KR20090052971A - Method for manufacturing thin lithium battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극과 음극 사이에 젤 타입의 전해액을 위치시켜 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장한 플렉시블 박형 리튬 전지에 관한 것이다. 양극 부는 금속 집전체 위에 이산화망간과 카본분말, 바인더로 구성되고 음극 부는 금속 집전체 위에 리튬 호일을 압착시켜 구성된다. 조립된 박형 리튬 전지는 전해액 분해로 인한 가스 발생을 막기 위해 예비방전을 실시하는 것과 전기적 특성이 우수한 성분과 조성을 갖는 젤 전해액을 사용하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a flexible thin lithium battery packaged with an aluminum laminate film by placing a gel type electrolyte between a positive electrode and a negative electrode. The positive electrode portion is composed of manganese dioxide, carbon powder, and a binder on the metal current collector, and the negative electrode portion is formed by pressing lithium foil on the metal current collector. The assembled thin lithium battery is characterized by performing a pre-discharge to prevent the generation of gas due to electrolyte decomposition and using a gel electrolyte having a component and composition excellent in electrical properties.

Description

박형 리튬 전지의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING THIN LITHIUM BATTERY}Manufacturing method of thin lithium battery {METHOD FOR MANUFACTURING THIN LITHIUM BATTERY}

본 발명은 필름형의 양극과 음극 사이에 젤 전해액을 배치하여 알루미늄 라미네이트 필름으로 포장하는 플렉시블 박형 리튬 전지 제조에 관한 것이다.The present invention relates to the manufacture of a flexible thin lithium battery in which a gel electrolyte is disposed between a film type positive electrode and a negative electrode and packaged with an aluminum laminate film.

리튬 전지는 높은 출력밀도와 우수한 보존 성능, 그리고 고 용량 특성으로 인해 다양한 분야에서 적용되고 있다. 일반적으로 알려져 있는 리튬 전지는 액체 전해액과 고체 폴리머 전해질을 사용하는 두 범주로 분류된다. 고체 전해질을 사용한 리튬 폴리머 전지는 전해액의 고갈이나 누액 염려가 없고 안전성이 우수하다는 장점을 가지고 있는 반면, 액체 전해액의 전지에 비해 낮은 출력특성과 저온에서 취약한 성능 등이 단점으로 지적되어 왔다. 이런 이유로 최근에는 액체 전해액과 고체 전해질의 중간 형태인 젤 전해액을 도입한 전지들이 개발되고 있다. 젤 전해액은 유기용매에 적절한 고분자와 리튬염을 용해시켜 끈적끈적한 젤 형태로 제조되어 지지체 역할을 하는 다공성 부직포에 적신 상태로 양극과 음극 사이에 배치된 다. 젤 전해액을 적용한 전지의 장점은 액체 전해액과 유사한 높은 출력과 우수한 저온 성능을 보이는 동시에 내누액성과 안전성 확보가 가능하다는 것이다. 이러한 젤 타입의 전해액을 사용한 전지 중의 하나가 박형 리튬 전지이다. Lithium batteries have been applied in various fields due to their high power density, excellent storage performance, and high capacity characteristics. Known lithium batteries fall into two categories, using liquid electrolytes and solid polymer electrolytes. Lithium polymer batteries using solid electrolytes have the advantages of being free from electrolyte depletion or leakage, and having excellent safety, while low output characteristics and weak performance at low temperatures have been pointed out as disadvantages. For this reason, recently, batteries have been developed that introduce a gel electrolyte, which is an intermediate form of a liquid electrolyte and a solid electrolyte. The gel electrolyte is prepared in the form of sticky gel by dissolving a suitable polymer and lithium salt in an organic solvent and is disposed between the positive electrode and the negative electrode in a state wetted with a porous nonwoven fabric serving as a support. The advantage of the battery with the gel electrolyte is that it shows high output and excellent low temperature performance similar to the liquid electrolyte, while ensuring leakage resistance and safety. One of the batteries using such a gel type electrolyte solution is a thin lithium battery.

박형 리튬 전지는 양극과 음극이 얇은 필름형으로 구성되고 포장재로 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하기 때문에 전지 자체가 매우 유연한 성질을 가질 뿐만 아니라 필름처럼 매우 얇게 제조하는 것이 용이하다. 이런 플렉시블 박형 전지는 새로운 시장이 형성되고 있는 스마트카드, RFID 태그, 보안카드 전원용 등 응용 분야가 확대 되고 있는 추세에 있다. A thin lithium battery is composed of a thin film of positive and negative electrodes and uses an aluminum laminate film as a packaging material, so that the battery itself is not only very flexible but also very thin like a film. Such thin flexible batteries are in a growing trend in applications such as smart cards, RFID tags, and security card power supplies, where new markets are being formed.

본 발명에서는 기존의 리튬 전지에 비해 훨씬 얇고 유연한 필름상의 전지를 제공하고자 한다. 기계적 지지체가 없는 라미네이트 필름으로 포장한 박형 리튬 전지는 유통 기간 중의 미세한 가스 발생에도 전지의 두께가 팽창되고 이는 급격한 용량 감소로 이어지는 현상을 보이게 된다. In the present invention, to provide a much thinner and flexible film-like battery than the conventional lithium battery. In the thin lithium battery packaged with the laminate film without the mechanical support, the thickness of the battery expands in spite of the minute gas generation during the distribution period, which leads to a drastic decrease in capacity.

본 발명에서는 플렉시블 박형 리튬 전지에 대해 예비방전을 실시하여 가스발생을 막고 장기간의 유통기간 중에도 전지의 안정된 치수 유지와 용량 감소 현상을 현저히 개선시킨 것을 특징으로 한다. 예비방전의 실시 효과는 첫째, 전해액 분해 전위 이하로 개로전압을 유지시킴으로써 전해액 분해로 인한 가스발생을 억제시키고, 둘째, 전극 표면에 보다 안정화된 부동태 피막 형성을 유도하여 자가방전(self-discharge)으로 인한 용량 저하를 개선하는 데에 있다. The present invention is characterized in that the preliminary discharge of the flexible thin lithium battery prevents gas generation and significantly improves the stable dimension maintenance and capacity reduction of the battery even during a long distribution period. First, the effect of preliminary discharge is to suppress the gas generation due to the decomposition of the electrolyte by maintaining the open circuit voltage below the electrolyte decomposition potential, and secondly to self-discharge by inducing the formation of a more stable passivation film on the electrode surface. To reduce the resulting drop in capacity.

본 발명의 또 다른 특징 중의 하나는 전기화학적 안정성과 전기적 특성, 그리고 제조 공정성 등이 우수한 젤 전해액을 도입하는 데에 있다. Another feature of the present invention is to introduce a gel electrolyte having excellent electrochemical stability, electrical properties, and manufacturing processability.

본 발명에서는 유기 용매에 고분자 물질과 리튬염을 혼합한 젤 형태의 전해액을 폴리프로필렌 부직포와 함께 양극과 음극 사이에 위치시키고 진공 분위기에서 밀봉하여 500㎛ 이하의 얇은 필름형 리튬 전지를 제공한다. In the present invention, a gel-type electrolyte solution in which a polymer material and a lithium salt are mixed in an organic solvent is placed between a positive electrode and a negative electrode together with a polypropylene nonwoven fabric and sealed in a vacuum atmosphere to provide a thin film-type lithium battery of 500 μm or less.

본 발명인 박형 리튬 전지의 제조 방법은 금속 집전체의 일면에 양극 물질을 코팅한 양극을 제조하는 단계, 금속 집전체의 일면에 음극 물질을 압착한 음극을 제조하는 단계, 젤 전해액을 양극과 음극 사이에 위치하도록 제조하는 단계, 상기 양극과 음극 및 전해액을 알루미늄이 내재된 라미네이트 필름을 사용하여 포장하는 단계, 및 예비방전을 실시하여 개로전압을 일정 수준 이하로 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of manufacturing a thin lithium battery according to the present invention comprises the steps of: preparing a positive electrode coated with a positive electrode material on one surface of a metal current collector; preparing a negative electrode pressed on a negative electrode material on one surface of the metal current collector; Preparing to be located at, packaging the anode, the cathode, and the electrolyte using a laminate film containing aluminum, and performing preliminary discharge to induce an open circuit voltage to a predetermined level or less. .

본 발명은 적당한 고분자 전해액을 도입한 박형 리튬 전지에 대해 예비방전을 실시하여 가스발생을 억제시키고 전지의 치수 안정성과 용량보존 성능을 개선할 수 있다. According to the present invention, preliminary discharge is performed on a thin lithium battery in which a suitable polymer electrolyte solution is introduced, thereby suppressing gas generation and improving dimensional stability and capacity storage performance of the battery.

본 발명은 수백㎛ 정도의 두께를 가진 필름형 리튬 일차전지를 제공하게 된다.The present invention provides a film-type lithium primary battery having a thickness of about several hundred μm.

기존 대부분의 리튬 일차전지는 유통기간 중에 어느 정도 가스가 발생 하더라도 금속 케이스가 기계적 지지체 역할을 하기 때문에 전지 두께 증가 등의 치수 변형으로 이어지지 않았다.Most of the existing lithium primary batteries do not lead to dimensional deformation, such as increase in battery thickness, because the metal case acts as a mechanical support even if some gas is generated during the distribution period.

하지만 본 발명에서와 같이 전지 케이스로 라미네이트 필름(10)을 사용한 박형 전지에서는 미량의 가스가 발생하여도 전지 두께로 이어지게 되고 나아가 양극(30)과 음극(50) 사이가 이격되어 전지의 성능이 저하되는 원인이 된다. 가스발 생은 전해액(60)의 분해와 불안정한 자가 방전, 그리고 밀봉실패로 인한 수분 유입 등이 주된 원인으로 알려져 있다. 박형 리튬 전지의 개발 관건은 가스발생을 효과적으로 억제하는 기술을 확보하는 것이다.However, in the thin battery using the laminate film 10 as a battery case as in the present invention, even when a small amount of gas is generated, it leads to the thickness of the battery and is further separated from the positive electrode 30 and the negative electrode 50, thereby degrading the performance of the battery. It becomes the cause. Gas generation is known to be mainly caused by decomposition of the electrolyte 60, unstable self-discharge, and moisture inflow due to sealing failure. The key to developing a thin lithium battery is to secure a technology that effectively suppresses gas generation.

본 발명에서는 포장재로 알루미늄 라미네이트 필름(10)을 도입하여 밀봉성을 기하는 한편, 조립된 전지에 대해 출하 전 예비방전을 실시함으로써 가스 발생 요인들을 원천적으로 차단하였다. In the present invention, while introducing the aluminum laminate film 10 as a packaging material to ensure the sealability, by the pre-discharge prior to shipping to the assembled battery, the gas generating factors were originally blocked.

[실시 예][Example]

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 설명하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 의한 박형 리튬 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도 이다. 양극 집전체 역할을 하는 박막 금속 호일(20)은 주로 두께 약 10~30㎛의 알루미늄과, 스테인레스 스틸(Stainless steel)인 SUS 호일 중 어느 하나가 적용 될 수 있으며 SUS 호일은 SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 등이 바람직하다. 양극 박막 금속 호일(20)에 이산화망간과 카본 분말, 그리고 폴리플루오르화비닐리덴(polyvinylidene fluoride)으로 이루어진 양극 물질을 코팅하여 양극(30)으로 작동하게 한다. 양극 슬러리는 대략 직경 30~40㎛ 정도의 이산화망간 분말과 카본 분말을 노르말 메틸피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone)에 폴리플루오르화비닐리덴을 녹인 바인더 용액과 혼합하여 얻는다. 양극 슬러리를 금속 호일(20) 위에 코팅한 후 진공 건조와 롤링 공정을 거치면 양극 합제(30)의 두께는 약 80~90㎛정도 유지되고 이를 22×33.5㎜의 크기로 절단한다. 예비방전의 전류크기는 전지 내에 들어 가는 활물질의 양과 상관되기 때문에 본 발명의 실시 예에서는 전지의 크기와 두께를 이같이 하였다. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a thin lithium battery according to the present invention. The thin film metal foil 20 serving as the positive electrode current collector may be mainly any one of aluminum of about 10 to 30 μm in thickness and SUS foil which is stainless steel, and the SUS foil may be SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 and the like are preferable. An anode material consisting of manganese dioxide, carbon powder, and polyvinylidene fluoride is coated on the anode thin film metal foil 20 to operate as the anode 30. The positive electrode slurry is obtained by mixing manganese dioxide powder and carbon powder having a diameter of about 30 to 40 μm with a binder solution in which polyvinylidene fluoride is dissolved in normal methylpyrrolidone (n-methyl-2-pyrrolidone). After the positive electrode slurry is coated on the metal foil 20 and subjected to vacuum drying and rolling, the thickness of the positive electrode mixture 30 is maintained at about 80 to 90 μm and cut into a size of 22 × 33.5 mm. Since the current size of the pre-discharge correlates with the amount of the active material contained in the battery, the size and thickness of the battery are thus made in the embodiment of the present invention.

음극 집전체 역할을 하는 박막의 금속 호일(40)은 주로 두께 약 10~30㎛의 구리, 니켈, 스테인레스 스틸(Stainless steel)인 SUS 호일 중 어느 하나가 적용 될 수 있으며 SUS 호일은 SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 등이 바람직하다. 상기 집전체 위에 두께 약 50㎛의 리튬 호일을 롤러로 압착한 후 양극과 동일한 크기로 잘라 음극(50)으로 작동하게 한다. 음극 집전체인 금속 호일로서 SUS의 도입은 기존의 구리 호일에 비해 보다 안정된 전기화학적 특성을 나타내고 특히 두께 10~30㎛ 정도의 SUS304, SUS430 등이 그 효과 면에서 우수하다.The metal foil 40 of the thin film serving as a negative electrode current collector may be any one of copper, nickel and stainless steel (SUS) foils of about 10 to 30 μm in thickness, and the SUS foil may be SUS304, SUS316, or the like. SUS430, SUS444, etc. are preferable. A lithium foil having a thickness of about 50 μm is pressed on the current collector with a roller, and then cut into the same size as the positive electrode to operate as the negative electrode 50. Introduction of SUS as a metal foil as a negative electrode current collector exhibits more stable electrochemical properties than conventional copper foil, and particularly, SUS304 and SUS430 having a thickness of about 10 to 30 μm are excellent in terms of their effects.

젤 전해액(60)은 유기 용매인 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate, 이하 PC라 한다.)에 리튬염과 고분자 물질을 녹여 젤 상태로 제조한다. 리튬염으로는 리튬트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI: lithium bis(trifluorosulfonyl)imide, 이하 LiTFSI라 한다.), 트리플루오로메탄설폰산 리튬(LiTF: lithium trifluoromethanesolfonate, 이하 LiTF라 한다.) 등이 적합하며 고분자 물질은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate, 이하 PMMA라 한다.)나 폴리비닐 피롤리돈(PVP: polyvinyl pyrrolidone, 이하 PVP라 한다.) 등이 적용될 수 있다. 리튬염 LiTFSI와 LiTF는 선택된 어느 하나가 될 수 있고 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있으며, 고분자 물질 또한 PMMA와 PVP는 선택된 어느 하나가 될 수 있고 이들의 조합으로 이루어진 것일 수 있다. 특히 고분자 물 질인 PMMA와 리튬염인 LiTFSI가 혼합될 때와 고분자 물질인 PVP와 리튬염인 LiTF가 혼합될 때 한층 우수한 성능이 발휘됨을 확인하였다. 젤 전해액(60) 내에서 리튬염의 농도는 0.75M를 유지하였으며 보다 넓은 범위 내에서도 우수한 전기적 특성을 유지하였다.The gel electrolyte 60 is prepared in a gel state by dissolving a lithium salt and a polymer material in propylene carbonate (PC), which is an organic solvent. Lithium salts include lithium trifluoromethane sulfone imide (LiTFSI:. Referred to as lithium bis (trifluorosulfonyl) imide, below LiTFSI), methanesulfonic acid lithium trifluoroacetate (LiTF:. Referred to as lithium trifluoromethanesolfonate, below LiTF) etc. Suitable polymer materials may be polymethyl methacrylate (PMMA) or polyvinyl pyrrolidone (PVP). Lithium salt LiTFSI and LiTF may be any one selected and may be made of a combination thereof, and the polymer material may also be PMMA and PVP may be any one selected and a combination thereof. In particular, it was confirmed that excellent performance was obtained when PMMA, which is a polymer material, and LiTFSI, which is a lithium salt, and when LiTF, which is a polymer material, and PVP, are mixed. The concentration of lithium salt in the gel electrolyte 60 was maintained at 0.75M and maintained excellent electrical properties within a wider range.

젤 전해액(60)은 고분자 부직포(70)에 묻힌 상태로 양극(30)과 음극(50) 사이에 위치시키거나 또는 젤 전해액을 양극(30) 위에 먼저 코팅하고 코팅된 전해액과 음극 사이에 부직포를 위치시켜 알루미늄 라미네이트 필름(10)으로 진공 하에서 열융착 방법을 통해 도 1과 같이 리튬 전지를 조립한다. 고분자 부직포(70)는 두께 약 40㎛ 정도의 폴리프로필렌(polypropylene)이나 폴리에틸렌(polyethylene), 레이온지가 적용될 수 있으나, 폴리프로필렌이 더 바람직하다.The gel electrolyte 60 is placed between the positive electrode 30 and the negative electrode 50 in a state of being buried in the polymer nonwoven fabric 70, or the gel electrolyte is first coated on the positive electrode 30, and a nonwoven fabric is coated between the coated electrolyte and the negative electrode. The lithium battery is assembled as shown in FIG. 1 through a heat fusion method under vacuum to the aluminum laminate film 10 by placing it. The polymer nonwoven fabric 70 may be polypropylene, polyethylene, or rayon paper having a thickness of about 40 μm, but polypropylene is more preferable.

전지 케이스 역할을 하는 라미네이트 필름(10)은 3층 구조로 중앙에 알루미늄 호일이 내재되고 열 융착면에는 폴리프로필렌(polypropylene)층과 그 반대편에는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: polyethylene terephthalate)나 나일론 층으로 이루어지며 두께 80㎛ 정도가 적합하다. The laminate film 10 serving as a battery case has a three-layer structure in which an aluminum foil is embedded in the center, a polypropylene layer on the heat-sealed surface, and a polyethylene terephthalate (PET) or nylon layer on the opposite side. The thickness is about 80㎛.

조립된 전지는 초기 22~25mAh의 전기 용량과 약 3.6V의 개로전압을 나타낸다. 상기의 공정으로 제작된 전지는 장기간 보존함에 따라 전지가 서서히 팽창되는 현상이 관찰되고 그 주된 원인은 전해액의 미세 분해로 인해 발생된 가스의 누적 때문이다. 조립 직후 전지의 개로 전압은 전해액 분해 전위보다 높은 값에서 유지되며 전해액 분해 전위 이하로 낮추기 위해서는 예비방전을 실시하는 것이 필요하다. 예비방전량은 전해액 분해 전위에 따라 결정되지만 본 발명에서는 가스 발생 억제 정도와 전기화학적 안정성 등에 미치는 영향 등도 함께 조사하여 적당한 예비방전량을 결정하며 전지 양극 이론 용량을 기준으로 0.5~10% 범위의 용량으로 방전하는 것이 바람직하다.The assembled battery has an initial 22-25 mAh capacity and an open circuit of about 3.6V. As the battery manufactured by the above process is stored for a long time, a phenomenon in which the battery is gradually expanded is observed, and a main reason is due to the accumulation of gas generated due to the fine decomposition of the electrolyte. Immediately after assembly, the open circuit voltage of the battery is maintained at a value higher than the electrolyte decomposition potential, and it is necessary to perform a preliminary discharge to lower the electrolyte decomposition potential. The predischarge amount is determined according to the decomposition potential of the electrolyte, but in the present invention, the preliminary discharge amount is also determined by investigating the influence on the degree of gas generation suppression and the electrochemical stability, and the like. It is preferable to discharge.

도 2는 본 발명에 의해 제조된 여러 고분자 전해액에 대해 분해 전위를 측정한 결과이다. 동일한 용매를 사용한 전해액의 분해 전위는 주로 도입된 고분자에 영향을 받게 되며 고분자 물질로 PVP를 도입한 전해액의 분해 전위는 3.3V인데 비해 PMMA를 사용하면 3.4V까지 전해액 분해 전위가 상승하게 된다. 이와 같은 결과로 볼 때 전해액에 따라 예비방전량이 결정된다는 것을 알게 된다.2 is a result of measuring the decomposition potential of the various polymer electrolyte solution prepared by the present invention. The decomposition potential of the electrolyte using the same solvent is mainly affected by the introduced polymer, and the decomposition potential of the electrolyte in which PVP is introduced as the polymer material is 3.3V, whereas the decomposition potential of the electrolyte increases to 3.4V using PMMA. As a result, it is found that the preliminary discharge amount is determined by the electrolyte solution.

도 3은 본 발명에 의해 제조된 고분자 전해액으로 전지를 구성한 후 예비방전을 실시하였을 때 방전전압 거동을 나타낸 그래프이다. 상대적으로 넓은 전위창의 PMMA 젤 전해액에 대해서는 예비방전량을 1~1.5mAh 범위에서 실시하고 이보다 좁은 전위창을 나타낸 PVP 젤 전해액에 대해서는 2~2.5mAh로 예비 방전을 실시하였다.3 is a graph showing the discharge voltage behavior when preliminary discharge is performed after the battery is composed of the polymer electrolyte prepared according to the present invention. The preliminary discharge amount was performed in the range of 1 to 1.5 mAh for the PMMA gel electrolyte having a relatively wide potential window, and the predischarge was performed at 2 to 2.5 mAh for the PVP gel electrolyte showing a narrower potential window.

도 4는 고온에 보존하면서 전지들의 전압 변화를 관찰한 결과이다.예비방전을 실시한 전지에서는 3.3V 이하의 전압을 나타내지만 예비방전을 실시하지 않는 전지에서는 3.3V 이상에서 전압이 유지된다. 따라서 본 발명에서의 예비방전은 개로전압이 3.0~3.3V 범위로 유지되도록 하는 것이 바람직하다.Fig. 4 shows the result of observing the voltage change of the batteries while preserving them at high temperature. In a battery having preliminary discharge, a voltage of 3.3 V or less is maintained, but a voltage of 3.3 V or more is maintained in a battery which is not subjected to preliminary discharge. Therefore, the preliminary discharge in the present invention is preferably such that the open circuit voltage is maintained in the 3.0 ~ 3.3V range.

도 5는 고온에 보존하면서 전지들의 두께 변화를 추적한 결과이다. 예비방전을 실시한 전지는 매우 안정된 치수를 보이는 반면 예비방전을 실시하지 않았던 전지에서는 현저히 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서 전지의 치수 안정 성을 확보하기 위해서는 예비방전이 필요하다는 것을 나타낸다. 5 is a result of tracking the thickness change of the cells while preserving at high temperature. It was found that the pre-discharged battery showed a very stable dimension while the battery which did not perform the pre-discharge increased significantly. Therefore, preliminary discharge is necessary to secure the dimensional stability of the battery.

도 6은 고온에 보존하면서 전지들의 용량 변화를 추적한 결과이다.예비 방전을 실시한 전지는 고온 보존 기간 동안 일정한 전지용량이 유지된 것으로 보아 예비방전은 전지 보존성능에도 효과가 있음을 알 수 있다. 예비방전량을 늘리면 이용할 수 있는 전지의 전기적 용량이 감소되기 때문에 예비방전량은 두께 증가를 최대한 억제한 범위에서 전지 용량 감소를 최소화하도록 최적화가 필요하며 이는 실험적으로 결정하게 된다. 6 is a result of tracking the capacity change of the batteries while preserving at a high temperature. Since the preliminary discharged battery maintains a constant battery capacity during the high temperature storage period, it can be seen that the preliminary discharge has an effect on the battery storage performance. Since increasing the pre-discharge amount reduces the electrical capacity of the available batteries, the pre-discharge amount needs to be optimized to minimize the decrease in battery capacity in a range where the increase in thickness is suppressed as much as possible, and this is determined experimentally.

고온 보존 시 전지의 두께 증가를 억제하고 우수한 용량 보존 특성을 보이는 예비방전 효과는 두 가지 원인으로 이해되었다. 하나는 전지의 개로전압을 전해액 분해전위 이하로 유지시킴으로써 전해액이 분해되는 것을 원천 차단하는 효과에 기인하고, 또 하나는 전극 표면에 보다 안정화된 부동태 피막이 생성되어 자가 방전을 억제한 것으로 판단된다. 특히 예비 방전을 두 단계로 나누어 첫 단계에서는 보다 높은 전류로 실시하고 마지막 단계에서 낮은 전류로 실시한 경우에 자가 방전에 의한 손실을 막는데 더 효과적이었다. 이는 저 전류로 방전을 실시할 경우 보다 조밀한 부동태 피막이 형성되는 것에 기인한 것으로 보인다.The pre-discharge effect of suppressing the increase in thickness of the battery and exhibiting excellent capacity storage characteristics at high temperature was understood as two reasons. One is due to the effect of blocking the decomposition of the electrolyte by maintaining the open circuit voltage of the battery below the electrolyte decomposition potential, and the other is believed to suppress the self-discharge by forming a more stable passivation film on the electrode surface. In particular, the preliminary discharge was divided into two stages, and the first stage was performed at a higher current and the last stage was conducted at a lower current. This may be due to the formation of a more dense passivation film when discharging at a low current.

젤 전해액의 조성과 성분에 대한 전기적 평가 결과는 PC/PMMA/LiTFSI의 조합에서 고율 특성(high-rate performance)이 우수하며 PC/PVP/LiTF 조합의 경우 저온에서 우수한 성능이 발휘되었다. 박형 리튬 전지에 도입되는 고분자 전해액은 조성과 성분을 달리하면 전지가 발휘하는 전기적 특성이 달라지게 된다. The results of the electrical evaluation of the composition and composition of the gel electrolyte showed excellent high-rate performance in the combination of PC / PMMA / LiTFSI and excellent performance at low temperature in the combination of PC / PVP / LiTF. The polymer electrolyte introduced into the thin lithium battery has different electrical characteristics due to different compositions and components.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the terms or words used in the present specification and claims are not to be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and are consistent with the technical spirit of the present invention. It must be interpreted as meaning and concept. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, and various equivalents that may be substituted for them at the time of the present application and It should be understood that there may be variations.

도 1은 본 발명에 의한 박형 리튬 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a thin lithium battery according to the present invention.

도 2는 고분자 전해액에 따른 전위창 그래프.Figure 2 is a potential window graph according to the polymer electrolyte.

도 3은 고분자 전해액 및 예비방전량에 따른 방전전압 변화 그래프.3 is a graph showing a discharge voltage change according to a polymer electrolyte and a preliminary discharge amount.

도 4는 고온 보존 기간에 따른 개로전압 변화 그래프.Figure 4 is a graph of the open circuit voltage change according to the high temperature storage period.

도 5는 고온 보존 기간에 따른 예비방전 실시 전지와 미실시 전지의 두께 변화 그래프.5 is a graph showing the change in thickness of the pre-discharge battery and the non-executed battery according to the high temperature storage period.

도 6은 고온 보존 기간에 따른 예비 방전 실시 전지와 미실시 전지의 보존용량 변화 그래프.6 is a graph showing changes in storage capacity of a pre-discharge battery and an unexecuted battery according to a high temperature storage period.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10: 알루미늄 라미네이트 필름10: aluminum laminate film

20: 양극 집전체 30: 양극20: positive electrode current collector 30: positive electrode

40: 음극 집전체 50: 음극40: negative electrode current collector 50: negative electrode

60: 젤 전해액 70: 고분자 부직포60: gel electrolyte 70: polymer nonwoven fabric

Claims (8)

박형 리튬 전지 제조 방법에 있어서,In the thin lithium battery manufacturing method, 금속 집전체의 일면에 양극 물질을 코팅한 양극을 제조하는 단계;Manufacturing a positive electrode coated with a positive electrode material on one surface of a metal current collector; 금속 집전체의 일면에 음극 물질을 압착한 음극을 제조하는 단계;Manufacturing a negative electrode of a negative electrode material pressed on one surface of a metal current collector; 리튬트리플루오로메탄술폰이미드(LiTFSI: lithium bis(trifluorosulfonyl)imide), 트리플루오로메탄설폰산 리튬(LiTF: lithium trifluoromethanesolfonate)중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 리튬염과,A lithium salt composed of any one or a combination of lithium trifluoromethane sulphonimide (LiTFSI) and lithium trifluoromethane solfonate (LiTF); 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: polymethyl methacrylate), 폴리비닐 피롤리돈(PVP: polyvinyl pyrrolidone) 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 고분자 물질과,A polymer material comprising any one or a combination of polymethyl methacrylate (PMMA) and polyvinyl pyrrolidone (PVP), 상기 리튬염, 고분자 물질 및 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate)를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤 전해액을 제조하는 단계;Preparing a gel electrolyte comprising the lithium salt, a polymer material, and propylene carbonate (PC); 상기 양극과 음극 및 전해액을 알루미늄이 내재된 라미네이트 필름을 사용하여 포장하는 단계; 및Packaging the anode, the cathode, and the electrolyte using a laminate film containing aluminum; And 예비방전을 실시하여 개로전압을 일정 수준 이하로 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지의 제조 방법.A method of manufacturing a thin lithium battery, comprising: conducting a preliminary discharge to induce an open circuit voltage to a predetermined level or less. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 젤 전해액을 제조하는 단계는 상기 리튬염과 고분자 물질을 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate) 용매에 녹인 젤 전해액을 부직포에 적신 형태로 양극과 음극 사이에 위치하도록 하는 단계와, 상기 리튬염과 고분자 물질을 프로필렌 카보네이트(PC: propylene carbonate) 용매에 녹인 젤 전해액을 양극 위에 코팅하고 코팅된 전해액과 음극 사이에 부직포를 위치시키는 단계 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지의 제조 방법.The preparing of the gel electrolyte may include placing the gel electrolyte dissolved in a propylene carbonate (PC) solvent in a nonwoven fabric between the positive electrode and the negative electrode in the form of a non-woven fabric, and the lithium salt and the polymer material. The method of manufacturing a thin lithium battery, characterized in that any one of the steps of coating a gel electrolyte dissolved in a propylene carbonate (PC) solvent on the positive electrode and positioning the nonwoven fabric between the coated electrolyte and the negative electrode. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 양극 금속 집전체는 알루미늄 호일, 스테인레스 스틸(Stainless steel)인 SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 호일 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지의 제조 방법.The cathode metal current collector is made of aluminum foil, stainless steel (Stainless steel) SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 manufacturing method of a thin lithium battery, characterized in that made of any one. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 양극은 이산화망간, 폴리플루오르화비닐리덴(polyvinylidene fluoride) 및 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지의 제조 방법.The positive electrode comprises a manganese dioxide, polyvinylidene fluoride (polyvinylidene fluoride) and a manufacturing method of a thin lithium battery, characterized in that the carbon. 제 1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 음극은 금속 집전체와 리튬 호일을 압착하는 것을 특징으로 한 박형 리튬 전지의 제조 방법. The negative electrode is a method for producing a thin lithium battery, characterized in that the metal current collector and the lithium foil is pressed. 제 5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 음극 금속 집전체는 니켈 호일, 구리 호일, 스테인레스 스틸(Stainless steel)인 SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 호일 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지의 제조 방법.The negative electrode current collector is a nickel foil, a copper foil, a stainless steel (Stainless steel) SUS304, SUS316, SUS430, SUS444 characterized in that any one of the manufacturing method of a thin lithium battery. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 예비방전은 전지 양극 이론 용량을 기준으로 하여 0.5~10% 범위의 용량으로 방전하는 것을 특징으로 한 박형 리튬 전지. The preliminary discharge is a thin lithium battery, characterized in that to discharge at a capacity of 0.5 ~ 10% range based on the theoretical capacity of the battery positive electrode. 제 1항 또는 제 7항에 있어서,The method according to claim 1 or 7, 상기 예비방전은 개로전압이 3.0~3.3V 범위로 유지되도록 하는 것을 특징으로 하는 박형 리튬 전지 제조 방법 The preliminary discharge is a thin lithium battery manufacturing method characterized in that the open circuit voltage is maintained in the range 3.0 ~ 3.3V
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CN107180954A (en) * 2017-05-24 2017-09-19 张廷祥 A kind of ultra-thin graphite alkene lithium ion single battery and graphene lithium ion battery group

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