KR20090045572A - Fabrication of inorganic nanoparticle/polymer core-shell nanoparticle using interfacial seeded polymerization - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 (inorganic) 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체에 관한 것으로서, 무기 나노 입자를 코어 (core) 성분으로 사용하고, 일정량의 무기 나노 입자를 수용액에 분산시킨 뒤, 분산된 무기 나노입자를 실란 커플링제를 사용하여 소수성으로 표면을 개질한 뒤, 단량체와 개시제를 추가적으로 도입하여 적정 온도와 시간에서 무기 나노입자의 표면에서 제한적으로 일어나는 계면 씨드 중합 (interfacial seeded polymerization) 을 이용하여 형성되는 고분자를 셀 (shell) 성분으로 하여 상기 무기 나노입자의 표면을 도포시켜 코어-셀 나노복합체를 제조하는 방법을 제공한다. The present invention relates to inorganic nanoparticles / polymeric core-cell nanocomposites, wherein inorganic nanoparticles are used as a core component, a certain amount of inorganic nanoparticles are dispersed in an aqueous solution, and then dispersed inorganic nanoparticles. After the surface is modified hydrophobically using a silane coupling agent, an additional monomer and an initiator are introduced to form a polymer using interfacial seeded polymerization, which is limited on the surface of the inorganic nanoparticle at an appropriate temperature and time. It provides a method for producing a core-cell nanocomposite by coating the surface of the inorganic nanoparticles as a shell component.

본 발명에 따르면, 간단하고 저렴한 공정을 이용하여 무기 나노입자/고분자 코어-셀 복합체를 대량으로 제조할 수 있는 장점을 가진다. 더욱이, 본 발명에서 제조될 수 있는 코어-셀 나노복합체는 코어 성분의 크기와 형태에 구애되지 않을 뿐만 아니라, 고분자 셀의 종류, 두께에 제한 없이 제조가 가능하다. 공정적인 측면에서 본다면, 간단한 공정으로 구성되어 있는 제조 방법을 이용하여 비휘발성인 수용액에서 반응이 진행되며, 나노 복합체의 대량생산과 회수가 용이하다는 장점을 갖는다. According to the present invention, the inorganic nanoparticle / polymer core-cell composite can be manufactured in large quantities using a simple and inexpensive process. Moreover, the core-cell nanocomposites that can be produced in the present invention are not only limited to the size and shape of the core component, but can be prepared without limitation on the type and thickness of the polymer cell. In terms of process, the reaction proceeds in a non-volatile aqueous solution using a manufacturing method consisting of a simple process, and has the advantage of easy mass production and recovery of the nanocomposite.

계면 씨드 중합, 코어-셀 복합체, 고분자 셀, 무기 나노입자  Interfacial Seed Polymerization, Core-Cell Composites, Polymer Cells, Inorganic Nanoparticles

Description

계면 씨드 중합을 이용한 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조 방법 {Fabrication of inorganic nanoparticle/polymer core-shell nanoparticle using interfacial seeded polymerization}Fabrication method of inorganic nanoparticle / polymer core-cell nanocomposite using interfacial seed polymerization {Fabrication of inorganic nanoparticle / polymer core-shell nanoparticle using interfacial seeded polymerization}

본 발명은 수용액 상에 분산된 무기 나노입자에 실란 커플링제를 이용하여 무기 나노입자의 표면을 소수성으로 표면 개질을 진행한 후, 단량체와 개시제를 도입하여 표면에서만 제한적으로 일어나는 계면 씨드 중합 (interfacial seeded polymerization) 을 이용하여 무기 나노입자를 코팅하는 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조에 관한 방법에 관한 것으로서, 무기 나노입자의 표면에 약 2-50 nm 의 고분자 박막을 도입함으로 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노입자를 대량으로 손쉽게 제조하는 방법을 제시한다.The present invention, after the surface modification of the inorganic nanoparticles to the inorganic nanoparticles dispersed in an aqueous solution using a silane coupling agent to the surface of the inorganic nanoparticles hydrophobicly, by introducing a monomer and an initiator, the interfacial seeded polymerization occurs only limited to the surface The present invention relates to a method for preparing inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites for coating inorganic nanoparticles using polymerization, wherein the inorganic nanoparticles are introduced by introducing a polymer thin film of about 2-50 nm onto the surface of the inorganic nanoparticles. We present a method for easily preparing a large amount of polymer core-cell nanoparticles.

나노물질은 1 에서 100 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로써 정의되며 , 넓은 표면적으로 인해서 기존의 벌크 물질에 비해서 탁월한 물성을 나타나게 된다. 특히 산화티타늄과 산화아연 나노입자는 광촉매 (photocatalyst) 의 특성이 나노입자에서 기존 물질에 비해서 현저하게 나타나므로, 자외선 차단제, 유해 물질 제거제 등의 응용분야에 적용되고 있다. 산화티타늄은 고분자에 도입되어 이용될 경우, 백색을 띠는 성질과 큰 유전율로 인해서 전기를 가했을 때 글씨를 표현할 수 있는 전자종이 (e-paper) 로의 응용 또한 가능하다. 또한 실리카 나노입자는 고분자 내에 충진제로 도입되어 광시야각을 넓히는 목적으로 광시야각 (wide angle view) 을 요구하는 액정화면 (liquid crystal display, LCD) 등의 영상분야에서 이용되고 있다.Nanomaterials are defined as materials that range in size from 1 to 100 nanometers, and because of their large surface area, they exhibit excellent physical properties compared to conventional bulk materials. In particular, the titanium oxide and zinc oxide nanoparticles are applied to applications such as sunscreens and toxic substance removers because the properties of photocatalysts are remarkable in nanoparticles compared to conventional materials. When titanium oxide is introduced into a polymer and used, it is also possible to apply it as an e-paper that can express text when electricity is applied due to its white color and high dielectric constant. In addition, silica nanoparticles have been used in imaging fields such as liquid crystal displays (LCDs) that require a wide angle view for the purpose of widening the wide viewing angle by introducing a filler into a polymer.

그러나 무기 나노입자의 표면은 일반적으로 친수성기로 구성되었기에, 소수성 고분자 물질과 복합체를 형성하였을 시, 두 물질의 계면에서 친화력의 차이가 크기 때문에 무기 나노입자가 고분자 매트릭스 (matrix) 에 균일하게 분산되지 못하고, 무기 나노입자가 독립적으로 존재하는 부분이 생기게 되므로 무기 나노입자를 고분자에 충진제로 적용하였을 경우 전자종이로의 응용시 표현되는 글씨의 반응속도가 늦어지거나 원하는 글씨가 표현되지 않는 등의 기대되는 물성에 비해 감소된 물성이 나타나게 된다. 따라서, 이를 개선하기 위한 방법으로써, 무기 나노입자 표면을 고분자로 코팅하거나 분산제나 계면활성제를 이용하여 고분자 내에 충진제로 적용하였을 때 분산성과 안정성을 높이기 위한 방법들이 많이 연구되어 왔다.However, since the surface of the inorganic nanoparticles is generally composed of hydrophilic groups, when the composite is formed with a hydrophobic polymer material, the inorganic nanoparticles cannot be uniformly dispersed in the polymer matrix due to the large difference in affinity at the interface between the two materials. As the inorganic nanoparticles are formed independently of each other, when the inorganic nanoparticles are applied as a filler to the polymer, the expected properties such as the response speed of the letters expressed during application to the electronic paper or the desired letters are not expressed. Compared to the reduced physical properties will appear. Therefore, as a method for improving this, many methods have been studied for improving the dispersibility and stability when the inorganic nanoparticle surface is coated with a polymer or applied as a filler in the polymer using a dispersant or a surfactant.

분산제나 계면활성제를 이용하여 무기 나노입자를 고분자 내에 분산시키는 방법의 경우 분산제와 계면활성제가 고분자의 물성을 저해하는 단점과 복잡한 공정과 고비용의 공정과 같은 공정상의 단점을 나타낸다.In the case of dispersing inorganic nanoparticles in a polymer using a dispersant or a surfactant, dispersants and surfactants exhibit disadvantages of inhibiting the physical properties of the polymer and process disadvantages such as complicated processes and expensive processes.

무기 나노입자의 표면에 고분자로 코팅하는 방법에는 기상 증착 중합을 이용하여 고분자 박막을 도입하는 방법과 고분자를 용매에 녹여 고분자를 나노입자의 표면에 코팅하는 방법, 그리고 무기 나노입자를 용매에 분산시킨 후, 단량체를 도 입하여 중합을 진행하여 고분자 코팅을 진행하는 방법 (등록번호:10-0643211-0000, 대한민국) 이 있다.Coating the surface of the inorganic nanoparticles with a polymer includes a method of introducing a polymer thin film using vapor deposition polymerization, a method of dissolving the polymer in a solvent to coat the polymer on the surface of the nanoparticle, and dispersing the inorganic nanoparticle in a solvent. Thereafter, there is a method (polymerization number: 10-0643211-0000, South Korea) to proceed with the polymer coating by introducing a monomer to proceed with the polymerization.

기상 증착 중합의 경우, 단량체를 기화시켜야 하는 제조공정이 추가적으로 요구되기에 제조공정이 복잡하고 다량의 입자를 제조하는 데에 단점을 나타낸다. In the case of vapor deposition polymerization, a manufacturing process that requires the vaporization of monomers is additionally required, and thus, the manufacturing process is complicated and disadvantages in producing a large amount of particles.

고분자를 용매에 녹이는 반응공정은 대부분의 고분자 물질이 휘발성의 용매에 녹기 때문에 공정상의 위험이 존재하며, 고분자가 무기 나노입자의 표면 뿐만 아니라 고분자 단독으로 존재하는 단점이 존재한다.The reaction process of dissolving the polymer in the solvent is a process risk because most of the polymer material is dissolved in a volatile solvent, there is a disadvantage that the polymer is present in the polymer alone as well as the surface of the inorganic nanoparticles.

본 실험실에서 실시한 용매에 분산시켜 중합을 진행하는 방법 (등록번호:10-0643211-0000, 대한민국)은 고분자를 녹이는 용매와 단량체를 녹이는 용매가 대부분 휘발성이라는 것에 공정상의 위험성이 존재하며, 무기 나노입자의 중량부가 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부로 한정되어 실시되기에 대량 생산에 있어서 큰 한계를 가지고 있다. 그리고 단량체와 개시제를 별도의 단계에서 추가하기 때문에 공정이 복잡하며 이러한 복잡한 공정 또한 낮은 무기 나노입자의 중량부와 마찬가지로 대량 생산에 있어서 큰 약점을 가지게 된다.The method of dispersing in the solvent carried out in the laboratory and proceeding the polymerization (Registration No.:10-0643211-0000, Republic of Korea) is a process risk that the solvent that dissolves the polymer and the solvent that dissolves the monomer are mostly volatile. Since the weight part of is limited to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solvent, it has a large limit in mass production. In addition, since the monomer and the initiator are added in separate steps, the process is complicated, and such a complicated process has a large weak point in mass production as well as the weight part of the low inorganic nanoparticles.

특별히 무기 나노입자가 고분자에 충진제로 도입되는 무기 나노입자의 광시야각, 전자종이 등의 다양한 응용을 고려할 때, 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조에 있어서 높은 수득율을 가지는 것이 요구되어 진다. 상기 방법에 의한 제조는 무기 나노입자의 표면에서만 국한하여 고분자의 도입이 이루어지지 않기 때문에 무기 나노입자의 중량부가 용매 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상에서 실험이 진행될 때, 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 엉김현상이 일어나 며 도입된 고분자가 무기 나노입자의 표면에서 뿐만 아니라 고분자 단독으로 존재하게 된다. 그러므로 종래의 방법에 의한 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조는 높은 수율을 나타내기 힘들며, 이로 인하여 대량 생산과 산업으로의 응용에 있어서 어려움을 가지게 된다.In particular, when considering the various applications such as wide viewing angle, electronic paper, etc. of the inorganic nanoparticles in which the inorganic nanoparticles are introduced into the polymer as a filler, it is required to have a high yield in the preparation of the inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites. . Since the preparation by the above method is limited to only the surface of the inorganic nanoparticles, and the introduction of the polymer is not performed, when the weight of the inorganic nanoparticles is conducted at 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the solvent, the inorganic nanoparticles / polymer core -The entanglement of the cell nanocomposites occurs, and the introduced polymer is present on the surface of the inorganic nanoparticles as well as the polymer alone. Therefore, the production of inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites by the conventional method is difficult to exhibit a high yield, which leads to difficulties in mass production and application to industry.

따라서,무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조를 위해서 무기 나노입자의 표면에서만 국한하여 고분자를 코팅할 수 있으면서도 간단하고 저렴하며 안전한 공정에 의해 대량생산이 가능하며 회수가 용이한 새로운 제조 방법이 강력히 요구되고 있다.Therefore, for the production of inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites, only a surface of inorganic nanoparticles can be coated with a polymer, but a simple, inexpensive, safe process for mass production and easy recovery This is strongly demanded.

본 발명의 목적은 이러한 종래기술의 문제점들을 일거에 해결하고자 무기 나노입자의 표면에서만 진행되는 계면 씨드 중합 (interfacial seeded polymeriz- ation)을 이용하여 무기 나노입자를 고분자로 코팅하여 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 제조하는 데 있다.An object of the present invention is to solve the problems of the prior art by coating the inorganic nanoparticles with a polymer using an interfacial seeded polymerization (interfacial seeded polymerisation) that proceeds only on the surface of the inorganic nanoparticles inorganic nanoparticles / polymer core To produce cell nanocomposites.

본 발명자들은 수많은 실험과 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 이제껏 알려진 방법과는 전혀 다른 방법, 무기 나노입자를 수용액에 분산시키고 나노입자의 표면을 소수성으로 개질한 뒤, 단량체와 개시제를 도입하여 나노입자의 표면에서만 제한적으로 중합을 유도함으로써, 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 제조가 가능함을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.After numerous experiments and in-depth studies, the present inventors have made a method very different from the known methods, dispersing inorganic nanoparticles in an aqueous solution, modifying the surface of the nanoparticles hydrophobicly, and introducing monomers and initiators. By inducing polymerization only on the surface of the inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposite was confirmed that it is possible to produce and led to the present invention.

본 발명은 수 나노미터에서 수 마이크로미터 사이의 크기를 가지는 무기 나노입자를 표면에서만 제한적으로 진행되는 계면 씨드 중합을 이용하여 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리디비닐벤젠 (polydivinylbenzene), 폴리아크릴로나이트릴 (polyacrylonitrile), 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (polyethylglycolmethacrylate) 으로 코팅하는 것을 내용으로 한다.The present invention utilizes interfacial seed polymerization in which inorganic nanoparticles having a size of several nanometers to several micrometers are limited only on the surface thereof, and thus, polymethylmethacrylate, polydivinylbenzene, and polyacryl It will be described by coating with ronitrile (polyacrylonitrile), polyethylene glycol methacrylate (polyethylglycolmethacrylate).

본 발명에 따른 고분자로 코팅된 무기 나노입자의 제조 방법은,Method for producing inorganic nanoparticles coated with a polymer according to the present invention,

(A) 무기 나노입자를 수용액 상에 분산하는 단계; (A) dispersing inorganic nanoparticles in an aqueous solution;

(B) 상기 분산 수용액에 무기 나노입자의 표면을 실란 커플링제를 도입하여 소수성으로 개질하는 단계; 및,(B) introducing a silane coupling agent to the surface of the inorganic nanoparticles in the dispersion aqueous solution to modify the hydrophobicity; And,

(C) 상기 수용액에 단량체와 개시제를 첨가하여 소수성으로 개질된 무기 나노입자의 표면에 흡착되도록 만드는 단계; 및,(C) adding a monomer and an initiator to the aqueous solution to make it adsorb on the surface of the hydrophobically modified inorganic nanoparticles; And,

(D) 상기 반응 용액에서 표면에서만 국한하여 중합이 일어나도록 하는 단계; 및,(D) allowing the polymerization to occur only at the surface in the reaction solution; And,

(E) 상기 얻어진 반응 물질을 건조하여 고분자로 코팅된 무기 나노입자를 회수하는 단계로 구성되어 있다.(E) drying the obtained reaction material to recover inorganic nanoparticles coated with a polymer.

본 발명에 따른 무기 나노입자의 표면에서 제한적으로 진행되는 계면 씨드 중합을 통한 무기 나노입자의 고분자 코팅 방법은 이제껏 보고된 바가 없는 전혀 새로운 방법으로서, 종래의 방법에서 야기되던 독립적으로 존재하는 고분자를 현저하게 줄이며, 고분자 코팅 시, 제조된 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 뭉침현상 또한 막을 수 있다. 또한 무기 나노입자의 첨가량이 수용액 100 중량부 에 대하여 5 중량부까지의 조건에서 실험이 진행되기에 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 대량 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 휘발성이 없는 용매인 수용액에서 진행되며, 단량체와 개시제를 동시에 추가하기에 간단한 공정이라는 장점이 있으며, 중합이 진행된 후 소수성 표면을 가지는 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체가 물 상에서 가라앉기 때문에 회수가 용이하기에 이전의 제조방법과는 달리 매우 용이한 방법으로 다양한 고분자가 코팅된 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체를 제조할 수 있다. Polymer coating method of inorganic nanoparticles through interfacial seed polymerization that proceeds in a limited way on the surface of the inorganic nanoparticles according to the present invention is a completely new method that has not been reported so far, it is remarkable to independently stand out the polymers caused by the conventional method In addition, when the polymer coating, the aggregation of the prepared inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites can also be prevented. In addition, since the experiment is carried out under the condition that the amount of the inorganic nanoparticles is added up to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aqueous solution, the inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposites can be mass-produced. It proceeds in aqueous solution and has the advantage of simple process to add monomer and initiator simultaneously. It is easy to recover because inorganic nanoparticle / polymer core-cell nanocomposite with hydrophobic surface sinks in water after polymerization. Unlike the preparation method of the inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposite coated with a variety of polymers in a very easy method can be prepared.

단계 (A) 에서 사용되는 무기 나노입자는 특별히 한정된 것은 아니며, 무기 나노입자 외에 고분자 입자도 가능하다. 특히 실리카 (SiO2), 산화티타늄 (TiO2), 산화아연 (ZnO), 산화주석 (SnO), 산화철 (Fe2O3), 황화납 (PbS) 과 같은 무기 나노 입자가 바람직하다. 무기 나노입자의 직경은 특별히 제한되는 것은 아니며 바람직하게는 5 - 500 나노미터이고, 마이크로의 크기의 입자에도 적용가능하다. 형상은 특정 형상에 국한되지는 않으나 구형 입자나 침상입자가 바람직하다. 실리카의 나노 입자의 경우, 상용화된 실리카 콜로이드 수용액인 Ludox TM-40, HS-40, SM-30 등을 사용할 수 있으며, 통상적으로 알려진 졸-겔 방법 (sol-gel method) 를 이용하여 다양한 크기와 형태의 실리카 입자를 제조하여 사용할 수도 있다. 또한 산화티타늄의 경우, 상용화된 산화티타늄 나노입자인 Degussa P-25 등을 사용할 수 있으며 통상적으로 알려진 졸-겔 방법 (sol-gel method) 를 이용하여 다양한 크기와 형태의 산화티타늄입자를 제조하여 사용할 수도 있다. 산화 아연의 경우에도, 상용화된 산화아연 나노입자와 졸-겔 방법을 통해 제조된 나노입자가 모두 사용 가능하다.The inorganic nanoparticles used in step (A) are not particularly limited, and polymer particles may be used in addition to the inorganic nanoparticles. In particular, inorganic nanoparticles such as silica (SiO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), and lead sulfide (PbS) are preferable. The diameter of the inorganic nanoparticles is not particularly limited and is preferably 5-500 nanometers, and is applicable to particles of micro size. The shape is not limited to a specific shape, but spherical particles or acicular particles are preferable. In the case of silica nanoparticles, commercialized silica colloidal solutions such as Ludox TM-40, HS-40, and SM-30 may be used, and various sizes and sizes may be obtained using a conventionally known sol-gel method. Silica particles in the form may also be prepared and used. In the case of titanium oxide, commercially available titanium oxide nanoparticles such as Degussa P-25 can be used, and titanium oxide particles of various sizes and shapes can be prepared and used by using a commonly known sol-gel method. It may be. In the case of zinc oxide, both commercially available zinc oxide nanoparticles and nanoparticles prepared by the sol-gel method can be used.

수용액 상에 무기 나노입자 입자를 분산시킬 때, 무기 나노입자의 부가량이 수용액 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 무기 나노입자의 사용량이 1 중량부 미만이면, 수용액의 과다 사용에 의한 제조 공정 비용상의 문제가 발생하며, 5 중량부 이상이면, 수용액 상에서 분산이 용이하지 않거나 최종적으 로 제조되는 코어-셀 나노입자가 서로 엉기는 상호 뭉침 현상 등의 문제가 발생할 수 있다. When dispersing the inorganic nanoparticle particles on the aqueous solution, the addition amount of the inorganic nanoparticles is preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution. If the amount of the inorganic nanoparticles is less than 1 part by weight, problems in the manufacturing process cost due to excessive use of the aqueous solution may occur. If the amount is more than 5 parts by weight, the core-cell nanoparticles may not be easily dispersed or finally prepared in the aqueous solution. Problems such as clumping together may occur.

수용액 상에 무기 나노입자를 분산시키는 온도는 특별히 제한적이지는 않으나 1 내지 30 ℃ 의 온도에서 진행하며, 분산 시간은 10 내지 100 분인 것이 바람직하다.The temperature at which the inorganic nanoparticles are dispersed in the aqueous solution is not particularly limited, but the temperature is 1 to 30 ° C., and the dispersion time is preferably 10 to 100 minutes.

단계 (B) 에서 사용되는 실란 커플링제는 특정 종류로 한정된 것이 아니라, 분산시킨 무기 나노입자의 표면성질을 소수성으로 개질할 수 있는 것을 사용하면 된다. 특히 클로로다이메틸비닐실란 (chlorodimethylvinylsilane), 3-메타아크릴로시프로필트라이메톡시실란 ([3-(methacrylyloxy)propyl]trimethoxysilane) 등이 바람직하다. 실란 커플링제의 부가량은 무기 나노입자 대비 100 분의 1 에서 10 분의 1 무게비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다. The silane coupling agent used in step (B) is not limited to a specific kind, but may be one that can hydrophobically modify the surface properties of the dispersed inorganic nanoparticles. In particular, chlorodimethylvinylsilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane ([3- (methacrylyloxy) propyl] trimethoxysilane), and the like are preferable. The addition amount of the silane coupling agent may be added in a weight ratio of one hundredth to one tenth of the inorganic nanoparticles, but is not limited to these ranges and may be more or less than the above ranges.

소수성 개질 반응의 온도는 특별히 제한적이지는 않으나 1 내지 50 ℃ 의 온도에서 진행하며, 개질 반응 시간은 1 내지 12 시간인 것이 바람직하다.The temperature of the hydrophobic reforming reaction is not particularly limited, but proceeds at a temperature of 1 to 50 ° C., and the reforming reaction time is preferably 1 to 12 hours.

단계 (C) 에서 단량체의 종류는 특정 단량체에 한정된 것이 아니라 제조하고자 하는 목적에 적합한 단량체를 선정하는 것이 중요하다.특히 비닐 계열의 단량체, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 다이비닐벤젠, 아크릴로나이트릴, 비닐카바졸이 바람직하다. 또한 폴리이미드의 단량체로 사용될 수 있는 파이로멜리틱 디안하이드라이드 (pyromellitic dianhydride, PMDA) 와 4,4-옥시디아닐린 (oxydianiline, ODA), 열경화성 수지 계열의 단량체, 예를 들어, 에폭시, 페놀, 포 름알데히드도 사용될 수 있으며, 전도성 고분자의 단량체인 피롤, 아닐린, 씨오펜. 3,4'-에틸렌다이옥시싸이오펜 등도 바람직하다.The type of monomer in step (C) is not limited to a particular monomer, but it is important to select a monomer suitable for the purpose to be prepared. Particularly vinyl monomers such as methyl methacrylate, styrene, divinylbenzene , Acrylonitrile and vinyl carbazole are preferred. Also pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4-oxydianiline (ODA) which can be used as monomers of polyimide, monomers of thermosetting resins such as epoxy, phenol, Formaldehyde can also be used, monomers of the conductive polymers pyrrole, aniline, thiophene. 3,4'- ethylene dioxythiophene etc. are also preferable.

단량체의 부가량으로는 무기 나노입자 대비 10 분의 1 에서 2 배의 무게비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다. The addition amount of the monomer may be added in a weight ratio of 1/10 to 2 times the inorganic nanoparticles, but is not limited to these ranges may be more or less than the above ranges.

상기의 개시제는 특정 종류로 한정된 것이 아니라 단량체의 종류를 고려해 적당한 것을 사용하면 된다. 특히, 열분해를 이용하는 라디칼 개시제나 산화-환원 반응에 의한 산화제가 바람직하며, 본 발명에서는 라디칼 중합의 경우, 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴이나 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드, 벤조일페록사이드 등이 바람직하다. 산화제는 암모늄퍼설페이트나 삼염화철 등이 바람직하다. 개시제의 부가량은 통상의 중합반응에 필요한 량을 당업계에 공지되어 있는 량을 사용하며, 예를 들어 단량체의 100분의 1 에서 10 분의 1 무게비로 첨가될 수 있지만, 이들 범위에 한정되지 않고, 상기 범위보다 많거나 적을 수 있다.Said initiator is not limited to a specific kind, What is necessary is just to consider the kind of monomer, and may use it. In particular, a radical initiator using pyrolysis or an oxidizing agent by an oxidation-reduction reaction is preferable, and in the present invention, in the case of radical polymerization, 2,2'-azobisisobutyronitrile or 2,2'-azobis- which is a radical initiator is preferred. [2- (2-imidazolin-2-yl) -propane] dihydrochloride, benzoylperoxide and the like are preferable. The oxidizing agent is preferably ammonium persulfate or iron trichloride. The addition amount of the initiator is used in the amount known in the art for the amount necessary for the conventional polymerization reaction, for example, may be added in a weight ratio of 1/100 to 1/10 of the monomer, but is not limited to these ranges And may be more or less than the above range.

상기 흡착을 위한 교반 시간은 5 내지 120 분이 바람직하며, 교반 시 온도는 1 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 교반 시간이 5분 미만이면, 단량체들이 소수성으로 개질된 무기 나노입자의 표면에 충분히 흡착되지 않을 수 있으며, 120분 이상이면, 공정 시간이 길어져서 공정상의 시간 및 비용에서 바람직하지 않다. The stirring time for the adsorption is preferably 5 to 120 minutes, the temperature at the time of stirring is preferably carried out at a temperature of 1 to 30 ℃. If the agitation time is less than 5 minutes, the monomers may not be sufficiently adsorbed on the surface of the hydrophobically modified inorganic nanoparticles, and if it is 120 minutes or more, the process time is long, which is undesirable in terms of process time and cost.

단계 (D) 에서 중합에 필요한 반응 시간은 보통 고분자 중합 반응 시간과 비 슷하게 1- 24 시간이 바람직하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 단량체의 종류에 따라 상기 범위보다 짧거나 길 수도 있다. 상기 중합에 필요한 온도로는 5 - 100 도가 가능하나 단량체의 종류나 개시제의 종류 등에 따라 상기 범위보다 높거나 낮을 수 있다.The reaction time required for the polymerization in step (D) is preferably 1 to 24 hours, similar to the polymer polymerization reaction time, but is not limited thereto, and may be shorter or longer than the above range depending on the type of monomer. The temperature required for the polymerization may be 5 to 100 degrees, but may be higher or lower than the above range depending on the type of monomer or the type of initiator.

단계 (E) 에서 건조 방법은 여러 방법을 사용할 수 있지만, 제조된 입자가 건조단계에서 뭉치는 것을 방지하기 위해서 가능하면 상온과 대기압 하에서 건조하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 국한되는 것은 아니며 실험실의 습도와 온도, 사용한 용매의 종류 등에 따라 적당한 방법을 사용할 수 있다.The drying method in step (E) may use a number of methods, but it is preferable to dry under normal temperature and atmospheric pressure if possible in order to prevent the produced particles from agglomerating in the drying step. However, the present invention is not limited thereto, and appropriate methods may be used depending on the humidity and temperature of the laboratory and the type of solvent used.

[실시예]EXAMPLE

이하 실시예를 참조하여 본 발명의 구체적인 예를 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Although specific examples of the present invention will be described with reference to the following Examples, the scope of the present invention is not limited thereto.

[실시예 1]Example 1

증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 를 추가적으로 도입한 뒤 6 시간 교반시키면서 실리카 나노입자의 표면이 소수성을 갖도록 표면개질을 진행하였다.반응용액에 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 추가적으로 동시에 넣어준 후, 1 시간 교반함으로써 소수성으로 개질된 실리카 나노입자의 표면에 흡착되도록 한다. 상기 혼합 용액을 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다. 중합이 종료된 후, 반응 용액에서 침전물만 수거하기 위해 침전물 이외의 용액을 제거한 뒤 상온에서 건조하여 코어-셀 나노입자를 회수하였다.1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane was additionally introduced, and surface modification was performed to make the surface of the silica nanoparticles hydrophobic while stirring for 6 hours. 0.5 g of methyl methacrylate and 0.01 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were simultaneously added to the reaction solution, followed by stirring for 1 hour to be adsorbed onto the surface of hydrophobically modified silica nanoparticles. The mixed solution was polymerized at 70 ° C. for 12 hours. After the polymerization was completed, in order to collect only the precipitate from the reaction solution, the solution other than the precipitate was removed and dried at room temperature to recover the core-cell nanoparticles.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화티타늄 입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. 또한 중합이 진행된 것을 확인하기 위해 퓨리에 변화 적외선 분광 (FT-IR) 장치를 통해 확인해 본 결과, 폴리메틸메타아크릴레이트의 대표적인 피크인 C=O 피크가 1730 cm- 1 에서 관찰되는 것을 통해서 폴리메틸메타아크릴레이트가 성공적으로 실리카 나노입자의 표면에 도포되었음을 확인하였다. (도 1)As a result of analyzing silica / polymer nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the titanium oxide particles. I could confirm it. Also After checking through the Fourier change infrared spectroscopy (FT-IR) devices to ensure that the polymerization is conducted, poly methylmethacrylate representative peak of C = O peak in the acrylate is 1730 cm - poly methylmethacrylate through what is observed in 1 It was confirmed that the acrylate was successfully applied to the surface of the silica nanoparticles. (Figure 1)

[실시예 2]Example 2

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 22 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 22 nm was dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. (도 2)As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated. (Figure 2)

[실시예 3]Example 3

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 5 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다. (도 3)As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 5 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated. (Figure 3)

[실시예 4]Example 4

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 200 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 200 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 20 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화티타늄 입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 20 nm was formed on the surface of the titanium oxide particles. It was confirmed that the generated.

[실시예 5]Example 5

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 0.5 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 0.5 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 4 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화티타늄 입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 4 nm was formed on the surface of the titanium oxide particles. It was confirmed that the generated.

[실시예 6]Example 6

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 2.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g and 2,2 of methyl methacrylate. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 1 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 1 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 7]Example 7

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 3-메타아크릴로시프로필트라이메톡시실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.In the same manner as in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, followed by methyl methacrylate. 0.5 g and 0.01 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile were added, followed by polymerization at 70 DEG C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 8]Example 8

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 디비닐벤젠 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm was dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of divinylbenzene and 2,2 '. 0.01 g of azobisisobutyronitrile was added, followed by polymerization at 70 ° C. for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 9]Example 9

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 아크릴로나이트릴 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of acrylonitrile and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 10]Example 10

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 아크릴로나이트릴 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of acrylonitrile and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 3 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 3 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 11]Example 11

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 실리카 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드 0.01 g 을 첨가한 후, 50 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of silica nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) -propane] dihydrochromide was added and then polymerized at 50 ° C. for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 실리카/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 실리카 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared silica / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the silica nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 12]Example 12

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화티타늄 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of titanium oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화티타늄/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 4 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트층이 산화티타늄 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.Titanium oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result, a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 4 nm was formed of titanium oxide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

[실시예 13]Example 13

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화티타늄 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질 을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 2.0 g of titanium oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화티타늄/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트층이 산화티타늄 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.Titanium oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result, a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed of titanium oxide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

[실시예 14]Example 14

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화티타늄 침상형 나노물질 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of titanium oxide needle-shaped nanomaterial having a diameter of 50 nm was dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 0.01 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화티타늄/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화티타늄 침상형 나노물질의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.Titanium oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result, a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed of titanium oxide needle-shaped nanoparticles. It was confirmed that it was formed on the surface of the material.

[실시예 15]Example 15

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화아연 나노입자 1.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타아크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 1.0 g of zinc oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화아연/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 5 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화아연 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared zinc oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 5 nm was formed of zinc oxide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

[실시예 16]Example 16

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화아연 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타아크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.In the same manner as in Example 1, 2.0 g of zinc oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화아연/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화아연 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.As a result of analyzing the prepared zinc oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM), a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed of zinc oxide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

[실시예 17]Example 17

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 7 nm 의 직경을 가지는 산화철 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타아크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 2.0 g of iron oxide nanoparticles having a diameter of 7 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2,2. 0.01 g of '-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화철/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화철 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.Analysis of the prepared iron oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure using a transmission electron microscope (TEM) revealed that a polymethylmethacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed on the surface of the iron oxide nanoparticles. It was confirmed that the generated.

[실시예 18]Example 18

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 산화주석 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타아크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 2.0 g of tin oxide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modification was performed with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 산화주석/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 산화주석 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.The prepared tin oxide / polymer core-cell nanoparticles having a core-cell structure were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result, a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed of tin oxide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

[실시예 19]Example 19

실시예 1과 마찬가지로, 증류수 50 ml 에 50 nm 의 직경을 가지는 황화납 나노입자 2.0 g 을 분산시키고, 클로로다이메틸비닐 실란 0.2 g 으로 표면개질을 진행한 후, 메틸메타아크릴레이트 0.5 g 과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.01 g 을 첨가한 후, 70 ℃ 에서 12 시간 동안 중합시켰다.As in Example 1, 2.0 g of lead sulfide nanoparticles having a diameter of 50 nm were dispersed in 50 ml of distilled water, and surface modified with 0.2 g of chlorodimethylvinyl silane, followed by 0.5 g of methyl methacrylate and 2, 0.01 g of 2'-azobisisobutyronitrile was added and then polymerized at 70 ° C for 12 hours.

제조된 코어-셀 구조를 갖는 황화납/고분자 코어-셀 나노입자를 투과전자현미경 (TEM) 을 사용하여 분석한 결과, 약 2 nm 의 두께를 갖는 폴리메틸메타크릴레이트 층이 황화납 나노입자의 표면에 생성된 것을 확인할 수 있었다.The lead sulfide / polymer core-cell nanoparticles having the prepared core-cell structure were analyzed using a transmission electron microscope (TEM). As a result, a polymethyl methacrylate layer having a thickness of about 2 nm was formed of the lead sulfide nanoparticles. It was confirmed that it was produced on the surface.

도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 실리카/고분자 코어-셀 나노입자의 퓨리에 변환 적외선 분광 장치 결과이고;1 is a result of Fourier transform infrared spectroscopy of silica / polymer core-cell nanoparticles prepared in Example 1 of the present invention;

도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 실리카/고분자 코어-셀 나노입자의 투과전자현미경 사진이고;2 is a transmission electron micrograph of the silica / polymer core-cell nanoparticles prepared in Example 2 of the present invention;

도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 실리카/고분자 코어-셀 나노입자의 투과전자현미경 사진이다.3 is a transmission electron micrograph of the silica / polymer core-cell nanoparticles prepared in Example 3 of the present invention.

Claims (9)

무기 나노입자를 수용액 상에 분산하는 단계; Dispersing the inorganic nanoparticles in an aqueous solution; 상기 분산 수용액에 무기 나노입자의 표면을 실란 커플링제를 도입하여 소수성으로 개질하는 단계; 및,Introducing a silane coupling agent to the surface of the inorganic nanoparticles in the dispersed aqueous solution to modify the hydrophobicity; And, 상기 수용액에 단량체와 개시제를 첨가하여 소수성으로 개질된 무기 나노입자의 표면에 흡착되도록 만드는 단계; 및,Adding a monomer and an initiator to the aqueous solution to make it adsorb on the surface of the hydrophobically modified inorganic nanoparticles; And, 상기 반응 용액에서 표면에서만 국한하여 중합이 일어나도록 하는 단계; 및,Allowing the polymerization to occur only at the surface in the reaction solution; And, 상기 얻어진 반응 물질을 건조하여 고분자로 코팅된 무기 나노입자를 회수하는 단계를 포함한 것을 특징으로 한 무기 나노입자/고분자 코어-셀 나노복합체의 제조방법.Method for producing an inorganic nanoparticles / polymer core-cell nanocomposite comprising the step of recovering the inorganic nanoparticles coated with a polymer by drying the obtained reaction material. 제 1항에 있어서, 코어 물질인 무기 나노입자는 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화철 또는 황화납 나노입자인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the inorganic nanoparticles as core materials are silica, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide or lead sulfide nanoparticles. 제 1항에 있어서, 코어 물질인 무기 나노입자의 크기가 수 나노미터에서 수십 마이크로미터의 크기인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the core material is an inorganic nanoparticle having a size of several nanometers to several tens of micrometers. 제 1항에 있어서, 무기 나노입자의 부가량이 수용액 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the addition amount of the inorganic nanoparticles is 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the aqueous solution. 제 1항에 있어서, 실란 커플링제는 친수성의 무기 나노입자의 표면을 소수성으로 개질할 수 있는 클로로다이메틸비닐실란, 3-메타아크릴로시프로필트라이메톡시실란인 것을 특징으로 하는 제조방법.The production method according to claim 1, wherein the silane coupling agent is chlorodimethylvinylsilane and 3-methacryoxypropyltrimethoxysilane capable of hydrophobically modifying the surface of the hydrophilic inorganic nanoparticles. 제 1항에 있어서, 단량체는 선형, 가교형 고분자를 이룰 수 있는 메틸메타아크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 디비닐벤젠 및 이들로 구성된 공중합 고분자를 이룰 수 있는 단량체인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the monomer is a methylmethacrylate capable of forming a linear or crosslinked polymer, acrylonitrile, divinylbenzene, and a monomer capable of forming a copolymerized polymer thereof. 제 1항에 있어서, 개시제는 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-[2-(2-이미다졸린-2-일)-프로판]디하이드로크로라이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the initiator is a radical initiator 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- [2- (2-imidazolin-2-yl) -propane] dihydro Process for producing chromide. 제 1항에 있어서, 상기 중합 온도는 섭씨 40 도에서 100 도인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1 wherein the polymerization temperature is 40 degrees Celsius to 100 degrees. 제 1항에 있어서, 상기 중합시간이 1 시간에서 24 시간인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the polymerization time is 1 hour to 24 hours.
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