KR20090028019A - Preparation of nickel powder using aqueous sodium hypophosphite solution as a reducing agent - Google Patents

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Abstract

Preparation of nickel powder using aqueous sodium hypophosphite solution is provided to prepare nickel power by autocatalytic reduction reaction within a short time at the room temperature of 20~30°C without using expensive alkali boron hydride nor explosive hydrazinium compound. Preparation of nickel powder using aqueous sodium hypophosphite solution comprises a step of dissolving nickel chloride hexahydrate in the distilled water at 20~30°C, a step of creating hydroxide nickel by adding NaOH, a step of obtaining nickel powder by reducing the hydroxide nickel with aqueous sodium hypophosphite solution, and a step of filtering, washing, and drying the nickel powder.

Description

차아인산 나트륨 수용액을 이용한 니켈 분말의 제조방법{Preparation of nickel powder using aqueous sodium hypophosphite solution as a reducing agent}Preparation of nickel powder using aqueous sodium hypophosphite solution as a reducing agent}

본 발명은 차아인산 나트륨 수용액을 이용한 니켈 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 염화니켈 6수화물을 증류수에 용해시키고, 수산화나트륨 및/또는 착화제를 투입하여 생성된 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물에 환원제로서 차아인산 나트륨 수용액을 첨가하여 미세 니켈 분말을 실온에서 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing nickel powder using an aqueous sodium hypophosphite solution, and more particularly, nickel hydroxide and / or nickel produced by dissolving nickel chloride hexahydrate in distilled water and adding sodium hydroxide and / or a complexing agent. A method of producing fine nickel powder at room temperature by adding an aqueous sodium hypophosphite solution as a reducing agent to a complex.

지각의 0.007%를 차지하고 있는 은백색 니켈은 금속 합금의 주요 성분으로서 오늘날 가장 널리 이용되고 있는 금속 중의 하나이다. 니켈은 FCC 결정격자를 가지고 있으며 연성 및 전성이 크고, 대부분의 공업적 용도에서 내부식성과 내산화성이 좋으며, 열전도도와 기계적 강도가 있기 때문에 가혹한 조건에서 금속 특유의 기계적/물리적 특성을 유지하고 있으며 다른 금속들과 쉽게 합금을 형성한다. 니켈 분말은 자성재료, 전기접점 재료, 금속 탄화물의 접착제, 촉매, 용접봉코팅 재료, 플라스마 분사 코팅제, 분말야금, 전도성 플라스틱 및 적층 세라믹 콘덴서 내부 전극재료(MLCC), 니켈 배터리 및 연료전지의 다공성 전극, 증기 발생기, 음극 재료, 형광등, 열교환기, 열차폐 장치, 촉매 등 다양한 응용 분야를 보이며 활용 범위는 더욱 늘어나게 될 것이다[대한민국 공개 특허 제2003-66171호].Silver white nickel, which accounts for 0.007% of the earth's crust, is one of the most widely used metals today as a major component of metal alloys. Nickel has FCC crystalline lattice, high ductility and malleability, good corrosion resistance and oxidation resistance in most industrial applications, and because of its thermal conductivity and mechanical strength, it retains its unique mechanical and physical properties in harsh conditions. Easily alloy with metals. Nickel powder is composed of magnetic materials, electrical contact materials, adhesives of metal carbides, catalysts, welding rod coating materials, plasma spray coatings, powder metallurgy, conductive plastic and multilayer ceramic capacitor internal electrode materials (MLCC), porous electrodes of nickel batteries and fuel cells, The range of applications will be further increased, showing various applications such as steam generators, cathode materials, fluorescent lamps, heat exchangers, heat shields, catalysts, etc. (Korean Patent Publication No. 2003-66171).

현재까지 니켈 분말의 제조방법은 습식 환원법, 기상법 등이 알려져 있다. 기상법은 기상합성법과 분무열분해법으로 구분된다. 기상합성법은 니켈 전구체의 증기를 고온에서 환원하여 니켈 분말을 제조하는 기술이다. 니켈 전구체는 핵생성 및 성장 메커니즘에 따라 입자가 성장하여 평균 입자 크기가 0.1 ~ 1.0 ㎛ 범위의 니켈 분말이 얻어진다. 분무 열분해법은 니켈 전구체 용액으로부터 액적을 발생시키고 이를 열분해하여 니켈 분말로 제조하는 방법이다. 즉, 니켈 전구체가 용해된 수용액 또는 알코올 용액을 액적발생기에서 미세 액적으로 분무시키고 고온의 로에서 건조와 열분해 시켜 결정성 금속 입자가 얻어진다. 기상 합성법 및 분무열분해법에 의하여 제조된 금속분말은 비교적 단분산도가 높지만, 높은 제조비용, 낮은 생산성, 핵 생성 및 성장이 동시에 일어나기 때문에 입도 분포 제어가 용이하지 않다. To date, a method of producing nickel powder is known as a wet reduction method or a gas phase method. The gas phase method is divided into gas phase synthesis method and spray pyrolysis method. Vapor phase synthesis is a technique for producing nickel powder by reducing the vapor of the nickel precursor at a high temperature. Nickel precursors grow particles according to nucleation and growth mechanisms to obtain nickel powders with an average particle size in the range of 0.1-1.0 μm. Spray pyrolysis is a method of generating droplets from a nickel precursor solution and pyrolyzing them into nickel powder. That is, crystalline metal particles are obtained by spraying an aqueous solution or an alcohol solution in which a nickel precursor is dissolved into fine droplets in a droplet generator, and drying and pyrolyzing in a high temperature furnace. Metal powders produced by gas phase synthesis and spray pyrolysis are relatively high in monodispersity, but control of particle size distribution is not easy because high production cost, low productivity, nucleation and growth occur simultaneously.

습식 환원법은 니켈 전구체를 히드라진(대부분의 환원 반응에서 이용되고 있다.) 등의 환원제를 사용하여 금속 분말의 제조방법으로서 공업적인 규모에서 제조비용이 낮고 대량 생산이 용이한 장점을 갖고 있지만 응집력이 강하여 입자의 크기와 형태가 제어된 분말을 제조하는 것이 쉽지 않다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 선진국에서는 금속염 수용액 또는 비수용액 공정에 의하여 조성 및 미세구조가 제어된 금속분말을 제조하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.The wet reduction method is a method of producing metal powder using a reducing agent such as hydrazine (which is used in most reduction reactions) as a nickel precursor, which has the advantages of low production cost and easy mass production on an industrial scale, but strong cohesive strength. It is not easy to prepare a powder with controlled particle size and shape. In order to solve these problems, studies are being actively conducted in the developed countries to prepare metal powders whose composition and microstructure are controlled by an aqueous metal salt solution or a non-aqueous solution process.

대한민국 등록 특허 제411575호는 환원성 가스(수소 또는 황화수소)와 염소가스를 이용하여 염화니켈을 환원시킨 후 니켈분말을 제조하는 방법을 공지하였다. 대한민국 등록 특허 제490678호는 질산니켈, 황산니켈, 염화니켈에서 선택된 수용성 니켈화합물을 증류수에 용해시키고 히드라진, 수산화나트륨을 투입하여 니켈 분말을 제조하였다. 대한민국 등록특허 제10-572742호는 알코올 수용액에 니켈염을 용해시켜 수용액을 제조하고 NaOH, 분산제인 NaㆍCMC(Sodium carboxylmethylcellulose), 환원제인 히드라진 수화물을 첨가시켜 반응 슬러리를 얻었다. 2.45 GHz(출력 700W) 마이크로웨이브 가열 장치로서 50 ℃, 10분 동안 환원 반응을 거쳐 반응 슬러리로부터 니켈 분말이 회수되었다. 대한민국 공개 특허 제2003-66171호는 황산니켈, 질산은, 수산화나트륨, 암모니아수(또는 탄산나트륨), 히드라진 수화물을 증류수에 용해시켜 반응 용액을 제조한 후 수열 합성시켜 니켈 분말을 제조하였다. 수열 합성 온도는 150 ℃, 환원 시간은 2시간이다. 대한민국 공개특허 제2006-59018호는 분무 열분해에 의한 니켈 분말의 제조 방법을 공지하고 있다. 니켈 금속 분말 제조 단계는 니켈질산염과 니켈초산염이 혼합된 니켈 전구체 수용액의 액적 생성, 니켈 용액 액적의 건조(100 ~ 700 ℃) 및 열분해(900 ~ 1500 ℃)로 구성되어 있다. 대한민국 공개특허 제2006-60331호는 수산화나트륨 수용액과 염화니켈을 혼합한 용액을 제조한 후, 분산 매질로서 디에탄올 아민과 트리에탄올 아민, 환원제로서 히드라진 수화물 또는 히드라 진을 이용하여 니켈 분말을 제조하였다. Republic of Korea Patent No. 411575 discloses a method for preparing nickel powder after reducing nickel chloride using reducing gas (hydrogen or hydrogen sulfide) and chlorine gas. Korean Patent No. 490678 discloses nickel powder by dissolving a water-soluble nickel compound selected from nickel nitrate, nickel sulfate, and nickel chloride in distilled water and adding hydrazine and sodium hydroxide. Korean Patent No. 10-572742 prepared an aqueous solution by dissolving a nickel salt in an aqueous alcohol solution, followed by adding NaOH, sodium carboxylmethylcellulose (dispersant), and hydrazine hydrate (reducing agent) to obtain a reaction slurry. Nickel powder was recovered from the reaction slurry using a 2.45 GHz (output 700 W) microwave heating apparatus after a reduction reaction at 50 ° C. for 10 minutes. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-66171 discloses nickel powder by producing a reaction solution by dissolving nickel sulfate, silver nitrate, sodium hydroxide, ammonia water (or sodium carbonate), and hydrazine hydrate in distilled water. The hydrothermal synthesis temperature is 150 ° C., and the reduction time is 2 hours. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-59018 discloses a method for producing nickel powder by spray pyrolysis. The nickel metal powder manufacturing step includes droplet generation of a nickel precursor solution in which nickel nitrate and nickel acetate are mixed, drying (100 to 700 ° C.) and pyrolysis (900 to 1500 ° C.) of nickel solution droplets. Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-60331 prepared a solution in which sodium hydroxide aqueous solution and nickel chloride were mixed, and then nickel powder was prepared using diethanol amine and triethanol amine as a dispersion medium, hydrazine hydrate or hydrazine as a reducing agent.

이상과 같이 니켈 입자 제조에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 수용성 니켈염을 용해시킨 용액에서 환원제로서 주로 히드라진 수화물이 이용되고 있으며 환원 방법은 수열합성, 마이크로파 조사, 기상 분무 등 특별한 방법을 제외하고 가열에 의한 습식 환원 반응이다. 생성된 니켈 입자를 안정화시키기 위한 계면활성제로서 PVP, gelatin, carboxylmethyl cellulose(CMC) 등이 이용되고 있으며 환원 온도 범위는 60 ~ 80 ℃이다. As described above, many studies on the production of nickel particles have been conducted. Hydrazine hydrate is mainly used as a reducing agent in a solution in which a water-soluble nickel salt is dissolved. The reduction method is a wet reduction reaction by heating except for special methods such as hydrothermal synthesis, microwave irradiation, and gas phase spraying. PVP, gelatin, and carboxylmethyl cellulose (CMC) are used as surfactants to stabilize the produced nickel particles, and the reduction temperature range is 60 to 80 ° C.

이에, 본 발명자들은 폭발 위험이 있는 히드라진 수화물 또는 히드라진을 대체할 수 있으며 고온 환원 조건(60 ~ 80 ℃)을 탈피하기 위하여 일련의 연구를 진행하였으며 20 ~ 30 ℃에서 수산화니켈, 착화제, 차아인산 나트륨 수용액을 이용하여 니켈 분말을 제조할 수 있는 방법을 알게 되었다. Therefore, the present inventors can replace the hydrazine hydrate or hydrazine which is a risk of explosion, and conducted a series of studies to escape the high temperature reduction conditions (60 ~ 80 ℃) and nickel hydroxide, complexing agent, hypophosphoric acid at 20 ~ 30 ℃ It has been found how nickel powders can be prepared using aqueous sodium solutions.

따라서, 본 발명의 목적은 염화니켈 6수화물을 실온에서 증류수에 용해시키고, 수산화나트륨 및/또는 착화제를 투입하여 생성된 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물에 환원제로서 차아인산 나트륨 수용액을 첨가하여 환원된 니켈 분말 용액을 제조하고 이를 각각 여과, 세척, 건조하여 니켈 분말을 제조하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to reduce nickel chloride hexahydrate by dissolving nickel chloride hexahydrate in distilled water at room temperature and adding sodium hypophosphite as an reducing agent to the nickel hydroxide and / or nickel complex formed by adding sodium hydroxide and / or a complexing agent. The nickel powder solution is prepared, and the nickel powder is prepared by filtration, washing, and drying.

상기 발명 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object,

본 발명은 The present invention

염화 니켈을 20 ℃ ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시키는 단계;Dissolving nickel chloride in distilled water at 20 ° C to 30 ° C;

수산화나트륨 및/또는 착화제를 첨가하여 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물을 생성하는 단계; Adding sodium hydroxide and / or complexing agent to produce nickel hydroxide and / or nickel complex;

상기 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물을 차아인산 나트륨 수용액으로 환원 반응시켜 니켈 분말을 제조하는 단계; 및Preparing a nickel powder by reducing the nickel hydroxide and / or nickel complex with an aqueous sodium hypophosphite solution; And

상기 침전된 니켈 분말을 여과, 세척 및 건조하는 단계Filtering, washing and drying the precipitated nickel powder

을 포함하는 니켈 분말의 제조방법을 그 특징으로 한다. Characterized in that the method for producing a nickel powder comprising a.

상술한 바와 같이, 본 발명은 염화 니켈에 수산화나트륨 및/또는 착화제를 첨가한 후 생성되는 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물을 차아인산 나트륨 수용액으로 환원시켜 니켈 분말을 제조하는 기술로서 수용성 니켈염에 고가의 환원제인 알칼리 붕소 수소화물과 폭발성 히드라진 화합물을 사용하지 않으며 높은 환원 온도(60 ~ 80 ℃)가 아닌 실온(20 ~ 30 ℃) 범위에서 짧은 시간 안에 자기촉매 환원 반응 의한 니켈 분말의 제조가 가능하다.As described above, the present invention is a technique for producing a nickel powder by reducing the sodium hydroxide and / or nickel complex compound after the addition of sodium hydroxide and / or a complexing agent to nickel chloride to an aqueous solution of sodium hypophosphite to water-soluble nickel salt Alkali boron hydride and explosive hydrazine compounds, which are expensive reducing agents, are not used, and nickel powder can be produced by autocatalytic reduction in a short time at room temperature (20 to 30 ° C) instead of high reduction temperature (60 to 80 ° C). Do.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은The present invention

염화 니켈을 20 ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시키는 단계;Dissolving nickel chloride in distilled water at 20 to 30 ° C .;

수산화나트륨 및/또는 착화제를 첨가하여 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물을 생성하는 단계; Adding sodium hydroxide and / or complexing agent to produce nickel hydroxide and / or nickel complex;

상기 수산화니켈 및/또는 니켈 착화합물을 차아인산 나트륨 수용액으로 환원 반응시켜 니켈 분말을 제조하는 단계; 및Preparing a nickel powder by reducing the nickel hydroxide and / or nickel complex with an aqueous sodium hypophosphite solution; And

상기 침전된 니켈 분말을 여과, 세척 및 건조하는 단계Filtering, washing and drying the precipitated nickel powder

을 포함하는 니켈 분말의 제조방법을 그 특징으로 한다. Characterized in that the method for producing a nickel powder comprising a.

먼저, 염화 니켈을 수용성 20 ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시킨다. 또한, 상기 증류수에 용해되는 수용성 니켈염의 농도는 5 ~ 15 중량%가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우 격렬한 니켈 환원 반응으로 인해서 온도 제어에 문제가 나타나거나 니켈 회수율이 낮아지는 단점이 있다. First, nickel chloride is dissolved in distilled water at a water-soluble 20-30 ° C. In addition, the concentration of the water-soluble nickel salt dissolved in the distilled water is preferably 5 to 15% by weight. If it is out of the above range, due to the intense nickel reduction reaction, there is a problem in temperature control or there is a disadvantage that the nickel recovery is lowered.

증류수 용해 후 수산화나트륨을 첨가하여 수산화니켈을 생성시킨다. 수산화기(OH-)를 부여하게 되는 알칼리염은 물에 대한 용해도와 경제성을 고려했을 때 수산화나트륨이 바람직하다. After dissolving distilled water, sodium hydroxide is added to produce nickel hydroxide. A hydroxyl group (OH -) alkali salt to give the sodium hydroxide is preferred when considering solubility in water and economical efficiency.

염화니켈 6수화물과 수산화나트륨의 중량비는 0.5 : 1 ~ 1.5 : 1이 적합하다. 이 범위는 수산화니켈의 생성이 최적화될 수 있는 조건인데, 니켈 입자를 제조하기 위해서는 니켈 이온보다는 수산화니켈 형태로서 존재하는 것이 매우 유리하다. 왜냐하면 니켈 이온에서 니켈 금속으로 환원되는 전위와 수산화니켈에서 니켈 금속으로 환원되는 전위 사이에는 매우 큰 차이가 있기 때문이다. 수소 발생 없이 낮은 환원 전위 때문에 수산화니켈에서 비교적 쉽게 니켈 금속이 생성된다. 수산화니켈에서 금속 니켈이 전환되기 위해서 필요한 pH 영역은 9 ~ 12이다. pH가 9 미만일 경우 니켈은 니켈이온으로서 존재하며 pH가 12를 초과할 경우 니켈은 HNiO2 -로서 존재하므로 니켈 금속으로 환원이 일어나지 않거나 환원반응 속도가 급격히 감소된다.The weight ratio of nickel chloride hexahydrate to sodium hydroxide is preferably 0.5: 1 to 1.5: 1. This range is a condition under which the production of nickel hydroxide can be optimized, and it is very advantageous to exist in the form of nickel hydroxide rather than nickel ions to prepare nickel particles. This is because there is a great difference between the potential of reduction from nickel ions to nickel metal and the potential of reduction of nickel hydroxide to nickel metal. Nickel metals are produced relatively easily in nickel hydroxide because of their low reduction potential without hydrogen evolution. The pH range required for the conversion of metallic nickel in nickel hydroxide is 9-12. If the pH is less than 9 Nickel is present and if it exceeds a pH 12 as a nickel ion are nickel HNiO 2 - present in the form of so-reduction reaction rate does not become reduced to nickel metal is rapidly decreased.

수산화나트륨과 염화니켈 6수화물의 반응에 의해서 생성된 수산화니켈은 착화제와 혼합되거나 착화제 없이 차아인산 나트륨 수용액에 의해서 즉시 환원될 수 있다. 본 발명에서는 공정상의 위험이나 20 ~ 30 ℃ 범위에서 환원 반응을 위하여 차아인산 나트륨 수용액이 환원제로서 선정되었다. 상기 차아인산 나트륨 수용액은 당 분야에서 공업용 등급으로서 판매되는 것으로서 차아인산 나트륨의 농도는 37 중량% 또는 50 중량%이다. 본 발명에서는 차아인산 농도가 50 중량%인 차아인산 나트륨 수용액이 환원제로서 이용되었다. 또한, 본 발명에서는 비교적 착화합물에 대한 안정성 계수(stability constant)가 높은 EDTA(ethylenediamine tetraacetic acid) 4나트륨과 암모니아 수용액이 착화제로서 선정되었다. 상기 암모니아 수용액은 당 분야에서 이용되는 공업용 등급으로서 판매되는 것으로서 암모니아 농도는 약 28% 정도이다. 순수한 EDTA의 경우 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 수용액상에 용해되기 어려우므로 본 발명에서는 EDTA 4나트륨이 이용되었다. 착화제와 혼합된 후, 차아인산 나트륨 수용액에 의해서 환원되는 경우, 화학양론비와 반응 조건을 고려했을 때 수산화나트륨과 착 화제의 중량비는 1 : 1 ~ 2 : 1의 중량비가 적합한데, 이는 수산화니켈에서 니켈 착화합물을 형성하기 위한 최소량이기 때문이다. 또한, 이 경우 착화제와 차아인산 나트륨 수용액의 중량비는 1 : 1 ~ 1 : 20으로서 유지되는데, 이는 증류수에 생성된 니켈 착화합물의 환원 반응을 격렬하게 유도하지 않으면서 동시에 증류수의 증발을 방지하기 위함이다. 착화제가 이용되지 않고 차아인산 나트륨 수용액에 의해서 염화니켈 수용액으로부터 니켈 환원 반응이 일어나는 경우, 수산화니켈과 차아인산 나트륨 수용액의 혼합 비율은 1 : 20 ~ 1 : 35의 중량비가 적합하다. Nickel hydroxide produced by the reaction of sodium hydroxide with nickel chloride hexahydrate can be mixed with the complexing agent or immediately reduced by an aqueous sodium hypophosphite solution without the complexing agent. In the present invention, an aqueous sodium hypophosphite solution was selected as a reducing agent for process hazards or a reduction reaction in the range of 20 to 30 ° C. The aqueous sodium hypophosphite solution is sold as an industrial grade in the art and the concentration of sodium hypophosphite is 37% or 50% by weight. In the present invention, an aqueous sodium hypophosphite solution having a hypophosphite concentration of 50% by weight was used as the reducing agent. Also, in the present invention, EDTA (ethylenediamine tetraacetic acid) tetrasodium and an aqueous ammonia solution having a relatively high stability constant for a complex compound were selected as the complexing agent. The aqueous ammonia solution is sold as an industrial grade used in the art, and the ammonia concentration is about 28%. Since pure EDTA has low solubility in water, it is difficult to dissolve in an aqueous phase. Thus, tetrasodium EDTA was used in the present invention. When mixed with a complexing agent and then reduced by an aqueous sodium hypophosphite solution, the weight ratio of sodium hydroxide to the complexing agent is preferably 1: 1 to 2: 1, considering the stoichiometric ratio and the reaction conditions. This is because it is the minimum amount to form a nickel complex in nickel. In this case, the weight ratio of the complexing agent to the aqueous sodium hypophosphite solution is maintained as 1: 1 to 1:20, which is to prevent evaporation of distilled water at the same time without vigorously inducing a reduction reaction of the nickel complex formed in the distilled water. to be. When no nickel complexing agent is used and the nickel reduction reaction takes place from the aqueous nickel chloride solution by an aqueous sodium hypophosphite solution, a mixing ratio of nickel hydroxide and aqueous sodium hypophosphite solution is preferably 1:20 to 1:35.

상기 염화니켈 6수화물의 증류수 용해 후 수산화나트륨을 첨가해서 수산화니켈을 생성시키는 단계는 생략 가능하며, 상기 용해된 염화 니켈 6 수화물 수용액에 일정비율로 착화제가 혼합된 후, 차아인산 나트륨 수용액이 가해져서 니켈의 환원에 의해서 니켈 분말의 제조가 가능한데, 염화니켈 6수화물과 착화제의 혼합비는 1 : 0.4 ~ 1 : 4의 중량비가 적합하다. 이는 착화제의 함량이 너무 많아질 경우 환원 반응에 적합한 니켈 착화합물의 생성이 어려우므로 환원 반응 퍼텐셜이 높아지기 때문에 환원 반응의 유도 시간이 길어질 수 있다. 환원제로서 차아인산 나트륨수용액이 첨가될 경우, 염화 니켈 6 수화물 1 중량부에 대하여 차아인산 나트륨 수용액을 1 ~ 10 중량부 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 차아인산 나트륨 수용액이 1 중량부 미만인 경우, 환원 반응이 20 ~ 30 ℃ 범위에서 유도되지 않으며 가열이 필요하게 된다. 반면에, 차아인산 나트륨 수용액이 10 중량부를 초과할 경우 매우 급격한 환원 반응과 수증기 발생으로 인해서 조대한 입자 발생이 우려된다. The step of producing nickel hydroxide by adding sodium hydroxide after dissolving the nickel chloride hexahydrate can be omitted, and after the complexing agent is mixed with the dissolved nickel chloride hexahydrate solution in a proportion, an aqueous sodium hypophosphite solution is added. Although nickel powder can be manufactured by reduction of nickel, the weight ratio of nickel chloride hexahydrate and a complexing agent is suitable for the weight ratio of 1: 0.4-1: 4. When the content of the complexing agent is too large, it is difficult to generate a nickel complex compound suitable for the reduction reaction, so that the reduction reaction potential is high, so that the induction time of the reduction reaction may be long. When an aqueous sodium hypophosphite solution is added as the reducing agent, it is preferable to add about 1 to 10 parts by weight of an aqueous sodium hypophosphite solution based on 1 part by weight of nickel chloride hexahydrate. If the sodium hypophosphite aqueous solution is less than 1 part by weight, the reduction reaction is not induced in the range of 20 to 30 ° C and heating is required. On the other hand, when the sodium hypophosphite aqueous solution exceeds 10 parts by weight, coarse particles are generated due to a very rapid reduction reaction and generation of water vapor.

본 발명에서 환원반응은 차아인산 나트륨 수용액이 첨가된 후 즉각 개시되며, 환원 반응이 완료되는 시점은 차아인산 나트륨 수용액이 적가된 시점에서 30분 이내(5분 ~ 30분)이다. In the present invention, the reduction reaction is started immediately after the sodium hypophosphite aqueous solution is added, and the time point of completion of the reduction reaction is within 30 minutes (5 minutes to 30 minutes) when the sodium hypophosphite aqueous solution is added dropwise.

상기 환원반응에 의해 생성된 니켈 분말은 세척, 여과, 건조된다. The nickel powder produced by the reduction reaction is washed, filtered and dried.

이와 같이 수용성 니켈염에 고가의 환원제인 알칼리 붕소 수소화물과 폭발성 히드라진 화합물을 사용하지 않으며 높은 환원 온도(60 ~ 80 ℃)가 아닌 실온(20 ~ 30 ℃) 범위에서 짧은 시간 안에 자기촉매 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조가 가능하다.As such, alkaline boron hydrides and explosive hydrazine compounds, which are expensive reducing agents, are not used for water-soluble nickel salts. It is possible to produce nickel powder.

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠는 바, 다음 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

실시예 1Example 1

2.3 g의 염화니켈 6수화물이 20 ℃의 증류수에 완전히 용해되었다. 이때 가해지는 증류수 양은 46.4 g였다. 염화니켈 6수화물이 완전히 용해된 후, 2.1 g의 수산화나트륨을 가하여 수산화니켈 0.81 g이 생성되었다. 착화제로서 1.07 g의 EDTAㆍ4Na가 가해졌다. 환원제인 18.82 g의 차아인산 나트륨 수용액이 가해졌다. 차아인산 나트륨 수용액이 첨가된 후 환원 반응은 급속하게 진행되었으며(5분), 검은색 니켈 분말 0.52 g이 생성되었다(수율 91.56%). 니켈 분말은 여과, 세척, 건조되었다. 2.3 g of nickel chloride hexahydrate was completely dissolved in distilled water at 20 ° C. The amount of distilled water added at this time was 46.4 g. After the nickel chloride hexahydrate was completely dissolved, 2.1 g of sodium hydroxide was added to produce 0.81 g of nickel hydroxide. 1.07 g of EDTA.4Na was added as a complexing agent. A reducing agent of 18.82 g of sodium hypophosphite solution was added. After addition of aqueous sodium hypophosphite solution, the reduction reaction proceeded rapidly (5 minutes), yielding 0.52 g of black nickel powder (yield 91.56%). Nickel powder was filtered, washed and dried.

도 1은 생성된 수산화니켈의 XRD 회절선도를 나타낸다. 도 2는 생성된 수산화니켈에서 제조된 니켈 분말의 XRD 회절선도를 나타낸다. XRD 회절선도로부터 얻어진 니켈은 육각형(hexagonal) 구조임을 알 수 있다. 1 shows the XRD diffraction diagram of the nickel hydroxide produced. Figure 2 shows the XRD diffraction diagram of the nickel powder prepared from the resulting nickel hydroxide. Nickel obtained from the XRD diffraction diagram can be seen that the hexagonal (hexagonal) structure.

실시예 2 Example 2

0.51 g의 염화니켈 6수화물이 25 ℃의 증류수에 완전히 용해되었다. 이때 가해지는 증류수 양은 4.93 g였다. 염화니켈 6수화물이 완전히 용해된 후, 수산화나트륨 0.824 g이 가해졌다. 침전된 수산화니켈 0.15 g이 생성되었다. 4.67 g의 차아인산 나트륨 수용액이 가해졌다. 차아인산 나트륨 수용액이 첨가된 후 니켈의 환원은 급속하게 진행되었으며(21분), 검은색 니켈 분말 0.05 g이 생성되었다(수율 39.7%). 니켈 분말은 여과, 세척, 건조되었다. 0.51 g of nickel chloride hexahydrate was completely dissolved in distilled water at 25 ° C. The amount of distilled water added at this time was 4.93 g. After the nickel chloride hexahydrate was completely dissolved, 0.824 g of sodium hydroxide was added. 0.15 g of precipitated nickel hydroxide was produced. 4.67 g of sodium hypophosphite aqueous solution was added. After the addition of aqueous sodium hypophosphite solution, the reduction of nickel proceeded rapidly (21 minutes), yielding 0.05 g of black nickel powder (39.7% yield). Nickel powder was filtered, washed and dried.

도 3은 실시예 2에서 얻어진 니켈 분말의 XRD 회절선도를 나타낸다. XRD 회절선도로부터 회수된 니켈은 육각형(hexagonal) 구조임을 알 수 있다. 3 shows an XRD diffraction diagram of the nickel powder obtained in Example 2. FIG. It can be seen that the nickel recovered from the XRD diffraction diagram has a hexagonal structure.

실시예 3Example 3

2.47 g의 염화니켈 6수화물이 25 ℃의 증류수에 완전히 용해되었다. 이때, 가해지는 증류수 양은 21.79 g였다. 염화니켈 6수화물이 완전히 용해된 니켈 수용액 23.26 g에, 착화제로서 암모니아수(28%) 6.98 g이 가해졌다. 환원제인 차아인산 나트륨 수용액 7.92 g이 가해졌다. 차아인산 나트륨 수용액의 첨가 후 니켈의 환원은 급속하게 진행되었으며(11분), 검은색 니켈 분말 0.41 g이 생성되었다(수율 67.22%). 니켈 분말은 여과, 세척, 건조되었다. 2.47 g of nickel chloride hexahydrate was completely dissolved in distilled water at 25 ° C. At this time, the amount of distilled water added was 21.79 g. To 23.26 g of an aqueous nickel solution in which nickel chloride hexahydrate was completely dissolved, 6.98 g of ammonia water (28%) was added as a complexing agent. 7.92 g of aqueous sodium hypophosphite solution as a reducing agent was added. The reduction of nickel proceeded rapidly after addition of aqueous sodium hypophosphite solution (11 minutes), yielding 0.41 g of black nickel powder (67.22% yield). Nickel powder was filtered, washed and dried.

도 1은 니켈 수용액에 수산화나트륨을 가할 때 얻어진 수산화니켈에 대한 X선 회절선도를 나타낸 것이다.1 shows an X-ray diffraction diagram of nickel hydroxide obtained when sodium hydroxide is added to an aqueous nickel solution.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 니켈 분말의 X선 회절선도를 나타낸 것이다.2 shows an X-ray diffraction diagram of the nickel powder obtained in Example 1. FIG.

도 3은 실시예 2에서 얻어진 니켈 분말의 X선 회절선도를 나타낸 것이다.3 shows an X-ray diffraction diagram of the nickel powder obtained in Example 2. FIG.

Claims (4)

염화 니켈 6수화물을 20 ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시키는 단계;Dissolving nickel chloride hexahydrate in distilled water at 20 to 30 ° C; 수산화나트륨 투입하여 수산화니켈을 생성시키는 단계; Adding sodium hydroxide to produce nickel hydroxide; 상기 생성물을 차아인산 나트륨 수용액으로서 환원 반응시켜 니켈 분말을 제조하는 단계; Preparing a nickel powder by reducing the product as an aqueous sodium hypophosphite solution; 상기 니켈 분말을 여과, 세척 및 건조하는 단계Filtering, washing and drying the nickel powder 을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.Nickel powder production method comprising a. 염화 니켈 6수화물을 20 ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시키는 단계;Dissolving nickel chloride hexahydrate in distilled water at 20 to 30 ° C; 수산화나트륨과 착화제를 투입하는 단계; Adding sodium hydroxide and a complexing agent; 상기 생성물을 차아인산 나트륨 수용액으로서 환원 반응시켜 니켈 분말을 제조하는 단계; Preparing a nickel powder by reducing the product as an aqueous sodium hypophosphite solution; 상기 니켈 분말을 여과, 세척 및 건조하는 단계Filtering, washing and drying the nickel powder 을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.Nickel powder production method comprising a. 염화 니켈 6수화물을 20 ~ 30 ℃에서 증류수에 용해시키는 단계;Dissolving nickel chloride hexahydrate in distilled water at 20 to 30 ° C; 착화제를 투입하여 니켈-착화합물을 생성시키는 단계; Adding a complexing agent to produce a nickel-compound; 상기 생성물을 차아인산 나트륨 수용액으로서 환원 반응시켜 니켈 분말을 제조하는 단계;Preparing a nickel powder by reducing the product as an aqueous sodium hypophosphite solution; 상기 니켈 분말을 여과, 세척 및 건조하는 단계Filtering, washing and drying the nickel powder 을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 분말의 제조방법.Nickel powder production method comprising a. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 착화제는 EDTA 4나트륨 또는 암모니아 수용액인 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the complexing agent is an aqueous solution of EDTA tetrasodium or ammonia.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109160501A (en) * 2018-11-06 2019-01-08 中山大学 The method for preparing transition metal phosphide with microwave plasma CVD
US10435802B2 (en) 2017-03-07 2019-10-08 Korea Institute Of Science And Technology Cathode catalyst for water electrolysis devices and method of preparing the same
KR20190121958A (en) 2018-04-19 2019-10-29 고등기술연구원연구조합 Method for manufacturing nickel nano powder by couette-taylor vortex and nickel nano powder using thereof
KR102395400B1 (en) * 2021-07-01 2022-05-09 한국생산기술연구원 Method for manufacturing micro nickel powder using wet reduction method

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