KR20090050227A - Gas sensor for determining freshness of meat products and method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 육류신선도 감지센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화막이 형성된 기판 상에 탄소나노튜브와 전도성 폴리머의 혼합물을 코팅하고 혼합물층 위에 전극을 형성하여 육류로부터 발생하는 유해가스의 양에 따른 센서의 저항 변화를 측정함으로써 간편하고 정확하게 육류의 신선도를 판별할 수 있으며, 안정성이 우수하고 상온에서의 성능이 우수하며, 감지 물질에의 가스 탈착이 보다 신속하여 반응속도가 향상된 육류신선도 감지센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a meat freshness sensor and a manufacturing method thereof. More specifically, by coating a mixture of carbon nanotubes and a conductive polymer on the oxide film formed on the substrate and forming an electrode on the mixture layer to measure the resistance change of the sensor according to the amount of harmful gas generated from the meat, it is easy and accurate It is possible to determine the freshness, excellent stability, excellent performance at room temperature, gas desorption to the sensing material is more rapid, and relates to a meat freshness sensor and its manufacturing method with improved reaction speed.
육류신선도, 탄소나노튜브, 전도성 폴리머, 폴리아닐린, 저항 변화 Meat Freshness, Carbon Nanotubes, Conductive Polymers, Polyaniline, Resistance Changes
Description
본 발명은 육류신선도 감지센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 산화막이 형성된 기판 상에 탄소나노튜브와 전도성 폴리머의 혼합물을 코팅하고 혼합물층 위에 전극을 형성하여 육류로부터 발생하는 유해가스의 양에 따른 센서의 저항 변화를 측정함으로써 간편하고 정확하게 육류의 신선도를 판별할 수 있으며, 안정성이 우수하고 상온에서의 성능이 우수하며, 감지 물질에의 가스 탈착이 보다 신속하여 반응속도가 향상된 육류신선도 감지센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a meat freshness sensor and a manufacturing method thereof. More specifically, by coating a mixture of carbon nanotubes and a conductive polymer on the oxide film formed on the substrate and forming an electrode on the mixture layer to measure the resistance change of the sensor according to the amount of harmful gas generated from the meat, it is easy and accurate It is possible to determine the freshness, excellent stability, excellent performance at room temperature, gas desorption to the sensing material is more rapid, and relates to a meat freshness sensor and its manufacturing method with improved reaction speed.
식품의 대량 유통 시대를 맞이하여 식품의 신선도를 측정하고 그 결과에 따라 신속하게 대처함으로써 안전한 먹거리를 찾고자 하는 소비자의 욕구가 증대되고 있다. In the age of mass distribution of food, consumers' desire to find safe food is increasing by measuring the freshness of food and responding promptly according to the result.
특히 육류의 경우, 다양한 종류의 유해한 미생물과 박테리아가 서식하고 있는 관계로 냉동 상태 이외에서는 쉽게 변질되거나 부패되는 성질이 있으므로 유통 과정에서 세심한 주의가 필요한 식품이다. 더욱이 최근 미국과의 자유무역협 정(FTA)이 타결됨에 따라 한우 이외에 다양한 국적의 쇠고기가 유통되기 시작함으로써 안전성이 우수한 육류를 가려내는 것이 더욱 중요해진 실정이다.In particular, meat is a food that requires careful attention in the distribution process because it is easily deteriorated or decayed outside of frozen state due to the presence of various kinds of harmful microorganisms and bacteria. Moreover, as the Free Trade Agreement (FTA) with the United States is recently concluded, it is becoming more important to screen beefs with high safety as beefs of various nationalities other than Korean beef begin to be distributed.
대한민국 공개특허공보 제2003-0096077호는 pH 민감성 고분자 물질의 상변화를 통해 식품의 신선도를 파악하는 "식품의 신선도 표시기"에 관한 발명을 개시하고 있다. 상기 공개특허에 따르면 식품의 품질 상태에 따라 변화되는 식품 내의 이온 또는 용매가 pH 민감성 고분자 물질과 접촉할 수 있도록 홀을 형성하고 반투과막을 구비함으로써, 이온 또는 용매만 홀을 통해 pH 민감성 고분자 물질과 접촉할 수 있도록 하였다. pH 민감성 고분자 물질로는 설폰아마이드(sulfonamide)와 메타크릴로일 클로라이드(methacryloyl chloride)를 반응시켜 이온화된 설폰아마이드기를 얻은 다음, 아키릴아마이드계인 N,N-디메틸아크릴아마이드(N,N-dimethylacrylamide)와 다양한 몰비로 반응시켜 합성한 것을 사용하였다. Korean Laid-Open Patent Publication No. 2003-0096077 discloses an invention related to a "freshness indicator of food" which grasps the freshness of a food through a phase change of a pH sensitive polymer material. According to the above patent, a hole is formed so that ions or solvents in the food, which are changed according to the quality of the food, may come into contact with the pH-sensitive polymer material, and the semi-permeable membrane is provided so that only the ions or the solvent may pass through the hole. The contact was made. As a pH-sensitive polymer material, sulfonamide is reacted with methacryloyl chloride to obtain ionized sulfonamide groups, and then N, N-dimethylacrylamide, which is an acryrylamide group, is obtained. And synthesized by reacting with various molar ratios.
이러한 식품 신선도 표시기는 산도에 민감한 고분자를 이용하여 식품의 안정성을 손쉽게 측정할 수 있는 장점이 있으나, 안정성 면에서 매우 떨어진다는 문제점이 있다.The food freshness indicator has the advantage of easily measuring the stability of the food using a polymer sensitive to acidity, but has a problem in that it is very poor in terms of stability.
한편, 물질의 상변화를 관측함으로써 식품의 신선도를 판별하는 방법 이외에 가스 분자의 흡착에 따라 전기전도도가 변하는 특성을 이용하여 식품에 발생한 유해가스의 양을 측정하는 가스 측정 센서가 있다. 이러한 가스 측정 센서로 사용되는 물질은 SnO2와 같은 금속산화물 반도체, 고체 전해질 물질, 다양한 유기 물질, 카본 블랙(carbon black)과 유기물의 복합체 등이 있다.On the other hand, in addition to the method of determining the freshness of food by observing the phase change of the substance, there is a gas measurement sensor that measures the amount of harmful gas generated in the food by using the characteristic that the electrical conductivity changes according to the adsorption of gas molecules. The material used as the gas measuring sensor includes a metal oxide semiconductor such as SnO 2 , a solid electrolyte material, various organic materials, a composite of carbon black and organic materials, and the like.
그러나, 이와 같은 물질로 이루어진 가스 측정 센서의 경우 다음과 같은 문제점이 존재한다. 금속 산화물 반도체나 고체 전해질 물질을 사용하는 경우 200 내지 600도씨 혹은 그 이상의 온도로 가열하여야 센서의 동작이 정상적으로 이루어진다는 문제점이 있다. 또한, 유기 물질의 경우에는 전기전도도가 낮으며, 카본 블랙과 유기물의 복합체의 경우에는 감도가 현저하게 낮은 문제점이 있다.However, in the case of a gas measurement sensor made of such a material, the following problems exist. When using a metal oxide semiconductor or a solid electrolyte material, there is a problem in that the operation of the sensor is normally performed only when heated to a temperature of 200 to 600 degrees Celsius or higher. In addition, in the case of an organic material, the electrical conductivity is low, and in the case of the composite of carbon black and an organic material, there is a problem that the sensitivity is significantly low.
육류의 공급량과 소비량이 급속히 증가하고 있는 상황에서 육류의 신선도를 신속하고 정확하게 판별할 수 있는 센서의 개발 필요성이 대두된다.With the rapid increase in meat supply and consumption, there is a need to develop a sensor that can quickly and accurately determine the freshness of meat.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 특히 간편하고 정확하게 육류의 신선도를 판별할 수 있으며, 안정성이 우수하고 상온에서의 성능이 우수하며, 감지 물질에의 가스 탈착이 보다 신속하여 반응속도가 향상된 육류신선도 감지센서 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention has been made to solve the above problems, and in particular, it is possible to determine the freshness of meat easily and accurately, excellent stability, excellent performance at room temperature, gas desorption to the sensing material more quickly It is an object of the present invention to provide a meat freshness sensor and a method for manufacturing the same, which have improved reaction speed.
상기 목적을 달성하기 위해 안출된 본 발명에 따른 육류의 신선도를 판별하기 위한 육류신선도 감지센서는 산화막이 적층된 기판; 상기 산화막의 상면에 적층된 탄소나노튜브와 전도성 폴리머의 혼합물층; 및 상기 혼합물층의 상면의 양 측에 서로 이격되어 형성된 소스(source) 전극과 드레인(drain) 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.Meat freshness sensor for determining the freshness of meat according to the present invention devised to achieve the above object is a substrate in which an oxide film is laminated; A mixture layer of carbon nanotubes and a conductive polymer laminated on an upper surface of the oxide film; And a source electrode and a drain electrode formed spaced apart from each other on both sides of the upper surface of the mixture layer.
또한, 상기 전도성 폴리머는 폴리아닐린(polyaniline)인 것이 바람직하다.In addition, the conductive polymer is preferably polyaniline.
또한, 상기 전도성 폴리머는 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오핀(polythiophene) 중 어느 하나일 수 있다.In addition, the conductive polymer may be any one of polypyrrole and polythiophene.
또한, 상기 소스 전극 또는 상기 드레인 전극은 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 중 어느 하나의 재질로 이루어질 수 있다.In addition, the source electrode or the drain electrode may be made of any one of platinum (Pt), gold (Au), nickel (Ni), chromium (Cr).
본 발명에 따른 육류의 신선도를 판별하기 위한 육류신선도 감지센서의 제조방법은 (a) 산화막이 적층된 기판, 탄소나노튜브 분말, 및 폴리아닐린 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소나노튜브 분말과 상기 폴리아닐린 분말을 액상에서 분산 시켜 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 상기 기판의 산화막 위에 코팅하는 단계; 및 (d) 상기 (c)단계를 통하여 코팅된 혼합물층 위에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Method of manufacturing a meat freshness sensor for determining the freshness of meat according to the present invention comprises the steps of (a) preparing a substrate on which the oxide film is laminated, carbon nanotube powder, and polyaniline powder; (b) preparing a mixture by dispersing the carbon nanotube powder and the polyaniline powder in a liquid phase; (c) coating the mixture on an oxide film of the substrate; And (d) forming a source electrode and a drain electrode on the coated mixture layer through step (c).
또한, 상기 (a)단계의 폴리아닐린 분말은 염산, DBSA(Dodecyl Benzene Sulfonic Acid), CSA(Camphor Sulfonic Acid), BSA(Benzene Sulfonic Acid), TSA(Toluene Sulfonic Acid) 중 어느 하나를 도핑물질로 하여 합성될 수 있다.In addition, the polyaniline powder of step (a) is synthesized using any one of hydrochloric acid, DBSA (Dodecyl Benzene Sulfonic Acid), CSA (Camphor Sulfonic Acid), BSA (Benzene Sulfonic Acid), TSA (Toluene Sulfonic Acid) Can be.
또한, 상기 (c)단계의 코팅은 스핀 코팅(spin-coating)에 의해 이루어질 수 있다.In addition, the coating of step (c) may be made by spin-coating.
또한, 상기 스핀 코팅의 반복 횟수는 3회 내지 5회인 것이 바람직하다.In addition, the number of repetitions of the spin coating is preferably 3 to 5 times.
또한, 상기 스핀 코팅의 회전 속도는 3000rpm 내지 5000rpm인 것이 바람직하다.In addition, the rotational speed of the spin coating is preferably 3000rpm to 5000rpm.
본 발명에 의하면 안정성이 향상되고 상온에서 높은 전도도를 가지며, 가스 분자가 상온에서 탈착되는 데 걸리는 시간이 감소됨으로써 육류에서 발생되는 가스를 광범위하게 저항의 변화로 검지하여 육류의 신선도를 판별할 수 있는 가스측정 센서를 얻을 수 있는 효과가 있다.According to the present invention, the stability is improved, the conductivity is high at room temperature, and the time taken for the gas molecules to desorb at room temperature is reduced, so that the gas generated in the meat can be detected by changing the resistance in a wide range. It is effective to obtain a gas measuring sensor.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가 지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First of all, in adding reference numerals to the components of each drawing, it should be noted that the same reference numerals have the same reference numerals as much as possible even if displayed on different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that the detailed description of the related well-known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the following will describe a preferred embodiment of the present invention, but the technical idea of the present invention is not limited thereto and may be variously modified and modified by those skilled in the art.
먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서에 대해 설명한다.First, a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서의 수직 단면도이다.1 is a vertical cross-sectional view of a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서는, 도 1을 참조하면, 산화막(20)이 적층된 기판(10), 혼합물층(30), 소스 전극(40), 및 드레인 전극(50)을 포함하여 형성된다.In the meat freshness sensor according to the preferred embodiment of the present invention, referring to FIG. 1, the
기판(10)은 일반적인 반도체 소자용 기판이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리콘(silicon) 기판이 사용된다. 실리콘 기판으로는 억셉터(acceptor)가 도핑된 p형 실리콘 기판 또는 도너(donor)가 도핑된 n형 실리콘 기판 중 어느 하나를 선택적으로 사용할 수 있다. As the
산화막(20)은 기판(10)의 상면에 형성되며, 실리콘 산화막(SiO2)이 사용될 수 있다. 이때, 산화막(20)의 두께는 대략 200nm 정도로 형성될 수 있으며, 기판(10)과 동일 또는 유사한 면적으로 형성되는 것이 바람직하다. The
혼합물층(30)은 산화막(20)의 상면에 코팅된다. 혼합물층(30)은 탄소나노튜브(CNT)와 전도성 폴리머(polymer)의 혼합물로 이루어진다. The
탄소나노튜브는 육각형 고리로 연결된 탄소(C)들로 이루어진 흑연 판상을 둥글게 말아서 생긴 튜브(tube) 형태의 분자로, 직경이 수 내지 수십 nm에 불과한 나노 구조를 가지고 있다. 이러한 구조적인 특징에 의해 탄소나노튜브의 경우 금속산화물 반도체나 고체 전해질 물질과는 달리 상온에서 동작이 가능하며, 카본 블랙과 유기물의 복합체와는 달리 유해가스와 반응시 전기전도도의 증감 정도가 커서 감도가 좋고 반응속도가 우수하다. 더불어, 탄소나노튜브는 강도가 우수하면서도 잘 휘고 반복 사용에도 실질적으로 손상되거나 마모되지 않으며, 200도씨 정도로 가열할 경우 원래의 전기 전도도로 복귀되는 성질을 가지고 있다. 또한, 탄소나노튜브는 전자 방출 특성과 화학적 반응성이 우수하고, 비표면적이 커서 표면 반응성이 높다. 따라서, 탄소나노튜브는 미량의 유해가스도 쉽게 감지해 낼 수 있는 장점이 있다. Carbon nanotubes are a tube-shaped molecule formed by rounding a graphite plate made of carbon (C) connected by hexagonal rings, and have a nanostructure of only a few nanometers to several tens of nm in diameter. Due to these structural features, carbon nanotubes can operate at room temperature unlike metal oxide semiconductors or solid electrolyte materials.In contrast to carbon black and organic compounds, carbon nanotubes have high sensitivity to electrical conductivity when reacting with harmful gases. It is good and the reaction speed is excellent. In addition, the carbon nanotubes are excellent in strength but well bent and are not substantially damaged or abraded even after repeated use, and have a property of returning to their original electrical conductivity when heated to 200 ° C. In addition, carbon nanotubes have excellent electron emission characteristics and chemical reactivity, and have a high surface reactivity due to their large specific surface area. Therefore, carbon nanotubes have an advantage of being able to easily detect even a small amount of harmful gases.
그러나, 이러한 탄소나노튜브 단독으로 유해가스 센서의 감지물질에 이용될 경우 상온에서의 열에너지보다 탈착에 필요한 에너지가 더 크기 때문에 가스 분자의 탈착이 쉽지 않다는 한계점을 가지고 있다. 이러한 한계점으로 인해 유해가스 센서가 본래의 전도도로 회복하기 위해 필요한 시간이 길어지게 된다. 본 발명에서는 탄소나노튜브에 전도성 폴리머를 혼합하여 감지물질을 제조함으로써 이러한 한계점을 극복하였다.However, when the carbon nanotube alone is used for the sensing material of the noxious gas sensor, the energy required for the desorption is greater than that of the thermal energy at room temperature, so the desorption of gas molecules is not easy. These limitations increase the time required for the hazardous gas sensor to return to its original conductivity. The present invention overcomes these limitations by preparing a sensing material by mixing conductive polymers with carbon nanotubes.
전도성 폴리머는 고분자 물질이면서도 금속의 특성을 가진 물질로, 폴리아닐 린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오핀(polythiophene) 등이 있다. 특히, 폴리아닐린의 경우 공기중에서 안정하고, 상온에서 높은 전기 전도도를 가지며, 기능성 도펀트(dopant)에 의해 일반 유기용매에 대한 용해도와 전기 전도도가 증가되는 특성을 가진다. 폴리피롤의 경우 열안정성, 가용성, 전기전도도 등이 폴리아닐린보다 우수한 장점이 있으나, 소자로 제작될 경우 기판과 감지물 사이에 접촉면이 불량하게 되며, 기판 위에 코팅이 안되는 단점도 가지고 있다. 반면, 폴리아닐린은 기판과의 점착(adhension)이 매우 우수하여 소자로 사용되기에는 최적인 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서는 전도성 폴리머로 폴리아닐린을 적용시킴이 가장 바람직하겠다.The conductive polymer is a polymer material and has a metal property. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene. In particular, polyaniline is stable in air, has high electrical conductivity at room temperature, and has a property of increasing solubility and electrical conductivity in general organic solvents by a functional dopant. In the case of polypyrrole, thermal stability, solubility, electrical conductivity, etc. are superior to polyaniline, but when the device is manufactured, the contact surface between the substrate and the sensing object is poor, and the coating on the substrate is also disadvantageous. On the other hand, polyaniline has an optimal feature to be used as an element because it has a very good adhesion (adhension) to the substrate. Therefore, in the present invention, it is most preferable to apply polyaniline as the conductive polymer.
전도성 폴리머는 사슬을 따라 비편재화된 π전자 사이의 반데르발스(Van der Waals) 상호 작용으로 인하여 분자간 인력이 강하기 때문에 가공이 용이하지 않은 성질을 가진다. 이를 극복하기 위해 단량체의 수소 대신 긴 알킬기를 치환하는 등의 화학적 개질에 의해 전기전도도는 유지하면서 가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전도성 폴리머에 분자의 크기가 큰 유기산을 혼입제로 사용하면 분자간 인력이 줄어들어 전기전도도는 그대로 유지하면서도 유기용매에 용해될 수 있다. Conductive polymers are not easy to process because of their strong intermolecular attraction due to Van der Waals interactions between unlocalized π electrons along the chain. In order to overcome this, processability may be improved while maintaining the electrical conductivity by chemical modification such as substituting a long alkyl group instead of hydrogen of the monomer. In addition, when an organic acid having a large molecule size is used as a admixture in the conductive polymer, the intermolecular attraction is reduced, so that it can be dissolved in an organic solvent while maintaining electrical conductivity.
전도성 폴리머에는 이온-고분자 고체전극계, 비전도성 물질 내에 전기전도성 물질이 있는 복합체, 그리고 전기전달체에 의한 전도성 고분자 등 크게 세 가지 유형이 존재한다. 또한, 전도성 폴리머는 전하 이동체의 종류에 따라 이온 전도성 고분자와 전자 전도성 고분자로 분류할 수 있다. 또한, 이온 전도성 고분자는 이온기가 고분자에 공유결합되어 있는 고분자염의 형태와, 액체 전해질처럼 염을 해리시 킬 수 있는 고분자 고체 전해질로 구분된다. 전자 전도성 고분자는 절연체인 고분자에 전도체인 카본 블랙, 금속분말 또는 섬유 등을 혼합하여 전도성을 부여하는 방법(전도성 복합체)과 본질적으로 전도성을 갖는 고분자로 나뉜다.There are three types of conductive polymers: an ion-polymer solid electrode system, a composite having an electrically conductive material in a non-conductive material, and a conductive polymer by an electric carrier. In addition, the conductive polymer may be classified into an ion conductive polymer and an electron conductive polymer according to the type of the charge carrier. In addition, the ion conductive polymer is classified into a form of a polymer salt in which an ionic group is covalently bonded to the polymer, and a polymer solid electrolyte capable of dissociating a salt like a liquid electrolyte. Electronically conductive polymers are classified into a method of providing conductivity by mixing carbon black, metal powder, or fiber, which is a conductor, with a polymer, which is an insulator (conductive composite), and a polymer that is essentially conductive.
이러한 전도성 폴리머의 전기 전도성을 향상시키기 위해서는 음이온이 도핑되는 것이 바람직하다. 도펀트(dopant)로는 전자받게(산화제)와 전자주게(환원제)가 있으며, 고분자를 산화제로 산화시키면 고분자 주사슬에 비편재화된 양전하를 형성하게 되며(p-도핑), 환원제로 환원시키면 비편재화된 음전하를 형성하게 된다(n-도핑). 이러한 도펀트로는 염산, DBSA(Dodecyl Benzene Sulfonic Acid), CSA(Camphor Sulfonic Acid), BSA(Benzene Sulfonic Acid), TSA(Toluene Sulfonic Acid) 등이 사용되는 것이 바람직하다.In order to improve the electrical conductivity of such a conductive polymer, it is preferable that the anion is doped. Dopants include electron acceptors (oxidants) and electron donors (reducing agents) .Oxidizing a polymer with an oxidizing agent forms delocalized positive charges in the polymer backbone (p-doping). It will form a negative charge (n-doped). As the dopant, hydrochloric acid, DBSA (Dodecyl Benzene Sulfonic Acid), CSA (Camphor Sulfonic Acid), BSA (Benzene Sulfonic Acid), TSA (Toluene Sulfonic Acid) and the like are preferably used.
혼합물층(30)은 일례로 탄소나노튜브 분말에 폴리아닐린 고분자 분말을 유기 용매를 이용하여 분산시킨 후, 산화막(20) 상에 코팅함으로써 형성될 수 있다. 혼합물층(30)은 산화막(20)의 상면에 수평 방향으로 불규칙하게 구비될 수 있다. 산화물 반도체는 고온에서만 가스와 흡, 탈착을 통해 센서로서의 기능을 수행하지만, 전도성 폴리머인 폴리아닐린을 이용하면 실온에서 작동이 가능하다는 장점이 있다.The
센서로서 사용되는 전도성 고분자인 폴리피롤과 폴리아닐린은 일반적으로 전기중합으로 합성되나, 이러한 방법은 다음과 같은 한계를 지닌다. Polypyrrole and polyaniline, which are conductive polymers used as sensors, are generally synthesized by electropolymerization, but this method has the following limitations.
전도성 폴리머를 센서로 적용하기 위해서는 전극 간극이 수 마이크로미터 이하인 전극이 필요하다. 전극의 간극이 넓으면 합성되는 전도성 고분자 막의 두께가 두꺼워져서 가스에 대한 감도가 잘 발현되지 않고, 한번 합성이 이루어진 용액에 다시 합성을 시키게 되면 용액 내의 조건이 바뀌어 버리기 때문에 대량 합성이 불가능하다. 그리고, 화학중합으로 합성된 전도성 고분자는 내부 분자간의 상호 작용(intermolecular interaction)과 교차결합(crosslinking) 때문에 유기용매에 녹지 않아서 균일한 막으로 만들기가 불가능하였다.In order to apply the conductive polymer as a sensor, an electrode having an electrode gap of several micrometers or less is required. If the gap between the electrodes is wide, the thickness of the conductive polymer film to be synthesized is so thick that the sensitivity to the gas is not well expressed, and once synthesized in the solution, once synthesized, the conditions in the solution change, so that mass synthesis is impossible. In addition, the conductive polymer synthesized by chemical polymerization is insoluble in the organic solvent because of the intermolecular interaction and crosslinking, and thus it is impossible to make a uniform film.
폴리아닐린은 도펀트에 따른 센서 소자를 총괄한 패턴 형태를 지니게 되며 균일하고 얇은 막을 형성할 수 있어 육류 부패에서 생성되는 가스들에 대해 정확하게 전도도 변화를 인식하여 가스를 측정할 수 있다.Polyaniline has a general pattern of sensor elements according to dopants, and can form a uniform and thin film so that the gas can be accurately measured by recognizing the change in conductivity with respect to the gases generated from meat decay.
소스 전극(40)은 혼합물층(30)의 상면 일측에 형성되며, 대략 30~50nm 정도의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 소스 전극(40)은 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 그 밖의 금속물질로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 크롬 재질로 형성된다.The
드레인 전극(50)은 혼합물층(30) 상면 타측에 형성되며, 마찬가지로 대략 30~50nm 정도의 두께로 형성된다. 드레인 전극(50)은 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 또는 그 밖의 금속물질로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 금 재질로 형성된다. 소스 전극(40)과 드레인 전극(50) 사이의 간격은 대략 50㎛인 것이 바람직하다. The
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서의 제조방법에 대해 설명한다.Next, a method of manufacturing a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention will be described.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서 제조방법의 흐름도이다. 도 3은 탄소나노튜브와 폴리아닐린 혼합물을 주사전자 현미경을 통해 촬영한 사진이고, 도 4는 탄소나노튜브와 폴리아닐린 혼합물을 실리콘 산화막 위에 필름 형태로 코팅한 상태를 주사전자 현미경을 통해 촬영한 사진이다.2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention. 3 is a photograph taken of a carbon nanotube and polyaniline mixture through a scanning electron microscope, and FIG. 4 is a photograph taken of a carbon nanotube and polyaniline mixture coated on a silicon oxide film in a film form through a scanning electron microscope.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서의 제조방법은, 도 2를 참조하면, 기판, 탄소나노튜브 분말, 폴리아닐린 분말 준비단계(S10), 혼합물 제조 단계(S20), 혼합물 코팅 단계(S30), 및 소스 전극과 드레인 전극 형성 단계(S40)를 포함하여 이루어진다. Method for manufacturing a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention, referring to Figure 2, the substrate, carbon nanotube powder, polyaniline powder preparation step (S10), mixture preparation step (S20), mixture coating step (S30) And a source electrode and a drain electrode forming step (S40).
10 단계는 산화막이 적층된 기판과, 탄소나노튜브 분말 및 폴리아닐린 분말을 준비하는 단계이다. 산화막이 적층된 기판은 실리콘 기판일 수 있으며, 탄소나노튜브 분말은 대략 4㎛ 길이와 20nm의 지름을 갖는 탄소나노튜브로 이루어질 수 있다. 폴리아닐린 분말은 산을 도핑 물질로 하여 화학적으로 합성된 것이 바람직하며, 도핑 물질은 염산, DBSA(Dodecyl Benzene Sulfonic Acid), CSA(Camphor Sulfonic Acid), BSA(Benzene Sulfonic Acid), TSA(Toluene Sulfonic Acid) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
20 단계는 탄소나노튜브 분말과 폴리아닐린 분말을 액상에서 분산시켜 혼합물을 제조하는 단계이다. 이때, 탄소나노튜브 분말과 폴리아닐린 분말의 중량비는 1:100일 수 있다. 탄소나노튜브 분말과 폴리아닐린 분말이 분산되는 액체는 유기용매인 것이 바람직하다. 혼합물의 주사전자 현미경 사진이 도 3에 도시되어 있다.
30 단계는 20 단계에서 제조된 혼합물을 기판의 산화막 위에 코팅하는 단계이다. 산화막 상에 코팅된 혼합물이 도 4에 도시되어 있다. 이때, 혼합물의 코팅은 스핀 코팅(spin-coating) 방식으로 이루어지는 것이 바람직하며, 스핀 코팅의 반복 횟수는 대략 3회 내지 5회인 것이 바람직하다. 코팅 횟수가 3회 미만이면 혼합물층의 두께가 지나치게 얇아져서 충분한 전기 전도도의 측정이 불가능하며, 5회를 초과하면 금속 성질이 지나치게 우세해져서 유해 가스 분자의 흡착 정도에 따른 전기 전도도 변화로 육류의 신선도를 판별하고자 하는 발명의 목적을 달성할 수 없게 된다. 또한, 스핀 코팅의 회전 속도는 대략 3000 내지 5000rpm인 것이 바람직하다. 회전 속도가 3000rpm 미만이면 혼합물이 산화막 상에 충분히 코팅되지 않으며, 5000rpm을 초과하면 금속 성질이 커진다는 문제점이 있다. 도시되지 않았으나, 30단계를 통한 혼합물의 코팅 후에는 베이킹(baking)을 통해 혼합물층을 건조 및 고정시키고, 어닐링(annealing) 과정을 통해 안정화시키는 것이 바람직하다. 베이킹은 150도씨에서 30초간 이루어지고, 어닐링은 200도씨에서 2시간 동안 이루어질 수 있다.
40 단계는 30 단계를 통하여 코팅된 혼합물층 위에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하는 단계이다. 소스 전극과 드레인 전극은 각각 크롬과 금을 증착함으로써 형성될 수 있다. 이때, 소스 전극과 드레인 전극은 대략 30~50nm 정도의 두께로 형성될 수 있으며, 양 전극 사이의 간격은 대략 50㎛가 되는 것이 바람직하다. In
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서의 제조방법을 통해 제조된 육류신선도 감지센서의 실험 결과에 대해 설명한다.Hereinafter, the experimental results of the meat freshness sensor manufactured by the manufacturing method of the meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention.
도 5는 가스 측정 전의 소스-드레인 전류의 변화와 저항값을 도시한 그래프이다. 도 6은 탄소나노튜브를 감지물질로 상온에서 15시간 이상 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프이다. 도 7은 탄소나노튜브와 폴리아닐린을 감지물질로 상온에서 15시간 이상 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프이다. 도 8은 탄소나노튜브와 폴리아닐린을 감지물질로 상온에서 50시간 이상 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프이다.5 is a graph showing the change of the source-drain current and the resistance value before gas measurement. FIG. 6 is a graph illustrating a change in resistance of a sensor to a gas generating meat for at least 15 hours at room temperature using carbon nanotubes as a sensing material. FIG. 7 is a graph illustrating a change in resistance of a sensor to a gas generating meat for at least 15 hours at room temperature using carbon nanotubes and polyaniline as sensing materials. FIG. 8 is a graph illustrating a change in resistance of a sensor to a gas generating meat for at least 50 hours at room temperature using carbon nanotubes and polyaniline as sensing materials.
[실시예]EXAMPLE
1000도씨, 대기압, 습식 산화 조건 하에서 200nm 두께의 실리콘 산화막을 구비한 실리콘 기판을 준비하고 탄소나노튜브와 폴리아닐린 혼합물층을 형성하였다. 실리콘 기판은 미국의 Silicon Material Inc.이 제조한 4인치 p형 실리콘 웨이퍼를 사용하였다. 이어서, 1×10-4Pa의 압력하에서 혼합물층의 상면에 소스 전극 및 드레인 전극이 형성될 부분 이외에 감광막을 형성하고 감광막 상단면에 크롬(CERAC, 미국)과 금(MKE, 한국)을 증착한 후, 감광막과 그 상부의 금속을 함께 제거하여 소스 전극과 드레인 전극을 형성하였다. A silicon substrate having a silicon oxide film having a thickness of 200 nm was prepared under 1000 ° C., atmospheric pressure, and wet oxidation conditions to form a carbon nanotube and polyaniline mixture layer. The silicon substrate was a 4-inch p-type silicon wafer manufactured by Silicon Material Inc. of the United States. Subsequently, under the pressure of 1 × 10 -4 Pa, a photoresist film was formed on the upper surface of the mixture layer in addition to the portion where the source electrode and the drain electrode were to be formed, and chromium (CERAC, USA) and gold (MKE, Korea) were deposited on the top surface of the photoresist film. Thereafter, the photoresist film and the metal thereon were removed together to form a source electrode and a drain electrode.
이와 같이 제조된 가스측정 센서의 혼합물층에 점착된 물분자를 제거하기 위해 120도씨로 10분간 열처리한 후, 진공가스 분위기의 가스측정 센서에 -1V 내지 1V 범위의 소스-드레인 전압을 공급하고, 소스-드레인 전류의 변화를 관찰하였다. 이때, 소스-드레인 전압은 1V로 고정하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다. 또한, 저항값을 관찰한 결과도 도 5에 도시하였다.After heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes to remove water molecules adhered to the mixture layer of the gas measurement sensor thus manufactured, source-drain voltage of -1V to 1V was supplied to the gas measurement sensor in a vacuum gas atmosphere. The change of the source-drain current was observed. At this time, the source-drain voltage was fixed at 1V. The results are shown in FIG. Moreover, the result of having observed the resistance value is also shown in FIG.
[비교예][Comparative Example]
혼합물층 대신 탄소나노튜브 단독으로 감지 물질을 형성한 점 이외에는 실시예와 동일한 조건을 유지하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.The same conditions as in Example were maintained except that the sensing material was formed of carbon nanotubes alone instead of the mixture layer. The results are shown in FIG.
도 6의 비교예와 도 7의 실시예를 참조하면 탄소나노튜브에 전도성 고분자인 폴리 아닐린이 혼합됨으로써 월등한 저항 변화를 보여주고 있다.Referring to the comparative example of FIG. 6 and the embodiment of FIG. 7, polyaniline, which is a conductive polymer, is mixed with carbon nanotubes, thereby showing an excellent resistance change.
센서의 가스 측정은 아래 수학식 1을 이용하였다.Gas measurement of the sensor used
(R0는 가스 측정 전의 소자 저항값이고, R은 육류가스에 노출되었을 때의 소자 저항값)(R 0 is the device resistance value before gas measurement, and R is the device resistance value when exposed to meat gas.)
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 첨부된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 첨부된 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various modifications, changes, and substitutions may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. will be. Accordingly, the embodiments disclosed in the present invention and the accompanying drawings are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by the embodiments and the accompanying drawings. . The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
본 발명은 육류 소비가 증가하고 있는 현실에서 다량 유통되는 육류의 신선 도를 간편하고 정확하게 측정할 수 있도록 하여, 육류부패도를 측정하는 센서에 광범위하게 활용될 수 있다.The present invention enables a simple and accurate measurement of the freshness of meat in large quantities in the reality that meat consumption is increasing, it can be widely used in a sensor for measuring meat rot.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서의 수직 단면도,1 is a vertical cross-sectional view of a meat freshness sensor according to a preferred embodiment of the present invention,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 육류신선도 감지센서 제조방법의 흐름도,2 is a flow chart of a meat freshness sensor manufacturing method according to a preferred embodiment of the present invention,
도 3은 탄소나노튜브와 폴리아닐린 혼합물을 주사전자 현미경을 통해 촬영한 사진,3 is a photograph taken through a scanning electron microscope of a carbon nanotube and a polyaniline mixture,
도 4는 탄소나노튜브와 폴리아닐린 혼합물을 실리콘 산화막 위에 필름 형태로 코팅한 상태를 주사전자 현미경을 통해 촬영한 사진,4 is a photograph taken through a scanning electron microscope a state in which a carbon nanotube and a polyaniline mixture is coated on a silicon oxide film in a film form;
도 5는 가스 측정 전의 소스-드레인 전류의 변화와 저항값을 도시한 그래프, 5 is a graph showing the change of the source-drain current and the resistance value before gas measurement;
도 6은 탄소나노튜브를 감지물질로 상온에서 15시간 이상 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프,Figure 6 is a graph showing the change in resistance of the sensor to the gas generating meat for more than 15 hours at room temperature as a carbon nanotube sensing material,
도 7은 탄소나노튜브와 폴리아닐린을 감지물질로 상온에서 15시간 이상 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프,FIG. 7 is a graph illustrating a change in resistance of a sensor to a gas generating meat for at least 15 hours at room temperature using carbon nanotubes and polyaniline as sensing materials;
도 8은 탄소나노튜브와 폴리아닐린을 감지물질로 50시간 이상 상온에서 육류가 발생하는 가스에 대한 센서의 저항변화를 도시한 그래프이다.FIG. 8 is a graph illustrating a change in resistance of a sensor to a gas generating meat at room temperature for 50 hours or more using carbon nanotubes and polyaniline as sensing materials.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
10 - 기판 20 - 산화막10-substrate 20-oxide film
30 - 혼합물층 40 - 소스 전극30-mixture layer 40-source electrode
50 - 드레인 전극50-drain electrode
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