KR20090050996A - Active brazing filler metal alloy composition with high strength and low melting point - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1The present invention is represented by Formula 1
[화학식 1][Formula 1]
ZraTibNic Zr a Ti b Ni c
(식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b and c mean atomic% of Zr, Ti and Ni, respectively,
0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45, 0.10 ≤ c/(a+b+c) ≤ 0.18을 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성물; 또는 하기 화학식 2A filler metal composition represented by 0.20 ≦ b / (a + b) ≦ 0.45, 0.10 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.18); Or Formula 2
[화학식 2][Formula 2]
ZraTibNicCud Zr a Ti b Ni c Cu d
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0 < d/(c+d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45,0 <d / (c + d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b / (a + b) ≤ 0.45,
0.10 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.18을 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성물; 또는 하기 화학식 3A filler metal composition represented by 0.10 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.18); Or formula 3
[화학식 3][Formula 3]
ZraTibNicCud Zr a Ti b Ni c Cu d
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0.27 ≤ d/(c+d) ≤ 0.52, 0.16 ≤ b/(a+b) ≤ 0.44,0.27 ≦ d / (c + d) ≦ 0.52, 0.16 ≦ b / (a + b) ≦ 0.44,
0.37 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.48 를 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성 물을 제공한다. 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물은 고강도 초정상이 정출되는 아공정 합금계 영역에 있어, 900℃ 이하의 액상선 온도를 가지며 300 ㎫ 이상의 인장강도를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 특히 브레이징 후 접합부에 용가재가 남아서 용가재 자체의 높은 강도를 필요로 하는 경우 또는 저온의 브레이징이 요구되는 경우에 활성 브레이징용 용가재로 효과적으로 이용될 수 있다. 또한, 티타늄 합금의 확산 브레이징에 이용되는 경우 취약한 금속간화합물의 형성을 상대적으로 감소시켜 접합부 특성을 우수하게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 용가재 합금 조성물을 용융온도 이상에서 액상화하여 다공성 물질 내에 용침시켜 형성되는 복합재료를 제공하며, 상기 복합재료는 상기 용가재 합금 조성물의 특성과 함께 다공성 물질의 장점도 함께 가질 수 있어, 다양한 분야에 이용될 수 있다.A filler metal composition represented by 0.37 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.48). The filler metal alloy composition according to the present invention is characterized in that it has a liquidus temperature of 900 ° C. or less and a tensile strength of 300 MPa or more in a sub-alloy alloy region in which a high-strength ultrafine phase is crystallized. Therefore, it can be effectively used as an active brazing filler metal, especially when the filler metal remains in the joint after brazing and thus requires a high strength of the filler metal itself or when a low temperature brazing is required. In addition, when used for the diffusion brazing of the titanium alloy it is possible to relatively improve the formation of the joint properties by relatively reducing the formation of a weak intermetallic compound. In addition, the present invention provides a composite material formed by liquefying the filler metal composition composition at a melting temperature or higher to infiltrate the porous material, the composite material may have the advantages of the porous material together with the properties of the filler metal composition. It can be used in various fields.
브레이징, 용가재, 고강도, 티타늄, 지르코늄, 니켈, 구리, 정출상, 아공정 합금 Brazing, filler metal, high strength, titanium, zirconium, nickel, copper, crystal phase, subprocess alloy
Description
본 발명은 브레이징용 용가재 합금 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 활성화 금속인 지르코늄과 티타늄을 주성분으로 포함하며, 고강도 특성 뿐만 아니라 저융점 특성을 가지므로, 저온의 브레이징이 요구되는 경우 또는 접합부에 용가재 조성이 남는 브레이징의 경우에 고강도 접합부 형성에 이용될 수 있는 용가재 합금 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a filler metal alloy composition for brazing. More specifically, it contains zirconium and titanium, which are activated metals, as main components, and has low melting point characteristics as well as high strength characteristics. Therefore, it is used to form high strength joints when brazing at low temperatures is required or when brazing material remains at the joint. It relates to a filler metal composition that can be.
일반적으로 Ti-Zr계 용가재 합금은 브레이징후 모재 접합부의 내식성 및 고온 안정성을 필요로 하는 접합에 있어서 적합한 합금으로 널리 알려져 있다. 이는 활성화 원소가 주성분이기 때문에 티타늄/지르코늄 합금, 내화금속(refractory metal), 세라믹(ceramics)과 같은 소재의 브레이징에 널리 이용되고 있다. 특히 최근에는 항공기 재료로 많이 사용되는 티타늄 합금의 브레이징에 이와 같은 Ti-Zr계 합금의 이용이 증가하고 있다.Generally, Ti-Zr filler metals are widely known as suitable alloys for joining which require corrosion resistance and high temperature stability of the base joint after brazing. It is widely used for brazing materials such as titanium / zirconium alloys, refractory metals and ceramics since the active element is the main component. In particular, the use of such Ti-Zr alloys for the brazing of titanium alloys, which are frequently used as aircraft materials, has been increasing.
순금속 티타늄(Ti)과 지르코늄(Zr)은 각각 융점이 1670℃ 및 1855℃로 높기 때문에, 그 자체로는 용가재로서의 사용이 어려우므로, 융점 강하 원소로서 구리(Cu), 니켈(Ni), 베릴륨(Be) 등을 첨가함으로써 저융점 Ti-Zr계 용가재 합금으로서 개발되어 이용되고 있다. 이와 같이 활성화 금속의 융점을 낮춰 용가재로 이용하면, 금속/세라믹과 같은 이종 재료의 접합시 서로 다른 열팽창계수에 기인한 열변형을 줄일 수 있을 뿐 아니라, 작업 온도 저하에 따른 에너지 저감 효과도 얻을 수 있다. 또한, Ti-Zr계 용가재 합금을 티타늄 합금 브레이징에 사용하는 경우, 상기 용가재 합금의 융점이 낮을수록 모재의 강도 손실을 줄일 수 있다. 이는 티타늄 합금의 경우, 접합온도를 제한하는 각 합금 고유의 베타천이온도(β-transus temperature)를 갖고 있는데, 접합 온도가 이 천이온도에 근접하거나, 또는 천이온도보다 높게 되면 모재 조직의 변화로 인하여 강도 손실이 발생될 우려가 있기 때문에, 접합 온도는 각각의 베타천이온도보다 낮아야 한다. 이에 따라 Ti-Zr계 용가재 합금의 저융점화에 대한 요구는 계속되고 있다.Since pure metal titanium (Ti) and zirconium (Zr) have high melting points of 1670 ° C and 1855 ° C, respectively, it is difficult to use them as filler metals. Therefore, copper (Cu), nickel (Ni), beryllium ( By adding Be) and the like, it has been developed and used as a low melting point Ti-Zr filler metal alloy. By lowering the melting point of the activated metal as a filler, it is possible to reduce thermal deformation due to different coefficients of thermal expansion when joining dissimilar materials such as metals / ceramic, as well as to reduce energy due to lower working temperatures. have. In addition, when using the Ti-Zr filler metal alloy for brazing titanium alloy, the lower the melting point of the filler metal alloy can reduce the strength loss of the base material. In the case of titanium alloys, each alloy has its own β-transus temperature, which limits the junction temperature. When the junction temperature approaches or is higher than this transition temperature, due to changes in the base material structure, Since there is a risk of loss of strength, the junction temperature should be lower than each beta transition temperature. Accordingly, the demand for low melting point of Ti-Zr filler metal alloys continues.
실제 공업적으로는 고강도 특성과 저융점 특성을 함께 갖는 합금이 브레이징용 용가재로서 최적의 조건을 갖추었다고 할 수 있다. 그러나 종래 전통적인 개념하에서 브레이징은 용융된 용가재가 모재와의 적정한 계면 반응 후 용가재에 의하여 모재 사이의 접합강도가 유지되는 것을 의미하는데 반하여, 확대된 브레이징의 개념하에서는 접합부에 용가재가 남지 않는 등온응고에 의한 확산 또는 용가재와 모재의 반응으로 형성된 접합부 조직의 제어를 통해 강도를 높이는 것까지 포함되게 되었다. 이러한 브레이징 개념의 확대에 따라 용가재 자체의 강도 향상보다는 용가재의 융점을 낮추는 것이 최근의 Ti-Zr계 용가재 개발의 흐름이었다.In practice, it can be said that an alloy having both high strength properties and low melting point properties has an optimum condition as a filler metal for brazing. However, under the conventional concept, brazing means that the molten filler metal maintains the bonding strength between the mother materials by the filler metal after an appropriate interfacial reaction with the substrate. Increasing strength is also included through control of the junction structure formed by diffusion or reaction of the filler metal and the base material. According to the expansion of the brazing concept, it is the current trend of developing Ti-Zr filler metal to lower the melting point of the filler metal rather than improving the strength of the filler metal itself.
그러나 이러한 개발 흐름에 따라 개발된 Ti, Zr계 용가재는 대체적으로 용가재 자체 강도는 크게 낮다는 단점을 가지고 있다. 즉, Ti, Zr 합금계는 첨가원소에 의한 공정 특성을 이용한 것으로, 융점 강하 원소인 Ni, Cu 등의 첨가에 의해 형성된 금속간화합물들간의 저융점 공정 합금계를 통하여 개발된 것이나, 이들 금속간화합물은 매우 취약하기 때문에 용가재 자체의 강도를 현저히 떨어뜨린다. 이러한 취성이 있는 용가재를 이용하여 브레이징을 할 경우에 용가재가 접합부에 남게 되면 접합강도가 매우 낮기 때문에, 등온응고(isothermal solidification) 및 확산브레이징(diffusion brazing)이 가능한 금속/금속의 브레이징에만 사용이 가능하다.However, Ti and Zr filler metals developed according to this development flow generally have a disadvantage that the filler metal itself has a very low strength. That is, the Ti and Zr alloys are based on the process characteristics of the additive elements, and are developed through the low melting process alloys between the intermetallic compounds formed by the addition of the melting point dropping elements Ni and Cu. The compound is so fragile that it significantly reduces the strength of the filler metal itself. When brazing using such brittle filler metal, if the filler metal remains in the joint, the bonding strength is very low, so it can be used only for brazing of metals / metals capable of isothermal solidification and diffusion brazing. Do.
반면에, 금속/금속 접합과 달리 접합부에 용가재가 남는 경우가 대부분인 세라믹 접합 또는 다이아몬드 접합(예를 들어, CMP 컨디셔너(CMP conditioner), 와이어 소우(wire saw), 커팅휠(cutting wheel))에 있어서는 접합강도를 유지하기 위하여 용가재 강도가 높아야 된다.On the other hand, in ceramic joints or diamond joints (for example, CMP conditioners, wire saws, and cutting wheels) where, unlike metal / metal joints, most of the filler metal remains in the joint, In order to maintain the bond strength, the filler metal strength must be high.
이와 같이 용가재 성분이 접합부에 남는 브레이징의 경우에는 융점이 낮으면서도 강도가 높은 용가재 합금의 개발이 요구되는 실정이다.As described above, in the case of brazing in which the filler metal component remains in the joint, development of a filler metal alloy with high melting point and high strength is required.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 한 것으로 종래의 Ti, Zr계 용가재 합금과 유사한 융점을 가지면서도 기계적 강도가 높은 최적의 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an optimum brazing filler metal alloy composition having a high mechanical strength while having a melting point similar to that of conventional Ti and Zr filler metals.
이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 발명자는 Zr-Ti-Ni 합금계 및 Zr-Ti-Ni-Cu 합금계의 Zr 기지(base) 영역의 공정 합금계 및 Zr-Ti-Ni-Cu의 벌크 비정질 합금계에서 고강도 상(phase)이 정출되는 아공정 합금의 응고 특성을 이용하여 고강도 및 저융점 특성을 함께 나타내는 최적의 합금 영역을 갖는 Zr-Ti계 브레이징용 용가재 합금 조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.In order to achieve this object, the inventor of the present invention, the bulk of the Zr-Ti-Ni-Cu process alloys and Zr-Ti-Ni-Cu of the Zr base region of Zr-Ti-Ni alloys and Zr-Ti-Ni-Cu alloys The present invention is developed by developing a Zr-Ti-based brazing filler metal alloy composition having an optimal alloy region that exhibits high strength and low melting point properties by using solidification characteristics of an amorphous alloy in which high strength phase is determined in an amorphous alloy system. Completed.
본 발명의 일 실시형태는, 하기 화학식 1One embodiment of the present invention, the formula (1)
(식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b and c mean atomic% of Zr, Ti and Ni, respectively,
0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45, 0.10 ≤ c/(a+b+c) ≤ 0.18을 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성물에 관한 것이다.0.20 ≦ b / (a + b) ≦ 0.45, 0.10 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.18).
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 하기 화학식 2Moreover, another embodiment of this invention is following General formula (2).
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0 < d/(c+d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45,0 <d / (c + d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b / (a + b) ≤ 0.45,
0.10 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.18을 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성물에 관한 것이다.And a filler metal composition represented by 0.10 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.18).
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태는, 하기 화학식 3Moreover, another embodiment of this invention is following General formula (3).
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0.27 ≤ d/(c+d) ≤ 0.52, 0.16 ≤ b/(a+b) ≤ 0.44,0.27 ≦ d / (c + d) ≦ 0.52, 0.16 ≦ b / (a + b) ≦ 0.44,
0.37 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.48 를 나타냄)로 표현되는 용가재 합금 조성물에 관한 것이다.And a filler metal composition represented by 0.37 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.48).
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 용가재 합금 조성물을 용융온도 이상에서 액상화하여 다공성 물질 내에 용침시켜 형성되는 복합재료에 관한 것이다. In addition, another embodiment of the present invention relates to a composite material formed by liquefying the filler metal alloy composition represented by Formulas (1) to (3) above the melting temperature to infiltrate into the porous material.
본 발명에 따른 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물은 공정 조성인 3원계 Zr50Ti26Ni24와 4원계 Zr54Ti22Ni16Cu8 및 벌크 비정질 합금 조성인 Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15의 고강도 초정상이 정출되는 아공정 합금계 영역에 있다. 따라서, 본 발명의 용가재 합금 조성물은 각 합금의 공정 온도(eutectic temperature)에 해당하는 일정한 고상선 온도(solidus temperature)를 갖고, 액상선 온도(liquidus temperature)만 변화하게 되므로 융점의 큰 상승은 수반하지 않으며, 높은 기계적 강도를 갖게 된다.The filler metal composition for active brazing according to the present invention has a high strength ultra-high strength of ternary Zr 50 Ti 26 Ni 24 and quaternary Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu 8 and bulk amorphous alloy Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 . It is in the subprocess alloy region where the top is crystallized. Therefore, the filler metal alloy composition of the present invention has a constant solidus temperature corresponding to the eutectic temperature of each alloy, and only a change in the liquidus temperature does not entail a large increase in the melting point. And high mechanical strength.
또한, 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물은 활성화 금속인 지르코늄과 티타늄이 주성분이기 때문에 활성 브레이징용 용가재 합금으로 이용될 수 있으며, 특히 브레이징후 접합부에 용가재가 남아서 용가재 자체의 높은 강도를 필요로 하는 세라믹(예를 들어, 큐빅보론나이트라이드(CBN), 알루미나(Al2O3), 질화규소(Si3N4), 텅스텐카바이드(WC) 등) 접합 및 다이아몬드 접합(예를 들어, CMP 컨디셔너(CMP conditioner), 와이어 소우(wire saw), 커팅휠(cutting wheel)) 등의 경우에 활성 브레이징용 용가재로 이용될 수 있다.In addition, the filler metal alloy composition according to the present invention can be used as a filler metal for active brazing because the active metals zirconium and titanium are the main components, in particular, the filler material remains in the joint after brazing, so that the ceramics requiring high strength of the filler metal itself ( For example, cubic boron nitride (CBN), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), tungsten carbide (WC), etc., and diamond bonding (eg, CMP conditioner) , Wire saws, cutting wheels, etc., can be used as filler metal for active brazing.
나아가, 본 발명에 따른 3원계 및 4원계 공정 조성을 기반으로 한 고강도 용가재 합금 조성물은 Zr(Ti) 쪽 아공정 합금이므로 Ni 및 Cu의 첨가량이 상대적으로 적은 특징이 있다. 이에 따라 티타늄 합금의 확산 브레이징에 이용될 경우 취약한 금속간화합물의 형성을 상대적으로 줄일 수 있어, 접합부 특성이 우수하게 향상될 수 있다.Furthermore, since the high-strength filler metal alloy composition based on the ternary and quaternary process compositions according to the present invention is a sub-alloy of the Zr (Ti) side, Ni and Cu are added in relatively small amounts. Accordingly, when used in the diffusion brazing of the titanium alloy, the formation of the fragile intermetallic compound can be relatively reduced, so that the joint properties can be excellently improved.
또한, 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물을 용융 온도 이상에서 액상으로 금속이나 세라믹과 같은 다공질 재료에 용침(infiltration)시켜 제조한 다기능성 복합재료는 본 발명에 다른 용가재 합금 조성물과 다공질 재료 각각의 장점을 모두 가져 다양한 분야에 이용될 수 있다.In addition, the multifunctional composite material prepared by infiltration of the filler metal composition according to the present invention into a porous material such as metal or ceramic in a liquid phase at a melting temperature or higher has advantages of the filler metal composition and the porous material. All can be used in various fields.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.Hereinafter, the preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the technical idea of the present invention. .
본 발명에 따른 활성 브레이징용 용가재 합금 조성물은 고강도 상이 정출되는 아공정 합금의 응고 특성을 이용함으로써 고강도 특성 및 저융점 특성을 함께 갖는 것을 특징으로 한다.The filler metal composition for active brazing according to the present invention is characterized by having both high strength properties and low melting point properties by using the solidification properties of the sub-alloy alloy in which a high strength phase is determined.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 용가재 합금 조성물을 제공하기 위한 배경을 설명한다. 도 1은 2원계 Zr-Ni 상태도로서, Zr-Zr2Ni 공정계의 공정점을 기준으로 왼쪽은 Zr의 과공정(hypereutectic) 영역이며, 오른쪽은 아공정(hypoeutectic) 영역이다. 도 1에 도시된 바와 같이 아공정 영역에서 고강도의 Zr상이 정출될 수 있으므로, 본 발명에서는 이와 같이 고강도의 Zr상이 정출되는 아공정 영역을 선택하는 것을 그 배경으로 한다.Referring to Figure 1 will be described the background for providing a filler metal alloy composition according to the present invention. 1 is a binary Zr-Ni state diagram. The left side is a hypereutectic region of Zr and the right side is a hypoeutectic region based on the process point of the Zr-Zr 2 Ni process system. As shown in FIG. 1, since a high-strength Zr phase can be crystallized in the sub-process region, the present invention is based on selecting a sub-process region where the high-strength Zr phase is determined.
이러한 배경하에, 본 발명자들은 종래의 Ti, Zr계 용가재보다 낮은 융점을 가지는, 최근 개발된 공정 조성의 3원계 Zr50Ti26Ni24 용가재(융점 798℃) 및 4원계 Zr54Ti22Ni16Cu8 용가재(융점 774℃) 합금에 주목하였다. 이 합금의 평형 응고상은 Zr(Ti) 고용체상과 AB2형의 3원 및 4원 라베스(Laves)상(Zr계 금속간화합물)으로 구성된 공정 조직으로 밝혀졌다. 이 중 상대적으로 강도가 높은 Zr(Ti) 고용체상은 700 ㎫ 이상의 강도를 나타내는 반면, 다른 금속간화합물 상은 강도에 있어 매우 취약한 특징을 갖는다. 이로부터, Zr(Ti)쪽 아공정 조성을 응고하게 되면 Zr(Ti)상이 많이 정출되고, 그에 따른 용가재 합금의 강도 증가를 예상할 수 있다. 또한, 상기 조성에서는 취약한 금속간화합물을 형성하는 Cu 또는 Ni의 양을 감소시키는 효과도 얻을 수 있다.Under this background, the present inventors have recently developed ternary Zr 50 Ti 26 Ni 24 filler materials (melting point 798 ° C.) and quaternary Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu, which have lower melting points than conventional Ti and Zr filler materials. Attention was paid to the eight filler metal (melting point 774 ° C.) alloy. The equilibrium solidification phase of this alloy was found to be a process structure consisting of a solid solution phase of Zr (Ti) and three- and four-way Laves phases (Zr-based intermetallic compounds) of type AB 2 . Of these, the relatively high strength Zr (Ti) solid solution phase exhibits a strength of 700 MPa or more, while the other intermetallic compound phases are very weak in strength. From this, when the Zr (Ti) side sub-process composition is solidified, many Zr (Ti) phases are crystallized, and thus an increase in the strength of the filler metal alloy can be expected. In addition, the composition can also obtain the effect of reducing the amount of Cu or Ni to form a weak intermetallic compound.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에서는, 상기 3원 공정인 Zr50Ti26Ni24 조성을 기준으로 고강도 상인 Zr(Ti)상의 정출량을 증가시키기 위하여 Zr과 Ti의 원자% 합계가 76원자% 이상인 영역, 즉, Zr(Ti)쪽 아공정 영역에서 합금 탐색을 하여 얻어진, 하기 화학식 1로 표현되는 Zr-Ti-Ni 3원계 용가재 합금 조성물을 제공한다.Accordingly, in one embodiment of the present invention, in order to increase the amount of crystallization of the Zr (Ti) phase, which is a high strength phase, based on the composition of Zr 50 Ti 26 Ni 24, which is a three-way process, the sum of atomic percentages of Zr and Ti is 76 atomic% or more. That is, the present invention provides a Zr-Ti-Ni ternary filler metal composition represented by the following Chemical Formula 1 obtained by searching for an alloy in a sub-process region on the Zr (Ti) side.
[화학식 1][Formula 1]
ZraTibNic Zr a Ti b Ni c
(식 중, a, b 및 c는 각각 Zr, Ti 및 Ni의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b and c mean atomic% of Zr, Ti and Ni, respectively,
0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45, 0.10 ≤ c/(a+b+c) ≤ 0.18을 나타냄)0.20 ≦ b / (a + b) ≦ 0.45, 0.10 ≦ c / (a + b + c) ≦ 0.18)
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에서는, 상기 4원 공정인 Zr54Ti22Ni16Cu8 조성을 기준으로 고강도 상인 Zr(Ti)상의 정출량을 증가시키기 위하여 Zr과 Ti의 원 자% 합계가 76원자% 이상인 영역, 즉, Zr(Ti)쪽 아공정 영역에서 합금 탐색을 하여 얻어진, 하기 화학식 2로 표현되는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 용가재 합금 조성물을 제공한다.Further, in another embodiment of the present invention, in order to increase the amount of crystallization of the Zr (Ti) phase, which is a high strength phase, based on the composition of Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu 8, which is a four-way process, the sum of atomic percentages of Zr and Ti is 76. Provided is a Zr-Ti-Ni-Cu quaternary filler metal composition represented by the following Chemical Formula 2, obtained by performing alloy search in an area of atomic% or more, that is, a sub-process area on the Zr (Ti) side.
[화학식 2][Formula 2]
ZraTibNicCud Zr a Ti b Ni c Cu d
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0 < d/(c+d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b/(a+b) ≤ 0.45,0 <d / (c + d) ≤ 0.70, 0.20 ≤ b / (a + b) ≤ 0.45,
0.10 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.18을 나타냄)0.10 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.18)
한편, 본 발명자들은 Zr-Ti-Ni-Cu 합금계에서 Zr(Ti) 고용체상 외에 존재하는 다른 고강도 정출상으로서 (Zr,Ti):(Ni,Cu)의 비가 1:1인 상인 α-ZrNi상에 주목하였다. Journal of materials science에 보고된 논문 “The structure and mechanical properties of bulk Zr50Ti16.5Cu15Ni18.5 metallic glasses” (2001년 Vol. 36)에 따르면 벌크 비정질 합금으로 개발된 Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15 조성은 785℃의 낮은 융점을 갖는 것으로 보고되었다. 이 합금의 평형상을 조사한 결과 ZrNi 고용체상, Zr2Ni, Zr2Cu, (Zr,Ti)2Ni상으로 구성된 것을 알 수 있었다. 이에 본 발명자들은 상기 구성상 중 높은 강도를 갖는 ZrNi상을 많이 정출시킴으로써 비정질이 아닌 결정 상태에서의 용가재 합금의 강도를 증가시킬 수 있다는 점에 착안하였다.On the other hand, the present inventors in the Zr-Ti-Ni-Cu alloy system is another high-strength crystallization phase present in addition to the Zr (Ti) solid solution phase α-ZrNi is a phase having a ratio of (Zr, Ti) :( Ni, Cu) of 1: 1 Attention was paid to the phase. According to a paper reported in the Journal of Materials Science, “The structure and mechanical properties of bulk Zr 50 Ti 16.5 Cu 15 Ni 18.5 metallic glasses” (Vol. 36, 2001), Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 developed as a bulk amorphous alloy. The composition was reported to have a low melting point of 785 ° C. As a result of examining the equilibrium phase of this alloy, it was found that ZrNi solid solution phase, Zr 2 Ni, Zr 2 Cu, (Zr, Ti) 2 Ni phase. Accordingly, the present inventors focused on the fact that the ZrNi phase having a high strength among the constituent phases can be crystallized to increase the strength of the filler metal alloy in a crystalline state that is not amorphous.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는, 상기 Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15 조성 을 기준으로 ZrNi상의 정출량을 증가시키기 위하여 Ni 및 Cu의 원자% 합계를 50원자% 까지 변화시켜 합금 탐색을 하여 얻어진, 하기 화학식 3으로 표현되는 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 용가재 합금 조성물을 제공한다.Accordingly, in another embodiment of the present invention, in order to increase the amount of crystallization of the ZrNi phase based on the composition of Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15, the atomic percent sum of Ni and Cu is changed to 50 atomic% to search for an alloy. The Zr-Ti-Ni-Cu quaternary filler metal alloy composition obtained by the following general formula (3) is provided.
[화학식 3][Formula 3]
ZraTibNicCud Zr a Ti b Ni c Cu d
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 Zr, Ti, Ni 및 Cu의 원자%를 의미하며,(Wherein a, b, c and d mean atomic% of Zr, Ti, Ni and Cu, respectively,
0.27 ≤ d/(c+d) ≤ 0.52, 0.16 ≤ b/(a+b) ≤ 0.44,0.27 ≦ d / (c + d) ≦ 0.52, 0.16 ≦ b / (a + b) ≦ 0.44,
0.37 ≤ (c+d)/(a+b+c+d) ≤ 0.48 를 나타냄)0.37 ≦ (c + d) / (a + b + c + d) ≦ 0.48)
이와 같이 탐색되어 얻어진 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 본 발명의 일 실시예에 따른 용가재 합금 조성물은 고강도 초정상이 정출되는 아공정 합금계 영역에 있다. 따라서, 상기 실시예에 따른 용가재 합금 조성물은 각 합금의 공정 온도에 해당하는 일정한 고상선 온도(solidus temperature)를 가지며, 액상선 온도(liquidus temperature)만 변화하게 되므로, 저융점 특성 및 고강도 특성을 함께 가진다.The filler metal alloy composition according to an embodiment of the present invention represented by the formulas (1) to (3) obtained as described above is in a sub-alloy alloy region in which a high-strength ultrafine phase is determined. Therefore, the filler metal alloy composition according to the embodiment has a constant solidus temperature corresponding to the process temperature of each alloy, and since only the liquidus temperature changes, both low melting point characteristics and high strength characteristics are obtained. Have
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 용가재 합금 조성물을 용융온도 이상에서 액상화하여 다공성 물질 내에 용침시켜 형성되는 다기능 복합재료를 제공한다.In addition, according to an embodiment of the present invention, it provides a multifunctional composite material formed by liquefying the filler metal alloy composition represented by the formula (1) to 3 to be liquefied at a melting temperature or more in the porous material.
상기 다공성 물질로는 금속 또는 세라믹 물질 등이 바람직하며, 예를 들어 알루미나(Al2O3), 질화규소(Si3N4), 탄화규소(SiC), 그라파이트(graphite), 다이아몬 드(diamond), 질화알루미늄(AlN), 텅스텐 카바이드(WC), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 크롬(Cr) 등을 이용할 수 있다.The porous material is preferably a metal or a ceramic material, for example, alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), graphite (graphite), diamond (diamond) Aluminum nitride (AlN), tungsten carbide (WC), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), chromium (Cr), and the like.
상기 실시예에 따른 다기능 복합재료는 용가재 합금 조성물을 액상화하여 다공성 물질에 용침시켜 벌크화함으로써 제조될 수 있다. 용침에 의한 제조방법의 예로는 다공성 물질을 열간 및 냉간 성형한 후 용가재 합금 조성물의 잉곳(ingot)을 성형된 다공성 물질 위에 올려놓고 용가재 합금 조성물의 융점 이상으로 온도를 올리면 모세관 현상 및 다공성 물질과의 반응에 의하여, 다공성 물질 사이로 액상의 용가재 합금 조성물이 침투하여 벌크화하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예로는 다공성 물질을 브레이징 조인트에 충진한 후, 용가재 합금 조성물을 액상화하여 브레이징 조인트에 침투시키는 방법을 들 수 있다.The multifunctional composite material according to the embodiment may be prepared by liquefying the filler metal alloy composition to infiltrate the porous material to bulk. An example of the method of manufacturing by infiltration is hot and cold forming the porous material, and then placing an ingot of the filler metal composition on the formed porous material and raising the temperature above the melting point of the filler metal composition to increase the capillary phenomenon and the porous material. And a method in which the liquid filler metal alloy composition penetrates through the porous material and becomes bulky. Another example is a method of filling a brazing joint with a porous material and then liquefying the filler metal composition to penetrate the brazing joint.
상기 다기능 복합재료는 상기 용가재 합금 조성물의 저융점 특성 및 고강도 특성과 함께 다공성 재료의 장점을 모두 갖추고 있어 다양한 분야에 효율적으로 이용될 수 있다.The multifunctional composite material has all the advantages of a porous material together with the low melting point characteristics and the high strength characteristics of the filler metal alloy composition can be effectively used in various fields.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 내용이 하기 실시에에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the preferred embodiment of the present invention will be described in detail. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1 내지 4: Zr-Ti-Ni 3원계 고강도 저융점의 용가재 합금 조성물Examples 1 to 4: Zr-Ti-Ni ternary high strength low melting point filler metal composition
하기 표 1에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 용가재 합금 조성물에 대한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 조성, 시차열분석에 의한 고상선 온도와 액상선 온도, 및 인장강도를 나타낸다. 또한, 도 2에 상기 실시예 3, 4 및 비교예 1의 합금 조성물의 승온과 냉각에 따른 열분석 곡선을 나타낸다.In Table 1 below, the compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 for the Zr-Ti-Ni tertiary filler metal alloy composition according to the present invention, solidus temperature and liquidus temperature by differential thermal analysis, and tensile strength Indicates. In addition, Fig. 2 shows the thermal analysis curves according to the temperature increase and cooling of the alloy compositions of Examples 3, 4 and Comparative Example 1.
실시예 1 내지 4의 용가재 합금 조성물은 3원 공정점 Zr50Ti26Ni24 (비교예 1)를 기준으로 Zr(Ti)쪽 아공정 조성을 탐색하여 아크멜팅(arc melting) 장치를 이용하여 제조한, 화학식 1로 표현되는 용가재 합금 조성물이다. The filler metal alloy compositions of Examples 1 to 4 were prepared using an arc melting apparatus by searching for a sub-process composition on the Zr (Ti) side based on the three-way process point Zr 50 Ti 26 Ni 24 (Comparative Example 1). , A filler metal alloy composition represented by the formula (1).
표 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 용가재 합금 조성물은 공정 온도와 같은 798℃의 일정한 고상선 온도를 가지며, 용가재 합금 조성물 자체의 강도는 공정 합금(비교예 1, 15 ㎫)보다 현저하게 높은 300 ㎫ 이상의 값을 갖는다. 이와 같이 실시예 1 내지 4에 따른 본 발명의 용가재 합금 조성물의 강도가 공정 합금보다 높은 이유는 합금 내부에 고강도의 Zr(Ti)상(비교예 2, 753㎫)이 정출되어 합금의 강도가 증가하였기 때문이다. As shown in Table 1 and FIG. 2, the filler metal alloy compositions of Examples 1 to 4 have a constant solidus temperature of 798 ° C, which is the same as the process temperature, and the strength of the filler metal composition itself is a process alloy (Comparative Example 1, 15 MPa). Has a value of 300 MPa or more that is significantly higher than). The reason for the higher strength of the filler metal alloy composition of the present invention according to Examples 1 to 4 than that of the eutectic alloy is that a high-strength Zr (Ti) phase (Comparative Example 2, 753 MPa) is determined inside the alloy to increase the strength of the alloy. Because
도 3은 실시예 3의 용가재 합금 조성물(Zr65Ti20Ni15)(b)과 비교예 1의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti26Ni24)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진이다.FIG. 3 shows a solidified structure of the filler metal alloy composition (Zr 65 Ti 20 Ni 15 ) (b) of Example 3 and the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 26 Ni 24 ) (a) of Comparative Example 1 using a Rockwell hardness tester. SEM image of the surroundings of the indenter after the load was applied in kgf.
도 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 3원 공정 합금은 전체적으로 공정조직을 보이고 있으며, 실시예 3의 용가재 합금 조성물은 Zr(Ti)상이 많이 정출되었고, 그 사이에 Zr2Ni상과 최종응고된 3원 공정 조직이 관찰된다. 하중을 가하게 되면, 도 3(a)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 3원 공정 합금은 압력에 의해 균열이 쉽게 전파되는 것을 볼 수 있다. 그러나 도 3(b)에 나타낸 바와 같이, 상대적으로 강도가 큰 실시예 3의 용가재 합금 조성물의 경우 Zr(Ti)상이 취약한 Zr2Ni상에서 발생된 균열의 진전을 방해함으로써 300 ㎫ 이상의 높은 강도를 갖게 되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 3, the ternary eutectic alloy of Comparative Example 1 showed a process structure as a whole, and the filler metal composition of Example 3 had many Zr (Ti) phases crystallized therebetween, and the Zr 2 Ni phase and the final solidified therebetween. Three-way process organization is observed. When a load is applied, as shown in FIG. 3 (a), it can be seen that the crack of the three-dimensional eutectic alloy of Comparative Example 1 is easily propagated by pressure. However, as shown in FIG. 3 (b), the filler metal composition of Example 3, which has relatively high strength, has a high strength of 300 MPa or more by preventing the development of cracks generated in the Zr 2 Ni phase in which the Zr (Ti) phase is weak. It can be confirmed.
실시예 5 내지 9: Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 고강도 저융점의 용가재 합금 조성물(1)Examples 5 to 9: Zr-Ti-Ni-Cu quaternary high strength low melting point filler metal composition (1)
하기 표 2에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 용가재 합금 조성물에 대한 실시예 5 내지 9 및 비교예 3의 조성, 시차열분석에 의한 고상선 온도와 액상선 온도, 및 인장강도를 나타낸다. 또한, 도 4에 상기 실시예 7, 8 및 비교예 3의 용가재 합금 조성물의 승온과 냉각에 따른 열분석 곡선을 나타낸다.In Table 2, the composition of Examples 5 to 9 and Comparative Example 3 for the Zr-Ti-Ni-Cu quaternary filler metal alloy composition according to the present invention, the solidus temperature and liquidus temperature by differential thermal analysis, and tensile strength Indicates. In addition, Fig. 4 shows a thermal analysis curve according to the temperature rising and cooling of the filler metal alloy compositions of Examples 7, 8 and Comparative Example 3.
실시예 5 내지 9의 용가재 합금 조성물은 4원 공정점 Zr54Ti22Ni16Cu8(비교예 3)를 기준으로 Zr(Ti)쪽 아공정 조성을 탐색하여 아크멜팅(arc melting) 장치를 이용하여 제조한, 화학식 2로 표현되는 용가재 합금 조성물이다. The filler metal alloy compositions of Examples 5 to 9 were searched for a sub-process composition on the Zr (Ti) side based on the four-way process point Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu 8 (Comparative Example 3), using an arc melting apparatus. It is prepared, the filler metal alloy composition represented by the formula (2).
표 2 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 5 내지 9의 용가재 합금 조성물은 공정 온도와 같은 773℃의 일정한 고상선 온도를 가지며, 용가재 합금 조성물 자체의 강도는 공정 합금(비교예 3, 82 ㎫)보다 현저하게 높은 300 ㎫ 이상의 강도를 나타낸다. 이와 같이 실시예 5 내지 9에 따른 본 발명의 용가재 합금 조성물의 강도가 공정 합금보다 높은 이유는 합금 내부에 고강도의 Zr(Ti)상(비교예 2, 753㎫)이 정출되어 합금의 강도가 증가하였기 때문이다. As shown in Table 2 and FIG. 4, the filler metal alloy compositions of Examples 5 to 9 had a constant solidus temperature of 773 ° C. equal to the process temperature, and the strength of the filler metal composition itself was a process alloy (Comparative Example 3, 82 MPa). It is markedly higher than 300 MPa). The reason for the higher strength of the filler metal composition of the present invention according to Examples 5 to 9 than that of the eutectic alloy is that a high-strength Zr (Ti) phase (Comparative Example 2, 753 MPa) is determined inside the alloy, thereby increasing the strength of the alloy. Because
도 5는 실시예 7의 용가재 합금 조성물(Zr65Ti20Ni10Cu5)(b) 및 비교예 3의 용가재 합금 조성물(Zr54Ti22Ni16Cu8)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진이다.FIG. 5 shows Rockwell hardness in the solidification structure of the filler metal alloy composition (Zr 65 Ti 20 Ni 10 Cu 5 ) (b) of Example 7 and the filler metal alloy composition (Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu 8 ) (a) of Comparative Example 3. SEM image of the surroundings of the indenter after the load was applied at 100 kgf using the machine.
전술한 도 3에 나타낸 3원계 용가재 합금 조성물과 같은 메커니즘(mechanism)에 의하여, 비교예 3의 4원 공정 합금은 압력에 의해 균열이 쉽게 전파되는 반면에, 상대적으로 강도가 큰 실시예 7의 용가재 합금 조성물의 경우 Zr(Ti)상이 취약한 Zr2Ni상에서 발생된 균열의 진전을 방해함으로써 300 ㎫ 이상의 높은 강도를 갖게 되었음을 확인할 수 있다. By the same mechanism as the ternary filler metal composition shown in FIG. 3 described above, the quaternary eutectic alloy of Comparative Example 3 was easily propagated due to pressure, while the filler material of Example 7 having a relatively high strength. In the case of the alloy composition, it can be confirmed that the Zr (Ti) phase has a high strength of 300 MPa or more by preventing the development of cracks generated in the weak Zr 2 Ni phase.
실시예 10 내지 13: Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 고강도 저융점의 용가재 합금 조성물(2)Examples 10 to 13: Zr-Ti-Ni-Cu quaternary high strength low melting point filler metal composition (2)
하기 표 3에 본 발명에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 용가재 합금 조성물에 대한 실시예 10 내지 13 및 비교예 4, 5의 조성, 시차열분석에 의한 고상선과 액상선 온도, 및 인장강도를 나타낸다. 또한, 도 6에 상기 실시예 10, 12 및 비교예 4의 용가재 합금 조성물의 승온과 냉각에 따른 열분석 곡선을 나타낸다.In Table 3, the compositions of Examples 10 to 13 and Comparative Examples 4 and 5 for the Zr-Ti-Ni-Cu quaternary filler metal alloy composition according to the present invention, the solidus and liquidus temperature by differential thermal analysis, and the tensile strength Indicates. In addition, Figure 6 shows the thermal analysis curve according to the temperature rising and cooling of the filler metal alloy composition of Examples 10, 12 and Comparative Example 4.
실시예 10 내지 13의 용가재 합금 조성물은 벌크 비정질 합금 Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15(비교예 4)를 기준으로 ZrNi상을 정출시켜 아크멜팅(arc melting) 장치를 이용하여 제조한, 화학식 3으로 표현되는 용가재 합금 조성물이다. The filler metal composition of Examples 10 to 13 was prepared by using an arc melting apparatus by crystallizing a ZrNi phase based on a bulk amorphous alloy Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 (Comparative Example 4). It is the filler metal alloy composition represented.
표 3 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 13의 용가재 합금 조성물은 벌크 비정질 합금 조성 Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15 (비교예 4)의 고강도 상(ZrNi)을 정출시킨 것이므로, 상기 합금과 같은 799℃의 고상선 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 13의 용가재 합금 조성물은 비교예 4의 벌크 비정질 합금 조성에 비하여 현저하게 높은 300 ㎫이상의 강도를 갖는다. 이와 같이 실시예 10 내지 13의 용가재 합금 조성물의 강도가 비교예 4의 벌크 비정질 합금 조성보다 높은 이유는 합금 내부에 고강도의 ZrNi상(비교예 5, 732 ㎫)이 정출되어 합금의 강도가 증가하였기 때문이다.As shown in Table 3 and FIG. 6, the filler metal composition of Examples 10 to 13 was obtained by crystallizing the high strength phase (ZrNi) of the bulk amorphous alloy composition Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 (Comparative Example 4). It has a solidus temperature of 799 ℃ such as. In addition, the filler metal alloy compositions of Examples 10 to 13 have a strength of not less than 300 MPa, which is significantly higher than the bulk amorphous alloy composition of Comparative Example 4. As such, the strength of the filler metal alloy compositions of Examples 10 to 13 was higher than that of the bulk amorphous alloy composition of Comparative Example 4 because a high-strength ZrNi phase (Comparative Example 5, 732 MPa) was crystallized inside the alloy to increase the strength of the alloy. Because.
도 7은 실시예 12의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti10Ni25Cu15)(b)과 비교예 4의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진이다.7 shows Rockwell hardness in the solidification structure of the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 10 Ni 25 Cu 15 ) (b) of Example 12 and the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 ) (a) of Comparative Example 4. SEM image of the surroundings of the indenter after the load was applied at 100 kgf using the machine.
도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 벌크 비정질 합금은 압력에 의해 균열이 쉽게 전파되었다. 반면에, 실시예 12의 용가재 합금 조성물의 경우 ZrNi상 사이에 Zr2Ni상과 Zr2Cu상이 관련된 공정 응고 조직이 관찰되며, 고강도의 ZrNi상이 균열의 진전을 방해함으로써 300 ㎫ 이상의 높은 강도를 갖게 되었음을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 7, the bulk amorphous alloy of Comparative Example 4 was easily propagated by cracks under pressure. On the other hand, in the filler metal alloy composition of Example 12, a process solidification structure involving a Zr 2 Ni phase and a Zr 2 Cu phase was observed between the ZrNi phases, and the high strength ZrNi phase had a high strength of 300 MPa or more as it prevented the growth of cracks. It can be confirmed.
상기 실시예 10 내지 13의 용가재 합금 조성물, 즉 화학식 3으로 표현되는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zr-Ti-Ni-Cu 4원계 합금 조성물은 화학식 1로 표현되는 본 발명의 일 실시예에 따른 Zr-Ti-Ni 3원계 합금 조성물과 비슷한 융점 및 강도를 갖는다. 두 합금 조성물의 차이는 조성 차이로 인하여 구성상이 상이하다는 것이다. 특히 상기 화학식 3으로 표현되는 4원계 용가재 합금 조성물의 경우 Ni 및 Cu의 분율이 많기 때문에 가격이 비싼 Zr이 상대적으로 적게 포함되므로 경제적 및 공업적 가치가 더 높을 것으로 판단된다. The filler metal alloy composition of Examples 10 to 13, that is, Zr-Ti-Ni-Cu quaternary alloy composition according to an embodiment of the present invention represented by Formula 3 according to an embodiment of the present invention represented by Formula 1 It has a similar melting point and strength as the Zr-Ti-Ni ternary alloy composition. The difference between the two alloy compositions is that they differ in composition due to the composition differences. In particular, in the quaternary filler metal alloy composition represented by Formula 3, since the ratio of Ni and Cu is high, the price of Zr is relatively low, and thus the economical and industrial value is determined to be higher.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경의 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes within the scope not departing from the technical spirit of the present invention are possible in the art. It will be evident to those who have knowledge of.
도 1은 아공정과 과공정을 보여주는 2원계 Zr-Ni 상태도.1 is a binary Zr-Ni state diagram showing subprocesses and overprocesses.
도 2는 실시예 3, 4 및 비교예 1의 합금 조성물의 열분석 곡선.2 is a thermal analysis curve of the alloy composition of Examples 3, 4 and Comparative Example 1.
도 3은 실시예 3의 용가재 합금 조성물(Zr65Ti20Ni15)(b)과 비교예 1의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti26Ni24)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진.FIG. 3 shows a solidified structure of the filler metal alloy composition (Zr 65 Ti 20 Ni 15 ) (b) of Example 3 and the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 26 Ni 24 ) (a) of Comparative Example 1 using a Rockwell hardness tester. SEM photograph of the periphery of the indenter after a load was applied in kgf.
도 4는 실시예 7, 8 및 비교예 3의 용가재 합금 조성물의 열분석 곡선.4 is a thermal analysis curve of the filler metal alloy composition of Examples 7, 8 and Comparative Example 3.
도 5는 실시예 7의 용가재 합금 조성물(Zr65Ti20Ni10Cu5)(b) 및 비교예 3의 용가재 합금 조성물(Zr54Ti22Ni16Cu8)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진.FIG. 5 shows Rockwell hardness in the solidification structure of the filler metal alloy composition (Zr 65 Ti 20 Ni 10 Cu 5 ) (b) of Example 7 and the filler metal alloy composition (Zr 54 Ti 22 Ni 16 Cu 8 ) (a) of Comparative Example 3. SEM photograph of the surroundings of the indenter after the load was applied at 100 kgf by using a machine.
도 6은 실시예 10, 12 및 비교예 4의 용가재 합금 조성물의 열분석 곡선.6 is a thermal analysis curve of the filler metal alloy composition of Examples 10, 12 and Comparative Example 4.
도 7은 실시예 12의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti10Ni25Cu15)(b)과 비교예 4의 용가재 합금 조성물(Zr50Ti16.5Ni18.5Cu15)(a)의 응고 조직에 로크웰 경도기를 이용하여 100㎏f으로 하중을 가한 후 압입자 주변을 관찰한 SEM 사진.7 shows Rockwell hardness in the solidification structure of the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 10 Ni 25 Cu 15 ) (b) of Example 12 and the filler metal alloy composition (Zr 50 Ti 16.5 Ni 18.5 Cu 15 ) (a) of Comparative Example 4. SEM photograph of the surroundings of the indenter after the load was applied at 100 kgf by using a machine.
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