KR20090026773A - A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions - Google Patents

A silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions Download PDF

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Abstract

The present invention relates to the use of a silicon containing compound as corrosion inhibitor in polyolefin compositions, wherein the silicon containing compound has a structure according to the formula (R1) x [Si (R2) y(R3)z]m wherein R1, which may be the same or different if more than one such group is present, is a monofunctional, or, if m = 2, is a bifunctional, hydrocarbyl residue comprising from 1 to 100 carbon atoms; R2, which may be the same or different if more than one such group is present, is a hydro carbyloxy residue comprising from 1 to 100 carbon atoms; R3, is-R4SiR1pR2q, wherein p is 0 to 3, q is 0 to 3, with the proviso that p + q is 3, and R4is-(CH2)rYs(CH2)t-where r and t independently are 1 to 3, s is 0 or 1 and Y is a difunctional heteroatomic group selected from-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-NH-,-NR1-or-PR1-, where R1and R2are as previously defined; and x is 0 to 3, y is 1 to 4, z is 0 or 1, with the proviso that x + y + z = 4; and m = 1 or 2.

Description

폴리올레핀 조성물에서 부식 억제제로서의 실리콘 함유 화합물{A Silicon Containing Compound as Corrosion Inhibitor in Polyolefin Compositions}A Silicon Containing Compound as Corrosion Inhibitor in Polyolefin Compositions

본 발명은 브뢴스테드 산(Broensted acid)을 포함하는 폴리올레핀 조성물에서 부식 억제제로서의 실리콘 함유 화합물의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to the use of silicone containing compounds as corrosion inhibitors in polyolefin compositions comprising Broensted acid.

폴리올레핀 조성물은 종종 예를 들어, 분자량이 다르거나, 코모노머 함량이 다른 것과 같은 상이한 특성의 폴리올레핀 수지로서, 몇몇 폴리머 성분을 포함한다. 또한, 통상 유기 및/또는 무기 첨가제, 이를 테면 안정제가 폴리올레핀 조성물 중에 존재한다. 이들 폴리올레핀 수지 및 이들 첨가제의 성질 및 양은 폴리올레핀 조성물이 설계된 특정 용도에 따라 달라진다. Polyolefin compositions are often polyolefin resins of different properties, such as, for example, having different molecular weights or different comonomer contents, and include several polymer components. In addition, organic and / or inorganic additives, such as stabilizers, are usually present in the polyolefin composition. The nature and amount of these polyolefin resins and these additives depend on the specific use for which the polyolefin composition is designed.

폴리올레핀 조성물의 특정 종류 및 그의 적용에 따라서, 폴리올레핀 조성물을 브뢴스테드 산을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어, 브뢴스테드 산, 예를 들어 설폰산을 포함하는 실란올 축합 촉매 및 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물의 경우이다. Depending on the particular type of polyolefin composition and its application, the polyolefin composition may comprise Bronsted acid. This is the case, for example, of polyolefin compositions comprising crosslinked polyolefins having silanol condensation catalysts comprising Bronsted acid, for example sulfonic acid and hydrolyzable silane groups.

생성된 조성물은 조성물에 브뢴스테드 산, 특히 예를 들어 설폰산과 같은 브뢴스테드 강산이 존재하는 경우 산성 거동을 지닌다. 브뢴스테드 산은 컴파운딩(compounding)의 단계에서 염기성 수지에 첨가될 수 있다. 모든 추가의 처리 단 계 및 적용에서, 폴리올레핀 조성물은 조성물의 산성 성분이 환경에 바람직하지 않은 영향을 유발하지 않도록 설계된다.The resulting composition has acidic behavior in the presence of Bronsted acid, especially Bronsted strong acid such as, for example, sulfonic acid. Bronsted acid can be added to the basic resin in the step of compounding. In all further processing steps and applications, the polyolefin composition is designed such that the acidic components of the composition do not cause undesirable effects on the environment.

컴파운딩 단계에서, 장비가 폴리올레핀 조성물 및 첨가제와 접촉된다. 이는 또한 이후의 처리 단계들, 예를 들어, 케이블 제조를 위한 압출 단계에서도 유효하다.In the compounding step, the equipment is contacted with the polyolefin composition and the additives. This is also valid for subsequent processing steps, for example extrusion steps for cable production.

또한, 브뢴스테드 산을 포함하는 폴리올레핀 조성물이 예를 들어, 파워 케이블에서 금속 전도체의 차폐물로 사용되는 경우 부식이 발생할 수 있다.In addition, corrosion may occur when a polyolefin composition comprising Bronsted acid is used, for example, as a shield for metal conductors in power cables.

이러한 모든 상태에서, 폴리올레핀 조성물과 접촉하는 자재의 부식이 발생할 수 있다. 자재의 수명이 단축되기 때문에 이는 매우 바람직하지 않다. In all these conditions, corrosion of the material in contact with the polyolefin composition may occur. This is very undesirable because the life of the material is shortened.

그러므로 본 발명의 목적은 폴리올레핀 조성물에서 사용하기 위한 부식 억제제를 제공하고, 이에 따라 폴리올레핀 조성물과 접촉하는 물질의 부식을 막는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide corrosion inhibitors for use in polyolefin compositions and thus to prevent corrosion of materials in contact with the polyolefin composition.

부식 억제제는 본 분야에 잘 알려져 있다. 부식 억제제는 적은 농도로 첨가될 때 금속 또는 합금의 부식을 정지시키거나 느리게하는 화학적 화합물이다. 부식 억제제의 바람직한 효과는 금속에 부식 물질의 접근을 중단시키는 패시베이션(passivation) 층을 형성하거나, 또는 대안적으로, 산화 환원 반응 부식 시스템의 산화 또는 환원 부분을 억제함으로써 성취될 수 있다. 모든 산화는 환원이 동시에 발생하는 것을 필요로 하기 때문에, 두 반응 중 하나를 억제하는 것이 충분할 수 있다. 추가의 대안은 산화 환원 시스템으로부터 산화제를 제거하는 것이다. 산소와 같은 산화제가 배제된다면, 부식의 속도가 물의 환원 속도에 의하여 조절될 수 있다. Corrosion inhibitors are well known in the art. Corrosion inhibitors are chemical compounds that stop or slow the corrosion of metals or alloys when added at low concentrations. The desired effect of the corrosion inhibitor can be achieved by forming a passivation layer that interrupts the access of the corrosive material to the metal, or alternatively, by inhibiting the oxidation or reduction portion of the redox reaction corrosion system. Since all oxidation requires reduction to occur at the same time, it may be sufficient to inhibit either reaction. A further alternative is to remove the oxidant from the redox system. If oxidants such as oxygen are excluded, the rate of corrosion can be controlled by the rate of reduction of the water.

놀랍게도 폴리올레핀 조성물에서 부식 억제제로서 실리콘 함유 화합물을 사용하여 상기 목적이 성취될 수 있음이 발견되었다. It has surprisingly been found that this object can be achieved by using silicone containing compounds as corrosion inhibitors in polyolefin compositions.

이에 따라, 본 발명은 브뢴스테드 산을 포함하는 폴리올레핀 조성물에서 부식 억제제로서의 실리콘 함유 화합물의 용도를 제공하며, 여기에서 상기 실리콘 함유 화합물은 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는다:Accordingly, the present invention provides the use of a silicone containing compound as a corrosion inhibitor in a polyolefin composition comprising Bronsted acid, wherein the silicone containing compound has the structure of formula (I):

(R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)(R 1 ) x [Si (R 2 ) y (R 3 ) z ] m (I)

상기 식에서, Where

R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 단일작용성이거나, m = 2라면, 임의로 헤테로원자 치환체를 포함하고, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 이작용성 하이드로카르빌 잔기이고;R 1 may be the same or different if a plurality of groups are present and is monofunctional or, if m = 2, is a bifunctional hydrocarbyl residue optionally containing heteroatom substituents and containing 1 to 100 carbon atoms;

R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기이며;R 2 may be the same or different if a plurality of groups are present and is a hydrocarbyloxy moiety containing from 1 to 100 carbon atoms;

R3는 -R4SiR1 pR2 q이고, R 3 is —R 4 SiR 1 p R 2 q ,

여기에서, p는 0 내지 3, 바람직하게 0 내지 2이며,Wherein p is 0 to 3, preferably 0 to 2,

q는 0 내지 3, 바람직하게 1 내지 3이나,q is 0 to 3, preferably 1 to 3,

단 p+q는 3이고,P + q is 3,

R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이며,R 4 is-(CH 2 ) r Y s (CH 2 ) t- ,

여기에서, r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, Wherein r and t are independently 1 to 3,

s는 0 또는 1이며,s is 0 or 1,

Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 및 -PR1-에서 선택되는 이작용성 헤테로원자 그룹이고, Y is a bifunctional heteroatom group selected from -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NH-, -NR 1 -and -PR 1- ,

여기에서 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같으며;Wherein R 1 and R 2 are as defined above;

x는 0 내지 3이고, x is 0 to 3,

y는 1 내지 4이며, y is 1 to 4,

z는 0 또는 1이나, z is 0 or 1,

단 x + y + z = 4이고; Provided that x + y + z = 4;

m은 1 또는 2이다. m is 1 or 2.

본 발명에 따른 사용으로 브뢴스테드 산을 포함하는 폴리올레핀 조성물과 접촉하는 물질이 덜 부식된다. The use according to the invention results in less corrosive material in contact with the polyolefin composition comprising Bronsted acid.

폴리올레핀 조성물의 컴파운딩은 바람직하게 압출에 의해 수행된다. Compounding of the polyolefin composition is preferably carried out by extrusion.

바람직하게, 실리콘 함유 화합물은 폴리머 조성물과 높은 융화성(compatibility)을 가지며, 이는 상승된 온도에서 수 시간 동안 조성물을 처리한 후에도, 실리콘 함유 화합물의 주요 부분이 조성물로부터 휘발되지 않음을 의미한다. 실리콘 함유 화합물의 융화성은 충분히 크고 비-극성이도록, 특히 R1 그룹의 적절한 선택에 의하여 조정될 수 있다. Preferably, the silicone containing compound has high compatibility with the polymer composition, which means that even after treating the composition for several hours at an elevated temperature, no major portion of the silicone containing compound is volatilized from the composition. The compatibility of the silicon-containing compound can be adjusted, in particular by appropriate selection of the R 1 group, to be sufficiently large and non-polar.

또한, 바람직하게, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식 (I)에서: Also preferably, in formula (I) for the silicon containing compound:

R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 그룹이나, 단 복수개의 R1 그룹이 존재한다면, R1 그룹의 총 탄소 원자 수는 최대 60개이고, R 1 may be the same or different if a plurality of groups are present, and an alkyl, arylalkyl, alkylaryl, or aryl group containing 1 to 40 carbon atoms, provided that a plurality of R 1 groups are present, R 1 group Has a total of 60 carbon atoms,

더욱 바람직하게:More preferably:

R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 선형 또는 분지형 C6- 내지 C22-알킬이고, 더더욱 바람직하게 C8- 내지 C20-알킬 그룹이다.R 1 may be the same or different if a plurality of groups are present, and are linear or branched C 6 -to C 22 -alkyl, even more preferably C 8 -to C 20 -alkyl group.

또한, 바람직하게 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식 (I)에서:Also preferably in formula (I) for the silicon containing compound:

R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 15개 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴알킬옥시 그룹이나, 단 복수개의 R2 그룹이 존재한다면, R2 그룹의 알킬 부분에서 총 탄소 원자 수는 최대 40개이고, R 2 may be the same or different if a plurality of groups are present, and an alkoxy, aryloxy, alkylaryloxy, or arylalkyloxy group containing 1 to 15 carbon atoms, provided that a plurality of R 2 groups are present, The total number of carbon atoms in the alkyl portion of the R 2 group is up to 40,

더욱 바람직하게:More preferably:

R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알콕시이고, 보다 바람직하게 C1- 내지 C8-알콕시이며, 더더욱 바람직하게 C1- 내지 C4-알콕시이고, 가장 바람직하게 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 또는 1-부톡시 그룹이다. R 2 may be the same or different if a plurality of groups are present, linear or branched C 1 to C 10 -alkoxy, more preferably C 1 to C 8 -alkoxy, even more preferably C 1 to C 4 -alkoxy, most preferably a methoxy, ethoxy, propoxy, or 1-butoxy group.

R1 및 R2의 알킬 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다.The alkyl moiety of R 1 and R 2 may be linear or branched.

R1 및 R2는 헤테로원자 치환체를 포함할 수 있으나, R1 및 R2가 어떠한 헤테로원자 치환체도 갖지 않는 것이 바람직하다. R 1 and R 2 may include heteroatom substituents, but it is preferred that R 1 and R 2 do not have any heteroatom substituents.

바람직하게 화학식 (I)에서, x = 1이다. Preferably in formula (I), x = 1.

또한, 바람직하게 화학식 (I)에서, y = 3이다.Also preferably in formula (I), y = 3.

더욱이, 바람직하게 화학식 (I)에서, z = O이다. Furthermore, preferably in formula (I), z = O.

마지막으로, 바람직하게 화학식 (I)에서, m = 1이다. Finally, preferably in formula (I), m = 1.

또한, 바람직한 실리콘 함유 화합물은 화학식 (I)의 임의의 변수를 위한 상기-언급된 바람직한 구체예의 임의의 조합인 모든 화합물이다.Preferred silicone containing compounds are also all compounds which are any combination of the above-mentioned preferred embodiments for any variable of formula (I).

특히 바람직한 구체예에서, 실리콘 함유 화합물은 헥사데실 트리메톡시 실란을 포함하고, 더욱 바람직하게 이로 구성된다.In a particularly preferred embodiment, the silicon containing compound comprises, more preferably consists of hexadecyl trimethoxy silane.

폴리올레핀 조성물 중에서 실리콘 함유 화합물의 양은 바람직하게 총 화합물의 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게 총 조성물의 0.01 내지 2.5 중량%이며, 가장 바람직하게 총 조성물의 0.5 내지 1.5 중량%이다. The amount of silicone containing compound in the polyolefin composition is preferably 0.001 to 5% by weight of the total compound, more preferably 0.01 to 2.5% by weight of the total composition, most preferably 0.5 to 1.5% by weight of the total composition.

이와 같은 첨가제의 수단에 의한 폴리올레핀의 교차-결합이 폴리올레핀의 특성, 이를 테면 기계적 강도 및 화학적 열 저항성을 개선시킨다고 알려져 있다. 교차-결합은 실란 그룹의 가수분해에 의하여 수득될 수 있는 폴리올레핀 중에 함유된 실란올 그룹의 축합에 의하여 수행될 수 있다. 실란 화합물은 예를 들어, 폴리올레핀 상에 실란 화합물의 그래프팅(grafting), 또는 실란 그룹 함유 모노머 및 올레핀 모노머의 공중합에 의하여, 교차-결합성 그룹으로서 도입될 수 있다. 이러한 기술은 US 4,413,066호, US 4,297,310호, US 4,351,876호, US 4,397,981호, US 4,446,283호 및 US 4,456,704호에 공지되어 있다. Cross-linking of polyolefins by means of such additives is known to improve the properties of polyolefins, such as mechanical strength and chemical thermal resistance. Cross-linking can be carried out by condensation of silanol groups contained in polyolefins which can be obtained by hydrolysis of silane groups. The silane compound may be introduced as a cross-linkable group, for example, by grafting of the silane compound onto the polyolefin or by copolymerization of the silane group containing monomer and the olefin monomer. Such techniques are known from US 4,413,066, US 4,297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 and US 4,456,704.

상기 폴리올레핀의 교차-결합을 위하여, 실란올 축합 촉매가 사용되어야 한다. 통상의 촉매는 예를 들어, 주석(tin)-유기 화합물, 이를 테면 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)이다. 또한, 교차-결합 과정이 바람직하게 산성 실란올 축합 촉매의 존재 하에서 수행되는 것이 알려져 있다. 통상의 주석-유기 촉매와 달리, 산성 촉매는 교차-결합이 실온에서 빨리 일어나도록 한다. 이러한 산성 실란올 축합 촉매는 예를 들어, WO 95/17463호에 개시되어 있다. 이 문헌의 내용이 본원에 참고로 포함된다. For cross-linking of the polyolefins, silanol condensation catalysts should be used. Typical catalysts are, for example, tin-organic compounds such as dibutyl tin dilaurate (DBTDL). It is also known that the cross-linking process is preferably carried out in the presence of an acidic silanol condensation catalyst. Unlike conventional tin-organic catalysts, acidic catalysts allow cross-linking to occur quickly at room temperature. Such acidic silanol condensation catalysts are disclosed, for example, in WO 95/17463. The contents of this document are incorporated herein by reference.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 기술된 실리콘 함유 화합물이 부식 억제제로 사용되는 폴리올레핀 조성물은 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀을 포함한다. 그 다음, 조성물에 존재하는 브뢴스테드 산은 실란올 축합 촉매로서 사용된다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyolefin composition wherein the silicon-containing compound described above is used as a corrosion inhibitor comprises a crosslinkable polyolefin having hydrolyzable silane groups. The Bronsted acid present in the composition is then used as silanol condensation catalyst.

이러한 구체예에서, 조성물 1000 g 당 0.060 몰의 가수분해 가능한 그룹에 상응하는 초기 양으로 조성물에 존재하고, 공기 중에서 60℃에 74 시간 동안 보관 후에, 여전히 적어도 조성물 1000 g 당 0.035 몰의 가수분해 가능한 그룹에 상응하는 양으로 조성물에 존재하는 한, 실리콘 함유 화합물은 바람직하게 조성물과 융화성이 있다. In this embodiment, the composition is present in the composition in an initial amount corresponding to 0.060 moles of hydrolyzable group per 1000 g of composition and after 74 hours storage at 60 ° C. in air, still at least 0.035 moles of hydrolyzable per 1000 g of composition As long as it is present in the composition in an amount corresponding to the group, the silicone containing compound is preferably compatible with the composition.

상기 브뢴스테드 산은 황산 및 염산과 같은 무기 산 및 시트르산, 스테아르산, 아세트산, 설폰산 및 알칸산, 이를 테면 도데칸산과 같은 유기 산, 또는 임의의 언급된 화합물의 전구체를 포함할 수 있다. The Bronsted acid may comprise inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid and precursors of citric acid, stearic acid, acetic acid, sulfonic acid and alkanic acid, such as dodecanoic acid, or any of the mentioned compounds.

바람직하게, 브뢴스테드 산은 설폰산이며, 더욱 바람직하게 유기 설폰산이다. Preferably, Bronsted acid is sulfonic acid, more preferably organic sulfonic acid.

더욱 바람직하게, 브뢴스테드 산은 10 C-원자 이상, 더욱 바람직하게 12 C-원자 이상 및 가장 바람직하게 14 C-원자 이상을 포함하는 유기 설폰산이며, 상기 설폰산은 예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌 또는 안트라센 그룹일 수 있는 적어도 하나의 방향족 그룹을 추가로 포함한다. 유기 설폰산에서, 1개, 2개 이상의 설폰산 그룹이 존재할 수 있으며, 설폰산 그룹(들)은 유기 설폰산의 비-방향족, 또는 바람직하게 방향족 그룹에 부착될 수 있다. More preferably, Bronsted acid is an organic sulfonic acid comprising at least 10 C-atoms, more preferably at least 12 C-atoms and most preferably at least 14 C-atoms, wherein the sulfonic acids are for example benzene, naphthalene, And at least one aromatic group, which may be a phenanthrene or anthracene group. In organic sulfonic acids, there may be one, two or more sulfonic acid groups, and the sulfonic acid group (s) may be attached to the non-aromatic, or preferably aromatic, groups of organic sulfonic acids.

더욱 바람직하게, 방향족 유기 설폰산은 하기의 구조 요소를 포함한다:More preferably, the aromatic organic sulfonic acid comprises the following structural elements:

Ar(SO3H)x (II)Ar (SO 3 H) x (II)

상기 식에서, Where

Ar은 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group,

x는 1 이상이다.x is 1 or more.

유기 방향족 설폰산 실란올 축합 촉매는 화학식 (II)에 따른 구조 단위체를 1회 또는 수회, 예를 들어 2회 또는 3회 포함할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (II)에 따른 2개의 구조 단위체는 알킬렌 그룹과 같은 가교 그룹(bridging group)을 통하여 서로 연결될 수 있다. The organic aromatic sulfonic acid silanol condensation catalyst may comprise a structural unit according to formula (II) once or several times, for example twice or three times. For example, two structural units according to formula (II) may be linked to one another via a bridging group such as an alkylene group.

바람직하게, Ar은 적어도 하나의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌 그룹, 더욱 바람직하게 C4- 내지 C30-알킬 그룹으로 치환된 아릴 그룹이다.Preferably, Ar is an aryl group substituted with at least one C 4 -to C 30 -hydrocarbyl group, more preferably C 4 -to C 30 -alkyl group.

아릴 그룹 Ar은 바람직하게 페닐 그룹, 나프탈렌 그룹 또는 페난트렌 및 안트라센과 같은 세개의 융합된 환을 포함하는 방향족 그룹이다.The aryl group Ar is preferably an aromatic group comprising three fused rings such as phenyl group, naphthalene group or phenanthrene and anthracene.

바람직하게, 화학식 (II)에서, x는 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게 x는 1 또는 2이다.Preferably, in formula (II), x is 1, 2 or 3, more preferably x is 1 or 2.

또한, 바람직하게 유기 방향족 설폰산 실란올 축합 촉매로 사용되는 화합물은 10 내지 200 C-원자, 더욱 바람직하게 14 내지 100 C-원자를 갖는다.In addition, the compound preferably used as the organic aromatic sulfonic acid silanol condensation catalyst has 10 to 200 C-atoms, more preferably 14 to 100 C-atoms.

하나의 바람직한 구체예에서, Ar은 하이드로카르빌 치환된 아릴 그룹이고, 총 화합물은 14 내지 28개의 탄소 원자를 포함하며, 더욱 바람직하게 Ar 그룹은 하이드로카르빌 치환된 벤젠 또는 나프탈렌 환이고, 하이드로카르빌 라디칼(들)은 벤젠인 경우 8 내지 20개의 탄소 원자를 포함하며, 나프탈렌인 경우 4 내지 18개 원자를 포함한다. In one preferred embodiment, Ar is a hydrocarbyl substituted aryl group, the total compound comprises 14 to 28 carbon atoms, more preferably Ar group is a hydrocarbyl substituted benzene or naphthalene ring, hydrocarbyl The bill radical (s) contain 8 to 20 carbon atoms in the case of benzene and 4 to 18 atoms in the case of naphthalene.

하이드로카르빌 라디칼이 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 치환체인 것이 더욱 바람직하며, 더더욱 바람직하게, 알킬 치환체가 12개 탄소 원자를 가지며, 도데실 및 테트라프로필에서 선택된다. 상업적 입수가능성 때문에, 아릴 그룹이 12개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 치환체를 지닌 벤젠 치환된 그룹인 것이 가장 바람직하다.More preferably, the hydrocarbyl radical is an alkyl substituent having 10 to 18 carbon atoms, even more preferably the alkyl substituent has 12 carbon atoms and is selected from dodecyl and tetrapropyl. Because of commercial availability, it is most preferred that the aryl group is a benzene substituted group with an alkyl substituent containing 12 carbon atoms.

현재 가장 바람직한 화합물은 도데실 벤젠 설폰산 및 테트라프로필 벤젠 설폰산이다.Currently most preferred compounds are dodecyl benzene sulfonic acid and tetrapropyl benzene sulfonic acid.

실란올 축합 촉매는 언급된 모든 바람직한 구체예, 예를 들어, 가수분해에 의하여 설폰산 화합물로 전환되는 화합물을 포함하는 설폰산 화합물의 전구체일 수도 있다. 이러한 전구체는 예를 들어, 가수분해에 의하여 제거될 수 있는 아세틸 그룹과 같은 가수분해 가능한 보호 그룹과 함께 제공되는 설폰산, 또는 예를 들어, 설폰산 화합물의 산 무수물이다.The silanol condensation catalyst may be a precursor of sulfonic acid compounds, including all the preferred embodiments mentioned, for example compounds which are converted to sulfonic acid compounds by hydrolysis. Such precursors are, for example, sulfonic acids provided with hydrolyzable protecting groups such as acetyl groups which can be removed by hydrolysis, or acid anhydrides of, for example, sulfonic acid compounds.

두번째 바람직한 구체예에서, 설폰산 촉매는 제 EP 1 309 631호 및 제 EP 1 309 632호에 기술된 것으로부터 선택되며, 즉, 언급된 유럽 특허에서 기술된 설폰산의 모든 바람직한 구체예와 함께,In a second preferred embodiment, the sulfonic acid catalyst is selected from those described in EP 1 309 631 and EP 1 309 632, ie with all the preferred embodiments of the sulfonic acids described in the mentioned European patent,

a) 다음의 군에서 선택되는 화합물 a) a compound selected from the group

(i) 1 내지 4개의 알킬 그룹으로 치환된 알킬화 나프탈렌 모노설폰산 [여기에서 알킬 그룹은 각각 5 내지 40개의 탄소를 지닌 선형 또는 분지형 알킬이고, 알킬 그룹은 각각 같거나 다르고, 알킬 그룹에서 탄소의 총수는 20 내지 80개의 탄소의 범위이다];(i) alkylated naphthalene monosulfonic acids substituted with 1 to 4 alkyl groups, wherein the alkyl groups are linear or branched alkyls having 5 to 40 carbons each, the alkyl groups are the same or different, and the carbons in the alkyl groups The total number of is in the range of 20 to 80 carbons;

(ii) 아릴알킬 설폰산 [여기에서 아릴은 페닐 또는 나프틸이며, 1개 내지 4개 알킬 그룹으로 치환되고, 여기에서 알킬 그룹은 각각 5 내지 40개 탄소를 지닌 선형 또는 분지형 알킬이고, 알킬 그룹은 각각 같거나 다르고, 알킬 그룹에서 탄소의 총수는 12 내지 80개의 범위이다];(ii) arylalkyl sulfonic acids, where aryl is phenyl or naphthyl, substituted with 1 to 4 alkyl groups, wherein the alkyl groups are linear or branched alkyl each having 5 to 40 carbons, and alkyl The groups are the same or different and the total number of carbons in the alkyl group ranges from 12 to 80;

(iii) 상응하는 알킬 나프탈렌 모노설폰산 또는 아릴알킬 설폰산으로 가수분해될 수 있는 무수물, 에스테르, 아세틸레이트, 에폭시 블록킹(blocked) 에스테르 및 아민 염으로 구성된 군에서 선택된 (i) 또는 (ii)의 유도체;(iii) (i) or (ii) selected from the group consisting of anhydrides, esters, acetylates, epoxy blocked esters and amine salts that can be hydrolyzed to the corresponding alkyl naphthalene monosulfonic acid or arylalkyl sulfonic acids derivative;

(iv) 금속 이온이 구리, 알루미늄, 주석 및 아연으로 구성된 군에서 선택된 (i) 또는 (ii)의 금속 염; 및(iv) the metal salt of (i) or (ii) wherein the metal ion is selected from the group consisting of copper, aluminum, tin and zinc; And

b) 다음의 군에서 선택되는 화합물b) a compound selected from the group

(i) 하기 구조 (III) 및 하기 구조 (IV)로 구성된 군에서 선택된 알킬화 아릴 디설폰산: (i) alkylated aryl disulfonic acids selected from the group consisting of the following structures (III) and (IV):

Figure 112008088331768-PCT00001
Figure 112008088331768-PCT00001

[상기 식에서, [Wherein,

R1 및 R2는 각각 같거나 다르며, 6 내지 16개 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고,R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and are linear or branched alkyl groups having 6 to 16 carbons,

y는 0 내지 3이며,y is 0 to 3,

z는 0 내지 3이나,z is from 0 to 3,

단 y+z는 1 내지 4이고,Provided that y + z is 1 to 4,

n은 0 내지 3이며, n is 0 to 3,

X는 -C(R3)(R4)- (R3 및 R4는 각각 H이거나 독립적으로 1 내지 4개 탄소의 선형 또는 분지형 알킬 그룹이고, n은 1임), -C(=O)- (n은 1임), -S- (n은 1 내지 3임) 및 -S(O)2- (n은 1임)로 구성된 군에서 선택된 2가의 부분이고], X is -C (R 3 ) (R 4 )-(R 3 and R 4 are each H or independently a linear or branched alkyl group of 1 to 4 carbons, n is 1), -C (= 0 )-(n is 1), -S- (n is 1 to 3) and -S (O) 2- (n is 1);

(ii) 알킬화 아릴 디설폰산으로 가수분해될 수 있는 무수물, 에스테르, 에폭시 블로킹 설폰산 에스테르, 아세틸레이트 및 아민 염으로 구성된 군에서 선택되는 (i)의 유도체이다. (ii) a derivative of (i) selected from the group consisting of anhydrides, esters, epoxy blocking sulfonic acid esters, acetylates and amine salts which can be hydrolyzed to alkylated aryl disulfonic acids.

바람직하게, 폴리올레핀 조성물에서, 실란올 축합 촉매는 0.0001 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게 0.001 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다.Preferably, in the polyolefin composition, the silanol condensation catalyst is present in an amount of 0.0001 to 6% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight, and most preferably 0.02 to 0.5% by weight.

바람직하게, 교차-결합성 폴리올레핀은 가수분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 폴리에틸렌을 포함하고, 더욱 바람직하게 이로 구성된다. Preferably, the cross-linkable polyolefin comprises, and more preferably consists of, polyethylenes containing hydrolyzable silane groups.

가수분해 가능한 실란 그룹은 예를 들어 주로 라디칼 반응에서 실란 그룹의 첨가에 의한 폴리머의 화학적 변형에 의한 그래프팅에 의하여, 또는 에틸렌 모노머와 실란 그룹 함유 코모노머를 공중합하여, 대부분 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 두개의 기술은 본 분야에 잘 알려져 있다.Hydrolyzable silane groups can be introduced mostly into polyolefins, for example, by grafting by chemical modification of the polymer, mainly by the addition of silane groups in radical reactions, or by copolymerizing ethylene monomers and silane group containing comonomers. . Two techniques are well known in the art.

바람직하게, 실란 그룹 함유 폴리올레핀은 공중합에 의하여 수득된다. 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌의 경우, 공중합은 바람직하게 하기 화학식 (V)로 나타낸 불포화 실란 화합물로 수행된다:Preferably, the silane group containing polyolefin is obtained by copolymerization. In the case of polyolefins, preferably polyethylenes, the copolymerization is preferably carried out with unsaturated silane compounds represented by the formula (V):

R1SiR2 qY3 -q (V)R 1 SiR 2 q Y 3 -q (V)

상기 식에서,Where

R1은 에틸렌적 불포화 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카르빌 그룹이고,R 1 is an ethylenically unsaturated hydrocarbyl, hydrocarbyloxy, or (meth) acryloxy hydrocarbyl group,

R2는 지방족 포화 하이드로카르빌 그룹이며,R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbyl group,

Y는 같거나 다를 수 있으며, 가수분해 가능한 유기 그룹이고,Y may be the same or different and is a hydrolyzable organic group,

q는 0, 1 또는 2이다.q is 0, 1 or 2.

불포화 실란 화합물의 특정 예는 R1이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥사닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 프로필이고; Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬- 또는 아릴아미노 그룹이며; R2는 존재한다면 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐 그룹인 것이다.Particular examples of unsaturated silane compounds are those in which R 1 is vinyl, allyl, isopropenyl, butenyl, cyclohexanyl or gamma- (meth) acryloxy propyl; Y is a methoxy, ethoxy, formyloxy, acetoxy, propionyloxy or alkyl- or arylamino group; R 2 , if present, is a methyl, ethyl, propyl, decyl or phenyl group.

바람직한 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 (VI)로 나타내어진다:Preferred unsaturated silane compounds are represented by the formula:

CH2=CHSi(OA)3 (VI)CH 2 = CHSi (OA) 3 (VI)

상기 식에서, A는 1 내지 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 그룹이다.Wherein A is a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.

가장 바람직한 화합물은 비닐 트리메톡시실란, 비닐 비스메톡시에톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필트리메톡시실란, 감마(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 비닐 트리아세톡시실란이다. Most preferred compounds are vinyl trimethoxysilane, vinyl bismethoxyethoxysilane, vinyl triethoxysilane, gamma- (meth) acryl-oxypropyltrimethoxysilane, gamma (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and Vinyl triacetoxysilane.

올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 불포화 실란 화합물의 공중합은 두개의 모노머의 공중합을 유발하는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. Copolymerization of olefins such as ethylene and unsaturated silane compounds can be carried out under any suitable conditions that result in the copolymerization of the two monomers.

또한, 공중합은 두개의 모노머와 공중합될 수 있는 복수개의 다른 코모노머의 존재 하에서 이행될 수 있다. 상기 코모노머는 (a) 비닐 카복실레이트 에스테르, 이를 테면 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트, (b) 알파-올레핀, 이를 테면, 프로펜, 1-부텐, 1-헥산, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐, (c) (메트)아크릴레이트, 이를 테면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트, (d) 올레핀적 불포화 카복실산, 이를 테면 (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산, (e) (메트)아크릴산 유도체, 이를 테면 (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴릭 아미드, (f) 비닐 에테르, 이를 테면 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르 및 (g) 방향족 비닐 화합물, 이를 테면 스티렌 및 알파-에틸 스티렌을 포함한다.Copolymerization can also be carried out in the presence of a plurality of different comonomers which can be copolymerized with two monomers. The comonomers are (a) vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate, (b) alpha-olefins such as propene, 1-butene, 1-hexane, 1-octene and 4-methyl- 1-pentene, (c) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, (d) olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid , Maleic and fumaric acids, (e) (meth) acrylic acid derivatives, such as (meth) acrylonitrile and (meth) acrylamide, (f) vinyl ethers, such as vinyl methyl ether and vinyl phenyl ether, and (g) aromatic Vinyl compounds such as styrene and alpha-ethyl styrene.

이들 코모노머 중, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노카복실산의 비닐 에스테르, 이를 테면 비닐 아세테이트 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 이를 테면 메틸(메트)-아크릴레이트가 바람직하다. Among these comonomers, vinyl esters of monocarboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as vinyl acetate and (meth) acrylates of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl (meth) -acrylate, desirable.

특히 바람직한 코모노머는 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트이다. Particularly preferred comonomers are butyl acrylate, ethyl acrylate and methyl acrylate.

두개 이상의 올레핀적 불포화 화합물은 조합하여 사용될 수 있다. 용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산 및 메타크릴산을 둘다 포함하는 것으로 의도된다. 코폴리머의 코모노머 함량은 코폴리머의 70 중량% 이하, 바람직하게 약 0.5 내지 35 중량%, 가장 바람직하게 약 1 내지 30 중량%의 양일 수 있다. Two or more olefinically unsaturated compounds may be used in combination. The term "(meth) acrylic acid" is intended to include both acrylic acid and methacrylic acid. The comonomer content of the copolymer may be in an amount of up to 70 weight percent, preferably about 0.5 to 35 weight percent, most preferably about 1 to 30 weight percent of the copolymer.

그래프트(graft) 폴리머를 사용한다면, 이는 예를 들어 각각 제 US 3,646,155호 및 제 US 4,117,195호에 기술된 두 가지 방법 중 임의의 것으로 제조될 수 있다.If a graft polymer is used, it can be prepared by any of the two methods described, for example, in US 3,646,155 and US 4,117,195, respectively.

실란-그룹 함유 폴리올레핀은 바람직하게 실란 화합물을 0.001 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 5 중량%, 가장 바람직하게 0.1 내지 2 중량%로 포함한다.The silane-group containing polyolefin preferably comprises from 0.001 to 15% by weight, more preferably from 0.01 to 5% by weight and most preferably from 0.1 to 2% by weight of the silane compound.

폴리머 조성물은 혼화가능한 열가소성 물질, 항산화제, 추가의 안정제, 윤활제, 충전제, 착색제 및 기포제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.The polymer composition may further contain various additives such as miscible thermoplastics, antioxidants, additional stabilizers, lubricants, fillers, colorants, and foaming agents.

항산화제로서 사용되는 중성 또는 산성인 바람직하게 하나의 화합물 또는 이 화합물들의 혼합물은 입체 장애 페놀 그룹 또는 지방족 황 그룹을 포함해야 한다. 상기 화합물은 특히 실란올 축합 촉매, 특히 산성 실란올 축합 촉매와 교차 결합되는 가수분해 가능한 실란 그룹을 함유하는 폴리올레핀의 안정화에 적합한 항산화제로 제 EP 1 254 923호에 개시되어 있다. 다른 바람직한 항산화제는 제 WO 2005003199A1호에 개시되어 있다.Neutral or acidic, preferably one compound or mixture of compounds used as an antioxidant should comprise sterically hindered phenol groups or aliphatic sulfur groups. The compounds are disclosed in EP 1 254 923 as antioxidants which are particularly suitable for the stabilization of polyolefins containing hydrolyzable silane groups crosslinked with silanol condensation catalysts, in particular acidic silanol condensation catalysts. Other preferred antioxidants are disclosed in WO 2005003199A1.

바람직하게 항산화제는 조성물에 0.01 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게 0.05 내지 2 중량%, 및 가장 바람직하게 0.08 내지 1.5 중량%의 양으로 존재한다.Preferably the antioxidant is present in the composition in an amount of 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, and most preferably 0.08 to 1.5% by weight.

실란올 축합 촉매는 통상 폴리머를, 촉매 및 임의의 추가의 부가제가 농축된 형태로 폴리머, 예를 들어 폴리올레핀 매트릭스에 함유되는 소위 마스터 뱃취(master batch)와 컴파운딩시킴으로써 실란-그룹 함유 폴리올레핀에 첨가된다. Silanol condensation catalysts are typically added to the silane-group containing polyolefins by compounding the polymer with a so-called master batch contained in the polymer, for example a polyolefin matrix, in a concentrated form of the catalyst and any additional additives. .

실란올 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물은 바람직하게 농축된 형태로 폴리머 매트릭스 중에 실란올 축합 촉매 및 실리콘 함유 화합물을 포함하는 마스터 뱃취를 실란 그룹 함유 폴리올레핀과 컴파운딩시킴으로써, 실란 그룹 함유 폴리올레핀에 첨가된다. The silanol condensation catalyst and the silicon-containing compound are preferably added to the silane group-containing polyolefin by compounding a master batch comprising the silanol condensation catalyst and the silicon-containing compound with the silane group-containing polyolefin in a polymer matrix in concentrated form.

매트릭스 폴리머는 바람직하게 폴리올레핀, 더욱 바람직하게 에틸렌의 호모- 또는 공중합일 수 있는 폴리에틸렌, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 또는 1 내지 50 중량%의 아크릴레이트를 함유하는 폴리에틸렌-메틸-에틸-부틸-아크릴레이트 코폴리머 및 이의 혼합물이다.The matrix polymer is preferably a polyethylene, which may be a homo- or copolymer of polyolefin, more preferably ethylene, for example low density polyethylene, or polyethylene-methyl-ethyl-butyl-acrylate co-containing 1-50% by weight of acrylate. Polymers and mixtures thereof.

언급된 바와 같이, 마스터 뱃취에서 실란 그룹 함유 폴리올레핀에 첨가되는 화합물은 농축된 형태로, 예를 들어, 최종 조성물에서보다 훨씬 더 많은 양으로 함유된다.As mentioned, the compounds added to the silane group containing polyolefins in the master batch are contained in concentrated form, for example in much larger amounts than in the final composition.

마스터 뱃취는 바람직하게 0.3 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게 0.7 내지 3.5 중량%의 양으로 실란올 축합 촉매를 포함한다.The master batch preferably comprises the silanol condensation catalyst in an amount of 0.3 to 6% by weight, more preferably 0.7 to 3.5% by weight.

실리콘 함유 화합물은 바람직하게 1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 10 중량%의 양으로 마스터 뱃취에 존재한다.The silicone containing compound is preferably present in the master batch in an amount of 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight.

마스터 뱃취는 바람직하게 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게 2 내지 8 중량%의 양의 실란 그룹 함유 폴리머로 처리된다.The master batch is preferably treated with a silane group containing polymer in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 8% by weight.

컴파운딩은 스크류 압출기, 또는 니더(kneader)를 사용하여 최종 산물을 압출하는 것을 포함하는 임의의 알려진 컴파운딩 방법으로 수행될 수 있다.Compounding can be performed by any known compounding method, including extruding the final product using a screw extruder, or kneader.

다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다. The following examples are intended to further illustrate the invention.

1. 측정 방법1.Measuring method

a) 용융 흐름 속도a) melt flow rate

ISO 1133에 따라 용융 흐름 속도(MFR)를 결정하고, g/10 분으로 나타내었다. MFR은 폴리머의 유동성을 나타내며, 이에 따라 가공성(processability)을 나타내는 것이다. 용융 흐름 속도가 더 높아지면, 폴리머의 점성이 더 낮아진다. MFR을 190℃에서 결정하였으며, 이는 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 상이한 적재에서 결정될 수 있다. The melt flow rate (MFR) was determined according to ISO 1133 and expressed in g / 10 min. MFR refers to the fluidity of the polymer and thus to processability. The higher the melt flow rate, the lower the viscosity of the polymer. The MFR was determined at 190 ° C., which can be determined at different loads, such as 2.16 kg (MFR 2 ) or 21.6 kg (MFR 21 ).

2. 생성된 조성물2. The resulting composition

a) 마스터 뱃취a) master batch

다음을 포함하는 마스터 뱃취를 제조하였다:Master batches were prepared comprising:

매트릭스 수지: 7.0 g/10 분의 MFR2, 924 kg/m3의 밀도 및 17 중량% 부틸아크릴레이트를 갖는 에틸렌 부틸아크릴레이트 공중합체 (Borealis에서 입수가능한 OE6417);Matrix resin: ethylene butylacrylate copolymer (OE6417 available from Borealis) with MFR 2 at 7.0 g / 10 min, density of 924 kg / m 3 and 17 wt% butylacrylate;

실란올 축합 촉매: 선형 도데실벤젠 설폰산(DDBSA)을 사용하거나 통상의 실 란올 축합 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL);Silanol condensation catalyst: dibutyl tin dilaurate (DBTL) using linear dodecylbenzene sulfonic acid (DDBSA) or as a conventional silanol condensation catalyst;

실리콘 함유 화합물: 헥사데실 트리메톡시 실란 (HDTMS),Silicon-containing compound: hexadecyl trimethoxy silane (HDTMS),

항산화제: 디사이클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 4-메틸-페닐 반응 산물 (Ralox LC, CAS-no. 68610-51-5).Antioxidant: 4-methyl-phenyl reaction product with dicyclopentadiene and isobutylene (Ralox LC, CAS-no. 68610-51-5).

마스터 뱃취 중에서 상기 성분은 표 1에 나타낸 양(중량%)으로 사용하였다. Brabender 니더 (소 챔버, 47 cm3)를 사용하여 마스터 뱃취의 컴파운딩을 수행하고, 3 mm 두께 판을 180℃에서 압축 몰딩하였다.The ingredients in the master batches were used in the amounts (% by weight) shown in Table 1. Compounding of the master batch was carried out using Brabender kneader (small chamber, 47 cm 3 ), and the 3 mm thick plates were compression molded at 180 ° C.

표 1:Table 1:

실시예 1Example 1 비교 실시예1Comparative Example 1 매트릭스matrix 88.588.5 92.592.5 설폰산Sulfonic acid 1.51.5 1.51.5 DBTLDBTL -- -- HDTMSHDTMS 44 -- 항산화제Antioxidant 66 66

b) 조성물b) composition

표 1의 마스터 뱃취의 5 중량%의 양을 923 kg/m3의 밀도, 0.9 g/10 분의 MFR2 및 1.3 중량%의 실란 공중합 함량을 갖는 실란 그룹 함유 폴리에틸렌의 95 중량%와 함께 Brabender 니더로 처리한 후 테이프(tape) 압출기로 처리하였다.The amount of 5% by weight of the master batch of Table 1 is Brabender kneader together with 95% by weight of the silane group containing polyethylene having a density of 923 kg / m 3 , MFR 2 of 0.9 g / 10 min and a silane copolymer content of 1.3% by weight. After treatment with a tape extruder.

c) 압출기에서 부식 거동c) corrosion behavior in the extruder

상기 언급된 테이프 압출기의 처리 단계에서, 압출 거동을 측정하였다. 테이프 다이 이전의 데이프 압출기에서 연강 (Ovako 550

Figure 112008088331768-PCT00002
Fc 52)으로 제조된 특정 다이를 장착하여 부식을 체크하였다. 압출기 중의 실린더는 질산화 강철로 제조된 것이며, 스크류의 표면은 크롬-도금된 것이다. 가능한 한 긴 체류 시간을 얻기 위하여, 출력을 낮게 유지하였다. 100 시간의 실시 후, 압출기를 세척(purge)하였다. 다음 관찰을 수행하였다. 실시예 1의 마스터 뱃취를 사용하는 경우, 다이의 채널은 균질하게 황갈색을 띄었다. 금속의 표면 영역을 현미경으로 분석하였다. 부식이 발생하지 않은 것을 관찰하였다. 통상의 세정 수지를 사용하여 다이를 추가로 100 시간 동안 세척하였다. 100 시간 후, 일부 부식 점이 관찰되었다.In the processing step of the above mentioned tape extruder, the extrusion behavior was measured. Mild steel in tape extruder before tape die (Ovako 550
Figure 112008088331768-PCT00002
Corrosion was checked by mounting a specific die made of Fc 52). The cylinder in the extruder is made of steel nitrate and the surface of the screw is chromium-plated. In order to obtain the longest possible residence time, the output was kept low. After 100 hours of run, the extruder was purged. The following observations were made. When using the master batch of Example 1, the channels of the die were homogeneous tan. The surface area of the metal was analyzed under a microscope. It was observed that no corrosion occurred. The die was washed for an additional 100 hours using a conventional cleaning resin. After 100 hours, some corrosion points were observed.

결론은 본 발명의 조성물로의 100 시간의 작동 후에 부식이 관찰되지 않았다는 것이다. 실험 기간을 단축하기 위하여, 다이를 압출기에 사용되는 일반 강철 종류보다 더 부식되기 쉬운 강철로 제작하였다.The conclusion is that no corrosion was observed after 100 hours of operation with the composition of the present invention. In order to shorten the test period, the dies were made of steel more susceptible to corrosion than the common steel types used in extruders.

반면, 비교 실시예 1의 조성물을 동일한 방식으로 진행한 경우, 첫번째 100 시간 후에 상당한 부식이 발생하였다.In contrast, if the composition of Comparative Example 1 was run in the same manner, significant corrosion occurred after the first 100 hours.

d) 부식으로 인한 중량 감소d) weight reduction due to corrosion

620 ppm의 물을 함유하는 메타크릴산 (MAA) 중의 강철의 중량 감소를 상이한 양의 HDTMS와 함께 시험하였다. 도 1에 결과를 나타내었다. HDTMS를 첨가하지 않은 경우, 100일 후에 최대 14 중량%의 상당한 중량 감소가 발생하였다. 이 때 HDTMS를 첨가하는 경우, 중량 감소, 예를 들어 강철의 부식이 갑자기 중단되었다. 2 중량%의 HDTMS를 첨가하는 경우, 중량 감소는 HDTMS가 없는 것 만큼 높지는 않았다. 또한, 5 중량% 또는 10 중량%가 사용되는 경우, 효과가 거의 동일하며, 즉 중량 감소가 매우 적거나 없었다. 따라서, 이들 실시예는 5 중량%의 HDTMS가 강철의 부식을 막는 것을 보여준다. The weight loss of steel in methacrylic acid (MAA) containing 620 ppm water was tested with different amounts of HDTMS. The results are shown in FIG. If no HDTMS was added, significant weight loss of up to 14% by weight occurred after 100 days. When HDTMS was added at this time, the weight loss, for example, the corrosion of steel abruptly stopped. When 2 wt% HDTMS was added, the weight loss was not as high as without HDTMS. In addition, when 5% or 10% by weight were used, the effect was almost the same, i.e. very little or no weight loss. Thus, these examples show that 5% by weight of HDTMS prevents corrosion of the steel.

본 실시예에서 620 ppm의 물을 사용하는 것을 주목해야 한다. 이는 매우 높은 수준의 물이다. 전형적으로 이러한 적용에서는 100-500 ppm의 물 수준이 일반적이다.Note that 620 ppm water is used in this example. This is a very high level of water. Typically, water levels of 100-500 ppm are common in such applications.

Claims (15)

브뢴스테드 산(Broensted acid)을 포함하는 폴리올레핀 조성물을 위한 부식 억제제로서의 하기 화학식 (I)의 구조를 갖는 실리콘-함유 화합물의 용도:Use of a silicone-containing compound having the structure of formula (I) as a corrosion inhibitor for polyolefin compositions comprising Broensted acid: (R1)x[Si(R2)y(R3)z]m (I)(R 1 ) x [Si (R 2 ) y (R 3 ) z ] m (I) 상기 식에서, Where R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 단일작용성이거나, m = 2라면, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 이작용성 하이드로카르빌 잔기이고;R 1 may be the same or different if a plurality of groups are present and is monofunctional or, if m = 2, is a bifunctional hydrocarbyl residue containing 1 to 100 carbon atoms; R2는 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 100개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카르빌옥시 잔기이며;R 2 may be the same or different if a plurality of groups are present and is a hydrocarbyloxy moiety containing from 1 to 100 carbon atoms; R3는 -R4SiR1 pR2 q이고, R 3 is —R 4 SiR 1 p R 2 q , 여기에서, p는 0 내지 3이며,Where p is 0 to 3, q는 0 내지 3이나,q is 0 to 3, 단 p+q는 3이고,P + q is 3, R4는 -(CH2)rYs(CH2)t-이며,R 4 is-(CH 2 ) r Y s (CH 2 ) t- , 여기에서, r 및 t는 독립적으로 1 내지 3이고, Wherein r and t are independently 1 to 3, s는 0 또는 1이며,s is 0 or 1, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- 및 -PR1-에서 선택되는 이작용성 헤테로원자 그룹이고, Y is a bifunctional heteroatom group selected from -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , -NH-, -NR 1 -and -PR 1- , 여기에서 R1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같으며;Wherein R 1 and R 2 are as defined above; x는 0 내지 3이고, x is 0 to 3, y는 1 내지 4이며, y is 1 to 4, z는 0 또는 1이나, z is 0 or 1, 단 x + y + z = 4이고; Provided that x + y + z = 4; m은 1 또는 2이다. m is 1 or 2. 제 1항에 있어서, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식에서, The compound of claim 1 in the formula for a silicon containing compound, R1은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 또는 아릴 그룹이나, 단 복수개의 R1 그룹이 존재한다면, R1 그룹의 총 탄소 원자 수는 최대 60개이고, R 1 may be the same or different if a plurality of groups are present, and an alkyl, arylalkyl, alkylaryl, or aryl group containing 1 to 30 carbon atoms, provided that a plurality of R 1 groups are present, R 1 group Has a total of 60 carbon atoms, R2은 복수개의 그룹이 존재한다면 같거나 다를 수 있으며, 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 또는 아릴알킬옥시 그룹이나, 단 복수개의 R2 그룹이 존재한다면, R2 그룹의 알킬 부분에서 총 탄소 원자 수 는 최대 40개인 것을 특징으로 하는 용도.R 2 may be the same or different if a plurality of groups are present, and an alkoxy, aryloxy, alkylaryloxy, or arylalkyloxy group containing 1 to 15 carbon atoms, provided that a plurality of R 2 groups are present, And wherein the total number of carbon atoms in the alkyl portion of the R 2 group is at most 40. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식에서,The chemical formula according to claim 1, wherein in the formula for a silicon-containing compound, R1이 선형 또는 분지형 C6- 내지 C22-알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 용도. And R 1 is a linear or branched C 6 -to C 22 -alkyl group. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식에서, 4. A chemical formula according to any one of claims 1 to 3, wherein R2가 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알콕시 그룹인 것을 특징으로 하는 용도. And R 2 is a linear or branched C 1 -to C 10 -alkoxy group. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 함유 화합물을 위한 화학식에서,The chemical formula according to any one of claims 1 to 4, wherein x=1, y=3, z=0 및 m=1인 것을 특징으로 하는 용도.x = 1, y = 3, z = 0 and m = 1. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 함유 화합물이 헥사데실 트리메톡시 실란을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.6. Use according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the silicon containing compound comprises hexadecyl trimethoxy silane. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 함유 화합물의 양이 총 조성물의 0.001 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 용도.7. Use according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of silicone containing compound is 0.001 to 5% by weight of the total composition. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 조성물이 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.Use according to any of the preceding claims, characterized in that the polyolefin composition comprises crosslinkable polyolefins having hydrolyzable silane groups. 제 8항에 있어서, 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀이 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.9. Use according to claim 8, wherein the crosslinkable polyolefin having hydrolyzable silane groups comprises polyethylene having hydrolyzable silane groups. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 가수분해 가능한 실란 그룹을 갖는 교차 결합성 폴리올레핀에서, 실란 그룹이 0.001 내지 15 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.10. Use according to claim 8 or 9, wherein in the crosslinkable polyolefin having hydrolyzable silane groups, the silane groups are present in an amount of 0.001 to 15% by weight. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 실란올 축합 촉매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.Use according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the composition further comprises a silanol condensation catalyst. 제 11항에 있어서, 실란올 축합 촉매가 유기 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.Use according to claim 11, characterized in that the silanol condensation catalyst comprises organic sulfonic acid. 제 12항에 있어서, 실란올 축합 촉매가 10 C-원자 이상을 포함하며, 하나 이상의 방향족 그룹을 추가로 포함하는 유기 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.13. Use according to claim 12, characterized in that the silanol condensation catalyst comprises an organic sulfonic acid comprising at least 10 C-atoms and further comprising at least one aromatic group. 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 실란올 축합 촉매가 하기 구조 요소 (II)를 포함하는 유기 설폰산을 포함하는 것을 특징으로 하는 용도:Use according to any of claims 11 to 13, characterized in that the silanol condensation catalyst comprises an organic sulfonic acid comprising the following structural element (II): Ar(SO3H)x (II)Ar (SO 3 H) x (II) 상기 식에서, Where Ar은 치환되거나 비치환된 아릴 그룹이며,Ar is a substituted or unsubstituted aryl group, x는 1 이상이다.x is 1 or more. 제 14항에 있어서, 화학식 (II)에서 Ar이 하나 이상의 C4- 내지 C30-하이드로카르빌 그룹으로 치환되며, 총 실란올 축합 촉매가 10 내지 200 C-원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 용도.15. Use according to claim 14, wherein Ar in formula (II) is substituted with one or more C 4 -to C 30 -hydrocarbyl groups and the total silanol condensation catalyst comprises 10 to 200 C-atoms. .
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