KR20090029381A - Manufacture of sealing gasket with glass and fiber compound for solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

A glass and fiber sealing material for solid oxide fuel cell is provided to be manufactured simply using manufactured fiber mixing frit glass and to have high dimension precision fitting for complicated structure of battery and separator . A glass and fiber sealing material for solid oxide fuel cell is manufactured by mixing Al2O3-SiO2 fiber of 0~20wt% and the glass manufactured by adding SrO, La2O3, BaO and CaO of 0~46 mole into CaO-Al2O3-B2O3 -SiO2 system. A sheet-like square gasket or a ring gasket is manufactured by mixing a binder into the glass and fiber sealing material for solid oxide fuel cell.

Description

고체산화물 연료전지용 유리 및 섬유혼합 밀봉재 및 이를 이용한 가스켓 제조 방법 {Manufacture of sealing gasket with glass and fiber compound for solid oxide fuel cell}Manufacture of sealing gasket with glass and fiber compound for solid oxide fuel cell}

본 발명은 고체산화물 연료전지용 유리 및 섬유혼합 밀봉재 및 이를 이용한 가스켓 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a glass and fiber mixed sealant for a solid oxide fuel cell and a method for manufacturing a gasket using the same.

고체산화물 연료전지 스택은 일반적으로 전해질, 음극, 양극으로 이루어진 단전지와 단전지를 연결하는 연결재료, 연결재료와 단전지를 밀봉하는 밀봉재로 구분되어 진다.   A solid oxide fuel cell stack is generally classified into a single cell consisting of an electrolyte, a negative electrode, and a positive electrode and a connecting material connecting the single cell, and a sealing material sealing the connecting material and the single cell.

이러한 각각의 구성요소는 스택의 형태에 따라 그 형상들과 역할이 조금씩 차이를 나타내는데, 그중에서도, 셀의 구조적 특성상 원통형과 달리 평판형의 경우에는 연료전지 운전 중 양극 및 음극 간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며 구성층 사이를 접합 및 스택전체를 지지하기 위한 밀봉재로서 밀봉유리(sealing glass)의 개발이 필수적으로 요구된다.Each of these components differs slightly in shape and role depending on the shape of the stack. Among them, the gas flow between the anode and the cathode or the unit cell during the fuel cell operation is different from the cylindrical one due to the structural characteristics of the cell. The development of sealing glass is essentially required as a sealant for bonding the components and supporting the entire stack.

밀봉재는 연료전지 스택의 금속계 연결재 사이를 밀봉하여 연료(fuel)와 산화제(oxidant)의 혼합, 가스 누출(leak) 방지 및 셀(cell)들 사이를 전기적으로 절연하는 것으로, 밀봉재는 밀봉 시 일정한 점도를 유지하여야 하고, 결합 구성요소와의 열팽창계수 차가 10% 이내여야 하며, 셀1(음극, 양극, 전해질, 연결재)과 젖음성(wettability)이 양호하여야 한다. 그래야만 가스누출 등의 위험이 제거되고, 전극 및 전해질과의 화학적 반응이 없게 된다. 또한 전기비저항이 커야 되며, 고온압력 하에서 변형이 없어야 한다.    The sealant seals between the metal interconnects of the fuel cell stack to electrically mix the fuel and oxidant, prevent gas leaks, and electrically insulate between the cells. The thermal expansion coefficient difference between the coupling components should be within 10%, and the cell 1 (cathode, anode, electrolyte, connecting material) and wettability should be good. This eliminates the risk of gas leakage and eliminates chemical reactions with the electrodes and electrolyte. In addition, the electrical resistivity must be large and there should be no deformation under high temperature pressure.

밀봉재는 완벽한 밀봉, 최소한의 열팽창계수 차, 결합강도, 열에 대한 안정성 및 진동 및 충격에 견디는 저항성과 같은 기계적 특성 외에도, 산화/환원 분위기와, 안전한 타 구성요소와의 화학적 안정성과 수소에 대한 부식과 같은 화학적 특성과, 비전도체적 성질을 가지는 전기적 특성이 요구되어지며, 실제 제조 시 얼마나 저가로 생산이 가능한 가와, 높은 신뢰성 및 다른 스택을 구성하는 요소와의 호환성 등이 요구된다.    In addition to mechanical properties such as perfect sealing, minimal coefficient of thermal expansion, bonding strength, thermal stability and resistance to vibration and shock, the sealant has an oxidation / reduction atmosphere, chemical stability against other safe components and corrosion against hydrogen. The same chemical properties and electrical properties having non-conducting properties are required, how low cost can be produced in actual manufacturing, high reliability and compatibility with other stack components.

따라서 밀봉재를 설계할 때 구성요소들과의 열팽창계수차가 작고, 결합물질들과 화학적 반응이 없으며, 기계적 결합 특성이 우수하며, 산화, 환원 반응이 적고, 장 기 내구성(온도, 습도, 압력)에 견디는 유리 조성으로, 선정한 주성은 금속-유리-세라믹 간의 열팽창계수 값을 조절하고, 우수한 접합성, 기밀성 유지를 위한 밀봉형태로 제조 하여야 한다.   Therefore, when designing the sealing material, the coefficient of thermal expansion with the components is small, there is no chemical reaction with the bonding materials, the mechanical bonding properties are excellent, the oxidation and reduction reactions are small, and the long-term durability (temperature, humidity, pressure) With endurable glass composition, the chosen mainity should be made in a sealed form to control the coefficient of thermal expansion between metal-glass-ceramic and to maintain good bondability and airtightness.

고체산화물 연료전지의 평판형의 경우 연료전지 운전 중 양극 및 음극간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며 구성 층 사이를 접합 및 스택전체를 지지하기 위한 밀봉재로서 밀봉유리(sealing glass)의 개발이 필수적으로 요구된다. 밀봉재는 스택전체를 지지해 주는 역할을 해야 하므로 고온, 압력 하에서 변형이 일어나지 않아야 하고, 동시에 열팽창계수의 차이에 따른 열응력을 완화시킬 수 있도록 고온 유동성과 고온강도를 동시에 보유하고 있어야 하며, 전지의 가동 중 발생하는 열응력을 최소화하기 위해 전지의 구성 층들과의 일치되는 열팽창계수, 우수한 접합성에 따른 기밀성, 산화 및 환원분위기 가스에 대한 화학적 안정성 등이 요구되며 내열충격성 및 우수한 전기 절연성(2㏀㎠ 이상)이 필요하다. 또한 다공성 미세구조를 갖는 전극과 접촉할 수 있으므로, 접촉시 모세관현상에 의해 미세 기공내로의 침투를 방지하기 위해, 기밀 접착시 피접착재와의 젖음각은 90° 보다 큰 기밀접착재를 사용해야 하며 밀봉재의 점도는 제조온도(850～1000℃)에서 105 Pas, 작동온도(650～850℃)에서 109 Pas 이하 이어야한다.In the case of flat-type solid oxide fuel cells, the development of sealing glass is essential as a sealing material for blocking the gas flow between the anode and the cathode or the unit cell during fuel cell operation, and for bonding the constituent layers and supporting the entire stack. Is required. Since the sealing material should play the role of supporting the whole stack, it should not be deformed under high temperature and pressure, and at the same time, it must have high temperature fluidity and high temperature strength to alleviate thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient. In order to minimize thermal stress during operation, consistent thermal expansion coefficients with the constituent layers of the battery, airtightness due to excellent bonding, chemical stability against oxidizing and reducing atmosphere gases, etc. are required. Thermal shock resistance and excellent electrical insulation (2㏀㎠ Above) Also, in order to prevent penetration into micropores due to capillary action when contacting, it is necessary to use an airtight adhesive having a larger than 90 ° wettability with the adhesive during sealing. The viscosity should be 10 5 Pas at the manufacturing temperature (850-1000 ° C) and 10 9 Pas at the operating temperature (650-850 ° C).

이와 같은 여러 조건들에 부합하는 밀봉유리를 제조하고자 하는 연구는 SOFC의 개발과 더불어 계속해서 활발하게 진행되어 왔다. SOFC에 사용되는 기밀접착재는 일차적으로 피접착재와 기밀접합이 이루어져야 하고 또한 열팽창계수, 내열성등 앞에 서 언급한 물성을 모두 만족해야 한다.Research into manufacturing sealed glass that meets these various conditions has been actively carried out with the development of SOFC. The hermetic adhesive used for SOFC must be hermetically bonded to the adhesive material first, and satisfy all the properties mentioned above for thermal expansion coefficient and heat resistance.

이러한 문제점을 해결하고자 고체산화물 연료전지용 고온 유리 밀봉재의 현재 종래 사용하는 유리 조성으로는 SrO-La2O3-Al2O3-B2O3- SiO2, 및 BaO-Al2O3-B2O3-As2O3등의 유리가 알려져 있고, 결정화 유리 조성으로는 CaO-Al2O3-SiO2가 있다. 그러나 이미 알려져 사용하고 있는 고온 유리밀봉재 조성으로는 장시간 사용 시 크랙, 표면 탈착, 기공형성, 중간층 형성과 같은 구조 안정성과 표면반응, 기화, 분리, 수소와의 결합과 같은 화학 안정성 등의 문제 외에 밀봉효율이 80%를 넘지 못하는 등의 문제점을 가지고 있다. In order to solve this problem, conventional glass compositions of the high temperature glass sealant for solid oxide fuel cells include SrO-La 2 O 3 -Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 , and BaO-Al 2 O 3 -B -As 2 O 3 and a glass such as 2 O 3 is known, the crystallized glass composition has a CaO-Al 2 O 3 -SiO 2 . However, the high temperature glass sealant composition is already known and used for sealing in addition to problems such as structural stability such as cracks, surface desorption, pore formation, interlayer formation and chemical stability such as surface reaction, vaporization, separation, and hydrogen bonding. There is a problem that the efficiency does not exceed 80%.

또한 일부 금속을 혼합하여 밀봉하기도 하나 그 경우 메탈이 팽창하거나, 환경적으로 안정하지 못한 등의 문제점을 가지고 있고, 마이카 형태로 금속 분리판과 단전지 사이를 밀봉하는 경우가 있으나 열사이클에 약한 문제점을 가지고 있다.  In addition, some metals may be mixed and sealed, but in that case, the metal may expand or be environmentally unstable. In some cases, the mica may be sealed between the metal separator and the unit cell. Have

따라서 본 발명에서는 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 분쇄한 Al2O3-SiO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 일반 유리밀봉재가 가지고 있는 문제점이 구조적 안정성을 높일 수 있었다. Therefore, in the present invention, CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 based part SrO, La 2 O 3, BaO, and CaO to Al 2 0 ~ 46 mole one pulverized using a ball mill with glass prepared by adding the 0 ~ 20wt% of O 3 -SiO 2 fibers were mixed to improve the structural stability.

또한 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 분쇄한 Al2O3-SiO2- ZrO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 접합력과 강도를 높일 수 있었다. In addition, Al 2 O 3 -SiO ground using a glass and ball mill prepared by adding 0 to 46 mole of SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system 0-20wt% 2 -ZrO 2 fibers were mixed to increase the bonding strength and strength.

또한 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 분쇄한 Al2O3-SiO2 fiber 및 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 혼합하여 sheet를 제조한 후 사각 및 링 형태의 밀봉 효율 및 치수정밀도가 높고, 복잡한 형상이 가능한 고체산화물 연료전지용 가스켓을 제조하게 되었다.In addition, Al 2 O 3 -SiO ground using a glass and ball mill prepared by adding 0 to 46 mole of SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system After fabricating a sheet by mixing 2 fibers and Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers, a gasket for a solid oxide fuel cell with high sealing efficiency, high dimensional accuracy, and complex shape in square and ring shapes was manufactured.

CaO-Al2O3-B2O3- SiO2계 유리와 Al2O3-SiO2 fiber 및 Al2O3-SiO2 fiber를 혼합한 밀봉재 분말을 이용하여 기존 밀봉재보다 밀봉효율이 우수하고, 강도가 향상되고, 장기 신뢰성이 높은 밀봉재를 제조하고자 하였다. 또한 제조한 fiber 혼합 유리 분말을 이용하여 제조 공정이 간단하고, 복잡한 구조의 간전지와 분리판에 맞는 치수 정밀도가 높고, 밀봉 효율이 높은 밀봉가스켓을 제조하는데 그 목적이 있다. Sealing powder is mixed with CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 glass and Al 2 O 3 -SiO 2 fiber and Al 2 O 3 -SiO 2 fiber to provide better sealing efficiency than conventional sealing materials. To improve the strength and long-term reliability of the sealing material. In addition, the manufacturing process using the prepared fiber mixed glass powder is simple, manufacturing the sealing gasket with high dimensional accuracy and high sealing efficiency for the complex cells and separators, the purpose is to manufacture.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고체산화물 연료전지 스택은 일반적으로 전해질 음극 양극으로 이루어진 단전지와 단전지를 연결하는 연결재료, 연결재료와 단전지를 밀봉하는 밀봉재로 구분되어 진다. According to the present invention for achieving the above object, the solid oxide fuel cell stack is generally divided into a connection material for connecting a single cell and a single cell consisting of an electrolyte cathode anode, and a sealing material for sealing the connection material and the single cell.

이러한 각각의 구성요소는 스택의 형태에 따라 그 형상들과 역할이 조금씩 차이를 나타내는데, 그중에서도, 셀의 구조적 특성상 원통형과 달리 평판형의 경우에는 연료전지 운전 중 양극 및 음극 간 또는 단전지간의 가스흐름을 차단하며 구성층 사이를 접합 및 스택전체를 지지하기 위한 밀봉재(sealant)가 필수적으로 사용된다. Each of these components differs slightly in shape and role depending on the shape of the stack. Among them, the gas flow between the anode and the cathode or the unit cell during the fuel cell operation is different from the cylindrical one due to the structural characteristics of the cell. A sealant is essential for the purpose of blocking the gap between the component layers and supporting the entire stack.

밀봉재는 연료전지 스택의 금속계 연결재 사이를 밀봉하여 연료(fuel)와 산화제(oxidant)의 혼합, 가스 누출(leak) 방지 및 셀(cell)들 사이를 전기적으로 절연하는 것으로, 밀봉재는 밀봉 시 일정한 점도를 유지하여야 하고, 결합 구성요소와 의 열팽창계수 차가 10% 이내여야 하며, 셀(음극, 양극, 전해질, 연결재)과 젖음성(wettability)이 양호하여야 한다. 또한 전극 및 전해질과의 화학적 반응이 없어야 되며, 전기비저항이 커야 되며, 고온압력 하에서 변형이 없어야 하고, 실제 제조시 얼마나 저가로 생산이 가능한가와, 높은 신뢰성 및 다른 스택을 구성하는 요소와의 호환성 등이 요구된다.The sealant seals between the metal interconnects of the fuel cell stack to electrically mix the fuel and oxidant, prevent gas leaks, and electrically insulate between the cells. The thermal expansion coefficient difference between the coupling components should be within 10%, and the cells (cathode, anode, electrolyte, connecting material) and wettability should be good. In addition, there should be no chemical reaction with the electrode and electrolyte, the electrical resistivity should be large, there should be no deformation under high temperature pressure, how low cost can be produced in actual production, high reliability and compatibility with other stack components, etc. Is required.

따라서 밀봉재를 설계할 때 구성요소들과의 열팽창계수차가 작고, 결합물질들과 화학적 반응이 없고, 기계적 결합 특성이 우수하며, 산화, 환원 반응이 적고, 장기 내구성(온도, 습도, 압력)에 견디는 유리 조성으로 설계하고 3종류의 구성요소( 금속-glass-세라믹)들 간에 열팽창계수가 조절되고, 우수한 접합성, 기밀성 유지를 갖는 밀봉재가 될 수 있다.   Therefore, when designing the sealing material, the coefficient of thermal expansion with the components is small, there is no chemical reaction with the bonding materials, the mechanical bonding properties are excellent, the oxidation and reduction reactions are small, and the durability against long-term durability (temperature, humidity, pressure) Designed with glass composition, the coefficient of thermal expansion can be controlled between three types of components (metal-glass-ceramic), and it can be a sealant having excellent bonding and airtightness.

그러나 유리 성분만으로는 각각의 구성요소(금속-glass-세라믹)들 간의 열팽창계수를 맞추는 것은 많은 문제를 가지고 있고, 특히 스택 적층 시 필요로 하는 강도를 맞추는 것은 더욱 어렵다.  However, matching the coefficient of thermal expansion between each component (metal-glass-ceramic) alone has many problems, and in particular, it is more difficult to match the strength required for stack stacking.

본 발명은 위와 같은 특성을 갖는 밀봉재와 밀봉 가스켓의 제조에 관한 것으로 제조한 유리 및 섬유 혼합밀봉재를 이용하여 쉬트를 제조 한 후 사각 혹은 링 형태의 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것이다.  The present invention relates to the manufacture of a sealing material and a sealing gasket having the above characteristics, and relates to a method of manufacturing a square or ring-shaped gasket after manufacturing a sheet using a glass and fiber mixed sealing material prepared.

우선 밀봉재는 양극, 음극, 전해질 및 연결재와 유사한 열팽창계수를 갖으면서 젖음성이 우수한 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 10분～1시간 동안 분쇄한 Al2O3-SiO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 일반 유리밀봉재가 가지고 있는 문제점이 구조적 안정성을 높일 수 있었다. First of all, the sealing material contains some SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO in the CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system with excellent wettability and similar thermal expansion coefficient to the positive electrode, negative electrode, electrolyte and the connecting material. The problem of ordinary glass sealant was to improve structural stability by mixing 0 ~ 20wt% of Al 2 O 3 -SiO 2 fiber pulverized for 10 minutes ~ 1 hour using glass and ball mill prepared by adding 46 mole.

또한 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 10～1시간 동안 분쇄한 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 접합력과 강도를 높일 수 있었다. In addition, it was ground for 10 to 1 hour using a glass and ball mill prepared by adding 0 to 46 mole of some SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system. Adhesion and strength could be increased by mixing Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers 0∼20wt%.

또한 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 볼밀을 이용하여 분쇄한 Al2O3- SiO2 fiber 및 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 이용하여 고체산화물 연료전지용 가스켓을 제조하였다.In addition, Al 2 O 3 -ground using a glass and ball mill prepared by adding 0 to 46 moles of SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system. A gasket for a solid oxide fuel cell was manufactured using SiO 2 fiber and Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fiber.

쉬트형 사각 gasket을 제조하기 위해 Ø30㎜ 알루미나 볼을 이용하여 10분～1시간 동안 pot mill에서 분쇄한 fiber와 밀봉 유리분말을 Ø10㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 분말을 vehicle과 혼합 분말을 0.67:1의 비율로 테프론 pot에서 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하여 slurry를 제조하였다. 제조한 slurry는 doctor blade를 이용하여 sheet를 제작하였고, 0.4㎜ 이상의 sheet는 50～80℃에서 5～30분간 적층기를 이용하여 원하는 두께로 적층 한 후 원하는 크기의 sheet형 사각 gasket을 제작하였다.     In order to manufacture a sheet-shaped square gasket, the fiber ground in a pot mill and a sealing glass powder were mixed with a Ø 10 mm zirconia ball using a Ø 30 mm alumina ball for 10 minutes to 1 hour. The slurry was prepared by mixing the mixed powder vehicle and the mixed powder using a zirconia ball in a Teflon pot at a ratio of 0.67: 1 for 24 hours. The slurry was prepared by using a doctor blade, and a sheet of 0.4 mm or more was laminated to a desired thickness using a laminating machine at 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then a sheet-shaped rectangular gasket was manufactured.

또한 쉬트형 링 gasket은 쉬트형 사각 gasket과 같은 slurry를 이용하여 같은 조건에서 제조하였다. In addition, the sheet-type ring gasket was manufactured under the same conditions using the same slurry as the sheet-shaped square gasket.

이와 같은 공정으로 제조된 가스켓은 밀봉 효율이 높고 단전지와 분리판 등과 정확하게 크기를 맞출 수 있으며, 단전지에 맞는 형태로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다.The gasket manufactured by such a process has a high sealing efficiency and can be precisely sized with a unit cell and a separation plate, and can be easily manufactured in a form suitable for a unit cell.

또한 치수 정밀도가 높은 가스켓을 쉽제 제조할 수 있고, 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 누출되어 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있었다.In addition, it is possible to easily manufacture a gasket with high dimensional accuracy, and to solve the problems such as mixing the fuel and air or leaking fuel to the outside showing a low output.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계 유리와 Al2O3-SiO2 fiber 및 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 혼합한 유리 및 섬유혼합 밀봉재는 고체산화물 연료전지의 다른 구성요소인 전해질, 전극 및 분리판과 열팽창계수가 적합하고, 전이점 및 연화점도 650～800℃에 적합한 기존 밀봉재의 문제점을 해결한 밀봉재를 제조하였다. 특히 장시간의 내구성에 안정한 특성을 보여 실제 사용 시 안정한 밀봉효과와 내구성을 나타낼 것으로 보인다. As described above, a glass in which the CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 based glass of the present invention is mixed with Al 2 O 3 -SiO 2 fibers and Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers, and The fiber mixture sealant was manufactured to solve the problems of the conventional sealant, which is suitable for the electrolyte, electrode, separator and thermal expansion coefficient, and transition point and softening viscosity of 650 ~ 800 ℃, which are other components of the solid oxide fuel cell. In particular, it shows stable properties for long time durability and shows stable sealing effect and durability in actual use.

또한 쉬트로 제조한 사각 가스켓 및 링 가스켓은 밀봉 효율이 높고 단전지와 분리판 등과 정확하게 크기를 맞출 수 있으며, 단전지에 맞는 원하는 형태로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한 치수 정밀도를 높은 가스켓을 쉽제 제조할 수 있고, 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 누출되어 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한 원하는 형태로 제작하기가 쉽고 어떤 유리 형태의 밀봉 가스켓도 제조가 가능하며, 기존 쉬트 형태의 가스켓에 비해 밀봉재의 손실이 적고 수축 등으로 인한 크랙의 발생이나 가스의 누출의 문제점이 없다. 이 러한 가스켓은 평판형 SOFC에서의 전극지지형으로 셀을 제작하는 경우 대면적화하기 위해 한 분리판에 여러 셀을 나열하여 수십단을 적층하여 ㎾급 모듈을 구성하게 되는데 이때 나열형 스택의 경우 개별 셀들 간의 가스밀봉과 두께가 불균일하면 집전저항이 증가하여 크게 문제가 되므로 이러한 문제를 개선할 수 있다. 또한 이러한 가스켓을 사용한 고체산화물 연료전지는 수소 이외의 천연가스 및 석탄가스 등의 다양한 연료를 사용할 수 있는 장점이 있어 자동차나 가정의 소형 연료전지 등 여러 곳에 사용할 수 있는 장점이 있다.  In addition, rectangular gaskets and ring gaskets made of sheets have high sealing efficiency and can be precisely sized with a unit cell and a separation plate, and can be easily manufactured in a desired shape for a unit cell. In addition, it is possible to easily manufacture a gasket with high dimensional accuracy, and it is possible to solve problems such as mixing of fuel and air or leaking of fuel to show low power. In addition, it is easy to manufacture in a desired shape and can be manufactured in any glass sealing gasket, there is less loss of the sealing material than the conventional sheet-shaped gasket, there is no problem of crack generation or gas leakage due to shrinkage, etc. These gaskets consist of multi-layer modules by arranging several cells on a single separator to stack a large area when manufacturing cells by electrode support in a flat SOFC. If the gas sealing and the thickness of the liver is non-uniform, this problem can be improved because the current collector resistance increases significantly. In addition, the solid oxide fuel cell using the gasket has the advantage of using a variety of fuels, such as natural gas and coal gas other than hydrogen, there is an advantage that can be used in many places, such as small fuel cells in cars or homes.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하면,Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples.

(실시 예1)Example 1

본 발명에서는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 CaO-Al2O3-B2O3- SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 유리 및 섬유 혼합밀봉재를 제조하였다.In the present invention, the sealing material for the solid oxide fuel cell is prepared by adding 0 to 46 moles of SrO, La 2 O 3 , BaO, and CaO in a CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system, and Al 2 O 0-20 wt% of 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers were mixed to prepare a glass and fiber mixed sealant.

유리 및 섬유혼합 밀봉재를 제조하기 위해 장섬유인 SiO2-Al2O3- fiber를 30㎜의 알루미나 볼을 이용하여 10분～1시간 동안 분쇄하여 사용하였다. 분쇄한 SiO2-Al2O3- fiber는 0～20wt.%까지 그 첨가량을 변화시켜 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 지르코니아 볼을 이용하여 Ø10㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 2시간 동안 혼합하여 제조하였다. 제조한 유리 및 섬유혼합 밀봉재는 유로 설계가 용이하고 가격이 저렴하여 많이 사용되고 있는 금속분리판의 열팽창계수와 유사한 143×10-7/℃를 나타내었다. 또한 금속분리판인 stainless steel과 음극재 사이에 제조한 밀봉재를 넣고 밀봉한 후 750℃에서 1000시간 유지 전후의 도 1과 같이 구조의 변화가 나타나지 않았다.In order to prepare a glass and fiber mixed sealing material, long fibers SiO 2 -Al 2 O 3 -fiber was used by grinding for 30 minutes using an alumina ball of 30mm. The pulverized SiO 2 -Al 2 O 3 -fibers were added to 0 ~ 20wt.% Of CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 to give some SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO Was prepared by mixing for 2 hours using a zirconia ball and a glass prepared by adding 0 ~ 46 mole. The prepared glass and fiber mixture sealant exhibited a 143 × 10 −7 / ° C., which is similar to the thermal expansion coefficient of a metal separator, which is easily used because of easy flow path design and low cost. In addition, after the sealing material was placed between the stainless steel and the negative electrode material of the metal separator plate, the structure was not changed as shown in FIG. 1 before and after 1000 hours of maintenance at 750 ° C.

(실시 예2)Example 2

본 발명에서는 고체산화물 연료전지용 밀봉재를 CaO-Al2O3-B2O3- SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 0～20wt% 혼합하여 실시 예 1과 같이 유리 및 섬유혼합 밀봉재를 제조하였다.In the present invention, the sealing material for the solid oxide fuel cell is prepared by adding 0 to 46 moles of SrO, La 2 O 3 , BaO, and CaO in a CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system, and Al 2 O 0-20 wt% of 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers were mixed to prepare a glass and fiber mixed sealant as in Example 1.

유리 및 섬유혼합 밀봉재를 제조하기 위해 장섬유인 Al2O3-SiO2- ZrO2 fiber를 30㎜의 알루미나 볼을 이용하여 10분～1시간 동안 분쇄하여 사용하였다. 분쇄한 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber는 0～20wt.%까지 그 첨가량을 변화시켜 CaO-Al2O3-B2O3-SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 지르코니아 볼을 이용하여 10㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 2시간 동안 혼합하여 제조하였다. 제조한 유리 및 섬유혼합 밀봉재는 유로 설계가 용이하고 가격이 저렴하여 많이 사 용되는 금속분리판과 유사한 121×10-7/℃의 열팽창계수를 나타내었다. 또한 금속분리판인 stainless steel과 음극재 사이에 제조한 밀봉재를 넣고 밀봉한 후 750℃에서 1000시간 유지 전후의 도 1과 같이 구조의 변화가 나타나지 않았다.To prepare a glass and fiber mixed sealant, long fibers Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers were used by pulverizing for 10 minutes to 1 hour using an alumina ball of 30 mm. The pulverized Al 2 O 3 -SiO 2 -ZrO 2 fibers were added to 0 ~ 20wt.% Of CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system to partially add SrO, La 2 O 3 , BaO And it was prepared by mixing for 2 hours using a 10 mm zirconia ball using a glass and a zirconia ball prepared by adding 0 ~ 46 mole CaO. The glass-and-fiber mixed sealant produced had a thermal expansion coefficient of 121 × 10 −7 / ° C., similar to that of metal separators, which are easy to design and inexpensive. In addition, after the sealing material was placed between the stainless steel and the negative electrode material of the metal separator plate, the structure was not changed as shown in FIG. 1 before and after 1000 hours of maintenance at 750 ° C.

(실시 예3)Example 3

또한 본 발명에서는 실시 예 1과 2에서 제조한 밀봉재를 이용하여 쉬트형 고체산화물 연료전지용 가스켓을 제조하였다. In addition, in the present invention, a sheet type solid oxide fuel cell gasket was manufactured using the sealant prepared in Examples 1 and 2.

쉬트형 사각 gasket을 제조하기 위해 30㎜ 알루미나 볼을 이용하여 10분～1시간 동안 pot mill에서 분쇄한 fiber와 밀봉 유리분말을 10㎜ 지르코니아 볼을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 분말을 vehicle과 혼합 분말을 0.67:1의 비율로 테프론 pot에서 지르코니아 볼을 이용하여 24시간 혼합하여 slurry를 제조하였다. 제조한 slurry는 doctor blade를 이용하여 쉬트를 제작하였고, 0.4㎜ 이상의 쉬트는 50～80℃에서 5～30분간 적층기를 이용하여 원하는 두께로 적층 한 후 원하는 크기의 sheet형 사각 gasket을 제작하였다. 제조된 가스켓은 도 2에 제시된다.  In order to prepare a sheet-shaped rectangular gasket, the fiber and sealing glass powder ground in a pot mill were mixed with a 10 mm zirconia ball using a 30 mm alumina ball for 10 minutes to 1 hour. The slurry was prepared by mixing the mixed powder vehicle and the mixed powder using a zirconia ball in a Teflon pot at a ratio of 0.67: 1 for 24 hours. The slurry was prepared by using a doctor blade, and a sheet of 0.4 mm or more was laminated to a desired thickness using a laminating machine at 50 to 80 ° C. for 5 to 30 minutes, and then a sheet-shaped rectangular gasket was manufactured. The manufactured gasket is shown in FIG. 2.

또한 쉬트형 링 gasket은 sheet형 사각 gasket과 같은 slurry를 이용하여 같은 조건에서 적합한 링 gasket을 제조하였다. 제조된 가스켓은 도 3에 제시된다.  In addition, the sheet-type ring gasket manufactured a ring gasket suitable under the same conditions by using a slurry such as a sheet-type square gasket. The manufactured gasket is shown in FIG. 3.

이와 같은 공정으로 제조된 가스켓은 밀봉 효율이 높고 단전지와 분리판 등 과 정확하게 크기를 맞출 수 있으며, 단전지에 맞는 원하는 형태로 쉽게 제작할 수 있는 장점이 있다. 또한 치수 정밀도가 높은 가스켓을 쉽제 제조할 수 있고, 연료와 공기가 혼합되거나 연료가 외부로 누출되어 낮은 출력을 나타내는 등의 문제점을 해결할 수 있었다.The gasket manufactured by such a process has a high sealing efficiency and can be precisely sized with a unit cell and a separation plate, and has an advantage of being easily manufactured in a desired form for a unit cell. In addition, it is possible to easily manufacture a gasket with high dimensional accuracy, and to solve the problems such as mixing the fuel and air or leaking fuel to the outside showing a low output.

도1 : SiO2-Al2O3 fiber와 SiO2-Al2O3-ZrO2 fiber의 1000시간 내구성 실험과 실 험후의 상태도1: SiO 2 -Al 2 O 3 State test after 1000 hours durability test and experiment of fiber and SiO 2 -Al 2 O 3 -ZrO 2 fiber

도2 : 시트형 사각 가스켓의 형태를 나타낸 평면도2 is a plan view showing the shape of a sheet-shaped rectangular gasket

도3 : 링형 가스켓의 형태를 나타낸 평면도 Fig. 3 is a plan view showing the shape of a ring-shaped gasket

Claims (3)

고체산화물 연료전지용 고온 유리 밀봉재 조성으로 CaO-Al2O3-B2O3 -SiO2계에 일부 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 Al2O3-SiO2 fiber를 0～20wt% 혼합한 고체산화물 연료전지용 유리 및 섬유혼합 밀봉재Glass and Al 2 O prepared by adding 0-46 mole of some SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system Glass and fiber mixed sealant for solid oxide fuel cell with 0-20wt% of 3 -SiO 2 fiber 고체산화물 연료전지용 고온유리 밀봉재 조성으로 CaO-Al2O3- B2O3-SiO2계에 SrO, La2O3, BaO 및 CaO를 0～46 mole 첨가하여 제조한 유리와 Al2O3-SiO2-ZrO2 fiber를 0～20wt% 혼합한 고체산화물 연료 전지용 유리 및 섬유혼합 밀봉재Glass and Al 2 O 3 prepared by adding 0 ~ 46 mole of SrO, La 2 O 3 , BaO and CaO to CaO-Al 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 system Glass and fiber blend sealant for solid oxide fuel cells with 0 to 20 wt% mixed -SiO 2 -ZrO 2 fibers 청구항 1또는 2로 제조된 유리 및 섬유혼합 밀봉재에 바인더를 혼합하여 시트(sheet)형 사각 가스켓 또는 링 가스켓을 제조하는 고체산화물 연료전지용 유리 및 섬유 혼합밀봉 가스켓 제조 방법Method for producing a glass and fiber mixed sealing gasket for a solid oxide fuel cell to produce a sheet-shaped rectangular gasket or ring gasket by mixing a binder in the glass and fiber mixed sealing material prepared in claim 1 or 2
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101229713B1 (en) * 2009-12-16 2013-02-15 한국전력공사 Sealant for Solid Oxide Fuel Cell
US9236619B2 (en) 2010-08-10 2016-01-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Solid oxide fuel cell including a coupling structure
KR101876102B1 (en) * 2013-09-05 2018-07-06 퓨얼 셀 에너지, 인크 High temperature expandable refractory

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