KR20090043669A - Distribution stabilizer and polymer polyol prepared by using the same - Google Patents

Distribution stabilizer and polymer polyol prepared by using the same Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산 안정제 및 이를 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올에 관한 것으로, 분산 안정제는 관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올이 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응하여 제조되며, 폴리에스테르 폴리올을 기초 폴리올로 갖는 폴리머 폴리올의 제조에 사용되어, 기초 폴리올을 고르게 분산시켜 분산 안정성이 우수하고, 높은 경도 및 높은 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리머 폴리올을 폴리우레탄의 제조원료로서 사용할 경우 높은 경도 등의 향상된 물성을 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.The present invention relates to a dispersion stabilizer and a polymer polyol prepared using the dispersion stabilizer, wherein a polyester polyol having a functional group of 2 to 3 and an average molecular weight of 500 to 4,000 is reacted with a polyfunctional isocyanate and a mono hydroxy alkyl acrylate. It is used to prepare a polymer polyol having a polyester polyol as the base polyol, it is possible to evenly disperse the base polyol to prepare a polymer polyol having excellent dispersion stability, high hardness and high solids, such polymer polyol When using as a raw material for the production of polyurethane, it is possible to produce a polyurethane having improved physical properties such as high hardness.

분산 안정제, 폴리머 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄, 경도 Dispersion stabilizers, polymer polyols, polyester polyols, polyurethanes, hardness

Description

분산 안정제 및 이를 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올{Distribution Stabilizer and Polymer Polyol Prepared by Using the Same}Dispersion Stabilizer and Polymer Polyol Prepared by Using the Same}

본 발명은 분산 안정제 및 이를 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올이 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응하여 제조되는 분산 안정제 및 폴리에스테르 폴리올을 기초 폴리올로 사용하여 중합되는 것으로서 우수한 분산 안정성과 높은 경도 등의 향상된 물성을 갖는 폴리머 폴리올에 관한 것이다.The present invention relates to a dispersion stabilizer and a polymer polyol prepared using the same, and more particularly, a polyester polyol having 2 to 3 functional groups and an average molecular weight of 500 to 4,000 is a polyfunctional isocyanate and a mono hydroxy alkyl acrylate. The present invention relates to a polymer polyol having improved physical properties such as excellent dispersion stability and high hardness, which is polymerized using a dispersion stabilizer and a polyester polyol prepared by reacting with a basic polyol.

폴리머 폴리올(POP; Polymer Polyol)은 ‘코폴리머 폴리올(Copolymer Polyol)’이라고도 불리는 것으로, 기초 폴리올에 불포화 단량체를 라디칼 촉매에 의해 중합하고, 이렇게 하여 중합된 고분자 입자들이 폴리올에 분산됨으로써 형성된다. 특히, 연질 몰드 폼 분야 및 연질 슬라브 스톡 폼 분야에 널리 적용되어 경도, 통기성 등을 증가시키기 위해 사용되는데, 구체적으로는 슬라브 스톡 폼은 침대의 매트리스, 가구, 쇼파 등의 쿠션제에 많이 사용되며, 몰드 폼은 자동차 시트, 완구, 스포츠용품 등 점차 그 용도가 다양화되고 있는 추세이다. 이러한 폴리머 폴리올을 폴리우레탄 제조 원료로서 사용하여 형성되는 폴리우레탄 발포체는 종래의 발포체에 비하여 높은 경도 등의 향상된 물성을 나타낼 수 있게 된다.Polymer polyol (POP) is also called a "copolymer polyol" and is formed by polymerizing unsaturated monomers on a basic polyol by a radical catalyst, and thus polymerizing the polymer particles dispersed in the polyol. In particular, it is widely applied to the soft mold foam field and the soft slab stock foam field is used to increase the hardness, breathability, etc. Specifically, the slab stock foam is widely used for cushioning materials of mattresses, furniture, sofas, etc. Mold foam is increasingly diversified in applications such as automobile seats, toys, and sporting goods. Polyurethane foam formed by using such a polymer polyol as a raw material for polyurethane production can exhibit improved physical properties such as high hardness compared to conventional foams.

그러나 분산 안정제를 사용하지 않고 제조된 초기의 폴리머 폴리올들은 낮은 고형분 및 높은 점도를 나타내고 있었으며, 특히 분산 기술의 미성숙으로 수지내에서의 분산안정성이 크게 떨어지는 문제가 자주 발생하였다.However, the early polymer polyols prepared without using a dispersion stabilizer showed low solid content and high viscosity, and in particular, the immaturity of the dispersion technique often caused a problem of greatly inferior dispersion stability in the resin.

이후, 이를 극복하기 위한 방안으로서 NAD(Non-Aqueous Dispersant)라고 불리는 분산 안정제를 도입하는 방법이 실시되고 있다. 분산 안정제는 반응성 분산 안정제(이하, ‘반응성 NAD'라 함) 및 비반응성 분산 안정제(이하, ‘비반응성 NAD'라 함)로 분류될 수 있으며, 대개의 경우 반응성 NAD를 사용하는 반응성 NAD 공법을 따르고 있다. 비반응성 NAD 공법은 불포화기의 도입없이 폴리올 내에서 반응성 단량체와의 상호관계 작용을 하여 분산 안정제로서의 역할을 수행할 수 있는 것으로서, 분산 안정제를 과량 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올을 저점도화 및 고 고형분화하고 분산안정성을 향상시킬 수 있게 된다. 한편, 반응성 NAD 공법은 폴리올에 일부의 불포화기를 도입하여 분산 안정제로서의 역할을 하게하며, 분산 안정제를 소량 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올의 물성을 향상시킬 수 있게 된다.Since then, a method of introducing a dispersion stabilizer called Non-Aqueous Dispersant (NAD) has been implemented as a solution to overcome this problem. Dispersion stabilizers can be classified as reactive dispersion stabilizers (hereinafter referred to as 'reactive NAD') and non-reactive dispersion stabilizers (hereinafter referred to as 'non-reactive NAD'), and in most cases reactive NAD methods using reactive NADs are used. Following. The non-reactive NAD process can act as a dispersion stabilizer by interacting with a reactive monomer in a polyol without introducing an unsaturated group. The non-reactive NAD process can lower the viscosity and solidify polymer polyols prepared using an excessive amount of the dispersion stabilizer. And dispersion stability can be improved. On the other hand, the reactive NAD method is to introduce some of the unsaturated groups in the polyol to act as a dispersion stabilizer, it is possible to improve the physical properties of the polymer polyol prepared using a small amount of the dispersion stabilizer.

그런데 상기 폴리머 폴리올을 제조하는 방법을 제시한 대부분의 종래 간행물에서는 기초 폴리올로서 폴리에테르 폴리올을 사용하고 있으며, 이로 인해 분산 안정제 또한 이러한 폴리에테르 폴리올을 기초 폴리올로 사용하여 제조되는 폴리머 폴리올에 사용하기 적합한 것에 대하여 주로 연구되어 왔다.By the way, most conventional publications which present a method for producing the polymer polyol use a polyether polyol as the base polyol, and thus, the dispersion stabilizer is also suitable for use in a polymer polyol prepared using such a polyether polyol as the base polyol. Has been mainly studied.

이에 기초 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올이 사용되어 높은 경도 등의 향상된 물성을 가지며 분산안정성이 우수하여 개선된 폴리우레탄의 기초원료로서 사용할 수 있는 폴리머 폴리올을 합성할 수 있는 새로운 분산 안정제가 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for a new dispersion stabilizer that can use a polyester polyol as a basic polyol, have improved physical properties such as high hardness, and have excellent dispersion stability, thereby synthesizing a polymer polyol which can be used as a basic raw material of an improved polyurethane.

이에, 본 발명자들은 폴리에스테르 폴리올을 기초 폴리올로 하고, 여기에 관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올과 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트를 반응시켜 제조되는 분산 안정제를 도입하고 개시제 및 반응성 단량체를 반응시켜 폴리머 폴리올을 합성하는 경우, 분산안정성이 우수할 뿐만 아니라 경도 등의 물성이 향상된 폴리머 폴리올을 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made a polyester polyol based polyol, a dispersion prepared by reacting a polyester polyol having a functional group of 2 to 3 and an average molecular weight of 500 to 4,000 with a polyfunctional isocyanate and a mono hydroxy alkyl acrylate. When a polymer polyol is synthesized by introducing a stabilizer and reacting an initiator and a reactive monomer, the inventors have found that a polymer polyol having excellent dispersion stability as well as improved physical properties such as hardness can be prepared.

본 발명의 목적은 반응성 분산 안정제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a reactive dispersion stabilizer.

본 발명의 다른 목적은 폴리에스테르 폴리올을 기초 폴리올로 가지고, 상기 분산 안정제를 사용하여 중합되는 폴리머 폴리올을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polymer polyol which has a polyester polyol as the base polyol and is polymerized using the dispersion stabilizer.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 분산 안정제는 관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올을 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응시켜 제조됨을 특징으로 한다.In order to achieve this object, the dispersion stabilizer according to the present invention is characterized in that it is prepared by reacting a polyester polyol having a functional group of 2 to 3 and an average molecular weight of 500 to 4,000 with a polyfunctional isocyanate and a mono hydroxy alkyl acrylate. .

또한, 본 발명에 따른 폴리머 폴리올은 기초 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올을 가지며, 폴리에스테르 폴리올, 상기 분산 안정제, 라디칼 중합 개시제 및 반응성 단량체를 사용하여 중합됨을 특징으로 한다.In addition, the polymer polyol according to the present invention is characterized by having a polyester polyol as the base polyol, and polymerized using a polyester polyol, the dispersion stabilizer, the radical polymerization initiator and the reactive monomer.

본 발명에 따른 분산 안정제는 폴리에스테르 폴리올을 기초 폴리올로 갖는 폴리머 폴리올의 제조에 사용되어 기초 폴리올을 고르게 분산시켜 분산 안정성이 우수하고, 높은 경도 및 높은 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리머 폴리올을 폴리우레탄의 제조원료로서 사용할 경우 높은 경도 등의 향상된 물성을 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.The dispersion stabilizer according to the present invention can be used to prepare a polymer polyol having a polyester polyol as the base polyol, thereby uniformly dispersing the base polyol, thereby producing a polymer polyol having excellent dispersion stability and high hardness and high solid content. When the polymer polyol is used as a raw material of polyurethane, it is possible to prepare a polyurethane having improved physical properties such as high hardness.

이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 분산 안정제는 폴리에스테르 폴리올이 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응하여 제조된다.Dispersion stabilizers of the present invention are prepared by reacting polyester polyols with polyfunctional isocyanates and mono hydroxy alkyl acrylates.

본 발명의 분산 안정제에서 폴리에스테르 폴리올은 다가산과 다가알코올의 축합 반응에 의해 합성되는 것으로서, 관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000이다. 관능기가 상기 범위보다 낮을 경우 분산 안정제의 안정성이 현격히 떨어지고, 상기 범위보다 높을 경우 분산 안정성면에서는 유리하지만 점도가 지나치게 높아 취급상 문제점이 발생하게 되므로, 2 내지 3인 것이 바람직하다. In the dispersion stabilizer of the present invention, the polyester polyol is synthesized by a condensation reaction between a polyacid and a polyalcohol, and has a functional group of 2 to 3 and an average molecular weight of 500 to 4,000. When the functional group is lower than the above range, the stability of the dispersion stabilizer is significantly lowered. When the functional group is higher than the above range, it is advantageous in terms of dispersion stability, but the viscosity is too high, so handling problems may occur.

또한, 평균분자량은 상기 범위보다 낮을 경우 반응이 매우 빨라지고 급격한 발열이 일어나게 되어 합성 자체가 불안정하게 될 수 있고, 이것을 분산 안정제로 사용시 안정성이 현격히 떨어지게 되며, 상기 범위보다 높을 경우 점도가 지나치게 높아 취급상 문제점이 발생하게 되므로, 500 내지 4,000인 것이 바람직하다. In addition, when the average molecular weight is lower than the above range, the reaction becomes very fast and rapid exotherm may occur, and thus the synthesis itself may become unstable, and when it is used as a dispersion stabilizer, the stability is remarkably decreased. Since a problem occurs, it is preferably 500 to 4,000.

한편, 상기 다가산으로는 아디핀산(Adipic Acid), 글루타린산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic Acid), 프탈산(Phthalic Acid), 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(Terephthalic Acid), 세바신산(Sebacic Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수말레인산 및 푸말산(Fumaric Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산이 사용될 수 있고, 상기 다가알코올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.Meanwhile, as the polyacid, adipic acid, glutaric acid, glutaric acid, succinic acid, phthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and sebacic acid are sebacic acid. Acid), maleic acid (maleic acid), maleic anhydride and fumaric acid may be used one or two or more polycarboxylic acids selected from the group consisting of, as the polyhydric alcohol ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, trimethylol propane, glycerin, dipropylene glycol and tri One or a mixture of two or more selected from the group consisting of propylene glycol may be used.

본 발명의 분산 안정제에서 다관능 이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 등을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pure-MDI, modified-MDI, polymer-MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pure-MDI, modified-MDI, polymer-MDI) 또는 이들의 혼합물을 사용한다.In the dispersion stabilizer of the present invention, polyfunctional isocyanates include toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (pure-MDI, modified-MDI) including 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, and the like. , polymer-MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate (IPDI) can be used one or two or more kinds selected from the group consisting of. More preferably toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (pure-MDI, modified-MDI, polymer-MDI) or mixtures thereof are used.

본 발명의 분산 안정제에서 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트로는 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트(HEMA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 및 하이드록시 부틸 아크릴레이트(HBA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the dispersion stabilizer of the present invention, mono hydroxy alkyl acrylates include hydroxy ethyl methacrylate (HEMA), hydroxy ethyl acrylate (HEA), hydroxy propyl acrylate (HPA) and hydroxy butyl acrylate (HBA). One or a mixture of two or more selected from the group consisting of can be used.

상기 분산 안정제를 제조하기 위해 폴리에스테르 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 대략 1:1:1의 몰수비에 근사한 값이 되도록 첨가되어 반응할 수 있다. 더 구체적으로는 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 다관능 이소시아네이트 1몰에 대하여 0.9 내지 1.1몰의 양으로 첨가되는 것이 반응성 및 경제적 효율성 면에서 가장 적합하다.To prepare the dispersion stabilizer, polyester polyols, polyfunctional isocyanates and mono hydroxy alkyl acrylates can be added and reacted to approximate a molar ratio of approximately 1: 1: 1. More specifically, mono hydroxy alkyl acrylate is most suitable in terms of reactivity and economical efficiency in the amount of 0.9 to 1.1 moles added per 1 mole of polyfunctional isocyanate.

본 발명의 분산 안정제는 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 다관능 이소시아네이트를 먼저 78 내지 82℃의 온도를 유지하면서 반응시킨 후, 폴리에스테르 폴리올을 첨가하고 다시 72 내지 82℃의 온도를 유지하면서, 에스테르의 종류, 디이소시아네이트의 종류, 디이소시아네이트의 양(폴리올 대비)에 따라 다르지만1.5-12시간 동안 반응을 시켜 제조한다. 이때, 반응은 적외선 분광기(I.R) 상에서 이소시아네이트기(-NCO group)가 없어지는 시점에서 종결한다. The dispersion stabilizer of the present invention reacts the mono hydroxy alkyl acrylate and the polyfunctional isocyanate first while maintaining the temperature of 78 to 82 ° C., then adds the polyester polyol and again maintains the temperature of 72 to 82 ° C. Depending on the type, the type of diisocyanate, and the amount of diisocyanate (relative to polyol), the reaction is carried out for 1.5 to 12 hours. At this time, the reaction is terminated when the isocyanate group (-NCO group) disappears on the infrared spectrometer (I.R).

한편, 본 발명의 폴리머 폴리올은 기초 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올을 가지며, 그 외 분산 안정제, 라디칼 중합 개시제 및 반응성 단량체를 사용하여 중합되는 것으로, 기초 폴리올에 분산 안정제를 도입하고 여기에서 반응성 단량체들이 중합되어 합성된다.On the other hand, the polymer polyol of the present invention has a polyester polyol as the base polyol, and is polymerized using other dispersion stabilizers, radical polymerization initiators, and reactive monomers. Are synthesized.

본 발명의 폴리머 폴리올에서 분산 안정제는 폴리에스테르 폴리올이 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응하여 제조되는 상기 분산 안정제로서, 기초 폴리올에 첨가되거나 반응성 단량체에 혼합되어 사용되며, 중합 과정에서 효과적으로 분산에 관여한다. 이는 폴리머 폴리올 총 중량에 대하 여 0.5중량% 미만의 양으로 사용될 경우 효과적으로 분산이 이루어지지 않아 반응성 단량체의 엉김 현상 또는 고체 입자로 뭉치는 현상이 나타날 수 있으며, 5.0중량% 초과의 양으로 사용될 경우 분산은 안정적으로 이루어지지만 점도가 지나치게 상승하여 취급상 문제점이 발생할 수 있으므로, 0.5 내지 5.0중량%의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.The dispersion stabilizer in the polymer polyol of the present invention is the dispersion stabilizer prepared by reacting a polyester polyol with a polyfunctional isocyanate and a mono hydroxy alkyl acrylate, and is used in addition to the base polyol or mixed with a reactive monomer and effectively used in the polymerization process. Involved in dispersion It is not effectively dispersed when used in an amount of less than 0.5% by weight relative to the total weight of the polymer polyol, which may result in entanglement of reactive monomers or agglomeration with solid particles, and when used in an amount of more than 5.0% by weight Is made stable, but the viscosity is excessively high, so handling problems may occur, so it is most preferably used in an amount of 0.5 to 5.0% by weight.

본 발명에서 기초 폴리올인 폴리에스테르 폴리올은 다가산과 다가알코올의 축합 반응에 의해 형성된 평균분자량 500 내지 4,000을 갖는 폴리올로서, 상기 다가산은 아디핀산(Adipic Acid), 글루타린산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic Acid), 프탈산(Phthalic Acid), 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(Terephthalic Acid), 세바신산(Sebacic Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수말레인산 및 푸말산(Fumaric Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산이고, 상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.In the present invention, the polyester polyol, which is a basic polyol, is a polyol having an average molecular weight of 500 to 4,000 formed by a condensation reaction between a polyacid and a polyalcohol, wherein the polyacid is adipic acid, glutaric acid, succinic acid ( Succinic Acid, Phthalic Acid, Phthalic Anhydride, Isophthalic Acid, Terephthalic Acid, Sebacic Acid, Maleic Acid, Maleic Anhydride, and Fumaric Acid 1 or 2 or more types of polycarboxylic acid, and the polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 2-propanediol, 1,3-propanediol, trimethylol propane, glycerin, dipropylene glycol and tripropylene glycol.

또한 본 발명의 상기 라디칼 중합 개시제는 반응성 단량체의 중합이 최대의 수율로 진행될 수 있도록 적절히 선택되어지는데, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 아조비스메틸부틸로나이트릴(AMBN) 등을 포함하는 아조계 화합물과, 벤 조일퍼옥사이드(BPO) 등을 포함하는 퍼옥사이드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이는 폴리머 폴리올 총 중량에 대하여 0.1중량% 미만의 양으로 사용될 경우 중합 반응을 충분히 진행시키지 못하여 미반응 모노머의 함량이 커질 수 있으며, 3.0중량% 초과의 양으로 사용될 경우 수율 증가 효과가 더 이상 나타나지 않으므로, 0.1 내지 3.0중량%의 양으로 사용되는 것이 가장 바람직하다.In addition, the radical polymerization initiator of the present invention is appropriately selected so that the polymerization of the reactive monomer can proceed in the maximum yield, including azobisisobutyronitrile (AIBN), azobismethylbutylonitrile (AMBN) and the like One or a mixture of two or more selected from the group consisting of an azo-based compound and a peroxide-based compound including benzyl peroxide (BPO) may be used. If the amount is less than 0.1% by weight based on the total weight of the polymer polyol, the polymerization reaction may not proceed sufficiently and the content of the unreacted monomer may increase, and when used in an amount of more than 3.0% by weight, the yield increase effect no longer appears. Most preferably, it is used in an amount of 0.1 to 3.0% by weight.

또한 본 발명의 상기 반응성 단량체는 불포화기를 갖고 있는 단량체라면 제한됨이 없이 적용될 수 있으며, 구체적으로는, 스틸렌 모노머(SM), 아크릴로나이트릴(AN), 메틸스틸렌, 에틸스틸렌, 메타 아크릴로 나이트릴 및 메틸메타 아크릴레이트(MMA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불포화 단량체가 사용될 수 있다. 이들 중 스틸렌 모노머(SM)를 사용할 경우 유백색의 폴리머 폴리올을 얻을 수 있으며, 아크릴로 나이트릴(AN)을 사용할 경우에는 노란색의 폴리머 폴리올을 얻을 수 있다. 본 발명에서 이러한 반응성 단량체는 폴리머 폴리올 제품 총 무게 중 10 내지 50%를 차지할 수 있다.In addition, the reactive monomer of the present invention may be applied without limitation as long as the monomer having an unsaturated group, specifically, styrene monomer (SM), acrylonitrile (AN), methyl styrene, ethyl styrene, methacrylonitrile And methyl methacrylate (MMA) may be used one or two or more unsaturated monomers selected from the group consisting of. Among these, when styrene monomer (SM) is used, a milky white polymer polyol can be obtained, and when acrylonitrile (AN) is used, a yellow polymer polyol can be obtained. Such reactive monomers in the present invention may comprise 10-50% of the total weight of the polymer polyol product.

본 발명의 폴리머 폴리올은 상기 주요성분 이외에 추가적으로 분자량 조절제를 더 사용하여 중합될 수 있다. 이때 사용될 수 있는 분자량 조절제로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 포함하는 알코올류, 에탄티올, 도데칸티올 등을 포함하는 머캡탄류와, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등을 포함하는 비티엑스(BTX) 류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.The polymer polyol of the present invention may be polymerized by further using a molecular weight modifier in addition to the main components. At this time, the molecular weight modifiers that may be used include mercaptans including alcohols including ethanol, isopropanol, butanol, ethanethiol, dodecanethiol and the like, and BTIX including toluene, xylene, ethylbenzene, etc. 1 or 2 or more compounds selected from the group consisting of BTX) can be used.

본 발명의 폴리머 폴리올의 중합 온도는 에스테르 수지의 점도, 개시제의 종류, 중합 정도 등을 고려하여 결정되어져야 하며, 본 발명에서는 80~180℃ 온도에서 가능하며, 100~160℃ 온도가 더욱 바람직하다. 한편, 반응성 단량체는 한꺼번에 모두 투입하는 방법보다는 조금씩 연속하여 적가하는 것이 점도 및 분산 안정성 면에서 유리하며, 투입에 소요되는 시간 범위는 1~10시간이다. 이후, 반응성 단량체를 적가한 후 반응이 충분히 이루어지도록 1~10시간동안 온도를 유지하면서 계속 교반한 후 미반응 모노머를 제거하여야 한다. 고온에서 진공 감압하여 제거하며, 반응성 단량체의 종류에 따라 다르지만, 단량체의 끓는점 이상에서 진공 감압으로 제거한다.The polymerization temperature of the polymer polyol of the present invention should be determined in consideration of the viscosity of the ester resin, the type of initiator, the degree of polymerization, and the like. In the present invention, it is possible at 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C. . On the other hand, it is advantageous in terms of viscosity and dispersion stability that the reactive monomers are added dropwise in succession rather than all the methods at once, and the time range for the input is 1 to 10 hours. Thereafter, the reactive monomer is added dropwise and the stirring is continued while maintaining the temperature for 1 to 10 hours so that the reaction is sufficiently carried out to remove the unreacted monomer. Removal is carried out by vacuum decompression at high temperature, and depending on the type of reactive monomer, it is removed by vacuum decompression above the boiling point of the monomer.

이하, 먼저 분산 안정제의 실시예를 설명한 다음, 이를 사용하여 중합한 폴리머 폴리올의 제조예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples of dispersion stabilizers, and then, examples of preparation of polymerized polyols polymerized using the same, but the present invention is not limited only to these examples.

<실시예 1> 분산 안정제 합성Example 1 Synthesis of Dispersion Stabilizer

먼저, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI-80) 1.0몰을 질소로 치환된 플라스크에 투입한 다음, 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트(HEMA) 1.0몰을 적가 깔대기(dropping funnel)을 이용하여 적가하였다. 이때 발열이 심하므로 1~2시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가 완료 후 78~82℃ 온도로 승온한 다음 그 온도를 유지 하면서 1~2시간동안 더 반응시켰다. 이후, 여기에 아디핀산(AA)과 에틸렌글리콜(EG) 0.3몰 및 디에틸렌글리콜(DEG) 0.7몰로 구성된 글리콜과의 축합반응에 의해 합성된 분자량 1,500인 폴리에스테르 폴리올 1.0몰을 첨가하였다. 반응온도를 72~82℃ 온도로 유지하면서 3시간동안 반응시켜 분산 안정제를 합성하였다. 반응이 종결되는 시점은 통상의 적외선 분광기 상에서 이소시아네이트(-NCO Group)기가 없어지는 때로 하엿다. 통상의 방법에 따라 합성물의 점도를 측정한 결과 1,500cps/75℃임을 확인할 수 있었다.First, 1.0 mol of toluene diisocyanate (TDI-80) was added to a flask substituted with nitrogen, and then 1.0 mol of hydroxy ethyl methacrylate (HEMA) was added dropwise using a dropping funnel. At this time, since the fever was severe, it was slowly added dropwise over 1 to 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 78-82 ° C. and the reaction was continued for 1 to 2 hours while maintaining the temperature. Thereafter, 1.0 mol of a polyester polyol having a molecular weight of 1,500 synthesized by condensation of adipic acid (AA) with glycol consisting of 0.3 mol of ethylene glycol (EG) and 0.7 mol of diethylene glycol (DEG) was added thereto. The dispersion stabilizer was synthesized by reacting for 3 hours while maintaining the reaction temperature at 72 ~ 82 ℃. The point at which the reaction was terminated was when the isocyanate (-NCO Group) group disappeared on a conventional infrared spectrometer. As a result of measuring the viscosity of the composite according to a conventional method it was confirmed that the 1,500cps / 75 ℃.

<실시예 2 내지 5> 분산 안정제 합성Examples 2 to 5 Dispersion Stabilizer Synthesis

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1과 구성성분의 종류를 제외하고는 동일한 방법에 따라 분산 안정제를 제조하였다.As shown in Table 1, a dispersion stabilizer was prepared according to the same method except for Example 1 and the kinds of components.

<비교예 1> 분산 안정제 합성Comparative Example 1 Synthesis of Dispersion Stabilizer

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1과 비교하여 분자량이 400인 폴리올을 사용한다는 점을 제외하고는 동일한 방법에 따라 분산 안정제를 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 분산 안정제의 점도를 측정한 결과 1,050cps/75℃임을 확인할 수 있었다.A dispersion stabilizer was prepared according to the same method except that a polyol having a molecular weight of 400 was used as compared to Example 1 as shown in Table 1 below. As a result of measuring the viscosity of the dispersion stabilizer in the same manner as in Example 1, it could be confirmed that it was 1,050 cps / 75 ° C.

<비교예 2> 분산 안정제 합성Comparative Example 2 Dispersion Stabilizer Synthesis

상기 표 1에 나타낸 바와 같이 상기 실시예 1과 비교하여 분자량이 6,000인 폴리올을 사용한다는 점을 제외하고는 동일한 방법에 따라 분산 안정제를 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법에 따라 분산 안정제의 점도를 측정한 결과 7,800cps/75℃로서, 점도가 지나치게 높아 취급이 어려운 문제점을 가짐을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, a dispersion stabilizer was prepared according to the same method except that a polyol having a molecular weight of 6,000 was used as compared with Example 1. As a result of measuring the viscosity of the dispersion stabilizer according to the same method as in Example 1, it was confirmed that the viscosity was too high and difficult to handle as 7,800 cps / 75 ° C.

이소시아네이트Isocyanate 아크릴레이트Acrylate 폴리에스테르 폴리올Polyester polyol 종류Kinds 종류Kinds 다가산의 종류Kind of Mt. 다가알코올의 종류Type of polyhydric alcohol 분자량Molecular Weight 실시예 1Example 1 TDI-80TDI-80 HEMAHEMA AAAA EG, DEGEG, DEG 1,5001,500 실시예 2Example 2 TDI-80TDI-80 HEMAHEMA AAAA EG, DEG, TMPEG, DEG, TMP 1,8501,850 실시예 3Example 3 TDI-80TDI-80 HEMAHEMA AA, PA(무수)AA, PA (anhydrous) EG, DEGEG, DEG 700700 실시예 4Example 4 pure-MDIpure-MDI HEMAHEMA AAAA EG, DEGEG, DEG 1,5001,500 실시예 5Example 5 pure-MDIpure-MDI HEMAHEMA AAAA EG, DEG, TMPEG, DEG, TMP 1,8501,850 비교예 1Comparative Example 1 TDI-80TDI-80 HEMAHEMA AAAA EG, DEGEG, DEG 400400 비교예 2Comparative Example 2 TDI-80TDI-80 HEMAHEMA AAAA EG, DEGEG, DEG 6,0006,000

<제조예 1> 폴리머 폴리올 제조Preparation Example 1 Preparation of Polymer Polyol

질소로 치환된 4구 플라스크에 기초 폴리올로서 아디핀산과 에틸렌글리콜 0.3몰 및 디에틸렌글리콜 0.7몰로 구성된 글리콜과의 축합반응에 의해 합성한 분자량 1,500인 폴리에스테르 폴리올 700g 및 상기에서 합성한 실시예 1의 분산안정제 15g을 투입한 후 교반하면서 120℃ 온도까지 승온하였다. 여기에 반응성 단량체로서 스틸렌 모노머(SM) 300g, 개시제로서 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 9g 및 분자량 조절제로서 도데칸티올 9g이 혼합된 것을 적가 깔대기를 이용하여 2~3시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 적가 완료 후 1~3시간동안 더 반응시킨 후, 미반응 모노머를 제거하기 위하여 온도 120~160℃, 압력 10~50torr 하에서 1~4시간동안 감압한 다음 반응을 종료하였다. 최종 중합된 폴리머 폴리올은 유백색의 점성액체 형상을 나타냈으며, 통상의 방법에 따라 고형분 함량 및 점도를 측정한 결과 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 고형분 함량은 29.3%이고, 점도는 850cps/75℃임을 확인할 수 있었다.700 g of a polyester polyol having a molecular weight of 1,500 synthesized by a condensation reaction of adipic acid with a glycol composed of 0.3 mole of ethylene glycol and 0.7 mole of diethylene glycol as a polyol based on a nitrogen-substituted four-necked flask, and Example 1 synthesized above After 15 g of the dispersion stabilizer was added, the temperature was raised to 120 ° C. while stirring. 300 g of styrene monomer (SM) as a reactive monomer, 9 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator and 9 g of dodecanethiol as a molecular weight regulator were slowly added dropwise over 2 to 3 hours using a dropping funnel. It was. After completion of the addition, the reaction was further performed for 1 to 3 hours, and then the pressure was reduced for 1 to 4 hours at a temperature of 120 to 160 ° C and a pressure of 10 to 50 torr to remove the unreacted monomer, and then the reaction was terminated. The final polymerized polymer polyol showed a milky white viscous liquid shape, and the solid content and viscosity were measured according to a conventional method. As shown in Table 3 below, the solid content was 29.3% and the viscosity was 850 cps / 75 ° C. Could.

<제조예 2 내지 6> <Production Examples 2 to 6>

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 1과 구성성분의 종류를 다르게 한다는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 폴리머 폴리올을 제조하였다. 표 2에서, ‘폴리올 1’은 아디핀산과 에틸렌글리콜 0.3몰 및 디에틸렌글리콜 0.7몰로 구성된 글리콜과의 축합반응에 의해 합성한 분자량 1,500인 폴리에스테르 폴리올을 나타내며, ‘폴리올 2’는 아디핀산과 에틸렌글리콜 0.6몰 및 디에틸렌글리콜 0.4몰로 구성된 글리콜과의 축합반응에 의해 합성한 분자량 1,750인 폴리에스테르 폴리올을 나타낸다. 각 제조예에 대하여 통상의 방법에 따라 고형분 함량 및 점도를 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.As shown in Table 2, a polymer polyol was prepared according to the same method, except that the type of the composition was different from that of Preparation Example 1. In Table 2, 'polyol 1' represents a polyester polyol having a molecular weight of 1,500 synthesized by a condensation reaction of adipic acid with a glycol composed of 0.3 mole of ethylene glycol and 0.7 mole of diethylene glycol, and 'polyol 2' represents adipic acid and ethylene The polyester polyol of the molecular weight 1,750 synthesize | combined by the condensation reaction with the glycol which consists of 0.6 mol of glycols and 0.4 mol of diethylene glycol is shown. Table 3 shows the results of measuring solid content and viscosity according to a conventional method for each preparation example.

<비교 제조예 1><Comparative Production Example 1>

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 1과 비교하여 분산 안정제로 비교예 1의 분산 안정제를 사용한다는 것을 제외하고는 동일한 방법에 따라 폴리머 폴리올을 제조하였다. 최종 중합된 폴리머 폴리올은 유백색으로 모래 알갱이와 같은 고체입자와 액상의 폴리머 폴리올이 혼재하여 점도 측정이 불가능하였다. 한편, 제조예 1에서와 동일한 방법에 따라 폴리머 폴리올의 고형분을 측정한 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 고형분 함량은 30.8%이었다.As shown in Table 2, a polymer polyol was prepared according to the same method except that the dispersion stabilizer of Comparative Example 1 was used as the dispersion stabilizer as compared to Preparation Example 1. The final polymerized polymer polyol was milky white, and solid particles such as grains of sand and liquid polymer polyol were mixed to measure viscosity. On the other hand, the solid content of the polymer polyol was measured according to the same method as in Preparation Example 1, the solid content was 30.8% as shown in Table 3 below.

<비교제조예 2><Comparative Production Example 2>

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조예 1과 비교하여 분산 안정제로 비교예 2의 분산 안정제를 사용한다는 것을 제외하고 동일한 방법에 따라 폴리머 폴리올을 제조하였다. 최종 중합된 폴리머 폴리올은 유백색의 점성액체 형상을 나타냈으며, 제조예 1에서와 동일한 방법에 따라 폴리머 폴리올의 고형분 및 점도를 측정한 결과, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 고형분 함량은 30.1%이고, 점도는 3,100cps/75℃로서, 점도가 지나치게 높아 취급이 어려운 문제점을 가짐을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, a polymer polyol was prepared according to the same method except that the dispersion stabilizer of Comparative Example 2 was used as the dispersion stabilizer as compared to Preparation Example 1. The final polymerized polymer polyol exhibited a milky white viscous liquid shape. The solid content and the viscosity of the polymer polyol were measured according to the same method as in Preparation Example 1, and the solid content was 30.1% as shown in Table 3 below. As 3,100cps / 75 ℃, it was confirmed that the viscosity is too high to have a difficult handling.

제조예Production Example 비교제조예Comparative Production Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 폴리올Polyol 1One 700700 700700 700700 700700 700700 700700 700700 22 -- -- -- -- -- 700700 -- -- 분산 안정제Dispersion stabilizer 실시예1Example 1 1515 3030 3030 3030 -- 1515 -- -- 실시예2Example 2 -- -- -- -- 1515 -- -- -- 비교예1Comparative Example 1 -- -- -- -- -- -- 1515 -- 비교예2Comparative Example 2 -- -- -- -- -- -- -- 1515 단량체Monomer SMSM 300300 300300 600600 270270 300300 300300 300300 300300 ANAN -- -- -- 3030 -- -- -- -- 분자량조절제Molecular weight regulator 도데칸티올Dodecanethiol 99 99 1818 99 -- 99 99 99 개시제Initiator AIBNAIBN 99 99 1818 99 -- 99 99 99

제조예Production Example 비교제조예Comparative Production Example 1One 22 33 44 55 66 1One 22 고형분(%)Solid content (%) 29.329.3 31.031.0 45.245.2 30.430.4 29.629.6 29.629.6 30.830.8 30.130.1 점도(cps/75℃)Viscosity (cps / 75 ℃) 850850 855855 1,6001,600 855855 880880 935935 측정 불가Not measurable 3,1003,100

<시험예 1> 폴리우레탄 발포체의 제조Test Example 1 Preparation of Polyurethane Foam

제조예 1, 2 및 4에서 제조된 폴리머 폴리올을 이용하여 하기 표 4에 나타낸 실험군 1 내지 실험군 3의 폴리우레탄 발포체를 제조하였으며, 이와 비교하기 위한 대조군으로서 기존에 사용하던 에스테르 폴리올(아디핀산과 에틸렌글리콜 0.3몰 및 디에틸렌글리콜 0.7몰로 구성된 글리콜과의 축합반응에 의해 합성한 분자량 1,500인 폴리에스테르 폴리올)을 사용한 폴리우레탄 발포체도 제조하였다. 실험군 및 대조군의 물성을 비교하기 위한 몰드는 가로(100㎜)× 세로(150㎜)× 높이(10㎜)의 금속으로 만든 재질의 몰드를 사용하였으며, 프리폴리머(prepolymer; 삼성포리머 제품, UTI-4071)와 폴리올 혹은 그 혼합물을 40℃ 온도에서 5~10초동안 4,000rpm 하에서 교반한 후, 40℃ 온도로 유지되어 있는 몰드에 넣은 다음 5분 경과 후에 폴리우레탄 발포체를 꺼내어 25℃ 온도에서 24시간동안 방치한 다음 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Using the polymer polyols prepared in Preparation Examples 1, 2 and 4, the polyurethane foams of Experimental Groups 1 to 3 shown in Table 4 were prepared, and ester polyols (adipic acid and ethylene) that were previously used as a control for comparison thereto were prepared. Polyurethane foams using a polyester polyol having a molecular weight of 1,500 synthesized by a condensation reaction with a glycol composed of 0.3 mol of glycol and 0.7 mol of diethylene glycol were also prepared. The mold for comparing the physical properties of the experimental group and the control group was made of a mold made of a metal having a width (100 mm) × length (150 mm) × height (10 mm), and a prepolymer (Samsung polymermer product, UTI-4071). ) And the polyol or a mixture thereof were stirred at 4,000 rpm for 5-10 seconds at 40 ° C., and then placed in a mold maintained at 40 ° C., and after 5 minutes, the polyurethane foam was taken out for 24 hours at 25 ° C. After standing, the physical properties were measured, and the results are shown in Table 5 below.

실험군 1Experimental group 1 실험군 2Experiment group 2 실험군 3Experiment group 3 대조군Control 프리폴리머(prepolymer)Prepolymer 100100 100100 100100 103103 폴리머 폴리올Polymer polyols 제조예1Preparation Example 1 5050 -- -- -- 제조예2Preparation Example 2 -- 5050 -- -- 제조예4Preparation Example 4 -- -- 5050 -- 기존 에스테르 폴리올Conventional ester polyols 5050 5050 5050 100100 에틸렌글리콜(가교제)Ethylene Glycol (Crosslinking Agent) 1212 1212 1212 1212 정포제(DC-193)Defoamer (DC-193) 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 water 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 촉매(33LV)Catalyst (33LV) 1One 1One 1One 1One

실험군 1Experimental group 1 실험군 2Experiment group 2 실험군 3Experiment group 3 대조군Control 비중(g/㎖)Specific gravity (g / ml) 0.40.4 0.40.4 0.40.4 0.40.4 경도(shore C)Hardness (shore C) 7878 7878 7676 7272

상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 분산 안정제를 사용하여 합성한 폴리머 폴리올을 이용하여 제조한 폴리우레탄 발포체는 높은 경도를 나타낸다.As can be seen in Table 5, the polyurethane foam prepared using the polymer polyol synthesized using the dispersion stabilizer of the present invention shows a high hardness.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예 및 제조예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예 및 제조예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예 및 제조예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, although the present invention has been described by way of limited examples and preparations, the present invention is not limited to the above-described examples and preparations, and those skilled in the art to which the present invention pertains may use such descriptions. Various modifications and variations are possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments and preparation examples, but should be defined by the claims below and equivalents thereof.

상슬한 바와 같이, 본 발명에 따른 분산 안정제는 높은 경도 및 높은 고형분을 갖는 폴리머 폴리올을 제조할 수 있으며, 이러한 폴리머 폴리올을 폴리우레탄의 제조원료로서 사용할 경우 높은 경도 등의 향상된 물성을 갖는 폴리우레탄을 제조할 수 있다.As is apparent, the dispersion stabilizer according to the present invention can produce a polymer polyol having a high hardness and a high solid content, and when using the polymer polyol as a raw material of the polyurethane, a polyurethane having improved physical properties such as high hardness It can manufacture.

Claims (11)

관능기가 2 내지 3이고, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올이 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트와 반응하여 제조되는 분산 안정제.A dispersion stabilizer prepared by reacting a polyester polyol having 2 to 3 functional groups and an average molecular weight of 500 to 4,000 with a polyfunctional isocyanate and mono hydroxy alkyl acrylate. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 다가산과 다가알코올의 축합 반응에 의해 합성되는 것으로서, 상기 다가산은 아디핀산(Adipic Acid), 글루타린산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic Acid), 프탈산(Phthalic Acid), 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(Terephthalic Acid), 세바신산(Sebacic Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수말레인산 및 푸말산(Fumaric Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산이고, 상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 분산 안정제.The method of claim 1, wherein the polyester polyol is synthesized by condensation reaction of polyhydric acid and polyhydric alcohol, wherein the polyacid is adipic acid, glutaric acid, succinic acid, phthalic acid ( Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, maleic acid, maleic acid, maleic anhydride, and one or more selected from the group consisting of fumaric acid Polycarboxylic acid, the polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, 1 Dispersion stabilizer, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of, 3-propanediol, trimethylol propane, glycerin, dipropylene glycol and tripropylene glycol. 제 1항에 있어서, 상기 다관능 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(pure-MDI, modified-MDI, polymer-MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)로 이루어 지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 분산 안정제.The method of claim 1 wherein the polyfunctional isocyanate is toluene diisocyanate (TDI), methylene diphenyl diisocyanate (pure-MDI, modified-MDI, polymer-MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI) and isophorone diisocyanate ( Dispersion stabilizer, characterized in that one or more mixtures selected from the group consisting of IPDI). 제 1항에 있어서, 상기 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 메타 아크릴레이트(HEMA), 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA), 하이드록시 프로필 아크릴레이트(HPA) 및 하이드록시 부틸 아크릴레이트(HBA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 분산 안정제.The method of claim 1 wherein the mono hydroxy alkyl acrylate is hydroxy ethyl methacrylate (HEMA), hydroxy ethyl acrylate (HEA), hydroxy propyl acrylate (HPA) and hydroxy butyl acrylate (HBA). Dispersion stabilizer, characterized in that one or a mixture of two or more selected from the group consisting of. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올, 다관능 이소시아네이트 및 모노 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 1몰: 1몰: 0.9~1.1몰의 비율로 반응하여 제조됨을 특징으로 하는 분산 안정제.The dispersion stabilizer according to claim 1, wherein the polyester polyol, polyfunctional isocyanate and mono hydroxy alkyl acrylate are prepared by reacting at a ratio of 1 mole: 1 mole: 0.9 to 1.1 mole. 기초 폴리올로 폴리에스테르 폴리올을 갖는 폴리머 폴리올로서,A polymer polyol having a polyester polyol as the base polyol, 평균분자량이 500 내지 4,000인 폴리에스테르 폴리올, 제1항의 분산 안정제, 라디칼 중합 개시제 및 반응성 단량체를 사용하여 중합되는 폴리머 폴리올.A polymer polyol polymerized using a polyester polyol having an average molecular weight of 500 to 4,000, the dispersion stabilizer of claim 1, a radical polymerization initiator and a reactive monomer. 제 6항에 있어서, 상기 분산 안정제는 상기 폴리머 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 5.0중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.The polymer polyol of claim 6, wherein the dispersion stabilizer is used in an amount of 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight of the polymer polyol. 제 6항에 있어서, 상기 폴리에스테르 폴리올은 다가산과 다가알코올의 축합 반응에 의해 합성되는 것으로서, 상기 다가산은 아디핀산(Adipic Acid), 글루타린산(Glutaric Acid), 숙신산(Succinic Acid), 프탈산(Phthalic Acid), 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산(Terephthalic Acid), 세바신산(Sebacic Acid), 말레인산(Maleic Acid), 무수말레인산 및 푸말산(Fumaric Acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 폴리카르복실산이고, 상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 디프로필렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.The method of claim 6, wherein the polyester polyol is synthesized by a condensation reaction of polyhydric acid and polyhydric alcohol, wherein the polyacid is adipic acid, glutaric acid, succinic acid, phthalic acid ( Phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, maleic acid, maleic acid, maleic anhydride, and one or more selected from the group consisting of fumaric acid Polycarboxylic acid, the polyhydric alcohol is ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-propanediol, 1 Polymer polyol, characterized in that one or two or more selected from the group consisting of, 3-propanediol, trimethylol propane, glycerin, dipropylene glycol and tripropylene glycol. 제 6항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 및 아조비스메틸부틸로나이트릴(AMBN)을 포함하는 아조계 화합물과, 벤조일퍼옥사이드(BPO)를 포함하는 퍼옥사이드계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물임을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.7. The radical polymerization initiator according to claim 6, wherein the radical polymerization initiator comprises an azo compound including azobisisobutyronitrile (AIBN) and azobismethylbutylronitrile (AMBN), and a benzoyl peroxide (BPO). Polymer polyol, characterized in that one or a mixture of two or more selected from the group consisting of oxide compounds. 제 6항에 있어서, 상기 반응성 단량체는 스틸렌 모노머(SM), 아크릴로나이트릴(AN), 메틸스틸렌, 에틸스틸렌, 메타아크릴로나이트릴 및 메틸메타아크릴레이트(MMA)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 불포화 단량체임을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.The method of claim 6, wherein the reactive monomer is selected from the group consisting of styrene monomer (SM), acrylonitrile (AN), methyl styrene, ethyl styrene, methacrylonitrile and methyl methacrylate (MMA). Polymeric polyol, characterized in that it is a species or two or more unsaturated monomers. 제 6항에 있어서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 부탄올을 포함하는 알코올류, 에탄티올 및 도데칸티올을 포함하는 머캡탄류와, 톨루엔, 자일렌 및 에틸벤젠을 포함하는 비티엑스(BTX)류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분자량 조절제를 더 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올.7. The group according to claim 6, which comprises alcohols containing methanol, ethanol, isopropanol and butanol, mercaptans containing ethanethiol and dodecanethiol, and bitix (BTX) containing toluene, xylene and ethylbenzene. A polymer polyol, characterized in that the polymerization further comprises one or two or more molecular weight regulators selected from.
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