KR20090082973A - Method for manufacturing polymer thin film structure having nanowires embedded therein - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 기판 상에서 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 고비용, 저효율의 고온 증착 공정을 이용하는 일이 없이 상온에서 용액 공정을 이용하여 나노 와이어를 수평 성장시킬 수 있는 나노 와이어가 함입된 고분자 박막구조체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a thin film on a substrate, more specifically, a nanowire that can horizontally grow a nanowire using a solution process at room temperature without using a high-cost, low-efficiency high-temperature deposition process is embedded. It relates to a method for producing a polymer thin film structure.
종래부터 산화물은 절연체 또는 유전체로서 다양한 전자 소자에 이용되어 왔다. 특히, 최근 들어 산화아연과 같은 반도체 산화물의 적용이 널리 연구되고 있으며, 이에 따라 반도체 산화물 박막 기술 또한 활발히 연구되고 있다.Oxides have conventionally been used in various electronic devices as insulators or dielectrics. In particular, in recent years, the application of a semiconductor oxide such as zinc oxide has been widely studied, accordingly, the semiconductor oxide thin film technology is also actively studied.
한편, 최근 나노크기 수준의 극미세 영역에서 새로운 양자 효과와 우수한 특성이 발견됨에 따라, 다양한 나노소재의 제조뿐만 아니라 이를 이용한 나노 소자의 연구가 전세계적으로 주목을 받고 있다.On the other hand, with the recent discovery of new quantum effects and excellent properties in the ultra-fine region of the nano-scale level, the manufacture of various nanomaterials, as well as the study of nanodevices using the same have attracted worldwide attention.
그러나, 나노미터 수준의 극미세 영역을 제어하여 나노 소자를 만드는 것은 산화물 박막 형성과 같은 기존의 반도체 공정 기술과 비교하여, 극히 복잡하고 어려울 뿐만 아니라 제조 공정, 소요 시간 등도 많이 소요되기 때문에, 나노 소재를 이용한 나노 소자의 대량 생산 및 다른 전자 소자로의 응용에도 큰 걸림돌이 되고 있는 것이 현재의 실정이다.However, making nano devices by controlling the nanometer-level micro-regions is not only extremely complicated and difficult compared to conventional semiconductor process technologies such as oxide thin film formation, but also requires a lot of manufacturing process and time. The present situation is also a major obstacle to the mass production of nano-devices and their application to other electronic devices.
한편, 기판 상에서 나노 막대를 성장시킨 후 산화물 반도체 박막을 증착시키는 기술 등 나노 소자로의 응용을 위한 기술이 제안되고도 있으나, 이들은 필연적으로 고온 증착과 같은 고비용, 저효율의 공정을 수반하고 있다. 또한, 나노 막대를 기판 상에서 수직으로 성장시키고 있으나, 구체적으로 나노 막대를 어떻게 성장시킬 수 있는지에 대한 방법은 구체적으로 제시하지 못하고 있다. 즉, 수직으로 성장된 나노 막대들을 다시 수평으로 배향시켜야 원하는 용례에 적용할 수가 있는데, 원하는 목적에 맞게 나노 막대들을 수평으로 배향시키고 또 위치 조절을 하는 것은 현실적으로 불가능하여, 상기와 같은 방법은 실용화하기가 곤란하다. 또한, 나노 막대들이 수직 방향으로 성장되고, 이들은 서로 이격되어 있어서, 이들을 물리적으로 서로 연결하여 사용해야 하는데, 그 연결점에서는 물성이 달라져, 나노 막대를 통한 전하의 이동이 연결점에서 변하게 되는 문제점이 있다.On the other hand, a technique for application to a nano device, such as a technique for growing a nano bar on a substrate and then depositing an oxide semiconductor thin film has been proposed, but these inevitably involves a high-cost, low-efficiency process such as high temperature deposition. In addition, although the nanorods are grown vertically on the substrate, the method for growing the nanorods is not specifically described. In other words, vertically grown nanorods can be oriented horizontally to be applied to a desired application. However, it is practically impossible to horizontally align and position the nanorods for a desired purpose. Is difficult. In addition, the nanorods are grown in the vertical direction, and they are spaced apart from each other, so that they must be physically connected to each other, and the physical properties of the connection point is different, there is a problem that the transfer of charge through the nanorods is changed at the connection point.
본 발명은 상기한 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 한 가지 목적은 고온 증착 공정을 이용하지 않으면서도 상온에서 나노 와이어를 성장시킬 수 있는 나노 와이어가 함입된 고분자 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems shown in the prior art, one object of the present invention is a method for producing a polymer thin film containing nano-wires that can grow nanowires at room temperature without using a high temperature deposition process To provide.
본 발명의 다른 목적은 나노 와이어를 전체적으로 수직 방향이 아닌 수평 방향으로 성장하도록 하여, 전자 소자로의 응용을 단순화하고, 플렉서블 디스플레이와 같은 전자 소자에 이용할 수 있도록 해주는, 나노 와이어가 함입된 고분자 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to make nanowires grow in a horizontal direction rather than a vertical direction as a whole, to simplify the application to electronic devices and to use them in electronic devices such as flexible displays. It is to provide a manufacturing method.
본 발명의 또 다른 목적은 용액 공정을 이용하여 손쉽게 나노 와이어를 수평 성장시킬 수 있는 나노 와이어가 함입된 고분자 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a polymer thin film containing nanowires, which can easily grow nanowires horizontally using a solution process.
본 발명의 또 다른 목적은 기판 상에서 나노 입자들을 수평 방향으로 성장시켜 나노 와이어들이 화학적으로 네트워크되어, 나노 와이어들을 통한 전하의 이동 성질이 변화되지 않는, 나노 와이어가 함입된 고분자 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다. It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing a nanowire-embedded polymer thin film in which nanowires are chemically networked by growing nanoparticles in a horizontal direction on a substrate such that charge transfer properties of the nanowires do not change. It is.
본 발명의 또 다른 목적은 수평으로 성장하여 화학적으로 결합되어 있는 고분자 박막을 이용하여, 적어도 두 개의 전극을 포함하는 전자 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electronic device including at least two electrodes using a polymer thin film that is horizontally grown and chemically bonded.
본 발명의 또 다른 목적은 고온의 증착 공정 없이 기판 상에서 나노 와이어를 수평으로 성장시키는 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method of horizontally growing nanowires on a substrate without a hot deposition process.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 한 가지 양태에 따라서, 나노 와이어가 함입된 고분자 박막 구조체의 제조 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (A) 고분자 박막이 형성된 기판을 제공하는 단계; (B) 상기 박막에 전구체 또는 VI족 나노 입자들을 분산시키는 단계; (C) 상기 기판을 가열하여 상기 나노 입자들을 상기 박막 내에서 나노 와이어 형태로 수평 성장시켜, 화학적으로 상호 연결된 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, according to an aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polymer thin film structure containing a nano-wire, comprising the steps of: (A) providing a substrate on which a polymer thin film is formed; (B) dispersing precursor or group VI nanoparticles in the thin film; (C) heating the substrate to grow the nanoparticles horizontally in the form of nanowires in the thin film, thereby forming a chemically interconnected network.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 나노 입자는 Te 또는 Se일 수 있고, 바람직하게는 Se일 수 있다.In one embodiment, the nanoparticles may be Te or Se, preferably Se.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 Se 입자는 상기 (B) 단계에서 a-Se 형태이고, 상기 (C) 단계에서의 가열 중 t-Se으로 변형된다.In one embodiment, the Se particles are in the form of a-Se in step (B) and are transformed to t-Se during heating in step (C).
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (C) 단계에서 t-Se 입자들이 상기 고분자 박막 내에서 확산에 의해 나노 와이어로 수평 성장한다.In one embodiment, in step (C) t-Se particles are horizontally grown into nanowires by diffusion in the polymer thin film.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 방법은 상기 고분자 박막을 용매를 이용하여 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method may further include removing the polymer thin film using a solvent.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 방법은 상기 Se 나노 와이어를 Ag, Cd 또는 Pb를 이용하여 Ag2Se, CdSe 또는 PbSe로 화학적으로 변환시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method may further comprise chemically converting the Se nanowires into Ag 2 Se, CdSe or PbSe using Ag, Cd or Pb.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 방법은 상기 화학적으로 변환된 Ag2Se, CdSe 또는 PbSe에 대하여 화학적 치환 과정을 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method may further comprise performing a chemical substitution process for the chemically converted Ag 2 Se, CdSe or PbSe.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 화학적으로 변환된 Ag2Se를 상기 화학적 치환 과정을 통해 Ag2Te으로 변화시키는 것을 포함할 수 있다.In one embodiment, the chemically converted Ag 2 Se may include changing to Ag 2 Te through the chemical substitution process.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (C) 단계에서의 가열은 50~100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 약 50~70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the heating in step (C) may be carried out in a temperature range of 50 ~ 100 ℃, preferably may be carried out in a temperature range of about 50 ~ 70 ℃.
한 가지 실시예에 있어서, 상기 고분자 박막은 폴리카프로락톤(PCL)를 포함할 수 있다.In one embodiment, the polymer thin film may include polycaprolactone (PCL).
한 가지 실시예에 있어서, 상기 (B) 단계에 있어서, 상기 나노 입자들을 용액에 분산시킨 후 상기 고분자 박막에 떨어뜨려, 상기 박막에 분산시킬 수 있다.In one embodiment, in the step (B), the nanoparticles may be dispersed in a solution and then dropped on the polymer thin film to be dispersed in the thin film.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 나노 와이어가 함입된 고분자 박막을 이용하여, 적어도 두 개의 전극을 포함하는 전자 소자를 제조하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 (a) 고분자 박막이 형성된 기판을 제공하는 단계; (b) 상기 박막에 Te 또는 Se 입자들을 분산시키는 단계; (c) 상기 기판을 가열하여 상기 입자들을 상기 박막 내에서 나노 와이어 형태로 1차원 수평 성장시켜, 화학적으로 상호 연결된 네트워크를 형성하는 단계; (d) 상기 고분자 박막을 용매를 이용하여 제거하는 단계; (e) 상기 네트워크 형태로 상호 연결된 나노 와이어 위에 상기 전극을 형성하여, 상기 나노 와이어를 통해 전극들을 전기적으로 상호 접속하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 한 가지 실시예에 있어서, 상기 전자 소자는 플렉서블 디스플레이일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an electronic device including at least two electrodes using a polymer thin film containing nanowires is provided, which method (a) provides a substrate on which a polymer thin film is formed. Doing; (b) dispersing Te or Se particles in the thin film; (c) heating the substrate to one-dimensional horizontal growth of the particles in the form of nanowires in the thin film to form a chemically interconnected network; (d) removing the polymer thin film using a solvent; (e) forming the electrodes on the interconnected nanowires in the form of a network, and electrically interconnecting the electrodes through the nanowires. In one embodiment, the electronic device comprises It may be a flexible display.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 기판 상에서 나노 와이어를 성장시키는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 (A) 기판을 제공하는 단계; (B) Se 또는 Te 입자들이 분산된 용매를 상기 기판 상에 떨어뜨려 분산시키는 단계; (C) 상기 기판을 가열하여 상기 입자들을 나노 와이어 형태로 수평 성장시켜, 이들 나노 와이어가 화학적으로 상호 연결된 네트워크를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 한 가지 실시예에 있어서, 상기 기판에는 고분자 박막이 코팅되어 있으며, 상기 Se 또는 Te 입자들은 상기 고분자 박막에 분산될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method of growing nanowires on a substrate is provided, the method comprising: (A) providing a substrate; (B) dropping a solvent in which Se or Te particles are dispersed onto the substrate to disperse it; (C) heating the substrate to horizontally grow the particles in the form of nanowires, thereby forming a network of chemically interconnected nanowires. The polymer thin film is coated, and the Se or Te particles may be dispersed in the polymer thin film.
본 발명에 따르면, Se과 같은 나노 입자들이 박막 내에서 수직 방향이 아닌 수평 방향으로, 즉 1차원적으로 나노 와이어 형태로 성장하고, 이들 나노 와이어들이 화학적으로 결합되어 네트워크를 형성한다. 이때, 고비용, 저효율의 고온 증착프로세스를 이용하지 않고, 상온에서 용액 공정을 이용하여 손쉽게 나노 와이어를 수평 성장시킬 수 있다. 또한, 기판 상에서 수평 방향으로 성장된 나노 와이어들이 화학적으로 네트워크되어, 나노 와이어들을 통한 전하의 이동 성질이 변화되지 않으므로, 전하의 이동을 정밀하게 제어할 수가 있다.According to the present invention, nanoparticles such as Se grow in a horizontal direction, ie, in a one-dimensional nanowire form, in a thin film in a thin film, and these nanowires are chemically bonded to form a network. At this time, the nanowires can be easily horizontally grown using a solution process at room temperature without using a high-cost, low-efficiency high-temperature deposition process. In addition, since the nanowires grown in the horizontal direction on the substrate are chemically networked, the transfer property of charges through the nanowires does not change, and thus the movement of charges can be precisely controlled.
또한, 본 발명에 따라 제조되는 수평 배향의 나노 와이어들은 쉽게 다른 화합물 반도체로 변화시킬 수 있어, 다양한 수평 배향 네트워크의 반도체 구조를 실현할 수가 있다.In addition, the horizontally oriented nanowires produced according to the present invention can be easily changed to other compound semiconductors, thereby realizing semiconductor structures of various horizontally oriented networks.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로서, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. The following examples are provided to aid the understanding of the present invention and should not be construed as limiting the present invention.
도 1에는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라서, Se 나노 입자를 이용하여 기판 상에서 나노 와이어를 형성하는 과정이 개략적으로 도시되어 있다.1 schematically illustrates a process of forming nanowires on a substrate using Se nanoparticles according to one embodiment of the present invention.
도 1은 본 발명에 따라, t-Se(trigonal selenium) 나노 와이어의 성장 과정을 보여주고 있는데, 본 발명에 있어서, 나노 와이어는 기판 표면의 조건에 따라 그 성장 방향이 다르게 나타난다.1 illustrates a growth process of trigonal selenium (t-Se) nanowires according to the present invention. In the present invention, the growth direction of the nanowires is different depending on the conditions of the substrate surface.
구체적으로, 도 1의 (A)의 경우, 실리콘 기판 상에 a-Se(amorphous selenium) 입자를 뿌린 후 가열시킨 경우의 나노 와이어 성장을 보여주고 있다. 본 발명에 있어서, 상기 a-Se은, 이 a-Se 나노 입자를 용액(예컨대, 물)에 분산시킨 후, 기판 상에 떨어뜨림으로써, 기판 상에 골고루 널리 분산된다. 이와 같이 나노입자를 물과 같은 용액에 분산시키는 기법은 이미 널리 알려져 있으므로, 본 명세서에서는 그 설명을 생략한다.Specifically, (A) of FIG. 1 shows nanowire growth when a-Se (amorphous selenium) particles are sprayed on a silicon substrate and then heated. In the present invention, the a-Se is dispersed evenly on the substrate by dispersing the a-Se nanoparticles in a solution (for example, water) and then dropping the same on the substrate. As such a technique for dispersing nanoparticles in a solution such as water is already widely known, the description thereof is omitted here.
(A)의 경우에 있어서, 입자의 성장 방향은 입자의 밀도와 가열 온도에도 영향을 받지만, 도시한 바와 같이 수직 방향으로도 또 기판과 평행하게 수평으로, 즉 3차원적으로 성장하는 등 랜덤하다. 열역학적으로 t-Se은 a-Se보다 안정하기 때문에, 가열을 하였을 경우, a-Se 입자는 t-Se 입자로 쉽게 변형된다. 실리콘 기판 상에서의 변형 온도는 약 60℃ 내지 100℃이며, 완전히 변형되기까지는 24 시간 이상이 소요된다. Se 입자들은 확산(수평 성장) 및 기화(수직 성장)에 의해 a-Se입자에서 t-Se 나노 와이어로 성장한다.In the case of (A), the growth direction of the particles is also affected by the density of the particles and the heating temperature, but randomly grows horizontally, ie three-dimensionally in the vertical direction and parallel to the substrate as shown. . Thermodynamically, t-Se is more stable than a-Se, so when heated, a-Se particles are easily transformed into t-Se particles. The strain temperature on the silicon substrate is about 60 ° C. to 100 ° C. and it takes 24 hours or more to fully deform. Se particles grow from a-Se particles to t-Se nanowires by diffusion (horizontal growth) and vaporization (vertical growth).
한편, (B)의 경우는 실리콘 기판 상에 폴리카프로락톤(PCL)와 같은 고분자 박막을 예컨대 스핀 코팅에 의해 형성한 후, a-Se 나노 입자 용액을 떨어뜨린 후 가열하였을 경우의 입자 거동을 보여주고 있다. 폴리카프로락톤은 그 용융점이 약 60℃로서, 가열을 하면 순간적으로 a-Se 나노 입자가 고분자 박막 내로 잠기고 박막 내에서의 확산으로 인해 t-Se 나노 와이어가 성장하게 된다. 이때의 성장은 박막 내에서만 이루어져, 성장하는 나노 와이어들이 화학적으로 상호 연결되어 네트워크 형태를 형성하게된다. 본 발명에 있어서, 이때의 변형 온도 범위는 약 50℃ 내지 130℃이며, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도 범위에서 가열이 이루어진다. 한편, 박막의 두께가 너무 얇으면 가열 과정에서 박막이 손상되어 나노 와이어가 제대로 성장하지 못하기도 하므로, 그 두께를 나노 와이어의 성장에 맞춰 적절히 조절한다.On the other hand, in case of (B), a polymer thin film such as polycaprolactone (PCL) is formed on a silicon substrate by spin coating, for example, and then the particle behavior is observed when the a-Se nanoparticle solution is dropped and then heated. Giving. The polycaprolactone has a melting point of about 60 ° C. When heated, the a-Se nanoparticles are instantly submerged into the polymer thin film and the t-Se nanowire grows due to diffusion in the thin film. The growth at this time is made only in the thin film, the growing nanowires are chemically interconnected to form a network form. In the present invention, the deformation temperature range at this time is about 50 ° C to 130 ° C, preferably heating is performed in a temperature range of about 50 ° C to about 70 ° C. On the other hand, if the thickness of the thin film is too thin, the thin film is damaged during the heating process, so that the nanowires may not grow properly, so the thickness is appropriately adjusted according to the growth of the nanowires.
한편, 도 1의 실시예에 있어서, 나노 와이어 형태로 수평 성장시키기 위한 것으로서 Se을 이용하고 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 즉, 종래의 증착 공정과 같은 고비율, 저효율의 프로세스를 이용하지 않으면서, 상온과 같은 비교적 저온에서의 프로세스(50~60℃, 70℃)가 가능하고, 또 단분자 형태로 용액 공정을 이용하여 기판, 고분자 박막에 나노입자 형태로 분산 가능한 물질이면 본 발명에 이용될 수 있다. 본 발명자의 연구에 따르면, 주기율표에서 VI족 원소들이 이러한 조건을 충족시킬 수 있고, 특히 Se 또는 Te은 다른 물질로 용이하게 변환/치환될 수 있어 본 발명에 사용하기에 적합하다는 것을 발견하였다.Meanwhile, in the embodiment of FIG. 1, Se is used as the horizontal growth in the form of nanowires, but the present invention is not limited thereto. That is, it is possible to use a process at a relatively low temperature (50 to 60 ° C, 70 ° C), such as room temperature, without using a high ratio and low efficiency process as in the conventional deposition process, and use a solution process in the form of a single molecule. If the material can be dispersed in the form of nanoparticles on the substrate, a polymer thin film can be used in the present invention. According to the inventor's study, it was found that Group VI elements in the periodic table could meet these conditions, and in particular Se or Te could be easily converted / substituted into other materials, making them suitable for use in the present invention.
보다 구체적으로 설명하면, Se의 경우 단분자 유기 화합물로서, 그 나노입자는 물과 같은 용매에 쉽게 분산시킬 수 있고, 상온 프로세스를 통해 나노 와이어로 성장시킬 수가 있다. 한편, Se는 다른 물질로 쉽게 변환/치환될 수 있어, 본 발명이 궁극적으로 이용하고자 하는 분야, 즉 플렉서블 디스플레이와 같은 전자 소자에 응용할 수가 있다. 즉, Se 나노 와이어의 경우 그 자체로는 플렉서블 디스플레이와 같은 전자 소자에서 전극을 상호 연결하는 도선으로서 이용할 수가 없고, 즉 Se 은 전기 이동동가 높지 않으므로, 예컨대 트랜지스터를 구성하는 반도체로는 사용하기가 쉽지 않고, 따라서 이를 다른 반도체 물질로 변환/치환하여야 하는데, 본 발명자의 연구에 따르면 Se은 적절한 반응 조건 하에서 Ag2Se, CdSe, PbSe와 같은 물질로 쉽게 화학적으로 변환될 수 있고, 또 Ag2Se는 Ag2Te과 같은 물질로 쉽게 화학적으로 치환될 수 있는 바, 이들 물질은 전자 소자에서 널리 이용되는 물질이다. 그러나, 이들 반도체 물질은 나노 와이어의 형태로 기판 상에서 구현하기가 어렵고, 따라서 본 발명에서는 Se를 상기한 과정을 통해 나노 와이어로 성장시킨 후, 이 나노 와이어를 상기 물질로 치환/변환하여 전자 소자에 사용할 수 있도록 한다. 한편, 어떤 물질을 다른 물질로 화학적으로 치환 및 변환시키는 방법 및 메커니즘은 이미 공지되어 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다(예컨대, Unyong Jeong 등의 "Chemical transformation: a powerful route to metal chalcogenide nanowires", J. Master . Chem, 2006, 16, 3893-3897 참조: 이 문헌은 그 전체가 본 명세서에 참고로 합체된다).More specifically, in the case of Se, as a monomolecular organic compound, the nanoparticles can be easily dispersed in a solvent such as water, and can be grown into nanowires through a room temperature process. On the other hand, Se can be easily converted / substituted into other materials, so that the present invention is ultimately used, that is, it can be applied to electronic devices such as flexible displays. That is, in the case of Se nanowires, they cannot be used as conductors for interconnecting electrodes in an electronic device such as a flexible display, that is, Se has no high electric mobility, and thus is easy to use as a semiconductor constituting a transistor, for example. Therefore, it should be converted / substituted into another semiconductor material. According to the inventor's research, Se can be easily chemically converted into a material such as Ag 2 Se, CdSe, PbSe, and Ag 2 Se The materials can be easily chemically substituted with materials such as Ag 2 Te, and these materials are widely used in electronic devices. However, these semiconductor materials are difficult to implement on the substrate in the form of nanowires, and accordingly, in the present invention, after Se is grown into nanowires through the above-described process, the nanowires are substituted / converted with the above materials to the electronic device. Make it available. On the other hand, methods and mechanisms for chemically substituting and converting a substance into another substance are already known, and thus a detailed description thereof is omitted (for example, "Union Jeong et al." Chemical transformation: a powerful route to metal chalcogenide nanowires ", J .. Master Chem, 2006, 16 , 3893-3897, see: the disclosures of which are incorporated by reference herein in its entirety).
한편, 청구범위를 비롯한 발명의 상세한 설명에 있어서, "수직 방향"으로의 나노 입자의 성장이라는 것은 기판과 평행한 방향이 아니라, 기판과 일정한 각도를 두고 성장하는 것을 의미하고, "수평 방향"으로의 나노 입자의 성장이라는 것은 상기와 같은 "수직 방향"으로의 성장이 실질적으로 없이, 실질상 기판과 평행한 방향으로만 성장하는 것을 의미한다. 따라서, "수직 방향"으로의 나노 입자의 성장은 3차원적 성장, "수평 방향"으로의 나노 입자의 성장은 1차원적 성장이라 말할 수 있다.On the other hand, in the description of the invention, including the claims, the growth of the nanoparticles in the "vertical direction" means not to the direction parallel to the substrate, but to grow at a certain angle with the substrate, in the "horizontal direction" The growth of the nanoparticles of means growth only in a direction substantially parallel to the substrate, substantially without such growth in the "vertical direction" as described above. Therefore, it can be said that the growth of the nanoparticles in the "vertical direction" is three-dimensional growth, and the growth of the nanoparticles in the "horizontal direction" is one-dimensional growth.
이하에서는, 상기한 본 발명의 원리를 이용하여 Se 나노 와이어를 수평으로 성장시킨 실험예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples in which Se nanowires are horizontally grown using the principles of the present invention described above.
실험예Experimental Example 1 One
먼저, a-Se 입자가 고루 분산되어 있는 용액(물)을 준비하였다. 상기 용액을 미리 준비한 실리콘 기판 상에 떨어뜨린 후 약 70℃의 온도에서 가열하여 나노 입자들을 수평 방향으로 성장시켰다. 도 2의 A 내지 F는 약 2시간, 4시간, 6시간, 8시간, 13시간 및 24 시간 가열한 후 얻은 이미지를 나타낸다. 그림에서 검은 화살표는 Se 나노 와이어가 다른 입자를 흡수하면서(Se 나노 입자의 확산) 성장하는 것을 나타내며, 하얀 화살표는 성장하는 Se 나노 와이어가 입자를 만나면서 두 와이어로 나뉘어진 것을 나타내며, 점선으로 표시한 원은 Se 나노 와이어가 화학적으로 접합되었음을 나타낸다. First, a solution (water) in which a-Se particles were evenly dispersed was prepared. The solution was dropped on a silicon substrate prepared in advance, and heated at a temperature of about 70 ° C. to grow nanoparticles in a horizontal direction. 2A-F show images obtained after heating for about 2 hours, 4 hours, 6 hours, 8 hours, 13 hours and 24 hours. In the figure, the black arrows indicate that the Se nanowires grow as they absorb other particles (the diffusion of the Se nanoparticles), and the white arrows indicate that the growing Se nanowires are divided into two wires as they meet the particles. Circles indicate that the Se nanowires are chemically bonded.
그림 2에서 알 수 있는 바와 같이, 나노 와이어들이 접합되어 네트워크를 형성하고는 있으나, 나노 와이어가 기판 위의 일부분에서만 성장을 하였다. 즉 기판 위의 모든 나노 입자들이 나노 와이어로 성장하지 않고 일부 입자는 그대로 남아 있었다. As can be seen in Figure 2, the nanowires were joined to form a network, but the nanowires grew only on a portion of the substrate. In other words, all the nanoparticles on the substrate did not grow as nanowires, and some of them remained.
그림 3은 그림 2의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 나노 입자의 밀도가 적고 낮은 온도에서 나노 와이어가 표면으로만 성장하는 듯한 것으로 보이지만, 전자현미경 수준의 이미지에서 나노 와이어 일부가 랜덤하게 성장한 것을 알 수 있다. 나노 와이어가 성장할 때 Se 원자가 공급되는 방법은 크게 표면의 확산에 의한 방법과 기화에 의한 방법 두 가지가 있는데, 낮은 온도에서는 표면의 확산에 의한 방법이 주를 이루어 나노 와이어가 주로 표면으로 성장을 하고 그림 3의 B에서와 같이 온도가 100℃ 이상의 높은 온도일 경우에는 기화에 의한 방법이 주가 되어 나노 와이어가 수직 방향으로 랜덤하게 성장하게 되어, 나노 와이어들이 네트워크를 형성하지 못할 수가 있다. 한편, 130℃ 이상의 더 높은 온도로 가열할 경우에는 그림 3의 C에서와 같이 나노 와이어로 성장하지 못한다는 것을 발견하였다.Figure 3 is a scanning electron microscope (SEM) image of Figure 2. The nanoparticles seem to grow only to the surface at low temperature and low density of nanoparticles, but some of the nanowires grow randomly at the electron microscope level image. When the nanowires are grown, there are two methods of supplying Se atoms by the diffusion of the surface and the vaporization method. At low temperatures, the diffusion of the surface mainly takes place, and the nanowires mainly grow to the surface. As shown in B of Figure 3, when the temperature is higher than 100 ° C, the vaporization method is mainly used, and the nanowires grow randomly in the vertical direction, and thus the nanowires may not form a network. On the other hand, it was found that when heated to a higher temperature of 130 ° C. or higher, they do not grow into nanowires as shown in Fig. 3C.
이러한 실험예에 기초하여, 본 발명자들은 기판 상에서 나노 입자들이 확산을 통해 나노 와이어로 성장할 수 있고, 또 랜덤하게 성장하지 않도록 50~100℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 50~70℃의 온도 범위와 같이 비교적 저온의 온도 범위에서 가열 공정을 수행하는 것이 바람직하다는 실험 조건을 얻었으며, 또한 수직 방향으로의 나노 와이어의 성장을 억제하기 위한 방법으로서 다음과 같은 실험을 수행하였다.Based on this experimental example, the present inventors have a temperature range of 50-100 ° C., more preferably 50-70 ° C., so that nanoparticles can grow into nanowires through diffusion on the substrate and do not grow randomly. Experimental conditions were obtained that it is preferable to perform the heating process in a relatively low temperature range as shown, and also as a method for inhibiting the growth of nanowires in the vertical direction, the following experiment was performed.
실험예Experimental Example 2 2
먼저, 실험예 1에서와 같이 a-Se 입자가 고루 분산되어 있는 용액(물)을 준비하였다. 다음에, 실험예 1과는 달리, 실리콘 기판의 표면을 고분자(polymer), 예컨대 폴리카프로락톤(PCL)로 스핀 코팅을 하여 고분자 박막을 형성한 후, 상기 용액을 상기 박막 상에 떨어뜨린 다음에 약 70℃의 온도에서 가열하여 나노 입자들을 수평 방향으로 성장시켰다. 도 4는 가열 시간에 따른 나노 와이어의 성장 모습을 보여주는 SEM 사진이다.First, as in Experiment 1, a solution (water) in which a-Se particles were evenly dispersed was prepared. Next, unlike Experimental Example 1, the surface of the silicon substrate is spin coated with a polymer such as polycaprolactone (PCL) to form a polymer thin film, and then the solution is dropped on the thin film. The nanoparticles were grown in a horizontal direction by heating at a temperature of about 70 ° C. 4 is a SEM photograph showing the growth of nanowires with heating time.
도 4의 A는 5분 동안 가열한 후 성장한 나노 와이어를 보여주는 도면으로서, 나노 와이어가 고분자 박막 내에서 빠르게 성장하고 있는 모습을 보여준다. 즉, 나노 와이어가 성장하기 시작하면 주위의 나노 입자로부터 Se 원자들이 고분자 박막 내에서 빠르게 공급되어 나노 와이어의 성장 속도가 더 빠르게 이루어지는 것으로 보인다. 도 4의 B는 2시간 동안 가열 후의 SEM 이미지이고, C는 10시간 동안의가열 후 SEM 이미지로서, 나노 와이어의 성장이 거의 끝났음을 보여주고 있다. D는 고분자 박막을 녹여낸 후의 이미지로서, 나노 와이어가 평면, 즉 기판과 평행한 방향으로만 성장하여 화학적으로 완벽하게 결합된 네트워크가 형성되었음을 보여주고 있다. 삽입 이미지는 나노 와이어들이 화학적으로 결합하고 있음을 보여주고 있다.FIG. 4A is a view showing nanowires grown after heating for 5 minutes, showing that nanowires are rapidly growing in a polymer thin film. In other words, when nanowires begin to grow, Se atoms are rapidly supplied from the surrounding nanoparticles into the polymer thin film, which leads to faster growth of the nanowires. 4B shows SEM images after heating for 2 hours, and C shows SEM images after heating for 10 hours, showing that the growth of the nanowires is almost finished. D is an image of the polymer thin film melted, showing that the nanowires grow only in a plane, ie parallel to the substrate, to form a chemically perfect network. The inset shows that the nanowires are chemically bonded.
도 5의 A는 성장한 나노 와이어가 단결정임을 보여주는 TEM 이미지이고, B는 두 나노 와이어의 결합이 화학적 결합임을 보여주는 TEM 이미지이다. 이와 같이, 본 발명에 따라서 성장한 나노 와이어들은 단순히 물리적으로 결합되는 것이 아니라 화학적으로 결합되어, 전하의 이동을 개선시킨다. 즉, 나노 막대들이 종래와 같이 단순히 물리적으로 결합되어 있는 경우, 예컨대 제1 나노 막대를 통해 이동하는 전하는 두 나노 막대가 결합된 결합점을 통해 제2 나노 막대로 이동하게 되는데, 이들 나노 막대는 물리적으로 결합되어 있어서, 결합점을 통과하는 도중 전하의 이동 속도 등이 변하게 되어, 전하의 이동을 정밀하게 제어할 수가 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 성장시킨 나노 와이어들이 화학적으로 결합되어 있기 때문에, 결합점을 통한 전하의 이동 등은 전혀 변하지 않게 되고, 따라서 전하의 이동을 원하는 용도에 맞춰 정확하게 제어할 수가 있게 된다.5A is a TEM image showing that the grown nanowires are single crystals, and B is a TEM image showing that the bonding of the two nanowires is a chemical bond. As such, nanowires grown in accordance with the present invention are chemically bonded, rather than simply physically bonded, to improve the transfer of charge. That is, when the nanorods are simply physically bonded as in the prior art, for example, charges traveling through the first nanorod move to the second nanorod through the bonding point where the two nanorods are combined, and the nanorods are physically bonded. Are coupled to each other, the rate of charge movement and the like change during the passage of the bond point, so that the movement of charge cannot be precisely controlled. However, according to the present invention, since the grown nanowires are chemically bonded, the movement of charge through the bonding point and the like does not change at all, and thus the movement of the charge can be precisely controlled according to the intended use.
전술한 과정에 후속하여, 통상의 과정에 따라 나노 와이어 상에 2개 이상의 전극을 형성하게 되면, 두 전극이 상기 나노 와이어를 통해 전기적으로 상호 접속되고, 따라서 이를 이용하여 전자 소자, 예컨대 플렉서블 디스플레이를 제조할 수가 있다.Subsequent to the above process, when two or more electrodes are formed on the nanowires according to a conventional process, the two electrodes are electrically interconnected through the nanowires, thereby using the electronic device such as a flexible display. It can manufacture.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 예컨대, 상기 실시예에 있어서, VI 족 원소, 예컨대 Se 나노 입자를 나노 와이어 형태로 수평 성장시키는 것으로 설명하였으나, 나노 입자 대신에 Se 나노 입자의 전구체를 상기한 과정에 따라 나노 와이어 형태로 수평 성장시킬 수도 있으며, 이 역시 본 발명의 범위 내에 속 하는 것이다. 후술하는 특허청구범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변형할 수 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범위 내에 속하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하의 특허청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한된다.As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to the preferable embodiment, it is to be understood that this invention is not limited to the said embodiment. For example, in the above embodiment, the group VI elements, for example, Se nanoparticles are described as horizontal growth in the form of nanowires, but instead of the nanoparticles, precursors of the Se nanoparticles may be horizontally grown in the form of nanowires according to the above-described procedure. It is also possible to fall within the scope of the present invention. Various modifications and variations of the present invention can be made within the scope of the following claims, which are all within the scope of the invention. Accordingly, the invention is limited only by the following claims and equivalents thereof.
도 1은 본 발명의 한 가지 실시예에 따라서, Se 나노 입자를 이용하여 기판 상에서 나노 와이어를 형성하는 과정을 개략적으로 보여주는 도면이다.1 is a view schematically illustrating a process of forming nanowires on a substrate using Se nanoparticles according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라서, 가열 시간에 따른 나노 입자들의 나노 와이어로의 성장 모습을 보여주는 이미지이다.2 is an image showing a growth state of nanoparticles into nanowires according to a heating time according to one embodiment of the present invention.
도 3은 도 2의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 is a scanning electron microscope (SEM) image of FIG. 2.
도 4는 본 발명의 한 가지 실시예에 따라서, 실리콘 기판 위에 폴리카프로락톤 코팅을 한 후 70℃에서 나노 와이어가 성장한 것을 보여주는 SEM 사진이다.4 is a SEM photograph showing that nanowires are grown at 70 ° C. after polycaprolactone coating on a silicon substrate, according to one embodiment of the present invention.
도 5는 본 발명에 따라서 성장시킨 나노 와이어가 단결정이고, 나노 와이어들이 화학적으로 결합되어 있음을 보여주는 TEM 사진이다.5 is a TEM photograph showing that the nanowires grown according to the present invention are single crystals and that the nanowires are chemically bonded.
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