, 테트라클로로에틸렌(PCE), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 사이클로헥산, 케로신, 클로로폼, 트라이클로에틸렌, 사염화에틸 및 다이메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 및 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.Further suitable solvents for use in the present invention include water, ethanol, methanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), trifluoroethylene, tetrachloroethylene (PCE), benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, At least one selected from the group consisting of kerosene, chloroform, trichloroethylene, ethyl tetrachloride and dimethylformamide (DMF) and mixtures thereof can be used.
상기 백색 및 컬러 광 여기 발광물질, 기저고분자 및 용매를 혼합한 용액을 기판 위에 방사시켜 형성된 초극세 복합섬유의 직경은 10 내지 10,000 ㎚인 것이 바람직하다. 만약 상기 초극세 복합섬유의 직경이 10 ㎚ 미만일 경우에는 발광물질이 초극세 복합섬유 표면에 과다하게 위치하게 되어 기저고분자가 보호막으로 작용하지 못하기 때문에 휘도 저하가 야기되고, 또한 발광시트를 형성하는데 과도한 시간이 걸리는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 초극세 복합섬유의 직경이 10,000 ㎚를 초과하는 경우에는 발광시트가 단 몇 개의 복합섬유 층으로 형성되고 균일하지 못하여 휘도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.The diameter of the ultrafine composite fiber formed by spinning a solution containing the white and color photoexcitation light emitting material, the base polymer and the solvent on a substrate is preferably 10 to 10,000 nm. If the diameter of the ultrafine composite fiber is less than 10 nm, the light emitting material is excessively positioned on the surface of the ultrafine composite fiber, and thus the base polymer does not act as a protective film, causing a decrease in luminance and an excessive time for forming the light emitting sheet. This can lead to problems. On the other hand, when the diameter of the ultrafine composite fiber exceeds 10,000 nm, the light emitting sheet may be formed of only a few composite fiber layers and may not be uniform, resulting in a decrease in luminance.
열 압착은 150℃ 이하의 온도로서 상기 기저고분자의 유리전이온도(Tg) 이상 용융온도(Tm) 이하 범위의 온도에서 30초 내지 10분간 수행되고, 열 압착률은 100 ㎠당 0.1 내지 20톤인 것이 바람직하다. 이러한 열 압착에 의해 상기 초극세 복합섬유 중 기저고분자의 일부 또는 전부가 용융되고, 초극세 복합섬유 층을 이루는 미세한 섬유소들이 분쇄되어 비표면적이 확대되며, 이 분쇄된 섬유소들과 기판간의 접착성이 향상된다. Thermal compression is carried out for 30 seconds to 10 minutes at a temperature of 150 ℃ or less at a temperature of the glass transition temperature (Tg) or more than the melting temperature (Tm) of the base polymer, the thermal compression rate is 0.1 to 20 tons per 100 cm 2 desirable. The thermocompression bonding melts some or all of the base polymer in the ultrafine composite fibers, pulverizes the fine fibers constituting the ultrafine composite fiber layer, thereby expanding the specific surface area, and improves adhesion between the ground fibers and the substrate. .
이로부터 형성된 백색 및 컬러 광 여기 발광층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다. 만약 백색 및 컬러 광 여기 발광층의 두께가 0.5 ㎛ 미만일 경우에는 광원에서 나오는 빛을 충분히 흡수하지 못하여 여기가 불가능하고, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 광원에서 나오는 빛을 투과시키지 못한다는 문제점이 발생할 수 있다.It is preferable that the thickness of the white and color photoexcitation light emitting layer formed therefrom is 0.5-20 micrometers. If the thickness of the white and color light excitation light emitting layers is less than 0.5 μm, excitation is impossible due to insufficient absorption of light from the light source. If the thickness of the white and color light excitation light emitting layers is more than 20 μm, the light from the light source may not be transmitted. .
본 발명의 바람직한 일 실시형태에서는, 광 여기 발광물질로 청색 발광 고분자, 녹색 파장 양자점 및 오렌지색 파장 양자점을 사용하고, 기저고분자로는 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA)를 사용하고, 용매로는 톨루엔을 사용하여 광 여기 백색 발광시트를 제조한다.In a preferred embodiment of the present invention, a blue light emitting polymer, a green wavelength quantum dot and an orange wavelength quantum dot are used as the photoexcitation light emitting material, polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the base polymer, and toluene is used as the solvent. To produce a photoexcited white light emitting sheet.
본 발명에 따른 광 여기 백색 발광시트의 발광 스펙트럼을 조사한 결과, 365 ㎚ 파장의 자외선 광원을 적용할 경우 433 ㎚, 517 ㎚ 및 556 ㎚에서 피크가 검출되고 백색 발광을 나타내며, 이때의 색좌표는 (0.31, 0.276)임을 확인한다(도 4 및 도 6 참조).When the emission spectrum of the photoexcited white light emitting sheet according to the present invention was examined, peaks were detected at 433 nm, 517 nm and 556 nm when an ultraviolet light source with a wavelength of 365 nm was applied, indicating white light emission. The color coordinate at this time was (0.31 , 0.276) (see FIGS . 4 and 6 ).
본 발명의 백색 및 컬러 광 여기 발광시트에서 색좌표와 휘도의 조절은 하기와 같은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.In the white and color photoexcitation light emitting sheets of the present invention, color coordinates and luminance may be adjusted by various methods as described below.
첫째, 방사를 위한 광 여기 발광 조성물 내 각각의 광 여기 발광물질과 기저고분자의 함량비를 조절하여 광 여기 발광시트의 휘도를 조절할 수 있다. 기저고분자의 함량비가 높으면 광 여기 발광물질의 농도가 낮아져 광 여기 및 확산이 저하되고, 그로 인해 발광층의 전체 휘도가 낮아지는 반면, 기저고분자의 함량비가 낮으면 광 여기 발광물질의 농도가 높아져 광 여기 및 확산이 충분히 이루어지고, 그로 인해 발광층의 전체 휘도가 높아진다. 이에 따라, 본 발명에서는 기저고분자에 대한 광 여기 발광물질의 함량비를 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 유지한다.First, the brightness of the photoexcited light emitting sheet may be controlled by controlling the content ratio of each photoexcited light emitting material and the base polymer in the photoexcited light emitting composition for emission. If the content ratio of the base polymer is high, the concentration of the photoexcited light emitting material is lowered, thereby reducing the photoexcitation and diffusion, and as a result, the overall luminance of the light emitting layer is lowered. And diffusion is sufficiently performed, thereby increasing the overall luminance of the light emitting layer. Accordingly, in the present invention, the content ratio of the photoexcited light emitting material to the base polymer is maintained at 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight.
둘째, 방사에 의해 제조되는 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유의 직경은 기공도(apparent porosity)에 큰 영향을 미친다. 즉, 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유의 직경이 작을수록 투명 전도성 기판 위에 방사에 의해 축적된 초극세 복합섬유 층의 기공도는 감소하게 된다. 이는 초극세 복합 섬유 층의 기공 크기가 섬유 직경이 작을수록 감소하기 때문이다. 이러한 초극세 복합섬유 층을 소정 온도에서 압착하여 형성된 광 여기 발광층의 기공도가 낮으면 광 여기 및 확산이 충분히 이루어져 휘도가 증가하는 반면, 기공도가 높으면 휘도는 감소한다. Second, the diameter of the ultrafine composite fibers of the base polymer / photoexcited luminescent material produced by spinning has a great influence on the porosity. That is, as the diameter of the ultrafine composite fiber of the base polymer / photoexcited light emitting material is smaller, the porosity of the ultrafine composite fiber layer accumulated by radiation on the transparent conductive substrate is reduced. This is because the pore size of the ultrafine composite fiber layer decreases with smaller fiber diameter. When the porosity of the photoexcited light emitting layer formed by compressing the ultrafine composite fiber layer at a predetermined temperature is low, the light is sufficiently excited and diffused to increase the brightness, while the porosity decreases the brightness.
투명 전도성 기판에 형성된 초극세 복합섬유 층의 기공도는 하기 수학식 1에 따라 결정되며, 초극세 복합섬유 층의 두께는 표면 프로파일러(surface profiler)(TENCOR.P-10)를 사용하여 측정된다.The porosity of the ultrafine composite fiber layer formed on the transparent conductive substrate is determined according to Equation 1 below, and the thickness of the ultrafine composite fiber layer is measured using a surface profiler (TENCOR.P-10).
여기서, V는 초극세 복합섬유 층의 전체 부피(두께×면적)이고, V나노섬유(Vnanofiber)는 기저고분자/광 여기 발광물질 조성비와 각각의 밀도로 결정된 이상적(ideal)인 혼합 밀도와 초극세 복합섬유 층에 함유된 기저고분자/광 여기 발광물질의 무게로부터 결정한 초극세 복합섬유의 부피이다.Here, V is the ultra-fine and composite fiber layer total volume (thickness × surface area) of, V nanofibers (V nanofiber) is a base polymer / photoexcitation perfect (ideal) as determined as a light emitting material composition ratio with each density of the mixture density and the ultrafine composite The volume of ultrafine composite fibers determined from the weight of the base polymer / photoexcited luminescent material contained in the fiber layer.
또한 초극세 복합섬유 층의 형태(morphology)는 전계방출 전자주사현미경(FE-SEM, HITACHIS-4100)과 고해상능 투과전자현미경(HR-TEM, JEOLJEM-2000EXII)을 사용하여 관찰하고, 초극세 복합섬유 층의 비표면적은 액체 질소 흡착에 의한 BET 법(Brunauer, P.H. Emmett 및 E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60: 309, 1938)에 따라 결정한다. 상기의 방법에 따라 결정된 전기방사 초기의 초극세 복함섬유의 형태를 도 2에 나타내었고, 이러한 초극세 복합섬유의 직경이 100 ㎚인 경우 비표 면적은 40 ㎡/g이었다.In addition, the morphology of the ultrafine composite fiber layer was observed using a field emission electron scanning microscope (FE-SEM, HITACHIS-4100) and a high resolution transmission electron microscope (HR-TEM, JEOLJEM-2000EXII). The specific surface area of is determined according to the BET method by liquid nitrogen adsorption (Brunauer, PH Emmett and E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60: 309, 1938). The shape of the ultrafine composite fiber at the beginning of electrospinning determined according to the above method is shown in FIG. 2 , and when the diameter of the ultrafine composite fiber is 100 nm, the specific surface area was 40 m 2 / g.
본 발명에 따른 초극세 복합섬유의 직경은 방사를 위한 광 여기 발광 조성물의 점도, 즉 용매에 대한 고분자 함량과 토출 속도를 포함하는 방사 시 다양한 공정 변수에 의해 결정된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 광 여기 발광층의 기공도를 조절하기 위하여 용매에 대한 고분자 함량을 조절한다. 예를 들면, 용매에 대한 고분자 함량은 1 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 3 내지 20 중량%이다. 고분자 함량이 1 중량% 미만이면 연결된 섬유보다는 끊어진 섬유 혹은 입자가 형성되며, 50 중량% 이상이면 노즐에서 방사가 되지 않거나 섬유의 직경이 너무 굵고 기공도의 제어가 어렵게 되는 문제점이 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 광 여기 발광층의 기공도를 조절하기 위하여 전기방사의 토출 속도를 조절한다. 예를 들면, 토출 속도는 방사 노즐 한 개당 1 ㎕/분 내지 500 ㎕/분이며, 바람직하게는 10 ㎕/분 내지 200 ㎕/분이다. 토출 속도가 1 ㎕/분 미만이면 생산성이 너무 저하되고, 500 ㎕/분을 초과하면 섬유의 직경이 너무 굵고 기공도의 제어가 어렵다는 문제점이 있다. 이때, 200 ㎕/분 내지 500 ㎕/분의 높은 토출 속도에서는 제조된 초극세 복합섬유의 직경이 1 마이크론 이상으로 굵은 섬유가 형성되어 이를 압착하여 제조되는 광 여기 발광층은 매우 미약한 휘도를 나타낸다. 상기의 바람직한 용매에 대한 고분자 함량과 토출 속도로 방사되어 제조되는 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유의 직경은 10 내지 10,000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 2,000 ㎚ 범위가 된다.The diameter of the ultrafine composite fiber according to the present invention is determined by various process variables during spinning, including the viscosity of the photoexcited light emitting composition for spinning, that is, the polymer content for the solvent and the discharge rate. In a preferred embodiment of the present invention, the polymer content of the solvent is adjusted to control the porosity of the photoexcited light emitting layer. For example, the polymer content to the solvent is 1 to 50% by weight, preferably 3 to 20% by weight. If the polymer content is less than 1% by weight, broken fibers or particles are formed rather than the connected fibers, and if more than 50% by weight, the fiber is not spun from the nozzle or the diameter of the fiber is too thick and difficult to control the porosity. In a preferred embodiment of the present invention, the discharge rate of the electrospinning is adjusted to adjust the porosity of the photoexcited light emitting layer. For example, the discharge rate is 1 μl / min to 500 μl / min, preferably 10 μl / min to 200 μl / min per spinning nozzle. If the discharge rate is less than 1 μl / min, the productivity is too low, and if it exceeds 500 μl / min, the diameter of the fiber is too thick and the porosity is difficult to control. At this time, at a high discharge rate of 200 μl / min to 500 μl / min, a coarse fiber having a diameter of 1 micron or more is formed in the ultrafine composite fiber, and the photoexcited light emitting layer manufactured by pressing the microfiber has very weak luminance. The diameter of the ultrafine composite fibers of the base polymer / photoexcited light emitting material produced by spinning at the polymer content and the discharge rate for the above preferred solvent is in the range of 10 to 10,000 nm, preferably 50 to 2,000 nm.
셋째, 광 여기 발광층의 기공도 조절은 방사에 의해 제조되는 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 소정 온도에서 압착시킬 때, 압착률을 조절하여 달성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 100 ㎠당 0.1 내지 20톤, 바람직하게는 0.1 내지 10톤의 압착률로 압착하여 광 여기 발광층의 기공도를 5 내지 70%로 조절한다.Third, the porosity control of the photoexcited light emitting layer may be achieved by controlling the compression rate when the ultrafine composite fiber layer of the base polymer / photoexcited light emitting material manufactured by spinning is compressed at a predetermined temperature. In a preferred embodiment of the present invention, the porosity of the photoexcited light emitting layer is adjusted to 5 to 70% by pressing at a compression rate of 0.1 to 20 tons, preferably 0.1 to 10 tons per 100 cm 2.
넷째, 색좌표는 광 여기 발광물질들 각각의 함량비를 통해서 제어할 수 있다. 예를 들면, 광 여기 발광물질로 청색 발광 고분자, 녹색 파장 양자점 및 오렌지색 파장 양자점을 사용하는 경우 이들의 바람직한 질량비는 1:0.1:0.1 내지 1:10:10이고, 더욱 바람직하게는 1:0.6:0.6 내지 1:5:5이다.Fourth, the color coordinates can be controlled through the content ratio of each of the photoexcitation light emitting materials. For example, when a blue light emitting polymer, a green wavelength quantum dot, and an orange wavelength quantum dot are used as the photoexcitation light emitting material, their preferred mass ratio is 1: 0.1: 0.1 to 1:10:10, more preferably 1: 0.6: 0.6 to 1: 5: 5.
전술한 방법들을 병용하여 기저고분자에 대한 광 여기 발광물질의 함량 및 광 여기 발광층의 기공도 제어를 통해 휘도를 조절할 수 있고, 광 여기 발광물질들 각각의 함량비를 통해 색좌표를 조절할 수 있음을 확인한다.It is confirmed that the brightness can be controlled by controlling the content of the photoexcited light emitting material and the porosity of the photoexcited light emitting layer in combination with the aforementioned methods, and the color coordinates can be controlled through the content ratio of each of the photoexcited light emitting materials. do.
또한 본 발명은 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광시트의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method of manufacturing the white and color photoexcited light emitting sheet.
본 발명에 따른 제조방법은Manufacturing method according to the invention
1) 기저고분자, 백색 및 컬러 광 여기 발광물질 및 용매를 혼합하여 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물을 제조하는 단계;1) preparing a white and color photoexcitation light emitting composition by mixing a base polymer, a white and color photoexcitation light emitting material and a solvent;
2) 기판 위에 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물을 방사하여 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하는 단계;2) spinning the white and color photoexcitation light emitting composition on a substrate to form a superfine composite fiber layer of a base polymer / photoexcitation light emitting material;
3) 기판 위에 형성된 초극세 복합섬유 층을 열 압착하여 백색 및 컬러 광 여기 발광층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.3) thermally compressing the ultrafine composite fiber layer formed on the substrate to form a white and color photoexcitation light emitting layer.
단계 1)에서 광 여기 발광물질은 청색, 녹색, 적색, 오렌지색 파장 및 다양한 파장의 무기형광물질, 유기형광물질, 유기발광고분자, 금속 복합체(metal complex)인 인광물질, 양자점 또는 이들의 복합재료, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 양자점 복합재료는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 카드뮴 셀레나이드(CdSe), 카드뮴 설파이드(CdS), 아연 셀레나이드(ZnSe), 아연 설파이드(ZnS), 아연 옥사이드(ZnO) 등의 복합체를 포함한다.In step 1), the photo-excited luminescent material is inorganic, organic fluorescence, organic luminescent molecules, phosphors, metal complexes, quantum dots or composite materials thereof, of blue, green, red and orange wavelengths and various wavelengths. Mixtures and the like can be used. In addition, the quantum dot composite material includes, but is not limited to, composites such as cadmium selenide (CdSe), cadmium sulfide (CdS), zinc selenide (ZnSe), zinc sulfide (ZnS), zinc oxide (ZnO), and the like. .
예를 들어, 상기 광 여기 발광물질로 청색 발광 고분자, 녹색 파장 양자점 및 오렌지색 파장 양자점을 사용하는 경우, 이들의 질량비는 1:0.1:0.1 내지 1:10:10인 것이 바람직하고, 청색 발광 고분자, 녹색 파장 양자점 및 적색 파장 양자점을 사용하는 경우, 이들의 질량비는 1:0.1:0.1 내지 1:10:10인 것이 바람직하다.For example, when the blue light emitting polymer, the green wavelength quantum dot and the orange wavelength quantum dot are used as the photoexcited light emitting material, the mass ratio thereof is preferably 1: 0.1: 0.1 to 1:10:10, and the blue light emitting polymer, In the case of using the green wavelength quantum dots and the red wavelength quantum dots, the mass ratio thereof is preferably 1: 0.1: 0.1 to 1:10:10.
단계 1)에서 기저고분자는 폴리우레탄(PU), 폴리에테르우레탄, 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴 공중합체, 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌옥사이드 공중합체, 폴리프로필렌옥사이드 공중합체, 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드 공중합체 및 폴리아마이드로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 및 이들의 혼합물일 수 있다.In step 1) the base polymer is polyurethane (PU), polyetherurethane, polyurethane copolymer, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, polymethylacrylate (PMA), polymethylmethacrylate ( PMMA), polyacrylic copolymer, polyvinylacetate (PVAc), polyvinylacetate copolymer, polyvinyl alcohol (PVA), polyfuryl alcohol (PPFA), polystyrene (PS), polystyrene copolymer, polyethylene oxide (PEO) , Polypropylene oxide (PPO), polyethylene oxide copolymer, polypropylene oxide copolymer, polycarbonate (PC), polyvinyl chloride (PVC), polycaprolactone (PCL), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl Selected from the group consisting of carbazole (PVK), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride copolymer and polyamide It may be any one, and mixtures thereof.
단계 1)에서 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 트라이플루오르에틸렌, 테트라클로로에틸렌(PCE), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산, 사이클로헥산, 케로신, 클로로폼, 트라이클로에틸렌, 사염화에틸 및 다이메틸폼아마이드(DMF)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 및 이들의 혼합물일 수 있다.The solvent in step 1) is water, ethanol, methanol, acetone, tetrahydrofuran (THF), trifluoroethylene, tetrachloroethylene (PCE), benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, kerosene, chloroform, At least one selected from the group consisting of trichloroethylene, ethyl tetrachloride and dimethylformamide (DMF) and mixtures thereof.
단계 1)에서 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물은 용매에 대한 기저고분자의 함량은 1 내지 50 중량%이며, 기저고분자에 대한 광 여기 발광물질의 함량은 0.01 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.In step 1), the content of the white and color photoexcitation light emitting composition is 1 to 50% by weight of the base polymer with respect to the solvent, and the content of the photoexcited light emitting material with respect to the base polymer is 0.01 to 20% by weight.
단계 2)에서 기판은 투명 전도성 기판이 사용될 수 있는데, 이 투명 전도성 기판은 투명한 유리 기판 또는 투명한 유연성(flexible) 고분자 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 형태일 수 있다. 여기서, 상기 전도성 박막으로는 ITO(Indium Tin Oxide), FTO(F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO(Antimony Tin Oxide) 또는 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다.In step 2), a transparent conductive substrate may be used as the substrate, which may be in the form of a conductive thin film coated on a transparent glass substrate or a transparent flexible polymer substrate. Here, as the conductive thin film, indium tin oxide (ITO), F-doped SnO 2 (FTO), or a thin film coated with antimony tin oxide (ATO) or FTO on the ITO may be used.
단계 2)에서 방사는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 전기방사(electro-spinning), 멜트 블로운(melt-blown), 일렉트로 블로운(electro-blown), 플레쉬 방사(flash spinning) 또는 정전 멜트 블로운(electrostatic melt-blown) 방법에 의해 수행될 수 있다.The radiation in step 2) is, but is not limited to, electrospinning, melt-blown, electro-blown, flash spinning or electrostatic melt blown. It may be carried out by an electrostatic melt-blown method.
단계 2)에서 초극세 복합섬유는 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유로서 직경이 10 내지 10,000 ㎚인 것이 바람직하다.The ultrafine composite fiber in step 2) is a superfine composite fiber of the base polymer / photoexcited light emitting material, and preferably has a diameter of 10 to 10,000 nm.
단계 3)에서 열 압착은 150℃ 이하의 온도로서 상기 기저고분자의 유리전이온도(Tg) 이상 용융온도(Tm) 이하 범위의 온도에서 30초 내지 10분간 수행되고, 이때의 열 압착률은 100 ㎠당 0.1 내지 20톤인 것이 바람직하다. Thermal compression in step 3) is carried out for 30 seconds to 10 minutes at a temperature of 150 ℃ or less at a temperature of the glass transition temperature (Tg) or more of the base polymer below the melting temperature (Tm), the thermal compression rate is 100 cm 2 It is preferable that it is 0.1-20 tons per sugar.
단계 3)에서 형성된 백색 및 컬러 광 여기 발광층의 두께는 0.5 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 그의 기공도는 5 내지 70%인 것이 바람직하다. 이때, 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광층의 기공도는 상기 백색 및 컬러 광 여기 발광 조성물의 점도 및 이의 방사 시 토출 속도 중 적어도 하나를 조절하여 초극세 복합섬유의 직경을 조절하거나, 초극세 복합섬유의 열 압착 시 열 압착률을 조절하거나, 또는 이들을 병용하여 조절될 수 있다.The thickness of the white and color photoexcitation light emitting layer formed in step 3) is preferably 0.5 to 20 µm, and its porosity is preferably 5 to 70%. At this time, the porosity of the white and color photoexcitation light emitting layer is adjusted to at least one of the viscosity of the white and color photoexcitation light emitting composition and the discharge rate during the radiation thereof to control the diameter of the ultra-fine composite fiber, or thermocompression bonding of the ultra-fine composite fiber The thermal compression rate can be adjusted, or can be adjusted in combination.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 광 여기 발광층을 제조하기 위하여 먼저 전기방사를 위한 방사 용액으로서 광 여기 발광 조성물을 제조한다. In a preferred embodiment of the present invention, a photoexcited light emitting composition is first prepared as a spinning solution for electrospinning in order to produce a photoexcited light emitting layer.
구체적으로, 사용되는 광 여기 발광물질에 대해 친화력이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트를 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 벤젠 또는 이들의 혼합 용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 형성하는 1 내지 50 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리메틸메타크릴레이트는 무게 평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol인 것을 사용한다. 폴리메틸메타크릴레이트 대신 폴리아크릴 공중합체, 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 등을 사용하여 고분자 용액을 제조할 수 있다. 다만, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니고, 광 여기 발광물질이 안정한 온도에서 압축이 가능한 유리전이온도(Tg)가 150℃ 이하의 고분자들이면 특별히 제한되지 않는다. Specifically, 1 to 50% by weight of a polymer which dissolves polymethylmethacrylate having excellent affinity for the photoexcited light emitting material used in tetrahydrofuran, toluene, benzene or a mixed solvent thereof to form a viscosity suitable for electrospinning. Prepare a solution. Polymethyl methacrylate uses a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 g / mol. Instead of polymethyl methacrylate, a polyacryl copolymer, polystyrene, polystyrene copolymer, or the like may be used to prepare a polymer solution. However, the content of the present invention is not limited thereto, and the glass transition temperature (Tg) capable of compressing the photoexcitation light emitting material at a stable temperature is not particularly limited as long as the polymer is 150 ° C. or less.
이어서, 광 여기 발광물질로 청색 발광 고분자, 녹색 파장 양자점 및 오렌지색 파장 양자점을 용매 내의 폴리메틸메타크릴레이트 고분자에 대하여 0.01 내지 20 wt%의 양으로 상기 고분자 용액에 첨가하고, 25 내지 70℃에서 마그네틱 바로 충분히 혼합하여 용해시킨 후 초음파 발생기로 분산시켜 방사 용액을 제조한다. 이때, 첨가되는 광 여기 발광물질 각각의 질량비는 청색 발광 고분자:녹색 파장 양자점:오렌지색 파장 양자점 = 1:0.6:0.6 내지 1:5:5가 바람직하다.Subsequently, a blue light emitting polymer, a green wavelength quantum dot and an orange wavelength quantum dot are added to the polymer solution in an amount of 0.01 to 20 wt% with respect to the polymethyl methacrylate polymer in the solvent as a photoexcitation light emitting material, and the magnetic at 25 to 70 ° C. Immediately mix enough to dissolve and then disperse with ultrasonic generator to prepare spinning solution. In this case, the mass ratio of each of the added optical excitation light emitting materials is preferably blue light emitting polymer: green wavelength quantum dot: orange wavelength quantum dot = 1: 0.6: 0.6 to 1: 5: 5.
그 후에, 도 3에 나타낸 전기방사 장치를 이용하여 투명 전도성 기판 위에 상기 방사 용액을 전기방사하여 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 얻는다. Thereafter, the spinning solution is electrospun onto the transparent conductive substrate using the electrospinning apparatus shown in FIG . 3 to obtain an ultrafine composite fiber layer of the base polymer / photoexcited luminescent material.
도 3에 의하면, 전기방사 장치는 상기 방사 용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량 펌프에 연결된 방사 노즐, 고전압 발생기, 방사된 초극세 복합섬유 층이 형성되는 투명 전도성 기판 등으로 이루어진다. 접지된 투명 전도성 기판, 구체적으로 ITO 또는 FTO가 코팅된 전도도 5 내지 30 Ω의 투명 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사 노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 내지 30 KV를 인가하고 방사 용액의 토출 속도를 1 내지 5,000 ㎕/분으로 조절하여 다양한 두께를 갖는 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 제조한다. Referring to FIG. 3 , the electrospinning apparatus includes a spinning nozzle connected to a metering pump capable of quantitatively introducing the spinning solution, a high voltage generator, a transparent conductive substrate on which a layer of superfine composite fiber is spun, and the like. A grounded transparent conductive substrate, specifically, a transparent conductive substrate coated with ITO or FTO of 5 to 30 Ω, is used as the cathode, and a spinning nozzle with a pump with a controlled discharge amount per hour is used as the anode. Applying a voltage of 8 to 30 KV and adjusting the discharge rate of the spinning solution to 1 to 5,000 μl / min to prepare a superfine composite fiber layer of the base polymer / photoexcited light emitting material having various thicknesses.
이어서, 투명 전도성 기판 위에 형성된 초극세 복합섬유 층을 열 압착하여 광 여기 백색 발광시트를 얻는다.Subsequently, the ultrafine composite fiber layer formed on the transparent conductive substrate is thermally compressed to obtain a photoexcited white light emitting sheet.
구체적으로, 상기에서 얻은 기저고분자/광 여기 발광물질의 초극세 복합섬유 층이 축적된 투명 전도성 기판을 고분자의 유리전이온도(Tg) 이상 용융온도(Tm) 이하의 온도에서 소정의 압력으로 가압하여 0.5 내지 20 ㎛의 두께로 광 여기 백색 발광시트를 제조한다.Specifically, the transparent conductive substrate on which the ultrafine composite fiber layer of the base polymer / photoexcited light emitting material obtained above is accumulated is pressurized to a predetermined pressure at a temperature below the glass transition temperature (Tg) or higher than the melting temperature (Tm) of the polymer at a predetermined pressure. To prepare a photo-excited white light emitting sheet to a thickness of 20㎛.
이와 같이 제조된 본 발명의 광 여기 발광시트를 유기발광소자의 발광원에 적용하여 백색 발광소자를 제조할 수 있다. 도 5는 이러한 백색 발광소자의 모식도를 나타낸 것으로, 양전극 기판(31)에 정공 주입층(32), 정공 전달층(33), 발광층(34), 전자 전달층(35), 전자 주입층(36), 음전극 층(37)을 차례로 형성하고, 소자를 보호하기 위하여 흡습제(38)가 부착된 보호막 기판(39)으로 이루어진다. 이렇게 제작된 유기발광소자(30)에 광 여기-확산 발광물질(21)이 포함된 광 여기 발광층을 적용하여 백색 발광소자를 제작할 수 있다. A white light emitting device may be manufactured by applying the photoexcited light emitting sheet of the present invention to the light emitting source of the organic light emitting device. FIG. 5 is a schematic view of the white light emitting device, and includes a
본 발명의 바람직한 실시형태에서는 청색 유기발광소자의 청색 광원에 본 발명의 광 여기 백색 발광시트를 적용하여 백색 발광소자를 제조하고 이의 색좌표와 발광 형태를 분석한다(도 6 참조).In a preferred embodiment of the present invention, a white light emitting device is manufactured by applying the photoexcited white light emitting sheet of the present invention to a blue light source of a blue organic light emitting device, and the color coordinates and the light emission form thereof are analyzed (see FIG. 6 ).
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but these examples are only presented to more clearly understand the present invention, and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be determined within the scope of the technical spirit of the claims.
실시예 1Example 1
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich사) 0.4 g을 톨루엔 8 ㎖에 첨가하고 상온에서 충분히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 청색 발광 고분자(Dow Corning사), 녹색 파장 양자점(CdSe·ZnS) 및 오렌지색 파장 양자점(CdSe·ZnS)을 1:3:4의 무게비로 0.004 g을 상기 고분자 용액에 첨가하고 마그네틱 바로 상온에서 충분히 혼합하여 용해시킨 후 초음파 발생기로 1시간 동안 분산시켜 방사 용액을 제조하였다. 이 방사 용액을 투명 전도성 기판 위에 전기방사(electrospinning)하여 폴리메틸메타크릴레이트/광 여기 백색 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하였다. 이와 같이 구현된 초극세 복합섬유의 표면을 관찰하여 도 2에 나타내었다.0.4 g of polymethyl methacrylate (PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich) was added to 8 ml of toluene and sufficiently dissolved at room temperature to prepare a polymer solution. Blue luminescent polymer (Dow Corning), green wavelength quantum dot (CdSe.ZnS) and orange wavelength quantum dot (CdSe.ZnS) were added to the polymer solution at a weight ratio of 1: 3: 4 to 0.004 g, and mixed sufficiently at room temperature with a magnetic bar. After dissolving and dispersing with an ultrasonic generator for 1 hour to prepare a spinning solution. The spinning solution was electrospinned onto a transparent conductive substrate to form a superfine composite fiber layer of polymethylmethacrylate / photoexcited white light emitting material. The surface of the ultra-fine composite fiber implemented as described above is shown in FIG. 2 .
전기방사는 도 3에 나타낸 바와 같은 전기방사 장치를 이용하였으며, ITO가 코팅된 투명 전도성 기판(5 ㎝×5 ㎝ 크기)을 접지 수신부(grounded receiver)로 하고, 토출 속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들을 양극으로 하여, 두 전극 간에 15 KV의 전압을 인가하였다. 이때 팁(tip) 사이의 거리는 12 ㎝로 하였다. 방사액의 토출 속도를 20 ㎕/분으로 조절하여 총 토출량이 1,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여, ITO가 코팅된 투명 전도성 기판 위에 3 ㎛ 두께의 폴리메틸메타크릴레이트/광 여기 백색 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성시켰고 50℃에서 10분간 2톤의 압착률로 압착시켜 1 ㎛ 두께의 자외선 광원을 통한 광 여기 백색 발광시트를 제조하였다.Electrospinning was performed using the electrospinning apparatus as shown in FIG . 3 , and a transparent conductive substrate (5 cm × 5 cm size) coated with ITO was used as a grounded receiver, and a pump capable of adjusting the discharge rate was attached. Using the prepared metal needle as an anode, a voltage of 15 KV was applied between the two electrodes. The distance between the tips was 12 cm. The discharge rate of the spinning solution was adjusted to 20 μl / min, and electrospun until the total discharge amount was 1,000 μl, so that a 3 μm thick polymethyl methacrylate / photoexcited white light emitting material The ultrafine composite fiber layer was formed and pressed at a compression rate of 2 tons at 50 ° C. for 10 minutes to prepare a photoexcited white light emitting sheet through an ultraviolet light source having a thickness of 1 μm.
실시예 2Example 2
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich사) 0.4 g을 톨루엔 8 ㎖에 첨가하고 상온에서 충분히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 청색 발광 고분자(Dow Corning사), 녹색 파장 양자점(CdSe·ZnS) 및 오렌지색 파장 양자점(CdSe·ZnS)을 1:3:3.6의 무게비로 0.004 g을 상기 고분자 용액에 첨가하고 마그네틱 바로 충분히 혼합하여 용해시킨 후 초음파 발생기로 1시간 동안 분산시켜 방사 용액을 제조하였다. 이 방사 용액을 전기방사하여 폴리메틸메타크릴레이트/광 여기 백색 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하였다.0.4 g of polymethyl methacrylate (PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich) was added to 8 ml of toluene and sufficiently dissolved at room temperature to prepare a polymer solution. Blue luminescent polymer (Dow Corning), green wavelength quantum dot (CdSe.ZnS) and orange wavelength quantum dot (CdSe.ZnS) were added to the polymer solution at a weight ratio of 1: 3: 3.6 to 0.004 g, and the magnetic bars were sufficiently mixed and dissolved. After dispersing with an ultrasonic generator for 1 hour to prepare a spinning solution. The spinning solution was electrospun to form a superfine composite fiber layer of polymethylmethacrylate / photoexcitation white light emitting material.
전기방사는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하였고, 그 결과 1 ㎛ 두께의 자외선 광원을 통한 광 여기 백색 발광시트를 제조하였다.Electrospinning was performed under the same conditions as in Example 1, and as a result, a photoexcited white light emitting sheet through an ultraviolet light source having a thickness of 1 μm was prepared.
실시예 3Example 3
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich사) 0.4 g을 톨루엔 8 ㎖에 첨가하고 상온에서 충분히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 녹색 파장 양자점(CdSe·ZnS) 및 오렌지색 파장 양자점(CdSe·ZnS)을 1:1.2의 무게비로 0.004 g을 상기 고분자 용액에 첨가하고 마그네틱 바로 충분히 혼합하여 용해시킨 후 초음파 발생기로 1시간 동안 분산시켜 방사 용액을 제조하였다. 이 방사 용액을 투명 전도성 기판 위에 전기방사하여 폴리메틸메타크릴레이트/광 여기 백색 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성하였다.0.4 g of polymethyl methacrylate (PMMA, Mw 1,000,000, Aldrich) was added to 8 ml of toluene and sufficiently dissolved at room temperature to prepare a polymer solution. Green wavelength quantum dots (CdSe.ZnS) and orange wavelength quantum dots (CdSe.ZnS) were added to the polymer solution at a weight ratio of 1: 1.2 to 0.004 g, dissolved by mixing with a magnetic bar, and then dispersed by an ultrasonic generator for 1 hour. The solution was prepared. This spinning solution was electrospun onto a transparent conductive substrate to form a superfine composite fiber layer of polymethylmethacrylate / photoexcited white light emitting material.
전기방사는 도 3에 나타낸 바와 같은 전기방사 장치를 이용하였으며, 양면 ITO 유리 기판을 사용한 청색 유기발광소자(OLED)(2.54 ㎝×2.54 ㎝)의 반대쪽의 ITO 층을 접지 수신부로 하고, 토출 속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들을 양극으로 하여, 두 전극 간에 15 KV의 전압을 인가하였다. 이때 팁 사이의 거리는 12 ㎝로 하였다. 방사액의 토출 속도를 20 ㎕/분으로 조절하여 총 토출량이 1,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여, 양면 ITO 유리기판을 사용한 청색 유기발광소자의 반대쪽 ITO 위에 3 ㎛ 두께의 폴리메틸메타크릴레이트/황색 발광물질의 초극세 복합섬유 층을 형성시켰고, 청색 유기발광소자의 보호를 위해 소자 외곽에 균일한 두께의 바를 대고 50℃에서 10분간 0.5톤의 압착률로 압착시켜 0.8 ㎛ 두께의 청색 유기발광소자 광원을 통한 광 여기 백색 발광시트를 제조하였다.Electrospinning Electrospinning apparatus was used, the ITO layer on the opposite side of the blue organic light using a double-sided ITO glass substrate element (OLED) (2.54 ㎝ × 2.54 ㎝) to a ground receiver, and the extrusion rate as shown in Figure 3 Using a metal needle with an adjustable pump as the anode, a voltage of 15 KV was applied between the two electrodes. At this time, the distance between the tips was 12 cm. The discharge rate of the spinning solution was adjusted to 20 µl / min, and electrospun until the total discharge amount was 1,000 µl. Then, 3 µm thick polymethyl methacrylate / An ultrafine composite fiber layer of yellow light emitting material was formed, and a blue organic light emitting diode having a thickness of 0.8 μm was formed by applying a uniform thickness bar to the outer edge of the device and protecting the blue organic light emitting diode at a compression rate of 0.5 ton at 50 ° C. for 10 minutes. A photoexcited white light emitting sheet through a light source was prepared.
실시예 4Example 4
본 발명에 따른 광 여기 발광시트의 특성을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 광 여기 백색 발광시트에 365 ㎚ 파장의 자외선 광원을 적용하는 경우의 발광 스펙트럼을 분석하였다. 그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 433 ㎚, 517 ㎚ 및 556 ㎚에서 피크 첨두치가 검출되었고 백색 발광을 나타내었다. 이때의 색좌표는 (0.31, 0.276)로 확인되었다.In order to investigate the properties of the photoexcited light emitting sheet according to the present invention, the emission spectrum when the ultraviolet light source having a wavelength of 365 nm was applied to the photoexcited white light emitting sheet prepared in Example 1 was analyzed. As a result, as shown in FIG . 4 , peak peaks were detected at 433 nm, 517 nm and 556 nm and showed white light emission. The color coordinate at this time was confirmed as (0.31, 0.276).
도 5는 실시예 3에서 제조된 광 여기 백색 발광시트를 적용하여 제작한 백색 발광소자의 모식도를 나타낸 것이다. 청색 유기발광소자의 반대면 기판 위에 본 발명의 광 여기 백색 발광시트를 형성하여 백색 발광소자를 제작하였다. FIG. 5 shows a schematic diagram of a white light emitting device manufactured by applying the photoexcited white light emitting sheet prepared in Example 3. FIG. The white light emitting device was manufactured by forming the photoexcited white light emitting sheet of the present invention on a substrate on the opposite side of the blue organic light emitting device.
상기와 같이 본 발명의 광 여기 백색 발광시트가 적용된 청색 유기발광소자 의 색좌표를 측정하여 도 6에 나타내었다. 본 발명의 광 여기 백색 발광시트가 적용되지 않은 청색 유기발광소자의 본래 색좌표는 (0.15, 0.16)를 보이는 반면, 본 발명의 광 여기 백색 발광시트가 적용된 청색 유기발광소자의 색좌표는 (0.30, 0.35)을 보이며, 백색 발광을 나타내었다.Photoexcitation of the present invention as described above are shown in Figure 6 by measuring the blue color coordinates of the organic light emitting device is white color light emission sheet is applied. The original color coordinate of the blue organic light emitting diode to which the photoexcited white light emitting sheet of the present invention is applied is (0.15, 0.16), while the color coordinate of the blue organic light emitting diode to which the photoexcited white light emitting sheet of the present invention is applied is (0.30, 0.35). ) And white light emission.
이상, 본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다. In the above, the present invention has been described with reference to the illustrated examples, which are merely examples, and the present invention may be embodied in various modifications and other embodiments that are obvious to those skilled in the art. Understand that you can.
도 1은 본 발명에 따른 백색 및 컬러 광 여기 발광시트의 모식도를 나타낸 것이고, Figure 1 shows a schematic diagram of the white and color photoexcitation light emitting sheet according to the present invention,
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 실제로 구현된 전기방사한 초극세 복합섬유의 표면을 관찰한 결과이고, 2 is a result of observing the surface of the electrospun ultrafine composite fibers actually implemented according to an embodiment of the present invention,
도 3은 본 발명에 사용되는 전기방사 장치의 모식도를 나타낸 것이고, Figure 3 shows a schematic diagram of the electrospinning apparatus used in the present invention,
도 4는 본 발명에 따른 자외선 광을 사용한 광 여기 발광시트의 전기 발광 스펙트럼을 나타낸 것이고, Figure 4 shows the electroluminescence spectrum of the photoexcitation light emitting sheet using ultraviolet light according to the present invention,
도 5는 유기발광소자의 발광원에 본 발명에 따른 광 여기 발광시트가 적용된 발광소자의 모식도를 나타낸 것이고, 5 shows a schematic diagram of a light emitting device to which a photo-excited light emitting sheet according to the present invention is applied to a light emitting source of an organic light emitting device,
도 6은 청색 유기발광소자의 청색 광원에 본 발명에 따른 광 여기 발광시트가 적용된 백색 발광소자의 색좌표를 나타낸 것이다. 6 shows color coordinates of a white light emitting device to which a photoexcited light emitting sheet according to the present invention is applied to a blue light source of a blue organic light emitting device.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10: 유리 기판 혹은 플라스틱 기판, 11: 전극 혹은 전도성 물질10: glass substrate or plastic substrate, 11: electrode or conductive material
20: 광 여기 발광층, 21: 광 여기-확산 발광물질20: photoexcitation light emitting layer, 21: photoexcitation-diffusion light emitting material
30: 유기발광소자, 31: 양전극 기판30: organic light emitting device, 31: positive electrode substrate
32: 정공 주입층, 33: 정공 전달층32: hole injection layer, 33: hole transport layer
34: 발광층, 35: 전자 전달층34: light emitting layer, 35: electron transport layer
36: 전자 주입층, 37: 음전극 층36: electron injection layer, 37: negative electrode layer
8: 흡습제, 39: 보호막 기판8: absorbent, 39: protective film substrate
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