KR20090073414A - Method of preparing silicon-acrylate resin with high weather resistance and method of preparing two-component type natural curing paint - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘-아크릴레이트 수지의 제조방법 및 2액형 자연경화 도료의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아크릴레이트 단량체와 실란 화합물이 공중합체 시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하는 방법 및 상기 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 포함하는 2액형 자연경화 도료의 제조 방법을 에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a silicone-acrylate resin and a method for producing a two-component natural curing paint, and more particularly, a method for preparing a highly weather-resistant silicone-acrylate resin by copolymerizing an acrylate monomer and a silane compound and The manufacturing method of the two-component natural hardening paint containing the said high weather-resistant silicone-acrylate resin is related.
고내후성 도료는 1980년대 이후 내구성, 내약품성, 내식성 등의 기능을 요하는 대형건축물, 옥외구축물, 대형교량과 같은 건설 분야와 더불어 관심을 갖기 시작하였다. 이에 따라서 불소계 수지, 실리콘계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 세라믹 무기질계 수지의 개발이 지속적으로 이루어져 왔다.High weatherability paints have been interested since the 1980s with the construction fields such as large buildings, outdoor structures, and large bridges that require functions such as durability, chemical resistance, and corrosion resistance. Accordingly, the development of fluorine resin, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, ceramic inorganic resin has been made continuously.
첫째로, 상기 불소계 수지는 불화 폴리비닐리데닌(Polyvinylidene Fluoride)을 사용하여 개발된다. 상기 불소계 수지는 내후성이 20년으로 가장 우수한 수지이지만 가격이 비싸고, 환경 변화에 따른 오염성 유발과 경도가 약하며 작업조건이 까다롭다는 단점을 가지고 있다. 둘째로, 상기 아크릴계 수지는 기계적물성은 우수하나 내후성이 불소나 실리콘계보다 현저히 떨어지는 단점을 가지고 있다. 셋째로, 세라믹 무기질계 수지는 무기세라믹 원료를 사용하여 불연성 및 내오염성 내후성 등이 우수하나 도막 형성시 크랙이 발생하고 높은 온도에서 가열 건조하여 도막을 형성해야 하는 단점을 가지고 있다. 따라서, 저렴한 비용으로 제조되면서 기계적 물성을 갖는 동시에 자연 경화가 가능한 도막을 형성하기 위한 신규한 수지가 요구되고 있다. First, the fluorine-based resin is developed using polyvinylidene fluoride. The fluorine-based resin has the best weather resistance of 20 years, but it is expensive, and has the disadvantages of causing pollution and weakness due to environmental changes, and working conditions are difficult. Secondly, the acrylic resin has excellent mechanical properties but has a disadvantage in that weather resistance is significantly lower than that of fluorine or silicon. Third, the ceramic inorganic resin has excellent incombustibility and fouling resistance and weather resistance using inorganic ceramic raw materials, but has a disadvantage in that cracks occur when the coating film is formed, and the coating film is formed by heating and drying at a high temperature. Therefore, there is a need for a new resin for forming a coating film which can be manufactured at low cost and at the same time has a mechanical property and can be naturally cured.
상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 고 내후성 특징을 가지는 알콕시 실란 화합물과 기계적 물성이 좋은 아크릴레이트 단량체를 중합 반응시켜 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 있다. An object of the present invention for solving the above problems is to provide a method for producing a silicone-acrylate resin by polymerizing alkoxy silane compound having high weatherability characteristics and an acrylate monomer having good mechanical properties.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 고 내후성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 수지를 주제로 하는 2액형 자연경화 도료의 제조 방법을 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a method for producing a two-component natural hardening paint based on the silicone-acrylate resin having high weather resistance.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지 제조 방법을 제공한다. 상기 고 내후성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 먼저 아크릴레이트 단량체 20 내지 50중량%, 알콕시 실란 화합물 10 내지 35중량%, 경화제인 트리알콕시실란 1.5 내지 5중량%, 중합개시제 0.1 내지 1중량% 및 여분의 혼합 유기용제를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 수지제조용 혼합물을 제조한다. 이어서, 상기 혼합물에 포함된 상기 아크릴레이트 단량체와 상기 알콕시 실란을 중합 반응시킨다. 그 결과 말단에 반응성 관능기를 포함하는 고 내후성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 수지가 형성된다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a high weather resistance silicone-acrylate resin production method. In order to prepare the silicone-acrylate resin having high weather resistance, first, 20 to 50% by weight of the acrylate monomer, 10 to 35% by weight of the alkoxy silane compound, 1.5 to 5% by weight of the trialkoxysilane which is a curing agent, and 0.1 to 1% by weight of the polymerization initiator To prepare a mixture for preparing a silicone-acrylate resin containing% and the extra mixed organic solvent. Subsequently, the acrylate monomer and the alkoxy silane contained in the mixture are polymerized. As a result, a silicone-acrylate resin having high weather resistance containing a reactive functional group at the end is formed.
일 예로서, 상기 알콕시 실란 화합물은 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 또는 비닐 알콕시 실란을 포함할 수 있다. 상기 반응성 경화제는 테트라올소실리케이트(TETRAORTHOSILICATE)를 사용한다. As an example, the alkoxy silane compound may include METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE or vinyl alkoxy silane. The reactive curing agent uses tetraolsosilicate (TETRAORTHOSILICATE).
상술한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 고 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료를 제조한다. 상기 고 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료를 제조하기 위해서는 먼저 실리콘-아크릴레이트 수지는 아크릴레이트 단량체 20 내지 50중량%, 알콕시 실란 화합물 10 내지 35중량%, 경화제인 트리알콕시 실란 1.5 내지 5중량%, 중합개시제 0.1 내지 1중량% 및 여분의 혼합 유기용제를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 수지 제조용 혼합물을 제조한 이후에 상기 혼합물에 포함된 아크릴레이트 단량체와 상기 알콕시 실란을 중합 반응시켜 내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 마련한다. 이어서, 0.1 내지 0.7%의 농도를 갖는 희석 촉매를 마련한다. 이어서, 상기 희석 촉매와 상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 1 : 8 내지 12의 비율로 혼합한다. 이에 따라, 고 내후성을 갖는 2액형 자연 경화 도료가 제조될 수 있다.In order to achieve the above object of the present invention, the present invention prepares a two-component natural hardening paint having high weather resistance. In order to prepare the two-component natural curing paint having high weather resistance, first, the silicone-acrylate resin is 20 to 50% by weight of the acrylate monomer, 10 to 35% by weight of the alkoxy silane compound, and 1.5 to 5% by weight of the trialkoxy silane as a curing agent, After preparing a mixture for preparing a silicone-acrylate resin containing 0.1 to 1% by weight of a polymerization initiator and an extra mixed organic solvent, the weather-resistant silicone-acrylate resin is polymerized by acrylate monomer and the alkoxy silane included in the mixture. To prepare. Subsequently, a dilution catalyst having a concentration of 0.1 to 0.7% is prepared. Next, the dilution catalyst and the silicone-acrylate resin are mixed in a ratio of 1: 8 to 12. Thus, a two-part natural cured paint having high weather resistance can be produced.
언급한 바와 같이 본 발명에 따른 고 내후성을 갖는 실리콘-아크레이트 수지는 다른 중합 방법과는 달리 제조 합성방법으로 간단히 제조될 수 있을 뿐만 아니라 수지의 분자량 조절이 용이하다. 또한, 상기 실리콘-아크릴레이트 수지는 반응성의 알콕시 실란 관능기를 그 말단에 포함하고 있어 공기 중에서 유기금속 촉매와 반응하여 자연경화가 가능하여 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료의 주제 수지로 사용될 수 있다. As mentioned, the silicone-acrylic resin having high weather resistance according to the present invention can be easily prepared by a preparation synthesis method, unlike other polymerization methods, and the molecular weight of the resin can be easily controlled. In addition, the silicone-acrylate resin includes a reactive alkoxy silane functional group at the terminal thereof, and reacts with an organometallic catalyst in air to allow natural curing, and thus may be used as a main resin of a two-component natural curing paint having weather resistance.
이하, 본 발명의 다양한 관점에 따라 고 내후성 실리콘-아크릴레이트 수지의 제조방법 및 고 내후성 2액형 자연경화 도료의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구현될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 보다 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상과 특징이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공된다.Hereinafter, according to various aspects of the present invention, a method for preparing a high weather resistance silicone-acrylate resin and a method for manufacturing a high weather resistance two-component natural curing paint will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments and may be implemented in other forms. The embodiments introduced herein are provided to make the disclosure more complete and to fully convey the spirit and features of the invention to those skilled in the art.
고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지 제조Manufacture of highly weather resistant silicone-acrylate resin
본 발명에 따른 고 내후성 실리콘-아크릴레이트 수지는 고 내후성의 특성을 갖는 실란 화합물과 기계적 물성이 우수한 아크릴레이트 단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 고 내후성 실리콘 아크릴레이트 수지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. The high weatherability silicone-acrylate resin according to the present invention may be prepared by polymerizing a silane compound having high weatherability and an acrylate monomer having excellent mechanical properties. The high weather resistance silicone acrylate resin may be prepared by the following method.
상기 고 내후성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 먼저 아크릴레이트 단량체, 알콕시 실란 화합물, 경화제, 중합개시제(자유 라디칼 개시제) 및 유기용제를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 수지 제조용 혼합물을 마련한다.In order to prepare the silicone-acrylate resin having high weather resistance, a mixture for preparing a silicone-acrylate resin including an acrylate monomer, an alkoxy silane compound, a curing agent, a polymerization initiator (free radical initiator) and an organic solvent is first prepared.
상기 실리콘 -아크릴레이트 수지 제조용 혼합물은 아크릴레이트 단량체 20 내지 50중량%, 알콕시 실란 화합물 10 내지 35중량%, 경화제인 트리알콕시실란 1.5 내지 5중량%, 중합개시제 0.1 내지 1중량% 및 여분의 유기용제를 혼합하여 제조될 수 있다. The silicone-acrylate resin mixture is 20 to 50% by weight of the acrylate monomer, 10 to 35% by weight of the alkoxy silane compound, 1.5 to 5% by weight of the trialkoxysilane as a curing agent, 0.1 to 1% by weight of the polymerization initiator and the extra organic solvent It can be prepared by mixing.
상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해 적용되는 상기 아크릴레이트 단량체는 자유 라디칼 중합을 하는데 있어서 반응성이 가장 좋은 유기 단량체로 서 작업성, 기계적 물성 및 내후성이 우수할 뿐만 아니라 적용범위 또한 넓다는 특징을 가지고 있다. 상기 아크릴레이트 단량체의 예로서는 메틸아크릴레이트(Methyl methacrylate), 부틸메타아크릴레이트(n-Butyl Methacrylate), 하이드록시에틸메타아크릴레이트(Hydroxyethylmethacrylate),부틸아크릴레이트(n-Butyl acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 하이드록시 에틸아크릴레이트(Hydroxy ethyl Acrylate), 에틸아크릴레이트(Ethyl Acrylate), 메틸메타아크릴레이트, (Methylmethacrylate) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The acrylate monomers applied to prepare the silicone-acrylate resins are the most reactive organic monomers for free radical polymerization, and are excellent in workability, mechanical properties and weather resistance as well as wide application range. Have. Examples of the acrylate monomers include methyl methacrylate, butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl acrylate and ethyl acrylate. Acrylate), hydroxy ethyl acrylate (Hydroxy ethyl Acrylate), ethyl acrylate (Ethyl Acrylate), methyl methacrylate, (Methylmethacrylate), etc. are mentioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more.
본 실시예에서 사용되는 아크릴레이트 단량체가 20 중량% 미만일 경우 합성된 실리콘-아크릴레이트 수지는 상대적으로 실란 화합물의 함량이 증가되어 가교 반응 사이트가 증가하게 된다. 상기 가교 반응 사이트의 증가는 유기금속 촉매를 이용한 자연 건조시 도료의 가교량이 증가되기 때문에 형성되는 도막에 크랙 발생을 초래한다. 상기 아크릴레이트 단량체의 사용량이 50중량%를 초과하였을 경우 합성된 실리콘-아크릴레이트 수지는 실리콘 보다 유기물 성분함량이 많아지므로 형성되는 도막의 내후성이 떨어진다. 따라서 상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 아크릴레이트 단량체를 20 내지 50중량%를 사용하고, 바람직하게는 30 내지 45중량% 사용한다.When the acrylate monomer used in the present embodiment is less than 20% by weight, the synthesized silicone-acrylate resin has a relatively increased content of the silane compound, thereby increasing the crosslinking reaction site. The increase in the crosslinking reaction site causes cracks in the formed coating film because the amount of crosslinking of the paint increases during natural drying using the organometallic catalyst. When the amount of the acrylate monomer used exceeds 50% by weight, the synthesized silicone-acrylate resin has a higher organic component content than silicon, so the weatherability of the formed coating film is poor. Therefore, in order to manufacture the silicone-acrylate resin, 20 to 50% by weight of the acrylate monomer is used, preferably 30 to 45% by weight.
상기 실리콘 -아크릴레이트 수지를 제조하기 위해 적용되는 상기 알콕시 실란 화합물은 아크릴레이트 단량체와 공중합이 가능한 반응성 사이트를 가지고 있다. 상기 알콕시 실란 화합물의 예로서는 메타크록시 프로필 트리알콕시실란, 트리 알콕시실란, 비닐 알콕시실란 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 메타 크록시프로필 트리알콕시 실란은 하기 구조식 1로 표기되고, 상기 비닐 알콕시 실란은 상기 구조식 2로 표기될 수 있다.The alkoxy silane compound applied to prepare the silicone-acrylate resin has a reactive site copolymerizable with an acrylate monomer. As an example of the said alkoxy silane compound, methoxy propyl trialkoxysilane, a trialkoxy silane, vinyl alkoxysilane, etc. are mentioned. Here, the methoxypropyl trialkoxy silane may be represented by the following formula (1), the vinyl alkoxy silane may be represented by the formula (2).
일 예로서, 상기 구조식 1에서 R 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 상기 구조식 2에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킨기이다. 본 실시예에서는 메타 크록시프로필 트리메톡시 실란 또는 비닐 트리메톡시 실란을 사용하는 것이 바람직하다.As an example, in Formula 1, R and R3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R in Formula 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R1 is an alkyn group having 1 to 4 carbon atoms. In this embodiment, it is preferable to use methoxypropyl trimethoxy silane or vinyl trimethoxy silane.
상기 알콕시 실란 화합물이 10 중량% 이하로 사용했을 경우 실리콘의 함량이 너무 작아 형성되는 도막의 내후성이 좋지 않았고, 35중량%를 초과할 경우에는 가교 밀도의 증가로 인해 건조 과정에서 크랙이 발생할 수 있다. 따라서 상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 알콕시 실란 화합물을 10 내지 35중량%를 사용하고, 바람직하게는 15 내지 30중량% 사용한다.When the alkoxy silane compound is used in an amount less than 10% by weight, the weather resistance of the formed coating film is not good because the silicon content is too small, and if it exceeds 35% by weight, cracks may occur during drying due to an increase in the crosslinking density. . Therefore, in order to manufacture the silicone-acrylate resin, 10 to 35% by weight of the alkoxy silane compound is used, and preferably 15 to 30% by weight.
상기 경화제는 건조 과정 중 형성되는 도막 밀도를 조밀하게 해주는 역할을 수행하기 위해 반응성 알콕시기를 갖는 경화제(하드너)인 트리알콕시 실란, 테트라 올소실리케이트, 테트라크로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸 트리크로로실란을 사용하고, 바람직하게는 테트라올소실리케이트(TETRAORTOSILICATE)를 사용한다. 상기 반응성 알콕시기를 갖는 경화제의 사용량이 1.5중량% 이하일 경우 형성되는 막의 경도가 좋지 않을 뿐만 아니라 내후성도 떨어진다. 반면에 5중량%를 초과할 경우 형성되는 도막에 크랙이 발생한다. 따라서 상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 경화제가 1.5 내지 5중량%를 사용하고, 바람직하게는 2 내지 3중량% 사용한다. The curing agent is a trialkoxy silane, a tetraalkoxy silane, a tetraol silicate, a tetrachromosilane, methyl trimethoxysilane, methyltrie, which is a curing agent (hardner) having a reactive alkoxy group, in order to perform a role of densifying the coating film density formed during the drying process. Toxysilane and methyl trichlorosilane are used, and tetraolsosilicate is preferably used. When the amount of the curing agent having the reactive alkoxy group is 1.5% by weight or less, not only the hardness of the formed film is poor but also the weather resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, cracks are generated in the coating film formed. Therefore, in order to manufacture the silicone-acrylate resin, the curing agent is used 1.5 to 5% by weight, preferably 2 to 3% by weight.
상기 중합개시제는 상기 아크릴레이트 단량체와 알콕시 실란의 중합 반응을 발생시키기 위해 사용된다. 상기 중합개시제의 예로서는 BPO(benxoylPeroxide) DibutylPeroxide, t-butyl Peroxybenzoate, t-Butylperoxy(2-ethlhexanoate) 및 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE)등을 들 수 있다. 상기 중합개시제의 사용량이 0.1 중량%미만일 경우 형성되는 실리콘-아크릴레이트 수지의 분자량이 너무 작아서 형성되는 도막의 내후성이 저하 될 수 있다. 반면에 상기 중합개시제의 사용량이 1 중량%를 초과할 경우 실리콘-아크릴레이트 수지의 분자량이 크게 증가하여 작업성이 저하된다. 따라서 상기 실리콘-아크릴레이트 수지를 제조하기 위해서는 중합개시제가 0.1 내지 1중량%를 사용하고, 바람직하게는 0.3 내지 0.7중량% 사용한다. The polymerization initiator is used to generate a polymerization reaction of the acrylate monomer and the alkoxy silane. Examples of the polymerization initiator include BPO (benxoylPeroxide) DibutylPeroxide, t-butyl Peroxybenzoate, t-Butylperoxy (2-ethlhexanoate) and AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE). When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1% by weight, the weather resistance of the formed coating film may be lowered because the molecular weight of the silicone-acrylate resin formed is too small. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator exceeds 1% by weight, the molecular weight of the silicone-acrylate resin is greatly increased and workability is lowered. Therefore, in order to manufacture the silicone-acrylate resin, the polymerization initiator is used in an amount of 0.1 to 1% by weight, preferably 0.3 to 0.7% by weight.
상기 유기용제는 상기 아크릴레이트 단량체와 상기 알콕시 실란 화합물을 균일하게 용해시킬 수 있는 혼합 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용제의 예로서는 중합 반응이 가능하도록 하는 톨루엔, 자이렌 등을 들 수 있다. 이는 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 실시예서는 상기 유기용제는 상기 톨루엔과 자일렌이 혼합된 혼합 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use the mixed organic solvent which can melt | dissolve the said acrylate monomer and the said alkoxy silane compound uniformly. As an example of the said organic solvent, toluene, xylene, etc. which enable a polymerization reaction are mentioned. It can be used individually or in mixture of 2 or more. In the present embodiment, it is preferable to use a mixed organic solvent in which the toluene and xylene are mixed.
이어서, 상기 실리콘-아크릴레이트 수지 제조용 혼합물에 포함된 상기 아크릴레이트 단량체와 상기 알콕시 실란을 중합 반응시킨다. 본 실시예에의 중합 반응은 질소가스가 제공되고, 온도가 95 내지 130℃로 유지되는 분위기에서 4 내지 8시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 반응으로 반응성의 알콕시 실란 관능기를 말단에 포함하며, 실리콘-아크릴레이트가 공중 합체된 실리콘-아크릴레이트 수지가 형성된다. Subsequently, the acrylate monomer and the alkoxy silane contained in the mixture for preparing the silicone-acrylate resin are polymerized. The polymerization reaction in this embodiment is preferably carried out for 4 to 8 hours in an atmosphere in which nitrogen gas is provided and the temperature is maintained at 95 to 130 ° C. The polymerization reaction includes a reactive alkoxy silane functional group at the terminal and forms a silicone-acrylate resin copolymerized with silicone-acrylate.
2액형 자연경화 도료의 제조Preparation of Two-Component Natural Curing Paint
본 발명에 따른 2액형 자연경화 도료는 고 내후성 특징을 가지는 실란 화합물과 기계적 물성이 좋은 아크릴레이트 단량체를 중합 반응시켜 제조된 실리콘-아크릴레이트 수지와 희석 촉매 용액을 혼합시켜 제조될 수 있다. 이하, 상기 2액형 자연경화 도료의 제조방법을 구체적으로 설명하기로 한다. The two-component natural hardening paint according to the present invention may be prepared by mixing a dilute catalyst solution with a silicone-acrylate resin prepared by polymerizing a silane compound having high weather resistance and an acrylate monomer having good mechanical properties. Hereinafter, the manufacturing method of the two-component natural hardening paint will be described in detail.
먼저, 반응성 실란 관능기를 갖는 고내후성의 실리콘-아크릴레이트 수지를 마련한다. 상기 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지는 아크릴레이트 단량체 20 내지 50중량%, 알콕시 실란 화합물 10 내지 35중량%, 경화제인 트리알콕시 실란 1.5 내지 5중량%, 중합개시제 0.1 내지 1중량% 및 여분의 혼합 유기용제를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 수지 제조용 혼합물을 제조한 후 이를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지에 대한 구체적인 설명은 위에서 상세히 설명하였기에 생략한다.First, the high weather resistance silicone-acrylate resin which has a reactive silane functional group is prepared. The highly weather-resistant silicone-acrylate resin is 20 to 50% by weight acrylate monomer, 10 to 35% by weight alkoxy silane compound, 1.5 to 5% by weight of a trialkoxy silane as a curing agent, 0.1 to 1% by weight of polymerization initiator and extra mixed organic It may be prepared by preparing a mixture for preparing a silicone-acrylate resin containing a solvent and then polymerizing it. Detailed description of the high weather resistance silicone-acrylate resin is omitted because it has been described in detail above.
이어서, 경화 반응을 촉진시키는 촉매를 유기용매에 혼합시켜 희석 촉매를 마련한다. 구체적으로 유기용매 내에서 용해된 촉매의 농도가 0.1 내지 0.7%의 농도를 갖는 희석 촉매를 마련하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5%의 농도를 갖는 희석 촉매를 마련한다. 상기 촉매의 예로서는 Pt, Cu, Fe, Ni, Al, Cp2zrCl2, DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)등을 들 수 있고, 상기 유기용매의 예로서는 자일렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시예에서는 유기금속 촉매 및 금속촉매 보다 반응 속도를 빠르게 촉진 시킬 수 있는 촉매인 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)을 사용하는 것이 바람직하다. Subsequently, a catalyst for promoting the curing reaction is mixed with an organic solvent to prepare a dilution catalyst. Specifically, a dilution catalyst having a concentration of the catalyst dissolved in the organic solvent has a concentration of 0.1 to 0.7%, and preferably a dilution catalyst having a concentration of 0.1 to 0.5%. Examples of the catalyst include Pt, Cu, Fe, Ni, Al, Cp 2 zrCl 2, DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE), and the like. Examples of the organic solvent include xylene, toluene and the like. In particular, in this embodiment, it is preferable to use DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE), which is a catalyst that can promote the reaction rate faster than the organometallic catalyst and the metal catalyst.
상기 희석 촉매에 포함된 촉매의 농도가 0.1% 이하일 경우 2액형 자연건조 도료를 이용하여 도막을 형성할 경우 경화 반응 속도가 너무 느린 문제점이 발생되고, 0.7 중량%를 초과할 경우 경화 반응속도가 너무 빨라 가사시간이 짧은 단점이 초래된다. 따라서, 상기 희석 촉매는 상기 촉매를 0.1 내지 0.7% 포함하고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5% 포함한다. When the concentration of the catalyst contained in the dilution catalyst is 0.1% or less, when the coating film is formed by using a two-part natural dry paint, the curing reaction rate is too slow, and when it exceeds 0.7 wt%, the curing reaction rate is too high The shorter the pot life, the shorter the drawback. Thus, the dilution catalyst comprises 0.1 to 0.7% of the catalyst, preferably 0.1 to 0.5%.
이후, 상기 고 내후성을 갖는 실리콘-아크릴레이트 수지와 상기 희석 촉매를 혼합하여 고 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료를 제조한다. 일 예로서, 상기 고 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료는 상기 희석 촉매 용액과 상기 실리콘-아크릴레이트 수지는 1 : 8 내지 12의 비율로 혼합하여 제조하고, 바람직하게는 1: 9 내지 11의 비율로 혼합하여 제조할 수 있다. Thereafter, the high weather resistance silicone-acrylate resin and the dilution catalyst are mixed to prepare a two-component natural curing paint having high weather resistance. As an example, the two-part natural hardening paint having high weather resistance may be prepared by mixing the diluted catalyst solution and the silicone-acrylate resin in a ratio of 1: 8 to 12, preferably 1: 9 to 11. It can be prepared by mixing.
이와 같은 방법으로 형성된 고 내후성을 갖는 2액형 자연경화 도료는 반응성을 갖는 아콕시 실란 관능기를 포함하는 실리콘-아크릴레이트 수지를 주제 수지로 포함하고 있어 공기 중에서 자연경화가 가능하여 작업성 및 건조성이 우수한 특성을 가질 수 있다. The two-part natural hardening paint having high weather resistance formed by the above method includes a silicone-acrylate resin containing a reactive alkoxy silane functional group as the main resin, which enables natural curing in the air, thus making workability and dryness It may have excellent properties.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 실리콘-아크릴레이트 수지를 포함하는 2액형 자연경화 도료를 제조하기로 한다. 그러나 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, a two-component natural hardening paint including a silicone-acrylate resin will be prepared through specific examples and comparative examples of the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
실시예 1Example 1
메타아크릴레이트(Methyl methacrylate) 및 에틸아크릴레이트를 포함하는 아크레이트 단량체 40 중량%, 알콕시 실란 화합물인 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 10 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 46 중량%, 경화제인 TEOSTEOS(TETRAORTHOSILICATE) 3.5 중량%, 중합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공 중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 0.1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.40% by weight of the acrylate monomer including methyl methacrylate and ethylacrylate, 10% by weight of the alkoxy silane compound METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE, a mixed organic solvent of xylene and toluene 46 wt%, 3.5 wt% of TEOSTEOS (TETRAORTHOSILICATE) as a curing agent, and 0.5 wt% of AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE) as a polymerization initiator were prepared, and then the mixture was subjected to radical co-polymerization at about 105 ° C. for 6 hours to provide high weatherability silicone- An acrylate resin was obtained. Subsequently, a two-component natural curing paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 0.1% by 10: 1.
실시예 2Example 2
메타아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함하는 아크레이트 단량체 30 중량%, 알콕시 실란 화합물인 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 20 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 46 중량%, 경 화제인 TEOSTEOS(TETRAORTHOSILICATE) 3.5 중량%, 중합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 0.1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.30% by weight of the acrylate monomer including methacrylate and ethylacrylate, 20% by weight of the alkoxy silane compound METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE, 46% by weight of the mixed organic solvent of xylene and toluene, After preparing a mixture of 3.5% by weight of a curing agent TEOSTEOS (TETRAORTHOSILICATE) and 0.5% by weight of a polymerization initiator, AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE), the mixture was subjected to radical copolymerization at about 105 ° C. for 6 hours to form a highly weatherable silicone-acrylate resin. Obtained. Subsequently, a two-component natural curing paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 0.1% by 10: 1.
실시예3Example 3
메타아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함하는 아크레이트 단량체 20 중량%, 알콕시 실란 화합물인 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 30 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 46 중량%, 경화제인 TEOSTEOS(TETRAORTHOSILICATE) 3.5 중량%, 중합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공 중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 0.1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.20% by weight of the acrylate monomer including methacrylate and ethylacrylate, 30% by weight of the alkoxy silane compound METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE, 46% by weight of the mixed organic solvent of xylene and toluene, After preparing a mixture of 3.5% by weight of TEOSTEOS (TETRAORTHOSILICATE) as a curing agent and 0.5% by weight of AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE) as a polymerization initiator, the mixture was subjected to radical co-polymerization at about 105 ° C. for 6 hours to form a highly weatherable silicone-acrylate resin. Obtained. Subsequently, a two-component natural curing paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 0.1% by 10: 1.
비교예 1Comparative Example 1
메타아크릴레이트 50 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 46.5 중량%, 중 합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 0.1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.After preparing a mixture of 50% by weight of methacrylate, 46.5% by weight of mixed organic solvents of xylene and toluene, and 0.5% by weight of AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE) as a polymerization initiator, the mixture was subjected to radical copolymerization at about 105 ° C. for 6 hours. High weatherability silicone-acrylate resins were obtained. Subsequently, a two-component natural curing paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 0.1% by 10: 1.
비교예 2Comparative Example 2
메타아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함하는 아크레이트 단량체 30 중량%, 알콕시 실란 화합물인 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 20 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 49 중량%, 경화제인 TEOSTEOS(TETRAORTHOSILICATE) 0.5 중량%, 중합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 0.1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.30% by weight of the acrylate monomer comprising methacrylate and ethylacrylate, 20% by weight of the alkoxy silane compound METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE, 49% by weight of the mixed organic solvent of xylene and toluene, After preparing a mixture of 0.5% by weight of the curing agent TEOSTEOS (TETRAORTHOSILICATE) and 0.5% by weight of the polymerization initiator AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE), the mixture was subjected to radical copolymerization at about 105 ° C. for 6 hours to obtain a highly weatherable silicone-acrylate resin. It was. Subsequently, a two-component natural curing paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 0.1% by 10: 1.
비교예 3Comparative Example 3
메타아크릴레이트 및 에틸아크릴레이트를 포함하는 아크레이트 단량체 30 중 량%, 알콕시 실란 화합물인 메타크록시 프로필 트리메톡시 실란(METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE) 20 중량%, 자이렌, 톨루엔 혼합 유기용제 46 중량%, 경화제인 TEOSTEOS(TETRAORTHOSILICATE) 3.5 중량%, 중합개시제인 AIBN(AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5 중량%가 혼합된 혼합물을 마련한 후 상기 혼합물을 약 105 ℃에서 6시간동안 라디칼 공 중합 반응시켜 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지를 수득하였다. 이어서, 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지와 1%의 농도를 갖는 DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)희석촉매를 10 : 1로 혼합하여 2액형 자연경화 도료를 마련하였다.30% by weight of the acrylate monomer including methacrylate and ethylacrylate, 20% by weight of the alkoxy silane compound METHACROLOXY PROPYL TRIMETHOXY SILANE, 46% by weight of the organic solvent mixed with xylene and toluene , A mixture of 3.5% by weight of TEOSTEOS (TETRAORTHOSILICATE) as a curing agent and 0.5% by weight of AIBN (AZOBISISOBUTYRONITRILE) as a polymerization initiator was prepared, and the mixture was subjected to radical co-polymerization at about 105 ° C. for 6 hours to provide a highly weatherable silicone-acrylate resin. Obtained. Subsequently, a two-part natural hardening paint was prepared by mixing a highly weatherable silicone-acrylate resin and a DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) diluent catalyst having a concentration of 1% at 10: 1.
[표 1] 액형 자연경화 도료의 조성[Table 1] Composition of liquid type natural curing paint
2액형2-part 자연경화Natural hardening 도료의 물성 평가 Physical property evaluation of paint
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 각각 수득된 2액형 자연경화 도료의 외관, 촉진 내후성 QUV, 부착성, 내수성, 내용제성, 작업성 등의 물성을 평가하기 위해 슬레이트판 혹은 CR철판에 바코터(Bar coater)46번으로 코팅하여 1주일 자연 건조시켜 도막들을 형성하였다. 이후 형성된 도막들의 물성 등을 평가하여 그 결과를 하기 표2에 개시하였다. In order to evaluate the physical properties such as appearance, accelerated weathering resistance, QUV, adhesion, water resistance, solvent resistance, workability, etc. of the two-component natural curing paints obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, It was coated with a bar coater 46 and dried for one week to form coatings. Since the properties of the coatings formed thereafter and the results are shown in Table 2 below.
[표 2]TABLE 2
상기 표 2에서 나타난 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 액형 자연경화 도료는 코팅 외관 및 부착성, 내용제성, 내수성, 붓 작업성이 우수한 것을 알 수 있었다. 반면에, 비교예 2에서 하드너 TEOS(TETRAORTHOSILICATE)를 줄였더니 도막 가교 밀도가 줄어 광택보유율이 71%로 현저히 저하되었고, 비교예 3에서 경화촉매를 자이렌 희석 1 중량% DBTDL(DIBUTYL TIN DILAURATE)를 사용 하였더니 경화 속도의 증가로 인해 가사 시간이 짧아졌음을 알 수 있었다.Referring to the results shown in Table 2, it was found that the liquid type natural cured paint prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention has excellent coating appearance and adhesion, solvent resistance, water resistance, and brush workability. On the other hand, when the hardener TEOS (TETRAORTHOSILICATE) was reduced in Comparative Example 2, the gloss retention rate was significantly reduced to 71% due to the decrease in the crosslinking density of the coating film, and in the Comparative Example 3, 1 wt% DBTDL (DIBUTYL TIN DILAURATE) was used. It was found that the pot life was shortened due to the increase in curing rate.
상술한 바와 같은 본 발명의 고내후성 실리콘-아크릴레이트 수지 제조 방법 에서는 아크릴레이트 단량체와 알콕시 실란 화합물의 그라프트 중합시켜 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 실리콘-아크릴레이트 수지는 가교제 역할을 하는 TEOS가 포함되어 있어 2액형 자연경화 도료에 적용되어 가교 밀도가 조밀하여 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 수지를 포함하는 2액형 자연경화 도료는 DBTDL 유기금속 촉매에 의해 알콕시 실란이 공기 중 수분과 가교 촉진되어 자연건조가 가능하다. 이에 따라, 2액형 자연경화 도료는 내후성 특성 및 부착성, MEK 내용제성, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 고층 건축물 및 교량 뿐 만아니라 내후성을 요하는 코팅 분야에 다양하게 적용 될 수 있다.In the high weather-resistant silicone-acrylate resin manufacturing method of the present invention as described above, it can be synthesized by graft polymerization of an acrylate monomer and an alkoxy silane compound. Thus synthesized silicone-acrylate resin contains TEOS that acts as a crosslinking agent is applied to a two-component natural hardening paint can form a coating film excellent in weatherability due to the high crosslinking density. In addition, the two-component natural hardening paint containing the resin may be naturally dried by alkoxy silane cross-linked with water in the air by the DBTDL organometallic catalyst. Accordingly, since the two-component natural hardening paint can form a coating film having excellent weather resistance and adhesion, MEK solvent resistance, and water resistance, it can be applied to a variety of coating fields requiring weather resistance as well as high-rise buildings and bridges.
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