KR20090077995A - The environmental refrigerant mixture for the showcase refrigerator - Google Patents

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KR20090077995A KR1020080003732A KR20080003732A KR20090077995A KR 20090077995 A KR20090077995 A KR 20090077995A KR 1020080003732 A KR1020080003732 A KR 1020080003732A KR 20080003732 A KR20080003732 A KR 20080003732A KR 20090077995 A KR20090077995 A KR 20090077995A
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성백규
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Abstract

A refrigerant mixture for replacing freon-based refrigerant R12 and R134a is provided to improve combustibility of hydrocarbon-based coolant, and to ensure excellent performance, efficiency(COP), and reliability. A refrigerant mixture for replacing freon-based refrigerant R12 and R134a comprises 1,1-difluoroethane(CHF2-CH3) of 20-30 weight%, cyclopropane(C3H6) of 35-45 weight%, trifluoromethyl iodide(CF3I) of 25-30 weight% and fluorinated ethyl(CH3-CH2F) of 5-10 weight%. The refrigerant mixture shows near-azeotrope property and has a temperature gradient 0.1-0.2 °C.

Description

친환경 중소형 쇼케이스 혼합냉매 조성물{The Environmental Refrigerant Mixture For The Showcase Refrigerator}Environmental Refrigerant Mixture For The Showcase Refrigerator

본 발명은 기존의 프레온계 냉매 R12(CF2CL2) 및 R134a(CH2FCF3)를 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하고 냉매량 조정만으로 곧 바로(Drop-in) 적용하기 위하여 체적냉동능력 및 증기압특성이 우수하고, 냉동 사이클상의 증발 및 응축과정에서 온도구배를 최소화하여 냉매의 장기보관과 사용의 편리성을 도모하기 위한 근사공비혼합물 특성을 갖으며, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고, 지구 오존층파괴(ODP)와 지구 온난화지수(GWP)에 대한 영향을 최소화하여 환경친화적인 특성을 갖는 중소형 쇼케이스 냉동기에 주로 사용되는 냉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 프레온계 냉매 R12 및 R134a를 대체하기 위한 본 발명의 혼합냉매 조성물은 전체 냉매 조성물에 대해, 20～30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 35～45 중량%의 싸이클로프로판(C3H6), 25～30 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 그리고 5～10 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유하여 이루어지는 혼합냉매 조성물에 관한 것이다. The present invention minimizes the design change of the refrigeration system using the existing Freon refrigerants R12 (CF 2 CL 2 ) and R134a (CH 2 FCF 3 ) and the volume freezing capacity to immediately apply (Drop-in) just by adjusting the amount of refrigerant And excellent steam pressure characteristics, and close azeotropes to minimize the temperature gradient during evaporation and condensation in the refrigerating cycle for long-term storage and ease of use, and improves the flammability of hydrocarbon refrigerants. In addition, the present invention relates to a refrigerant composition mainly used in small and medium sized showcase refrigerators having environmentally friendly characteristics by minimizing the effects on global ozone layer destruction (ODP) and global warming index (GWP). More specifically, the mixed refrigerant composition of the present invention to replace the freon-based refrigerants R12 and R134a includes 20 to 30% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 35 to the total refrigerant composition. ˜45 wt% cyclopropane (C 3 H 6 ), 25-30 wt% trifluoro methyliodine (CF 3 I), and 5-10 wt% ethyl fluoride (CH 3 —CH 2 F) It relates to a mixed refrigerant composition containing a.

냉동기 사이클(Cycle)은 압축기, 응축기, 증발기, 팽창밸브, 드라이어, 오일(油) 분리기, 액(液）분리기 등으로 구성되어 있다. 냉동기는 열역학 제2법칙을 이용하여 압축기로 하여금 소정의 일을 수행시킴으로서 저열원(低熱源)에서 열을 흡수하여 온도가 높은 고열원(高熱源)으로 열을 이동하는 것을 목적으로 한다. 냉동 사이클에서 사용되고 있는 냉매는 증발기에서 저온(低溫）증발하여 주위의 열을 흡수하고, 압축기에서 고온(高溫), 고압(高壓)의 기체로 압축되며 응축기에서 다시 냉각되어 고압의 액상으로 상태변화한 것을 팽창밸브를 거치면서 감압되어 증발기내에서 증발함으로서 냉동기 사이클 내부를 순환하며 연속적으로 냉동작용을 한다．The refrigeration cycle consists of a compressor, a condenser, an evaporator, an expansion valve, a dryer, an oil separator, a liquid separator, etc. The refrigerator uses the second law of thermodynamics to cause the compressor to perform certain tasks. Its purpose is to absorb heat from a low heat source and transfer it to a high heat source, where the temperature is high. Is compressed by high-pressure and high-pressure gas in the compressor, cooled again in the condenser, and reduced to a high-pressure liquid state through a expansion valve to depressurize and evaporate in the evaporator, thereby circulating inside the freezer cycle. And freeze continuously.

이러한 냉매는 그 사용 온도에 따라서 크게 고온용, 중온용 및 저온용으로 구별되며, 저온용 냉매는 사용 온도의 범위가 약 -35 - -15℃이고, 중온용은 -15 - +5℃이고, 고온용은 -10 - +10℃ 정도이다. 냉매 R12 및 R134a는 중소형 냉동기에 사용되는 냉매의 대표적인 물질로서 우수한 열역학적 특성을 갖추고 있으며 안전하여 주로 냉장고와 쇼케이스 같은 가정용 및 영업용 중소형 냉동기에도 널리 사용되어져 왔다. 하지만, R12 냉매는 우수한 열역학적 특성에도 불구하고 지구 오존층파괴지수(ODP=1)와 지구 온난화지수(GWP=6900)가 높아 국제적 환경규제 물질로서 그 사용량을 엄격히 제한하고 있다. 따라서 상기 R12 대체 냉매의 개발이 꾸준히 진행되어져 왔으며, 히드로플루오로카본계(이하 "HFC계")인 HFC-134a(또는 R134a) 또는 HFC-152a(또는 R152a), 탄화수소계(이하 ”HC계“) 냉매인 R600a, 유기화합물인 암모니아(NH3)가 제안되어져 왔다.These refrigerants are classified into high temperature, medium temperature, and low temperature according to their use temperature. The low temperature refrigerant has a use temperature of about -35--15 ° C, and a medium temperature of -15-+ 5 ° C. High temperature use is about -10-+ 10 ° C. Refrigerants R12 and R134a are representative materials of refrigerants used in small and medium sized refrigerators. They have excellent thermodynamic properties and are safe and have been widely used in home and commercial small and medium sized refrigerators such as refrigerators and showcases. However, the R12 refrigerant has a high global ozone depletion index (ODP = 1) and global warming index (GWP = 6900) despite its excellent thermodynamic properties. Therefore, the development of the R12 alternative refrigerant has been steadily progressed, and HFC-134a (or R134a) or HFC-152a (or R152a), which is a hydrofluorocarbon system (hereinafter referred to as "HFC system"), and a hydrocarbon system (hereinafter referred to as "HC system"). ) R600a as a refrigerant and ammonia (NH 3 ) as an organic compound have been proposed.

R12 대체냉매로 각광받아온 HFC계, 예를 들면, R134a는 오존층에 대한 파괴의 정도 가 낮아 1차적인 대체물질로 현재 널리 사용되고 있으나, 지구 온난화지수(GWP =1300)가 높아 환경규제의 대상이 되고 있다. 특히, HFC계 중 가장 광범위하게 상용화되었던 R134a는 R12 냉매보다 체적냉동능력이 저하되고 압축비가 커서 성능계수가 낮아 전기소비량이 많아진다. 또한, 냉동기유로 일반적으로 사용되고 있는 광유와의 용해도가 낮아 냉동기유로 광유를 사용하지 못하고 특수 합성유인 에스터(Ester) 오일 또는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 오일을 사용하여야 하는데 이 오일은 대기중에 노출시 수분을 무한정 흡수하여 냉동기의 치명적 손상을 야기하여 압축기를 비롯한 냉동기 시스템 및 제조설비의 대대적인 보완 없이 곧바로 적용이 불가능하다. 그리고 지구온난화지수가 약 1300(CO2=1, 100yr)으로 매우 커서 비환경친화적인 커다란 문제점을 가지고 있다.HFC series, which has been spotlighted as an alternative refrigerant for R12, for example, R134a, is widely used as a primary substitute because of its low degree of destruction to the ozone layer, but is subject to environmental regulations due to its high global warming index (GWP = 1300). have. In particular, R134a, which is the most widely commercialized among HFC systems, has a lower volumetric cooling capacity and a higher compression ratio than the R12 refrigerant, and thus has a low coefficient of performance, resulting in increased electricity consumption. In addition, it has low solubility with mineral oils that are commonly used as refrigeration oils. Therefore, it is not possible to use mineral oils as refrigeration oils and use special synthetic oils such as ester oil or polyalkylene glycol (PAG) oil. It can be absorbed indefinitely, causing fatal damage to the freezer, and it is impossible to apply it immediately without major replenishment of the refrigerator system including the compressor. In addition, the global warming index is about 1300 (CO 2 = 1, 100yr), which is a big problem that is not environmentally friendly.

R12의 대체물질로서 탄화수소계 냉매는 우수한 열역학적 특성과 지구온난화 지수가 3 (CO2=1, 100yr)으로 매우 작아 실용화를 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 예를 들면 이소부탄(R600a)을 냉매로 이용한 가정용 냉장고가 제안되고 있는데 우수한 열역학적 특성에도 불구하고 단위 체적당 냉동능력이 작아 압축기를 비롯한 냉동기 구성부품의 설계변경이 필요하고 가연성, 폭발성 등의 점에서 문제가 있다. 한편 프로판(R290)은 단위 체적당 냉동능력은 우수하나 증기압특성이 매우 커 압축기 모터를 비롯한 냉동기 시스템의 설계변경이 필요하고 가연성, 폭발성 등의 점에서 문제가 있다. 이소부탄과 프로판을 적절히 혼합한 냉매는 체적 냉동능력은 동등 수준이나 비공비혼합물 특성으로 인하여 증발 및 응축과정에서 온도구배가 5～6℃ 정도 로 크게 나타나며 가연성, 폭발성 등의 점에서 문제가 있다.As a substitute for R12, hydrocarbon-based refrigerants have excellent thermodynamic properties and a global warming index of 3 (CO 2 = 1, 100yr). For example, a domestic refrigerator using isobutane (R600a) as a refrigerant has been proposed. In spite of its excellent thermodynamic characteristics, the refrigerator has a low refrigeration capacity per unit volume, requiring changes in the design of refrigerator components including compressors, and in terms of flammability and explosiveness. there is a problem. On the other hand, propane (R290) has excellent refrigeration capacity per unit volume, but the vapor pressure characteristics are very large, it is necessary to change the design of the refrigeration system, including the compressor motor, there is a problem in terms of flammability, explosiveness. Refrigerant with proper mixing of isobutane and propane has the same volume freezing capacity, but due to the characteristics of non-azeotropic mixture, the temperature gradient is large at about 5 ~ 6 ℃ during evaporation and condensation, and there are problems in terms of flammability and explosiveness.

암모니아(NH3)는 냉동 능력 등의 냉매 특성은 뛰어나지만, 독성 가스이고 가연성 및 폭발성이 있고, 공기 및 수분의 흡수에 의해 동 및 동합금을 부식시킨다는 단점에 의해 전동기 모터를 사용하는 가정 및 영업용 냉동기에는 사용되지 못한다.Ammonia (NH 3 ) has excellent refrigerant characteristics such as refrigeration capacity, but it is a toxic gas, flammable and explosive, and has a disadvantage of corrosive copper and copper alloys by the absorption of air and water. Not used for

한편 EU는 2011년부터 신형자동차 모델에 그리고 2017년부터는 모든 새차에 들어가는 HFC계 냉매(R134a)의 전면 폐기와 지구온난화(GWP)지수 150이하의 대체품 교체를 규제하고 있는 등 국제적으로 친환경물질의 개발 및 적용에 박차를 가하고 있다.Meanwhile, the EU regulated the development of environmentally friendly materials, including the new car model starting in 2011 and the replacement of HFC-based refrigerants (R134a) for all new vehicles starting in 2017 and replacement of products with a global warming index (GWP) of 150 or less. And spurring application.

쇼케이스 등 중소형 냉동기에 사용하는 R12를 대체하기 위한 냉매의 개발이 꾸준히 진행되어져 왔으며, 그 예로는 앞에서 언급한바와 같이 히드로플루오로카본계의 냉매인 R134a 및 탄화수소계 냉매 R600a를 들 수 있다.Development of a refrigerant to replace R12 used in small and medium-sized refrigerators such as showcases has been steadily progressed. Examples of the refrigerant include R134a and hydrocarbon-based refrigerant R600a, which are hydrofluorocarbon refrigerants.

R134a는 응축압력이 상승하고 증발압력은 저하되어 압축비가 커지고 성능계수가 낮아 전기소비량이 많아진다. 또한, 냉동기유로 일반적으로 사용되고 있는 광유와의 용해도가 낮아 냉동기유로 광유를 사용하지 못하고 특수 합성유인 에스터(Ester) 오일 또는 폴리알킬렌글리콜(PAG) 오일을 사용하여야 하는데 이 오일은 대기중에 노출시 수분을 무한정 흡수하여 냉동기의 치명적 손상을 야기하여 압축기를 비롯한 냉동기 시스템 및 제조설비의 대대적인 보완 없이 곧바로 적용이 불가능하다. 그리고 지구온난화지수가 약 1300(CO2=1, 100yr)으로 매우 커서 비환경친화적이다는 문 제점이 있다. 즉 국제사회는 기후변화 완화(CO2 저감 등) 목적의 ‘교토의정서’ 발효(2005.2)에 이어, 최근 기후변화 당사국총회(COP, 2006.11)에서 ’기후변화 영향, 취약성 및 적응에 관한 5개년 계획‘을 채택하여 규제를 강화하고 있다. R134a has higher condensation pressure, lower evaporation pressure, higher compression ratio and lower performance coefficient, resulting in higher power consumption. In addition, it has low solubility with mineral oils that are commonly used as refrigeration oils. Therefore, it is not possible to use mineral oils as refrigeration oils and use special synthetic oils such as ester oil or polyalkylene glycol (PAG) oil. It can be absorbed indefinitely, causing fatal damage to the freezer, and it is impossible to apply it immediately without major replenishment of the refrigerator system including the compressor. In addition, the global warming index is about 1300 (CO 2 = 1, 100yr), which is very environmentally unfriendly. In other words, following the entry into force of the Kyoto Protocol for the purpose of mitigating climate change (CO2 reduction, etc.) (2005.2), the recent five-year plan on climate change impacts, vulnerabilities and adaptation was held at the COP (COP, 2006.11). To strengthen regulations.

이소부탄(R600a) 냉매는 우수한 열역학적 특성에도 불구하고 단위 체적당 냉동능력이 50%정도 저하되어 압축기를 비롯한 냉동기 구성부품의 전면적 설계변경이 필요하고, 특히 가연성, 폭발성 등의 안정성에서 심각한 문제가 있다.Refrigerant isobutane (R600a) has a 50% reduction in refrigeration capacity per unit volume in spite of its excellent thermodynamic properties, requiring a total design change of the refrigeration components, including compressors. In particular, there is a serious problem in stability such as flammability and explosiveness. .

한편, 대한민국 특허등록번호 10-0255477에 의하면 탄화수소계 냉매 중에서 프로판과 싸이크로펜탄을 사용하며 탄화수소계 냉매의 가연성을 억제하고자 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)를 혼합하고 상기 혼합물을 활성화시키기 위하여 실리콘 오일을 사용하는 기술이 제안되어 있다. 그러나 상기 특허에서 사용하고 있는 실리콘 오일은 항상 액체 상태로 존재하여 냉동기 사이클 내부를 순환함으로서 냉동기의 증발기 부분에서 냉동능력을 저하시키며, 특히 저온 저압상태를 유지하고 있는 증발기 부분에서 누적시 냉동기의 신뢰성에 치명적 영향을 주어 그 사용량을 엄격히 제한하고 있다. 또한 냉매를 제조한 후 장기간 용기 내에 보관할 때 냉매와 분리되는 특성으로 인하여 용기로부터 실제 냉매를 사용할 때는 가연성 개선에 전혀 도움이 되지 않음을 예측할 수 있다.Meanwhile, according to Korean Patent Registration No. 10-0255477, propane and cyclopentane are used in a hydrocarbon refrigerant, and trifluoro methyl iodide (CF 3 I) is mixed and activated to suppress flammability of the hydrocarbon refrigerant. For this purpose, a technique using silicone oil has been proposed. However, the silicone oil used in the patent is always present in the liquid state and circulates inside the freezer cycle, thereby reducing the freezing capacity in the evaporator portion of the freezer. It has a fatal effect and strictly limits its usage. In addition, since the refrigerant is separated from the refrigerant when the refrigerant is stored in the container for a long period of time, it can be predicted that the actual use of the refrigerant from the container does not help to improve the flammability at all.

지금까지 제안된 대체냉매 물질을 사용하게 되면 냉동기 구성부품의 설계를 기본부터 변경할 필요가 있다. 이 설계변경은 막대한 비용이 들고 자원의 낭비가 된다. 냉매 R12를 사용한 기존의 중소형 냉동기 등의 효과적 적용이 어려울 뿐만 아니라 이들의 생산설비의 변경에 소요되는 비용은 헤아리기 힘들 정도로 막대하다The use of alternative refrigerant materials proposed so far requires a change from design to design of the components of the refrigerator. This design change is costly and waste of resources. Not only is it difficult to effectively apply existing small and medium sized refrigerators using refrigerant R12, but the cost of modifying their production equipment is enormous.

한편 EU는 2011년부터 신형자동차 모델에 그리고 2017년부터는 모든 새차에 들어가는 HFC계(R134a, R407C, R410A 등) 냉매의 전면 폐기와 지구온난화(GWP)지수 150이하의 대체품 교체를 규제하고 있는 등 국제적으로 친환경물질의 개발 및 적용에 박차를 가하고 있다.On the other hand, the European Union has regulated the global disposal of new car models since 2011 and the replacement of replacements with global warming (GWP) indexes of less than 150 in all HFC-based refrigerants (R134a, R407C, R410A, etc.). As a result, the government is accelerating the development and application of environmentally friendly materials.

본 발명의 목적은 R12 및 R134a 냉매를 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화하기 위해 냉매량 조절만으로 대체할 수 있고, 체적냉동능력 및 성능계수가 우수하고, 증기압 특성이 우수하며, 냉동기유를 비롯한 냉동기의 각종 구성부품과 신뢰성이 확보되고, 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하며, EU등 국제적 규제에 대응할 수 있는 환경친화적인 물질을 개발하고, 증발 및 응축과정에서 온도구배 발생을 최소화한 근사공비혼합냉매 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention can be replaced by only adjusting the amount of refrigerant to minimize the design change of the existing refrigerator system using the R12 and R134a refrigerant, excellent volumetric cooling capacity and performance coefficient, excellent vapor pressure characteristics, It secures the reliability of various components of the refrigerator and other components, improves the flammability of hydrocarbon refrigerants, develops environmentally friendly materials that can respond to international regulations such as the EU, and minimizes temperature gradients during evaporation and condensation. It is to provide an approximate azeotropic mixed refrigerant composition.

본 발명의 관점은 프레온계 냉매 R12 및 R134a를 대체하기 위하여 전체 냉매 조성물에 대해, 20～30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 35～45 중량%의 싸이클로프로판(C3H6), 25～30 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 그리고 5～10 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유하여 이루어지는 혼합냉매 조성물을 제공함에 의해 성취될 수 있다.An aspect of the present invention is to provide 20-30% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 35-45% by weight of the total refrigerant composition to replace the freon-based refrigerants R12 and R134a. Mixed refrigerant comprising propane (C 3 H 6 ), 25-30 wt% trifluoro methyliodine (CF 3 I), and 5-10 wt% ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) By providing a composition.

본 발명은 오존층 파괴와 지구 온난화의 주범인 프레온계 냉매 R12 및 R134a의 대체물질로서, 환경친화적이며, 순수 탄화수소계 냉매가 가지고 있는 가연성을 개선하고, 성능 및 효율(COP), 신뢰성 특성을 개선하여 기존의 R12 및 R134a를 사용하는 냉동기의 시스템 설계 변경을 하지 않고 냉매량 조절만으로 곧 바로 적용 가능한 혼합냉매 조성물에 관한 것이다.The present invention is an alternative to Freon refrigerants R12 and R134a, which is the main culprit of ozone layer destruction and global warming, and is environmentally friendly, improves flammability of pure hydrocarbon refrigerants, improves performance, efficiency (COP), and reliability characteristics. The present invention relates to a mixed refrigerant composition that can be directly applied by adjusting the amount of refrigerant without changing the system design of a refrigerator using existing R12 and R134a.

본 발명에 따른 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물은 탄화수소계에서 선택되는 냉매가스와, 히드로플루오로카본계에서 선택되는 냉매가스, 그리고 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)를 함유하는 혼합물의 구성으로 해결된다.The mixed refrigerant composition for replacing R12 and R134a according to the present invention is a mixture containing a refrigerant gas selected from a hydrocarbon system, a refrigerant gas selected from a hydrofluorocarbon system, and trifluoro methyliodine (CF 3 I). It is solved by the configuration.

프레온계 냉매 R12 및 R134a를 대체하기 위한 본 발명의 혼합냉매의 조성물은 전체 냉매 조성물에 대해, 20～30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 35～45 중량%의 싸이클로프로판(C3H6), 25～30 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 그리고 5～10 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유한다.The composition of the mixed refrigerant of the present invention to replace the freon-based refrigerants R12 and R134a is 20 to 30% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 35 to 45% by weight based on the total refrigerant composition. % Cyclopropane (C 3 H 6 ), 25-30% by weight trifluoro methyliodine (CF 3 I), and 5-10% by weight ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) .

본 발명의 구체예에 따르면, R12 및 R134a를 대체하기 위한 혼합냉매 조성물은 24～25 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 40～41 중량%의 싸이클로프로판(C3H6) 그리고 27～28 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 7～8 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유하는 조성물이 가장 바람직한 결과를 제공하였다.According to an embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition for replacing R12 and R134a comprises 24 to 25% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 40 to 41% by weight of cyclopropane ( C 3 H 6 ) and compositions containing 27-28% by weight of trifluoro methyliodine (CF 3 I) and 7-8% by weight of ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) yield the most desirable results. Provided.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, R12 및 R134a 냉매를 대체하기 위해 상기에 제시된 본 발명의 혼합냉매 조성물은 냉매로서 가장 중요한 특성인 열역학적 성질[예를 들면, 기존의 R12 냉매 대비 우수한 냉동능력과 높은 성능계수(COP) 특성]이 우수하였으며, 환경친화적(즉 오존층파괴지수=0, 지구온난화지수=45이하)임을 보여준다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention as described above to replace the R12 and R134a refrigerant has a thermodynamic property which is the most important characteristic as the refrigerant [for example, excellent freezing capacity compared to the conventional R12 refrigerant and The high coefficient of performance (COP) characteristic] is excellent and shows that it is environmentally friendly (ie ozone layer destruction index = 0, global warming index = 45 or less).

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 혼합냉매 조성물은 증기압(증발/응축압력) 특성이 기존의 R12와 거의 동등하여 R12 냉매를 사용하고 있는 기존 냉동 기의 설계를 변경하지 않고 냉매량 조절만으로 곧바로 적용(Drop-In)할 수 있음을 보여준다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention is the vapor pressure (evaporation / condensation pressure) characteristics are almost the same as the conventional R12 refrigerant control without changing the design of the existing refrigerator using the R12 refrigerant It shows that it can be directly Drop-In.

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 혼합냉매 조성물은 인화점이 탄화수소계 냉매인 이소부탄 및 프로판에 비하여 2배 이상 개선되어 냉동기 설치작업시 발생할 수 있는 안전성을 크게 개선할 수 있음을 보여준다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention shows that the flash point is more than two times improved compared to isobutane and propane which are hydrocarbon-based refrigerants can greatly improve the safety that can occur during the installation operation of the refrigerator .

본 발명의 또 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 혼합 냉매 조성물은 증발/응축 과정의 온도구배가 발생을 최소화한 근사공비혼합물 특성을 갖추고 있음으로 인해 일반적인 비공비 혼합물에 의해 발생하는 냉매의 상변화(액상/기상)에 따른 증발기와 응축기의 압력이 계속적 변화 이로 인한 시스템의 불안정을 해결하여 제조현장에서 냉매의 유지관리를 용이하게 하였다.According to another embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition of the present invention has a near-azeotropic mixture characteristic that minimizes the occurrence of the temperature gradient of the evaporation / condensation process phase change of the refrigerant generated by the general azeotropic mixture The pressure of the evaporator and condenser due to the (liquid phase / gas phase) was continuously changed to solve the system instability, which facilitated the maintenance of the refrigerant at the manufacturing site.

본 발명에 따른 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물의 제조는 통상의 혼합냉매 조성물과 동일한 방식으로 진행되며, 구체적으로는 다음과 같다: 밀폐용기 내의 공기를 진공펌프를 이용하여 완전 진공상태로 하고, 이 밀폐용기 내에 트리플루오로 메틸아이오드와 탄화수소계 냉매가스 그리고 히드로플루오로카본계 냉매 가스를 순차 또는 함께 주입하고, 소정의 시간동안 교반함에 의해 성취할 수 있다. 완성된 조성물은 밸브가 부착된 가스용기에 소정의 무게로 담아 출하한다. 상기 제조는 상온에서 실행할 수 있다.The preparation of the mixed refrigerant composition for substituting R12 and R134a according to the present invention proceeds in the same manner as the conventional mixed refrigerant composition, specifically as follows: The air in the sealed container is brought to full vacuum using a vacuum pump and In this sealed container, trifluoro methyl iodine, a hydrocarbon refrigerant gas and a hydrofluorocarbon refrigerant gas are sequentially or injected together and agitated for a predetermined time. The finished composition is shipped in a predetermined weight in a gas container attached to the valve. The preparation can be carried out at room temperature.

상기한 본 발명의 혼합냉매 조성물은 성능계수가 높고 체적냉동능력이 우수하여 압축기, 응축기, 팽창밸브 증발기로 구성된 냉동기에 광범위하게 사용될 수 있다. 그리고 오일 분리기, 액분리기 등을 추가로 갖춘 냉동기에도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 혼합냉매 조성물은 증기압특성이 R12와 유사하여 R12 및 R134a를 사용하는 기존의 냉동기 시스템의 설계변경을 최소화할 수 있으며, R12 및 R134a를 사용하는 왕복식, 회전식, 스크롤식 압축기 등 기존의 어떠한 압축기에도 시스템 변경 없이 적용할 수 있다는 장점이 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention has a high coefficient of performance and excellent volumetric freezing capacity, and thus can be widely used in a refrigerator consisting of a compressor, a condenser, and an expansion valve evaporator. It can also be used in chillers with additional oil separators and liquid separators. In particular, the mixed refrigerant composition of the present invention can minimize the design change of the existing refrigerator system using R12 and R134a because the vapor pressure characteristics are similar to R12, reciprocating, rotary, scroll compressor, etc. using R12 and R134a The advantage is that it can be applied to any existing compressor without changing the system.

상기한 본 발명의 혼합냉매 조성물은 압축기 등의 마모를 방지하기 위한 냉동기유와 상용성이 우수하여. 국제표준화 기구ISO）에서 정한 규격품(ISO VG 10～50)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합 냉동기유와 범용적으로 사용될 수 있다. 특히, 냉동기유로 가장 광범위하게 사용되어온 광유(Mineral oil)를 사용할 수 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention is excellent in compatibility with refrigeration oil for preventing wear of the compressor and the like. It can be used universally with one or more blended refrigeration oils selected from standard products (ISO VG 10-50) as defined by the International Organization for Standardization (ISO). In particular, mineral oil, which has been most widely used as a refrigerator oil, may be used.

본 발명의 혼합 냉매 조성물은 냉동 사이클의 응축기에서 버리는 열량을 난방에 사용하는 히트펌프(Heat Pump）방식의 냉동기에도 적용 가능하다. 예를 들면, 실외에 있는 증발기에서 공기를 냉각시켜 실내에 있는 응축기에서 공기를 따뜻하게 하는, 즉 냉방과 난방이 모두 가능한 히트펌프식 에어컨 등에 적용할 수 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention can also be applied to a heat pump type refrigerator in which heat generated by a condenser in a refrigeration cycle is used for heating, for example, a condenser in a room by cooling air in an outdoor evaporator. It can be applied to heat pump type air conditioner which warms air, that is, cooling and heating.

본 발명에 따른 혼합냉매를 이용할 경우 몬트리얼 의정서에 의하여 지구환경 파괴 물질로서 규제 받고 있는 R12 및 R134a 냉매를 대체하여 사용할 수 있으며, 기존의 R12 및 R134a를 사용하는 냉동기 시스템의 설계변경 없이 냉매량 조절만으로 곧 바로 적용 가능하다. 따라서 기존의 냉동기 생산 설비의 추가적 보완이 불필요함으로서 냉동기 제품의 제조원가 개선에도 효과가 크다. 한편 냉매로서의 기능을 요약하면 다음과 같다: (a）대기압 상태에서의 증발온도가 낮음. (b）응축 및 증발 압력이 기존냉매 대비 우수함. (c）증발잠열이 우수함. (d）응고점이 낮음. (e）체적 냉동능력이 우수함. (f）임계온도가 높음. (g）광유 등 기존의 냉동기유와 상용성이 우수함. （h）점도가 작고 열전달 특성이 우수함. （i）전기 절연성이 우수하며 전기 절연물질을 침식시키지 않음. （j）환경 및 인체에 무해함. （j）순수 탄화수소계 냉매 대비 인화점이 2배 이상 개선되어 작업 안전성이 크게 강화됨.（k）기존의 냉매를 사용하는 냉동기에 설계변경 없이 냉매량 조정만으로 곧바로 적용가능 함.When the mixed refrigerant according to the present invention is used, it is possible to replace the refrigerant R12 and R134a, which is regulated as a global environmental destruction substance by the Montreal Protocol, and to adjust the amount of refrigerant without changing the design of the refrigerator system using the existing R12 and R134a. Applicable immediately. Therefore, it is also effective to improve the manufacturing cost of the freezer product by eliminating the need for additional supplementation of the existing freezer production equipment. On the other hand, the function as a refrigerant can be summarized as follows: (a) Low evaporation temperature at atmospheric pressure (b) Excellent condensation and evaporation pressure compared to conventional refrigerants (c) Excellent latent heat of evaporation (d) Low freezing point (e) Excellent in volume refrigeration capacity (f) High critical temperature (g) Excellent compatibility with existing refrigeration oils such as mineral oil (h) Excellent viscosity and excellent heat transfer characteristics (i) Electrical insulation Excellent and does not corrode electrical insulation materials (j) Harmless to the environment and human body (j) Improved work safety by more than 2 times better flash point compared to pure hydrocarbon refrigerants (k) Use of existing refrigerants It can be applied immediately by adjusting the amount of refrigerant without changing the design of the refrigerator.

본 발명에 따른 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물은 탄화수소계에서 선택되는 냉매가스와, 히드로플루오로카본계에서 선택되는 냉매가스, 그리고 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)를 함유하는 혼합물의 구성으로 해결된다.The mixed refrigerant composition for replacing R12 and R134a according to the present invention is a mixture containing a refrigerant gas selected from a hydrocarbon system, a refrigerant gas selected from a hydrofluorocarbon system, and trifluoro methyliodine (CF 3 I). It is solved by the configuration.

프레온계 냉매 R12 및 R134a를 대체하기 위한 본 발명의 혼합냉매의 조성물은 전체 냉매 조성물에 대해, 20～30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 35～45 중량%의 싸이클로프로판(C3H6), 25～30 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 그리고 5～10 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유한다. 본 발명의 구체예에 따르면, R12 및 R134a를 대체하기 위한 혼합냉매 조성물은 24～25 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 40～41 중량%의 싸이클로프로판(C3H6) 그리고 27～28 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 7～8 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함 유하는 조성물이 가장 바람직한 결과를 제공하였다.The composition of the mixed refrigerant of the present invention to replace the freon-based refrigerants R12 and R134a is 20 to 30% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 35 to 45% by weight based on the total refrigerant composition. % Cyclopropane (C 3 H 6 ), 25-30% by weight trifluoro methyliodine (CF 3 I), and 5-10% by weight ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) . According to an embodiment of the present invention, the mixed refrigerant composition for replacing R12 and R134a comprises 24 to 25% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) and 40 to 41% by weight of cyclopropane ( C 3 H 6 ) and a composition containing 27-28% by weight of trifluoro methyliodine (CF 3 I) and 7-8% by weight of ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) are the most desirable results. Provided.

이하, 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 보다 상세히 기술할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but these examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

실시예Example

실시예 1Example 1

아래의 조성을 갖는 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물을 다음에 기술된 방법으로 제조하였다.A mixed refrigerant composition for replacing R12 and R134a having the following composition was prepared by the method described below.

1,1-디플루오로에탄 (CHF2-CH3)1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ) 싸이클로프로판 (C3H6)Cyclopropane (C 3 H 6 ) 트리플루오로 메틸아이오드 (CF3I)Trifluoro methyliode (CF 3 I) 플루오르화 에틸 (CH3-CH2F)Ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) 시편 1 (KR-10a)Psalm 1 (KR-10a) 25.025.0 40.040.0 27.027.0 8.08.0 시편 2 (KR-10b)Psalm 2 (KR-10b) 20.020.0 45.045.0 25.025.0 10.010.0 시편 3 (KR-10c)Psalm 3 (KR-10c) 30.030.0 35.035.0 25.025.0 10.010.0 시편 4 (KR-10d)Psalm 4 (KR-10d) 20.020.0 45.045.0 30.030.0 5.05.0 시편 5 (KR-10e)Psalm 5 (KR-10e) 30.030.0 35.035.0 30.030.0 5.05.0

실시예 2Example 2

실시예 1 에서 제조한 시편(단, 시편 1 ~ 5를 KR-10a ~ KR-10e로 명명)과, 비교의 목적하에, R12와 비교하여 비등점, 독성, 인화점, 열전달율, 증발잠열, 오존층 파괴지수 및 지수온난화지수를 포함하는 각종 냉매의 열역학적 성질을 측정하였으며, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.   Boiling point, toxicity, flash point, heat transfer rate, latent heat of evaporation, ozone layer destruction index compared to the specimen prepared in Example 1 (Samples 1 to 5 are named KR-10a to KR-10e) and R12 for the purpose of comparison. And thermodynamic properties of the various refrigerants including the exponential warming index was measured, and the results are shown in Table 2 below.

여러가지 냉매의 열역학적 특성Thermodynamic Characteristics of Various Refrigerants 냉매 항목       Refrigerant item R12R12 R134aR134a R152aR152a R600aR600a KR-10aKR-10a KR-10bKR-10b KR-10cKR-10c KR-10dKR-10d KR-10eKR-10e 화학식 Chemical formula CF2Cl2 CF 2 Cl 2 CH2FCF3 CH 2 FCF 3 CHF2CH3 CHF 2 CH 3 C4H10 C 4 H 10 MixturesMixtures MixturesMixtures MixturesMixtures MixturesMixtures MixturesMixtures 분자량 Molecular Weight 120.9120.9 102.0102.0 66.166.1 58.158.1 90.190.1 85.985.9 88.388.3 93.393.3 95.795.7 비등점 (℃) Boiling point (℃) -29.8-29.8 -26.5-26.5 -24.0-24.0 -11.7-11.7 -28.2-28.2 -28.9-28.9 -28.1-28.1 -28.2-28.2 -27.3-27.3 독성 toxicity NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone NoneNone 인화점 (℃) Flash point (℃) NoneNone NoneNone 680680 460460 11001100 10501050 10801080 11501150 11801180 열전달율 (W/m.K)Heat transfer rate (W / m.K) 액상Liquid 0.080.08 0.09380.0938 0.1180.118 0.10640.1064 0.1150.115 0.1150.115 0.1150.115 0.1150.115 0.1140.114 기상weather 0.00890.0089 0.01180.0118 0.01240.0124 0.01460.0146 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 0.0130.013 증발잠열 (kJ/㎏)[at 0℃] Latent heat of evaporation (kJ / ㎏) [at 0 ℃] 149.8 149.8 198.7 198.7 307.1 307.1 355.7 355.7 298.0298.0 303.0 303.0 308.0308.0 295.0295.0 292.0292.0 냉동기유 Refrigerator oil MineralMineral EsterEster MineralMineral MineralMineral MineralMineral MineralMineral MineralMineral MineralMineral MineralMineral 오존층파괴지수 Ozone Depletion Index 1One 00 00 00 00 00 00 00 00 지구온난화지수 (CO2=1, 100yr) Global Warming Index (CO 2 = 1, 100yr) 69006900 13001300 140140 33 37.837.8 31.131.1 44.844.8 30.730.7 44.544.5

표 2에서 보면 R12는 오존층 파괴지수가 존재하고, 지구온난화 지수가 커서 환경규제대상 물질임을 알 수 있다. R134a는 오존층 파괴지수는 0이나 지구온난화 지수가 크고 냉동기유를 광유를 사용하지 못하고 특수한 합성유인 에스터(ESTER) 오일을 사용해야 함으로서 에스터 오일의 무한한 수분 흡수특성으로 인하여 이를 방지하기 위한 제조공정이 복잡하고, 에스터 오일 가격이 광유대비 2-3배 고가여서 이로인한 제조원가가 상승하는 문제점을 가지고 있다.           In Table 2, R12 has an ozone depletion index and a large global warming index, indicating that it is an environmentally regulated substance. R134a has zero ozone depletion index but high global warming index, and refrigeration oil does not use mineral oil, and special synthetic oil, ester oil, must be used. In addition, the price of ester oil is 2-3 times higher than that of mineral oil, resulting in an increase in manufacturing costs.

본 발명의 혼합냉매 조성물(KR-10series)은 프레온계 냉매(R12, R134a)에 대비하여 오존층파괴지수가 0이고 및 지구온난화지수가 45이하인 매우 우수한 환경친화적인 물질이다. 또한 열전달 특성과 증발잠열, 비등점 등의 특성이 우수하고, 인화점이 1050℃ 이상으로서 순수한 탄화수소계 냉매 R600a 대비 2배 이상 개선되어 작업의 안전성을 크게 강화하였으며, 분자량이 R12대비 작아서 냉매 사용량을 적절하게 절감하여 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 혼합냉매 조성물은 R134a와 달리 냉동기유로 광유를 사용할 수 있어 원가절감이 가능함을 알 수 있다.The mixed refrigerant composition of the present invention (KR-10series) is an excellent environmentally friendly material having an ozone layer destruction index of 0 and a global warming index of 45 or less, compared to the freon refrigerants R12 and R134a. In addition, it has excellent heat transfer characteristics, latent heat of evaporation, boiling point, flash point of more than 1050 ° C, which is more than double improvement compared to pure hydrocarbon refrigerant R600a, which greatly enhances the safety of operation. It can be seen that the saving can be used. In addition, it can be seen that the mixed refrigerant composition, unlike R134a, can use mineral oil as a freezer oil, thereby reducing the cost.

실시예 3Example 3

R12 및 R134a 대체냉매로 제시한 본 발명의 혼합냉매 조성물이 여러 가지 냉매와 비교하여 중소형 냉동기 등의 사용조건에서 R12 및 R134a를 곧바로 대체 적용할 수 있는지 검토하기 위하여 체적냉동능력, 성능계수, 응축 및 증발압력, 압축비, 온도구배, 토출 개스 온도 등의 이론 사이클 특성 해석을 수행하였다. 이론 사이클 특성 해석을 위한 표준 조건은 ASHRAE HBP 표준조건으로서 도 1 에 제시된 응축온도, 증발온도, 과냉각 온도, 과열 개스 온도, 압축기 주위온도에 의하여 설정된다.Volumetric freezing capacity, performance coefficient, condensation and Theoretical cycle characteristics analysis such as evaporation pressure, compression ratio, temperature gradient, and discharge gas temperature were performed. Standard conditions for theoretical cycle characteristics analysis are set by the condensation temperature, evaporation temperature, supercooling temperature, superheated gas temperature, and compressor ambient temperature as shown in FIG. 1 as ASHRAE HBP standard conditions.

이론 사이클 특성 해석을 위해 사용한 냉매 물성치 계산 프로그램은 기존 냉매의 경우 미국 냉동공조학회의 냉매물성 프로그램(NIST REFPROP 5.1)을 이용하였고, 본 발명의 새로운 혼합냉매(KR-10 Series)의 열역학적 성질을 계산하기 위하여 평형 실험 장치를 이용한 포화 온도-압력 특성을 측정하고, 실험 데이터와 계산값의 오차가 최소가 되도록 온도에 따른 새로운 상호 작용계수를 도입하여 이 상호 작용계수와 CSD (Carnahan/Starling/DeSantis) 상태 방정식 및 열역학적 관계식들을 이용하여 첨가제가 혼합된 본 발명의 혼합냉매의 물성치를 계산할 수 있는 프로그램을 개발하여 이용하였다.Refrigerant property calculation program used for theoretical cycle characteristics analysis used the refrigerant properties program (NIST REFPROP 5.1) of the American Society of Refrigeration and Air Conditioning for conventional refrigerants, and calculated the thermodynamic properties of the new mixed refrigerant of the present invention (KR-10 Series) In order to measure the saturation temperature-pressure characteristics using the equilibrium test apparatus, a new interaction coefficient according to temperature is introduced to minimize the error between the experimental data and the calculated value, and this interaction coefficient and CSD (Carnahan / Starling / DeSantis) The program that can calculate the physical properties of the mixed refrigerant of the present invention in which additives are mixed using state equations and thermodynamic relations was developed and used.

압축기의 체적효율 100%를 기준으로 위에서 언급한 프로그램을 이용하여 중량비 혼합비율에 따른 해석 결과를 표 3에 제시하였다.Based on the 100% volumetric efficiency of the compressor, the analysis results according to the weight ratio mixing ratio are presented in Table 3 using the above-mentioned program.

ASHRAE HBP 조건에서 해석한 냉매 조성물의 이론 사이클 해석결과Theoretical cycle analysis result of refrigerant composition analyzed under ASHRAE HBP condition R12R12 R134aR134a R152aR152a R600aR600a KR-10aKR-10a KR-10bKR-10b KR-10cKR-10c KR-10dKR-10d KR-10eKR-10e 응축온도.Condensation temperature. 54.4 54.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 54.454.4 응축압력()Condensing pressure 13541354 14701470 13121312 761.4761.4 13921392 14021402 14121412 13821382 13721372 응축온도구배Condensation Temperature Gradient 00 00 00 00 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 증발온도Evaporation temperature 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 7.27.2 증발압력()Evaporation pressure () 389.4389.4 377.1377.1 339.4339.4 200.6200.6 383.0383.0 385.0385.0 388.0388.0 378.0378.0 373.0373.0 증발온도구배Evaporation Temperature Gradient 00 00 00 00 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 압축비()Compression Ratio () -- 3.483.48 3.903.90 3.873.87 3.803.80 3.633.63 3.643.64 3.643.64 3.653.65 3.673.67 압축기토출온도Compressor Discharge Temperature 88.488.4 84.884.8 94.394.3 74.774.7 85.885.8 87.887.8 84.884.8 88.888.8 86.886.8 체적냉동능력Volume freezing capacity /Of 600.2600.2 628.1628.1 583.0583.0 342.7342.7 645.6645.6 652.6652.6 653.6653.6 638.6638.6 635.6635.6 성능계수Coefficient of performance w/ww / w 5.005.00 5.005.00 5.065.06 5.255.25 5.255.25 5.205.20 5.155.15 5.105.10 5.155.15

상기 표 3을 살펴보면 R600a는 성능계수(COP)는 우수하나 체적냉동능력이 R12대비 47% 저하되고, R134a는 R12 대비 성능계수는 동등 수준이고 체적냉동능력이 우수하다. 한편 본 발명의 혼합냉매(KR-10 Series) 냉매는 체적냉동능력 및 성능계수가 모두 R12 및 R134a 대비 매우 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 온도구배 특성을 살펴보면 단일냉매는 증발 및 응축 과정에서 온도구배 특성이 나타나지 않으며, 본 발명의 혼합냉매(KR-10 Series)는 온도구배가 0.1～0.2℃ 정도로서 근사공비혼합물 특성을 보인다. 그리고, 본 발명의 혼합 냉매(KR-10 Series)는 응축 및 증발압력이 R12 보다 다소 높으나 R134a 대비 낮은 우수한 특성을 보이고, 특히 압축비가 R134a 보다는 매우 양호함을 알 수 있다.       Referring to Table 3, R600a has a good coefficient of performance (COP), but its volume freezing capacity is 47% lower than that of R12, and R134a has an equivalent coefficient of performance and superior volume freezing capacity compared to R12. On the other hand, it can be seen that the mixed refrigerant of the present invention (KR-10 Series) has a very superior characteristic in terms of both the volume freezing capacity and the performance coefficient of R12 and R134a. Looking at the temperature gradient characteristics, the single refrigerant does not exhibit a temperature gradient characteristic during the evaporation and condensation process, and the mixed refrigerant of the present invention (KR-10 Series) exhibits an approximate azeotropic mixture characteristic with a temperature gradient of about 0.1 to 0.2 ° C. In addition, the mixed refrigerant (KR-10 Series) of the present invention shows that the condensation and evaporation pressure is slightly higher than R12 but lower than that of R134a, and in particular, the compression ratio is much better than that of R134a.

따라서, 본 발명에 따른 혼합냉매 조성물(KR-10a 내지 KR-10e)은 냉동능력 및 성능계수를 포함한 성능 특성이 우수하여 중소형 냉동기에 광범위하게 사용될 수 있으며, 특히, R12 및 R134a 냉매와 증기압 특성이 유사하여 기존의 R12 및 R134a 냉동기 시스템에 곧바로 적용할 수 있는 조건을 갖추고 있다. 또한 증발 및 응축과정의 온도구배가 작은 공비 혼합물 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.Therefore, the mixed refrigerant composition according to the present invention (KR-10a to KR-10e) is excellent in the performance characteristics including the refrigerating ability and coefficient of performance can be used widely in small and medium sized refrigerators, in particular, R12 and R134a refrigerant and vapor pressure characteristics Similarly, they have conditions that can be applied directly to existing R12 and R134a refrigerator systems. It can also be seen that the temperature gradients of evaporation and condensation show small azeotropic mixture properties.

실시예 4Example 4

한국산업규격(KS B 6365-1987)에 준하여 2차 냉매 열량계법을 이용하여 제작한 열량계 실험 장치를 사용하여, 압축기를 이용한 여러 가지 냉매의 성능 및 증발/응축과정의 온도구배 그리고 압축기 토출개스 온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.Using the calorimeter test apparatus manufactured using the second refrigerant calorimetry method according to the Korean Industrial Standard (KS B 6365-1987), the performance of various refrigerants using the compressor, the temperature gradient of the evaporation / condensation process, and the compressor discharge gas temperature Was measured, and the results are shown in Table 4.

중소형 냉동기 고온용(HBP) 조건에서 열량계를 이용한 혼합냉매 조성물의 성능실험 결과Performance test result of mixed refrigerant composition using calorimeter under HBP condition 항목 냉매       Item refrigerant 냉동능력 (/hr)Freezing capacity (/ hr) 소비입력 (W)Consumption input (W) 성능계수 (W/W)Coefficient of performance (W / W) 전류 (A)Current (A) 증발/응축 온도구배 ()Evaporation / Condensation Temperature Gradient () 비고Remarks R12R12 405.2405.2 251.7251.7 1.8701.870 1.261.26 0/00/0 Compressor : MH45 Ref .- oil : SUNISO -3 GS C ompressor : MH45 R ef .- oil : SUNISO -3 GS R134aR134a 422.5422.5 256.4256.4 1.9141.914 1.321.32 0/00/0 KRKR -10a-10a 435.3435.3 253.0253.0 1.9991.999 1.301.30 0.1/0.20.1 / 0.2 KRKR -10b-10b 442.3442.3 258.7258.7 1.9851.985 1.331.33 0.1/0.20.1 / 0.2 KRKR -10c-10c 448.3448.3 263.7263.7 1.9751.975 1.381.38 0.1/0.20.1 / 0.2 KRKR -10d-10d 432.3432.3 255.3255.3 1.9681.968 1.281.28 0.1/0.20.1 / 0.2 KRKR -10e-10e 430.3430.3 253.1253.1 1.9751.975 1.251.25 0.1/0.20.1 / 0.2

표 4에서 보는 바와 같이, 우선 냉동능력은 압축기의 체적효율의 영향 등으로 이론냉동능력의 62%～69% 수준을 보이고, 성능계수는 압축기의 기계 및 모터효율 등으로 이론 성능계수의 37%～49% 수준을 나타내었다. R134a는 고온용 조건에서는 R12대비 냉동능력은 4.2%, 성능계수는 2.4% 우수한 특성을 보여 중소형 냉동기에 있어 R134a 냉매를 적용하기는 비교적 용이함을 알 수 있다. 본 발명의 혼합냉매 조성물(KR-10 Series)은 R12 대비 냉동능력은 6.2%～10.6%, 성능계수는 5.2%～6.9% 우수하며, 전류는 동등 수준의 결과를 보임으로서 R12 대비 가장 우수한 품질 특성을 나타내었다. 한편 증발/응축 과정에서의 온도구배 실험결과를 보면, 단일냉매 R12와 R134a는 증발 및 응축과정에서 온도구배 특성이 나타나지 않으며, 본 발명의 혼합냉매 시료는 증발 및 응축과정에서의 온도구배가 0.1℃～0.2℃ 수준으로서 매우 우수한 근사공비혼합물 특성을 나타내었다. 즉 전체적으로 냉동능력이 우수하고 특히 성능계수가 크게 향상되어 소비전력을 절감할 수 있는 근사 공비혼합물 특성을 나타내는 본 발명의 혼합냉매 조성물은 기존의 R12 및 R134a 냉동기 시스템에 곧 바로 적용할 수 있는 조건을 갖추고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 4, first, the refrigerating capacity is 62% ~ 69% of the theoretical refrigeration capacity due to the effect of the volumetric efficiency of the compressor, and the performance coefficient is 37% ～ of the theoretical performance factor due to the mechanical and motor efficiency of the compressor. 49% level. R134a shows 4.2% better cooling performance and 2.4% better coefficient of performance than R12 under high temperature conditions. Therefore, it is relatively easy to apply R134a refrigerant in small and medium sized refrigerators. The mixed refrigerant composition (KR-10 Series) of the present invention has excellent freezing capacity of 6.2% to 10.6% and performance coefficient of 5.2% to 6.9% compared to R12, and the current shows the same level of results, resulting in the best quality characteristics compared to R12. Indicated. On the other hand, when looking at the result of the temperature gradient experiment in the evaporation / condensation process, the single refrigerant R12 and R134a do not show the temperature gradient characteristic in the evaporation and condensation process, and the mixed refrigerant sample of the present invention has a temperature gradient of 0.1 ° C. in the evaporation and condensation process. It showed very good approximate azeotropic mixture as ～ 0.2 ℃ level. That is, the mixed refrigerant composition of the present invention exhibiting an approximate azeotrope mixture property which is excellent in overall refrigerating ability and in particular, the coefficient of performance is greatly improved to reduce power consumption can be directly applied to existing R12 and R134a refrigerator systems. It can be seen that.

실시예 5Example 5

본 발명의 혼합냉매 조성물 KR-10 Series를 적용한 냉동기 시스템의 신뢰성 검증을 위하여 냉동기의 핵심 부품인 압축기를 이용하여 신뢰성 평가 실험을 수행하였다. 이 실험은 미국 G.E사의 신뢰성 시험규격에 준한 과부하 마찰실험을 실시하였고 실험 장치는 일체형 응축/증발기, 송풍기, 팽창밸브와 모세관, 타이머, 수명 장치의 압력제어를 위한 기기로 구성된다. 이 실험 장치는 압축기의 흡입 및 토출압력 그리고 압축기 케이스 온도제어를 통하여 짧은 시간내에 가혹한 실험 조건을 만들어 압축기의 신뢰성을 판정하기 위하여 제작되었다. 흡입 및 토출압력 제어는 주로 팽창밸브와 모세관을 이용한 냉매의 유량을 조절함으로서 이루어지고, 일체형 응축/증발기의 표면 온도를 감지하여 송풍기의 회전속도를 추가적으로 제어함으로서 보다 정밀한 압력제어가 이루어지도록 하였다. 이 실험 장치의 크기를 최소화하기 위하여 증발기와 응축기를 일체화하였으며, 압축기 케이스의 온도제어는 송풍기를 이용하였다. 제한된 시간동안 압축기를 운전한 후 압축기를 분해하기 전에 냉동유를 비이커에 채집하여 전산가(total acid number), 수분, 색상을 분석한다. 최종적으로 압축기를 분해하여 신뢰성에 미치는 요소인 구동부의 마모상태, 유기자재의 유연성, 중량 및 크기변화 등을 평가하였다.In order to verify the reliability of the refrigerator system to which the mixed refrigerant composition KR-10 Series of the present invention is applied, a reliability evaluation experiment was performed using a compressor, which is a core part of the refrigerator. This experiment was carried out overload friction test according to the reliability test standard of G.E of USA. The test equipment consists of the integrated condenser / evaporator, blower, expansion valve and capillary, timer, and life control device. This experimental device was manufactured to determine the reliability of the compressor by making harsh experimental conditions in a short time through the suction and discharge pressure of the compressor and the compressor case temperature control. Intake and discharge pressure control is mainly made by adjusting the flow rate of the refrigerant using the expansion valve and the capillary tube, and by controlling the rotational speed of the blower by sensing the surface temperature of the integrated condenser / evaporator to achieve more precise pressure control. In order to minimize the size of the experimental device, the evaporator and condenser were integrated, and the temperature control of the compressor case was performed using a blower. After operating the compressor for a limited period of time, before disassembling the compressor, the frozen oil is collected in a beaker to analyze the total acid number, moisture, and color. Finally, the wear condition of the driving part, flexibility of organic materials, weight and size change were evaluated.

과부하 마찰실험은 주로 압축기의 구동부의 마찰 마모 상태를 검증하기 위하여 수행하였는데, 그 실험 결과는 표 5와 같다. 본 발명의 탄화수소계 혼합냉매 조성물 KR-10 Series는 특히 냉동유로서 광유[Mineral oil(상품명, 2GS)]와의 과부하 실험결과 전산가가 작아 매우 우수한 특성을 보이며, 밸브 및 기계 구동 마찰부의 마모 특성이 R12 및 R134a 대비 동등 수준의 양호한 결과를 보였다.The overload friction test was mainly performed to verify the frictional wear state of the drive part of the compressor, and the test results are shown in Table 5. In particular, the hydrocarbon-based mixed refrigerant composition KR-10 Series of the present invention shows a very excellent characteristic due to the low computational value as a result of the overload experiment with mineral oil (Refrigerant oil) as a refrigeration oil. And R134a showed an equivalent level of good results.

G.E 신뢰성 시험조건에서 수행한 혼합냉매 조성물의 신뢰성 실험결과Reliability test results of mixed refrigerant composition under G.E reliability test conditions 냉매 압축기 냉동유 항목     Refrigerant compressor refrigeration oil items R12R12 R-134aR-134a JSRJSR -12a-12a JSRJSR -12b-12b JSRJSR -12c-12c MH45MH45 MH45MH45 MH45MH45 MineralMineral (2(2 GSGS )) EsterEster (( FreolFreol a-22T) a-22T) MineralMineral (2(2 GSGS )) WearWear NoNo NoNo NoNo NoNo NoNo RefRef .. OilOil ColorColor (( ASTMASTM )) L0L0 .5.5 L0L0 .5.5 L0L0 .5.5 L0L0 .5.5 L0L0 .5.5 TANTAN (0.1)(0.1) (( KOHKOH /g)/ g) 0.0080.008 0.0100.010 0.0050.005 0.0060.006 0.0040.004 WaterWater (20(20 ppmppm )) 00 00 00 00 00

실시예 6Example 6

본 발명의 혼합냉매(KR-10 Series)에 대하여 온도에 따른 포화압력을 측정하기 위하여 평형 실험장치를 이용하였다. 이 실험장치는 크게 평형장치, 냉매 회수용 탱크, 평형 장치의 온도제어를 위한 기기로 구성된다. 평형장치는 다시 평형 쉘과 마그네틱 펌프로 구성되어 있다. 평형 셀은 셀 내부를 관찰할 수 있도록 사이트 글라스(sight glass)를 부착하였고, 마그네틱 펌프는 혼합냉매의 평형이 쉽게 이루어지도록 기체와 액체 냉매를 순환시키는 역할을 한다. 평형 셀과 마그네틱 펌프는 항온조에 설치되어 있으며, 항온조의 온도는 외부 온도제어 장치에 의하여 조절된다. 항온조 내부의 열전달 매체로는 실리콘 오일이 사용되었다. 평형 실험을 위하여 먼저 항온조의 온도를 설정하고, 진공 펌프를 이용하여 사이클 내부를 진공(1 ×10-5 torr) 시킨다. 진공이 얻어지고 항온조의 온도가 설정되면 혼합냉매를 액체 상태로 평형셀 체적의 1/3 정도가 되도록 주입한다. 냉매가 주입된 후 마그네틱 펌프를 작동시켜 혼합 및 상평형이 잘 이루어지도록 한다. 냉매 주입 후 상평형이 이루어지면 온도 및 압력센서를 이용하여 온도에 따른 포화압력을 측정한다.An equilibrium experiment apparatus was used to measure the saturation pressure according to the temperature of the mixed refrigerant of the present invention (KR-10 Series). This experimental device is largely composed of a balancer, a tank for recovering refrigerant, and a device for temperature control of the balancer. The balancer is again composed of a balance shell and a magnetic pump. The equilibrium cell has a sight glass attached to the inside of the cell, and the magnetic pump serves to circulate the gas and the liquid refrigerant to easily balance the mixed refrigerant. The balance cell and the magnetic pump are installed in a thermostat, and the thermostat temperature is controlled by an external temperature control device. Silicone oil was used as the heat transfer medium in the thermostat. For equilibrium experiments, the temperature of the thermostat is set first, and the inside of the cycle is vacuumed (1 × 10 −5 torr) using a vacuum pump. When the vacuum is obtained and the temperature of the thermostat is set, the mixed refrigerant is injected into the liquid state to be about one third of the equilibrium cell volume. After the refrigerant is injected, the magnetic pump is operated to ensure good mixing and phase equilibrium. When phase equilibrium is achieved after refrigerant injection, measure the saturation pressure according to temperature using temperature and pressure sensor.

상기 평형 실험장치를 사용하여 온도 -40℃～60℃ 범위에 걸쳐서 여러 가지 냉매와 비교하여 온도에 따른 포화압력을 측정하였으며, 그 결과를 표 6에 나타내었다. 아래의 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 혼합냉매 KR-10 Series 냉매는 R12 및 R134a 대비 전반적으로 매우 양호한 압력특성을 보였으며, 이는 냉동기 적용시 압축기 소비입력 개선에 따른 냉동기 시스템 에너지 소비절감으로 나타날 수 있음을 알 수 있다.The equilibrium test apparatus was used to measure the saturation pressure according to temperature compared to various refrigerants over a temperature range of -40 ° C. to 60 ° C., and the results are shown in Table 6. As can be seen in Table 6 below, the mixed refrigerant KR-10 Series refrigerant of the present invention showed a very good pressure characteristic as compared with R12 and R134a, which is a refrigerant system energy consumption according to the improvement of the compressor consumption input when applying the refrigerator. It can be seen that the savings.

혼합냉매 조성물의 포화온도-압력 측정 실험값Experimental value of saturation temperature-pressure measurement of mixed refrigerant composition 냉매 온도()       Refrigerant temperature () 압력 ()pressure () R12R12 R134aR134a KR-10aKR-10a KR-10bKR-10b KR-10cKR-10c KR-10dKR-10d KR-10eKR-10e 6060 1516.41516.4 1682.11682.1 1591.01591.0 1603.51603.5 1618.51618.5 1581.51581.5 1578.51578.5 5555 1356.51356.5 1490.81490.8 1421.01421.0 1434.51434.5 1444.51444.5 1407.51407.5 1404.51404.5 5050 1208.41208.4 1317.31317.3 1265.01265.0 1270.01270.0 1275.01275.0 1243.01243.0 1240.01240.0 4545 1074.11074.1 1159.41159.4 1122.01122.0 1132.51132.5 1136.51136.5 1109.51109.5 1106.51106.5 4040 950.5950.5 1016.21016.2 991.5991.5 998.5998.5 1004.51004.5 977.5977.5 974.5974.5 00 303.3303.3 292.5292.5 311.4311.4 318.5318.5 321.5321.5 308.5308.5 308.5308.5 -20-20 148.4148.4 132.6132.6 150.7150.7 153.6153.6 155.6155.6 147.6147.6 145.6145.6 -25-25 120.9120.9 106.2106.2 123.2123.2 125.8125.8 126.8126.8 121.8121.8 120.8120.8 -30-30 99.399.3 84.684.6 99.899.8 102.1102.1 103.1103.1 97.197.1 95.195.1 -35-35 80.780.7 67.067.0 80.080.0 81.981.9 83.583.5 79.279.2 78.978.9 -40-40 64.064.0 51.351.3 63.563.5 64.264.2 65.365.3 62.362.3 61.961.9

실시예 7Example 7

1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3) 25 중량부와 싸이클로프로판(C3H6) 40 중량부 그리고 플루오르화 에틸(CH3-CH2F) 8 중량부로 이루어진 혼합물에 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I)의 혼합비율을 조정하면서 혼합비율에 따른 인화온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 7에 나타내었다. 실험결과 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3) 25 중량부와 싸이클로프로판(C3H6) 40 중량부 그리고 플루오르화 에틸(CH3-CH2F) 8 중량부로 이루어진 혼합물이 공기중에 35 체적% 노출되었을 때 가장 발화하기 쉬운 조건이 됨을 확인하여 공기투입량은 65 체적%를 기준으로 실험하였다.Trifluoro in a mixture consisting of 25 parts by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ), 40 parts by weight of cyclopropane (C 3 H 6 ) and 8 parts by weight of ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) While adjusting the mixing ratio of methyl iodine (CF 3 I), the ignition temperature according to the mixing ratio was measured, and the results are shown in Table 7. As a result, a mixture consisting of 25 parts by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ), 40 parts by weight of cyclopropane (C 3 H 6 ) and 8 parts by weight of ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) Air exposure was tested based on 65% by volume, confirming that it was the most ignitable condition when exposed to 35% by volume in air.

인화온도 측정실험Print temperature measurement experiment 트리플루오로메틸아이오드 (CF3I)Trifluoromethyliodine (CF 3 I) 혼합비 (중량%)Mixing ratio (wt%) 0%0% 5%5% 10%10% 15%15% 20%20% 25%25% 30%30% 35%35% 35%35% 인화온도 ()Flash Temperature () 705705 785785 835835 900900 950950 10501050 11501150 11801180 12001200

상기 표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 추가될 경우 혼합냉매 조성물의 인화성이 개선됨을 알 수 있다. 그러나, 상기 물질이 30 중량%를 초과하여 사용될 경우, 가연성은 개선되나 원가구조 악화 및 비공비혼합물 특성으로 인한 냉동능력과 성능계수를 저하시킬 우려가 높으므로 30 중량% 이하로 사용되는 것이 바람직하다.As can be seen in Table 7, trifluoro methyliodine (CF 3 I) can be seen that the flammability of the mixed refrigerant composition is improved. However, when the material is used in excess of 30% by weight, the flammability is improved, but it is preferable to use at 30% by weight or less because there is a high risk of lowering the freezing capacity and performance coefficient due to the cost structure deterioration and non-azeotropic mixture properties. .

ASHRAE HBP 조건ASHRAE HBP condition

Claims (2)

전체 냉매 조성물에 대해, 20～30 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 35～45 중량%의 싸이클로프로판(C3H6), 25～30 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I), 그리고 5～10 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레온계 냉매 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물.20-30% by weight of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ), 35-45% by weight of cyclopropane (C 3 H 6 ), 25-30% by weight of the tree, based on the total refrigerant composition A mixed refrigerant composition for replacing freon-based refrigerants R12 and R134a, comprising fluoro methyliodine (CF 3 I) and 5-10 wt% ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F). 제1항에 있어서, 상기 냉매 조성물이 24～25 중량%의 1,1-디플루오로에탄(CHF2-CH3)과 40～41 중량%의 싸이클로프로판(C3H6) 그리고 27～28 중량%의 트리플루오로 메틸아이오드(CF3I) 및 7～8 중량%의 플루오르화 에틸(CH3-CH2F)을 함유하는 것을 특징으로 하는 프레온계 냉매 R12 및 R134a 대체를 위한 혼합냉매 조성물.The refrigerant composition of claim 1, wherein the refrigerant composition comprises 24-25 wt% of 1,1-difluoroethane (CHF 2 -CH 3 ), 40-41 wt% of cyclopropane (C 3 H 6 ), and 27-28. Mixed refrigerants for the replacement of freon-based refrigerants R12 and R134a, comprising by weight percent trifluoro methyliodine (CF 3 I) and 7-8% by weight ethyl fluoride (CH 3 -CH 2 F) Composition.
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