KR20090026483A - Ｖｌｓ 방법에서 나노씨앗 입자의 분무를 이용한금속산화물 나노선 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법은 VLS 법에서 분무법을 이용하여 기판 위에 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노씨앗 입자 분포를 간단하고 쉽게 얻을 수 있으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금속 산화물 나노선의 밀도 및 분포를 조절 가능하다.
나노선, 금속산화물, 분무법, VLS, 나노입자 분포

Description

ＶＬＳ 방법에서 나노씨앗 입자의 분무를 이용한 금속산화물 나노선 합성방법{Synthesis Method of Metallic Oxide Nano-wires Using Spray of Nano-sized Seed Particles on the VLS Method}
본 발명은 금속산화물 나노선 합성방법에 관한 것이다.
나노 구조는 적어도 한 차원의 크기가 1-100 ㎚(1 ㎚ = 1 x 10-9 m)의 크기를 갖는 구조를 일컬으며 최근에 들어서는, 나노크기 소자의 구현 및 중시계 물리 현상 규명을 위해 선, 막대, 벨트 그리고 튜브와 같은 1차원(one-dimensional) 구조에 대해 그 관심의 초점이 모아지고 있다. 1D 나노구조는 차원과 크기에 따른 기계적 성질과 전기/열전도와 같은 물리적 성질 변화 연구에 훌륭한 시스템으로 전기적, 광전기적, 전기화학적 및 전기역학적 나노소자 개발에 중요한 역할을 하리라 예상된다. 그러나, 양자점 또는 양자우물 개발 연구와 비교하여 1D 나노 구조는 성장을 위한 방향성의 조절, 위상의 유지, 결정상의 균일성 및 화학적 조성의 조절 이 어려워 탄소 나노 튜브 연구를 시발점으로 하여 최근에 들어서야 연구가 시작되고 있는 실정이다.
1D 나노구조를 합성하기 위한 가장 중요한 전략 중의 하나는 성장 방향성의 유지이다. 특정한 한 방향으로의 성장을 유지할 수 있어야 종횡비(aspect ratio)가 우수한 1D 나노 구조를 얻을 수 있다. 1D 나노구조가 성장하여 종횡비가 커질수록 구조에 걸리는 장력(strain)이 증가하여 나노구조가 휘어지거나 다른 방향으로의 성장이 유도된다.
이러한 1D 나노구조의 합성에 이용되는 금속 산화물, 특히 산화아연, 산화갈륨, 산화티탄, 산화주석, 산화 인듐 등의 MO, M2O3, MO2의 양론비를 지니는 금속 산화물의 나노 구조체들은 반도성, 압전성, 강유전성, 강자성 등의 다양한 성질을 지닌다. 특히 최근 들어서는 이러한 나노 구조체를 여러 종류의 촉매, 투명전도막, 센서, 광전 소자 및 에너지 전환 소자에 이용하려는 연구가 활발하다. 기존에 금속 산화물 나노 구조체를 제조하는 방법으로는 여러 가지가 알려져 있으나, 본 발명의 VLS 방법에서 나노입자의 분무를 이용한 나노선 구조체의 제조에 대하여 보고된 바는 없다.
이에, 본 발명은 1D 나노구조를 성장시키기 위한 방법으로 혼합물의 상평형을 이용한 VLS(vapor-liquid-solid) 방법에서 나노씨앗 입자 용액의 분무를 통해 균일한 크기와 분포를 갖는 금속산화물 나노선 합성방법을 개발하였다. 본 발명의 목적은 1D 나노구조를 성장시키기 위한 금속산화물 나노선 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 ⅰ) 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; ⅱ) 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법을 제공한다.
본 발명은 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하므로, 이러한 금속 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있으며, 분무법에서 분무하 는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기를 변화시키고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 변화시킬 수 있다.
본 발명은 ⅰ) 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계; ⅱ) 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및 ⅲ) 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 상기 금속 나노입자는 본 발명의 VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선의 제조방법이라면, 금속 산화물의 종류에 상관없이 적용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 망간, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 스칸디윰, 이트리움, 란타늄, 란탄계 원소(예를 들면, 세륨, 프라제오디미움, 네오디미움, 프로메티움, 사마리움, 이유로피움, 가도리늄, 테르비움, 디스프로지움, 홀미움, 에르비움, 투리움, 이테르비윰 및 루테니움), 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 마그네슘, 칼슘, 스트론듐 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소의 산화물을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 금속 나노입자가 금, 은, 백금 및 구리로 구성되는 입자로 부터 성장 가능한 금속 산화물인 것이 더욱 유리하다. 또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 상기 기판으로는 Si, Ge 등 통상 사용되는 반도체 기판, 수정(quartz) 기판, ZnO와 유사한 구조를 가지는 GaN, 사파이어(Sapphire) 기판, 그리고 ZnO, MgO 등의 산화물 기판 등이 다양한 종류가 사용가능하며, Si, SiO2, Al2O3 및 STO로 구성되는 기판 중에서 선택된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 순수한 나노 입자용액의 제조는 레이저 어블레이션 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 레이저 어블레이션 방법은 펄스 폭이 5-7 ㎱인 Nd:YAG 펄스 레이저의 3배수 조화파인 355 ㎚의 파장을 갖는 레이저 빛을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계는 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법은 마이크로 피펫을 이용하여 건조시키는 방법 또는 금속 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법인 것이 보다 바람직하고, 상기 분무법 에 이용된 희석 용매는 높은 휘발성, 기판과 작은 접촉각, 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않을 것 및 금속 나노입자의 안정성을 유지시키는 특성을 갖는 것이 보다 더 바람직하고, 물, 아세톤, 2-프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올로 구성되는 군중에서 선택된 용매인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속산화물 나노선 합성방법에 있어서, 나노선 합성은 고온의 튜브 전기로에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용한 나노선 합성은 ① 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시키는 단계; ② 금속 나노 입자가 분포된 기판을 상기 튜브 퍼니스의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓아두는 단계; ③ 유량 조절기를 이용하여 운반기체의 양을 10 - 500 sccm 범위에서 조절하는 단계; ④ 분위기 기체는 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려주는 단계; ⑤ 튜브 퍼니스의 온도를 500 - 1200℃의 온도 범위에서 수행하는 단계; 및 ⑥ 나노선 합성 시간은 30분 - 2시간 범위에서 수행하는 단계를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 용기, 즉 튜브 퍼니스의 온도는 500 - 1200℃의 범위에서 수행하는 것이 유리하다. 가열 온도가 500℃ 미만이면 금속산화물 나노선이 형성되는 정도가 미미하며, 가열 온도가 1200℃ 이상이면 에너지 소모가 많을 뿐만 아니라, 오히려 나노선 생성이 저해되기 때문이다.
용기의 가열 시간은 반응 조건에 따라 변화되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 기판의 온도 또한 형성하고자 하는 금속 산화물 나노선 구조체의 종류 및 원재료 용기의 가열 온도, 원재료의 혼합비 등에 의존하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하여 제조된 금속산화물의 나노선은 통상적으로 직경이 20 ~ 100 ㎚이며 길이가 수 ㎛ 이상이 된다.
본 발명에서 이용된 VLS 메커니즘을 설명하면 다음과 같다.
VLS(vapor-liquid-solid) 방법은 1960년대에 Wagner 등에 의해 마이크로미터 크기의 단결정 성장을 위해 제안된 방법으로 최근에 Lieber, Yang 등에 의해 무기화합물의 단결정성 나노선 구조 성장에 응용되어 많은 연구 그룹에서 시도되고 있는 방법이다(J. G. Lu et al. Materials Science and Engeering R 52 (2006), 49 ; Y. Xia et al. Advanced Materials, 16 (2003), 353 ; R. S. Wagner et al. Appl. Phys. Lett. 4 (1964) 89).
도 1은 나노선 성장을 위한 VLS 메커니즘을 나타낸 모식도이다. 혼합물의 고체/액체 상평형 다이아 그램에 따르면 두 금속 물질이 합금을 이루게 되면 두 물질 고유의 녹는점이 아닌 좀 더 낮은 온도에서 녹게 된다. VLS 방법에서는 고온에서 안정하고 상대적으로 녹는점이 낮은 금(Au)이나 은(Ag)과 같은 노블 메탈의 나노 입자를 기판에 도포시키고 상대적으로 녹는점이 높은 성장시키고자하는 물질 또 는 선구체를 고온에서 증발시킨다. 증발된 반응 기체가 노블 메탈의 액체 방울에 녹아들어 감에 따라 과포화상태에 도달하게 되고 과포화된 반응 물질이 액체 상태를 거쳐 고체상태의 물질로 용출되면서 한쪽 방향으로 성장하게 되어 1차원 구조를 갖는 물질이 성장된다. 통상 상평형을 쉽게 유지하기 위하여, 성장 물질은 금속을 이용하게 되고 화합물 반도체와 같이 금속 화합물 구조를 위해서는 분위기 기체를 조절하여 산화물 또는 황화물의 형태를 조절하게 된다. 먼저 촉매 역할을 하는 나노 크기를 갖는 나노 입자 방울에 기체상태의 반응물 기체가 용해되고, 반응물 기체의 농도가 커질수록 혼합물의 상평형에 의해 반응물의 핵심(nucleation)이 생성되고 이 핵심을 이용하여 단결정성 나노선 또는 나노막대가 성장된다. 이상적으로는 금속액체 나노방울에 의해 1차원 성장이 유지되고 성장된 나노선의 폭 또는 굵기는 금속 나노방울의 크기에 의해 결정된다.
본 발명에서 수행한 실험방법은 상술한 바와 같이 VLS 방법에서 씨앗 입자의 크기 및 분포를 조절하여 나노선의 굵기 및 분포를 조절하는 것이다. 그것을 간 단계별로 설명하면 다음과 같다.
균일한 크기의 금속 나노입자 용액의 제조 단계
레이저 어블레이션 장치 등을 이용하여 금 나노입자를 제조한다(도 2 참조). 레이저 빛은 250 ㎜의 촛점 길이를 갖는 볼록렌즈를 이용하여 금 판 표면에서 초점이 맺히도록 조절하고, 레이저를 주사하면 공동 현상에 의한 소리와 함께 금 판 표 면에서 붉은 빛의 물질이 방출되어 나온다.
레이저 조사 후 검붉은 색의 용액의 UV-VIS 흡광스펙트럼(200-700 ㎚ 구간에서 흡광도를 측정)을 관찰하여 금 나노입자의 생성을 확인한다. 또한, 나노입자가 분산된 용액을 비정질 탄소막이 덥힌 구리 그리드 위에 1-2 방을 떨어트려 투과전자 현미경을 이용하여 나노구조를 확인한다.
금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계
균일한 굵기와 고른 분포를 갖는 나노선 제조를 위해서는 씨앗 입자 역할을 하는 일정한 크기 분포를 갖는 금속 나노입자의 생성과 기판 위에 균일하게 분포시키는 것이 선결과제이다. 이에, 종래의 증착법을 이용한 금 또는 은 박막을 제조하거나 전자 분무를 이용하는 방법이 있으나, 이러한 방법은 고가의 장비를 요구할 뿐만 아니라 나노입자의 밀도 조절이 쉽지 않으며 나노선 성장을 위한 고온 가열 상태에서 금 입자들의 엉김현상으로 인해 나노입자의 크기가 커져 나노선의 굵기가 굵어지고 조절이 어렵게 된다.
이에, 본 발명은 금속 나노입자가 분포된 기판을 얻기 위해 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 금 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 사용한다(도 3 참조). 상기 방법은 용액의 희석정도에 따라 나노입자 분포 밀도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다. 마이크로 피펫을 이용하여 건조시키는 방법 또는 금 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법을 사용한다.
VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계
나노선 구조의 합성은 고온의 튜브 전기로에서 수행한다(도 4 참조). 구체적으로, 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시킨다. 금 나노 입자가 분포된 Si 기판을 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓는다. 튜브 퍼니스 내의 온도는 중앙이 가장 높고 좌우로 갈수록 낮아지므로 중앙으로 부터의 거리는 나노선의 성장 온도에 해당된다. 튜브의 한쪽 끝에서 운반 기체를 흘려주어 튜브 내의 분위기를 조절한다. 운반기체의 양은 유량 조절기를 이용하여 10 - 500 sccm 범위에서 조절한다. 분위기 기체는 성장시키고자 하는 나노선의 종류에 따라 달라지는데 산화물 나노선의 경우 산소 조절을 위해 필요한 산소의 양에 따라 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려준다. 튜브 퍼니스의 온도는 나노선 선구체의 증기압 및 선구체 물질의 분해온도를 고려하여 조절한다. 선구체의 증기압이 낮을수록 높은 온도가 요구된다. 본 발명에서는 500℃ - 1200℃의 온도 범위에서 수행한다. 반응시간은 선구체 기체의 발생량, 나노선의 성장 속도, 원하는 나노선의 길이를 고려하여 조절한다. 본 발명에서는 튜브 퍼니스의 온도를 고려하여 30분 - 2시간 범위에서 수행한다.
상기 균일한 크기의 금속 나노입자 용액의 제조의 실시예로서, SDS(Sodium dodecyl sulfate) 용액에서 레이저 절제(ablation)를 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 사진 및 금 나노입자 용액의 흡수 스펙트럼을 확인하였다(도 5 참조). 상기 전자투과 현미경 사진을 보면 나노입자의 크기는 5 - 15 ㎚의 분포를 가지고, 흡수 스펙트럼에서 보면 518.8 ㎚ 영역의 흡수 밴드는 금 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 밴드와 일치함을 나타낸다.
또한, 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계 및 VLS 방법을 이용한 금속산화물 나노선을 성장 단계의 실시예로서, 레이저 어블레이션을 이용하여 제조한 금 나노입자 수용액을 Si 웨이퍼(wafer) 기판 위에 떨어드린 후 건조하여 튜브 퍼니스에서 생성한 산화인듐(In2O3)의 성장 모습을 전자현미경으로 확인하였다(도 6 참조). 구형의 물방울은 기판 위에 떨어지면, 방울을 형성한다. 용액이 증발함에 따라 물방울이 작아지고 금 나노입자가 석출되어 Si 기판 위에 분포된다. 상온에서 증발 속도가 느려 방울 크기가 작아지면서 나노입자가 쓸려감과 동시에, 방울의 위치에 따른 증발 속도의 차이로 방울 가장자리에서 농축 속도가 빨라 금 나노입자 분포가 고르지 않게 된다. 금 나노입자의 농축이 큰 영역에서는 산화 인듐 생성을 위한 고온가열 과정에서 금 나노입자끼리 뭉쳐 지름이 수백 ㎚인 산화 인듐 와이어(wire)가 생성된다. 금의 녹는점은 1064℃ 이나 크기가 작은 나노입자의 경우 녹는점이 낮아지기 때문이다. 이러한 이유로 금 나노입자의 분포를 반영 한 산화 인듐 나노선 구조의 합성은 위치에 따라 다른 분포와 다른 구조를 나타낸다.
나노입자 용액의 건조 과정에서 쓸림 현상에 의한 불균일한 분포 및 금 나노 입자의 농축으로 인한 뭉침 현상을 막기 위해 분무법을 이용하여 나노입자 용액의 방울을 작게 하여 뿌려준다. 나노입자의 농도는 나노입자 용액을 희석하여 조절한다. 나노입자의 용액의 방울이 작아지면 표면적 대 부피 비가 증가하여 증발속도가 빨라지고 위치에 따른 증발속도의 차가 줄어들어 건조 과정에서의 쓸림 현상에 의한 금 나노입자의 농축이 줄어들게 된다.
스프레이로 실리콘 웨이퍼에 희석한 금 나노입자 용액을 분무시킨 후 성장시킨 산화인듐 나노선을 전자 현미경으로 확인하였다(도 7 참조). 산화 인듐 나노선의 분포는 비교적 고르게 분포함을 알 수 있다. 산화인듐 나노선의 분포로 뿌려진 금 나노입자 용액은 기판 위에 뿌려진 뒤 눈으로 감지할 수 없을 정도로 빠르게 증발한다. 성장한 산화인듐 나노선의 굵기는 상대적으로 균일하다. 사용된 금 나노입자 용액의 희석 정도가 증가할수록 산화인듐 나노선의 밀도가 낮아짐을 알 수 있다. 그러나, 1/5 및 1/50로 희석된 용액에서 성장된 산화인듐 나노선 분포를 보면 외곽에 상대적으로 높은 밀도 분포를 가짐을 알 수 있는데, 이는 물의 표면장력이 커서 여전히 외곽 지역에서 약간의 농축 현상이 일어나는 것으로 예측된다. 쓸림 현상이 일어나지 않고 균일한 금 나노입자의 분포를 위해 물이 아닌 다른 용매로 희석한다. 희석 용매로서 고려되어야할 조건은 ⅰ) 높은 휘발성, ⅱ) Si 기판과 작은 접촉각을 갖는 용매, ⅲ) 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않는 용 매 및 ⅳ) 금 나노입자의 안정성을 필요로 한다.
위와 같은 성질을 만족시키는 용매로서 물보다 비점이 낮고 극성이 작으며 물과 혼합이 잘 되는 용매로서 아세톤과 2-프로필 알코올로 희석하여 금 나노입자를 뿌린 후 산화인듐 나노선을 성장시킨다. 아세톤으로 1/100로, 2-프로필 알코올로 1/10,000로 희석시킨 금 나노입자 용액을 사용하여 900℃의 온도에서 성장시킨 산화인듐 나노선을 전자현미경으로 확인하였다(도 8 참조). 아세톤과 2-프로판올은 물 보다 비점이 낮아 증발속도가 빠르므로 수용액을 사용했을 때와 비교하여 쓸림 현상이 나타나지 않아 전체적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있다. 확대된 사진에서 보이는 산화인듐 나노선의 굵기는 40 - 80 ㎚로 균일하여 상대적으로 금 나노입자의 농축으로 인한 엉김 현상의 영향이 작은 것을 알 수 있다. 용액의 희석 정도에 따라 나노선의 밀도 조절이 가능함을 알 수 있으며 사용한 금 나노입자 용액을 1/10,000로 희석 시켰을 경우에는 고립된 나노선을 합성할 수 있다.
분무법을 이용하여 금 나노 씨앗입자로 부터 여러 금속화합물의 나노선 합성을 시도하였다(도 9 참조). Si 기판 위에서 성장시킨 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 및 산화갈륨(Ga2O3)의 나노선을 전자현미경으로 확인하였다(도 9 참조). 희석시키지 않은 금 나노입자 용액을 이용하여 700℃에서 생성한 산화아연 나노선의 분포와 모양을 확인하였다(도 9a 참조). 원 위에 고르게 분포되어 있고 생성된 나노선의 굵기는 60 - 120 ㎚의 직경을 가지고 있음을 알 수 있다. 산화아연의 성장 온도가 700℃로 앞에서 기술한 산화 인듐의 성장온도 900℃에 비해 낮아 희석하 지 않은 금 나노입자 용액을 사용했음에도 분포된 금 나노입자들 사이의 엉김현상이 크지 않아 비교적 고른 굵기의 산화선이 성장된 것으로 예측된다. 물로 1/10로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 800℃에서 성장시킨 황화아연 1차원 나노 구조체의 분포와 모양을 확인하였다(도 9b 참조). 원형의 고른 분포를 보여주고 생성된 1차원 나노 구조체는 폭이 1 - 1.5 ㎛이고 두께가 100 ㎚ 이하인 벨트 모양을 갖는 구조와 직경이 60 - 100 ㎚인 나노선의 모양을 갖는 두 가지 구조체가 공존함을 알 수 있다. 물로 1/100로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화갈륨 나노선의 분포와 모양을 확인하였다(도 9c 참조). 원 안에 산화갈륨이 분포하나 900℃에서 성장 시킨 산화인듐 나노선과 같이 원의 외각 지역에 상대적으로 밀도가 높은 모양을 나타내는 것을 알 수 있으며 생성된 나노선의 굵기는 50 - 80 ㎚의 지름을 갖는 것을 알 수 있다.
금속화합물 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하다. 이러한 금 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있으며 나노선 구조체의 분포 및 굵기는 나노선 구조체의 성장 조건에 영향을 받음을 알 수 있다. 분무법에서 분무하는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기가 변화하고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 영향을 받을 것으로 예측된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 나노입자의 제조
본 발명자들은 레이저 어블레이션 방법을 이용하여 금 나노 입자를 합성하였다.
구체적으로, 금 나노입자를 만들기 위한 레이저 어블레이션 장치는 도 2에 나타내었고, 펄스 폭이 5-7 ㎱인 Nd:YAG 펄스 레이저(Quantel, Brilliant B)의 3배수 조화파인 355 ㎚의 파장을 갖는 레이저 빛을 용액에 담긴 금 판 위에 조사하여 금 나노 입자를 제조하였다. 레이저 빛은 250 ㎜의 촛점 길이를 갖는 볼록렌즈를 이용하여 금 판 표면에서 초점이 맺히도록 조절하였다. 레이저를 주사하면 공동 현상에 의한 소리와 함께 금 판 표면에서 붉은 빛의 물질이 방출되어 나온다.
금 나노입자의 생성을 확인하기 위하여, 레이저 조사 후 검붉은 색의 용액의 UV-VIS 흡광스펙트럼을 관찰하였다. UV-VIS 흡광스펙트럼은 시마즈(주) 사의 UV-3600 흡수 분광계를 이용하여 200-700 ㎚ 구간에서 흡광도를 측정하였다. 나노입자가 분산된 용액을 비정질 탄소막이 덥힌 구리 그리드 위에 1-2 방을 떨어트려 투과전자 현미경(JEOL 사, JEM 1210)을 이용하여 나노구조를 확인하였다.
<실시예 2> Si 기판 위에 금속 나노입자 분포의 균일도 확립
균일한 굵기와 고른 분포를 갖는 나노선 제조를 위해서는 씨앗 입자 역할을 하는 일정한 크기 분포를 갖는 금속 나노입자의 생성과 기판 위에 균일하게 시키는 것이 선결과제이다.
금 입자의 고른 분포를 얻기 위해서는 증착법을 이용한 금 또는 은 박막을 제조하거나 전자 분무를 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법은 고가의 장비를 요구할 뿐만 아니라 나노입자의 밀도 조절이 쉽지 않으며 나노선 성장을 위한 고온 가열 상태에서 금 입자들의 엉김현상으로 인해 나노입자의 크기가 커져 나노선의 굵기가 굵어지고 조절이 어렵게 된다. 본 발명에서는 금속 나노입자가 분포된 기판을 얻기 위해 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 사용하였다. 이 방법은 용액의 희석정도에 따라 나노입자 분포 밀도를 쉽게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
도 3에 금 나노 입자 용액을 이용하여 금 나노 입자를 기판 위에 분포시키는 방법을 나타내었다. 첫 번째는 마이크로 피펫을 이용하여 1 ㎕를 떨어뜨려 건조시키는 방법과 두 번째는 금 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법을 사용하였다.
<실시예 3> 나노선 구조의 합성
나노선 합성은 도 4에서 나타낸 고온 튜브 전기로에서 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 수행하였다. 실험 방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
- 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시켰다.
- 금 나노 입자가 분포된 Si 기판을 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓았다. 튜브 퍼니스 내의 온도는 중앙이 가장 높고 좌우로 갈수록 낮아지므로 중앙으로 부터의 거리는 나노선의 성장 온도에 해당된다.
- 튜브의 한쪽 끝에서 운반 기체를 흘려주어 튜브 내의 분위기를 조절하였다. 운반기체의 양은 유량 조절기를 이용하여 10 - 500 sccm 범위에서 조절하였다.
- 분위기 기체는 성장시키고자 하는 나노선의 종류에 따라 달라지는데 산화물 나노선의 경우 산소 조절을 위해 필요한 산소의 양에 따라 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려주었다.
- 튜브 퍼니스의 온도는 나노선 선구체의 증기압 및 선구체 물질의 분해온도를 고려하여 조절하였다. 선구체의 증기압이 낮을수록 높은 온도가 요구된다. 본 실험에서는 500℃ - 1200℃의 온도 범위에서 수행하였다.
- 반응시간은 선구체 기체의 발생량, 나노선의 성장 속도, 원하는 나노선의 길이를 고려하여 조절한다. 본 발명에서는 튜브 퍼니스의 온도를 고려하여 30분 - 2시간 범위에서 수행하였다.
<실시예 4> 나노선 구조의 합성 결과 및 분석
도 5에 SDS(Sodium dodecyl sulfate) 0.01 M 용액에서 레이저 절제를 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경(TEM) 사진과 금 나노 입자 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 전자투과 현미경 사진에서 보면 나노입자의 크기는 5 - 15 ㎚의 분포를 가짐을 알 수 있고, 흡수 스펙트럼에서 보면 518.8 ㎚ 영역의 흡수 밴드는 금 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 밴드와 일치함을 보여준다.
도 6은 레이저 절제를 이용하여 제조한 금 나노입자 수용액 1 ㎕를 Si wafer 기판 위에 떨어뜨린 후 건조시켜 900℃의 tube furnace에서 생성한 산화인듐(In2O3)의 성장 모습을 관찰한 전자현미경 사진을 나타낸다. 부피가 1 ㎕인 구형의 물방울은 지름이 1.24 ㎜로 기판 위에 떨어지면, 물과 실리콘의 접촉각 72??ㅀ를 고려하였을 때 지름이 약 1.6 ㎜인 접촉 면적을 갖는 방울을 형성한다. 용액이 증발함에 따라 물방울이 작아지고 금 나노입자가 석출되어 Si 기판 위에 분포된다. 상온에서 1 ㎕ 수용액의 증발시간은 약 1분 이상으로 증발 속도가 느려 방울 크기가 작아지면서 나노입자가 쓸려감과 동시에, 방울의 위치에 따른 증발 속도의 차이로 방울 가장자리에서 농축 속도가 빨라 금 나노입자 분포가 고르지 않게 된다. 금 나노입자의 농축이 큰 영역에서는 산화인듐 생성을 위한 고온가열 과정에서 금 나노 입자끼리 뭉쳐 지름이 수백 ㎚인 산화인듐이 와이어로 생성된다. 금의 녹는점은 1064℃ 이나 크기가 작은 나노입자의 경우 녹는점이 낮아지기 때문이다. 이러한 이유로 금 나노입자의 분포를 반영한 산화 인듐 나노선 구조의 합성은 위치에 따라 다른 분포와 다른 구조를 나타낸다.
나노입자 용액의 건조 과정에서 쓸림 현상에 의한 불균일한 분포 및 금 나노 입자의 농축으로 인한 뭉침 현상을 막기 위해 분무법을 이용하여 나노입자 용액의 방울을 작게 하여 뿌려주었다. 나노입자의 농도는 나노입자 용액을 희석하여 조절하였다. 나노입자의 용액의 방울이 작아지면 표면적 대 부피 비가 증가하여 증발속도가 빨라지고 위치에 따른 증발속도의 차가 줄어들어 건조 과정에서의 쓸림 현상에 의한 금 나노입자의 농축이 줄어들게 된다.
도 7에 스프레이로 실리콘 웨이퍼에 희석한 금 나노입자 용액을 분무시킨 후 성장시킨 산화인듐 나노선의 전자 현미경 사진을 나타내었다. 산화 인듐 나노선의 분포는 약 직경 100 ㎛ 이하의 원에서 비교적 고르게 분포함을 알 수 있다. 산화인듐 나노선의 분포로 뿌려진 금 나노입자 용액의 방울 크기는 2.6 x 10-4 ㎕ 정도 임을 알 수 있고 기판 위에 뿌려진 뒤 증발 속도는 눈으로 감지할 수 없을 정도로 빠르게 증발하였다. 성장한 산화인듐 나노선의 굵기는 80 - 150 ㎚로 1 ㎕ 방울 떨어뜨렸을 때보다 상대적으로 균일하였다. 사용된 금 나노입자 용액의 희석 정도가 증가할수록 산화인듐 나노선의 밀도가 낮아짐을 알 수 있다. 그러나 1/5 및 1/50로 희석된 용액에서 성장된 산화인듐 나노선 분포를 보면 외곽에 상대적으로 높은 밀도 분포를 가짐을 알 수 있는데 이는 물의 표면장력이 커서 여전히 외곽 지역에서 약간의 농축 현상이 일어나는 것으로 예측된다.
쓸림 현상이 일어나지 않고 균일한 금 나노입자의 분포를 위해 물이 아닌 다른 용매로 희석하였다. 희석 용매로서 고려되어야할 조건은 다음과 같다.
ⅰ) 높은 휘발성
ⅱ) Si 기판과 작은 접촉각을 갖는 용매
ⅲ) 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않는 용매
ⅳ) 금 나노입자의 안정성
위와 같은 성질을 만족시키는 용매로서 물보다 비점이 낮고 극성이 작으며 물과 혼합이 잘 되는 용매로서 아세톤과 2-프로필 알코올로 희석하여 금 나노입자를 뿌린 후 산화인듐 나노선을 성장시켰다. 도 8은 아세톤으로 1/100로, 2-프로필 알코올로 1/10,000로 희석시킨 금 나노입자 용액을 사용하여 900℃의 온도에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 전자현미경 사진을 나타낸다. 아세톤과 2-프로판올은 물 보다 비점이 낮아 증발속도가 빠르므로 수용액을 사용했을 때와 비교하여 쓸림 현상이 나타나지 않아 전체적으로 균일한 분포를 가짐을 알 수 있다. 확대된 사진에서 보이는 산화인듐 나노선의 굵기는 40 - 80 ㎚로 균일하여 상대적으로 금 나노입자의 농축으로 인한 엉김 현상의 영향이 작은 것을 알 수 있다. 용액의 희석 정도에 따라 나노선의 밀도 조절이 가능함을 알 수 있으며 사용한 금 나노입자 용액을 1/10,000로 희석 시켰을 경우에는 고립된 나노선을 합성할 수 있었다.
분무법을 이용한 금 나노 씨앗 입자를 이용하여 여러 금속화합물의 나노선 합성을 시도하였다. 도 9는 Si 기판 위에서 성장시킨 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS) 및 산화갈륨(Ga2O3)의 나노선의 전자현미경 사진을 나타낸다. 도 9a는 희석시키지 않은 금 나노입자 용액을 이용하여 700℃에서 생성한 산화아연 나노선의 분포와 모양을 나타낸다. 약 100 ㎛의 원 위에 고르게 분포되어 있고 생성된 나노선의 굵기는 60 - 120 ㎚의 직경을 가지고 있음을 알 수 있다. 산화아연의 성장 온도가 700℃로 앞에서 기술한 산화 인듐의 성장온도 900℃에 비해 낮아 분포된 금 나노입자들 사이의 엉김현상이 일어나지 않아 비교적 고른 굵기의 산화선이 성장된 것으로 예측된다. 도 9b는 물로 1/10로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 800℃에서 성장시킨 황화아연 1차원 나노구조체의 분포와 모양을 나타낸다. 약 지름이 80 ㎛인 원형의 고른 분포를 보여주고 생성된 1차원 나노구조체는 폭이 1 - 1.5 ㎛이고 두께가 100 ㎚ 이하인 벨트 모양을 갖는 구조와 직경이 60 - 100 ㎚인 나노선의 모양을 갖는 두 가지 구조체가 공존함을 알 수 있다. 도 9c는 물로 1/100로 희석시킨 금 나노입자 용액을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화갈륨 나노선의 분포와 모양을 나타낸다. 80 ㎛의 원 안에 산화갈륨이 분포하나 900℃에서 성장 시킨 산화인듐 나노선과 같이 원의 외각 지역에 상대적으로 밀도가 높은 모양을 나타내는 것을 알 수 있으며 생성된 나노선의 굵기는 50 - 80 ㎚의 지름을 갖는 것을 알 수 있다.
금속화합물 나노선 구조체의 합성을 위한 VLS 법에서 분무법을 이용하여 간 단하고 쉽게 균일한 조성 및 밀도를 갖는 나노크기 씨앗 입자 분포를 얻을 수 있었으며 희석 용매의 종류 및 희석도에 따라 금 나노입자의 밀도 및 분포를 조절 가능하였다. 이러한 금 씨앗 입자의 분포를 이용하여 일정한 굵기를 갖는 다양한 금속 화합물 나노선 구조체를 성장 시킬 수 있었으며 나노선 구조체의 분포 및 굵기는 나노선 구조체의 성장 조건에 영향을 받음을 알 수 있었다. 분무법에서 분무하는 노즐의 모양, 분무 압력 등 분무 조건에 따라 발생되는 나노입자 용액 방울의 크기가 변화하고 이에 따라 나노 씨앗 입자의 분포 역시 영향을 받을 것으로 예측된다.
도 1은 나노선 성장을 위한 VLS 메커니즘 모식도이고,
도 2는 수용액에서 금 나노입자 제조를 위한 레이저 어블레이션 장치의 모식도이고,
도 3은 금 나노 씨앗입자 분포를 위한 방울법과 분무법 모식도이고,
도 4는 VLS 방법을 이용한 나노선 성장 장치 모식도이고,
도 5는 레이저 어블레이션 방법을 이용하여 제조한 금 나노입자의 전자투과현미경 사진과 UV/VIS 흡광 스펙트럼이고,
도 6은 금 나노입자 용액 1 ㎕를 떨어뜨려 건조시킨 기판 위에 성장한 산화인듐 나노선의 분포와 위치에 따른 나노선의 모양을 나타내는 주사전자현미경 사진이고,
도 7은 분무법을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 주사전자현미경 사진이고(이때, (a)는 1/10 희석, (b)는 1/50 희석, 및 (c)는 1/100 희석이다),
도 8은 분무법을 이용하여 900℃에서 성장시킨 산화인듐 나노선의 주사전자현미경 사진이고(이때, (a)는 1/100 아세톤 희석 및 (b)는 1/10000 2-프로판올 희석이다),
도 9a 내지 도 9c는 분무법을 이용하여 성장시킨 나노선의 주사전자현미경 사진이다(이때, 도 9a는 산화아연 나노선, 도 9b는 황화아연 나노선 및 도 9c는 산화갈륨 나노선이다).

Claims (11)

  1. ⅰ) 용액 상태에서 균일한 크기 분포를 갖는 순수한 금속 나노입자의 제조단계;
    ⅱ) 상기 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계; 및
    ⅲ) 상기 기판 및 선구체 물질을 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용하여 금속산화물 나노선을 성장시키는 단계를 포함하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 금, 은, 백금 및 구리로 구성되는 입자 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 기판은 Si, SiO2, Al2O3 및 STO로 구성되는 기판 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계의 순수한 나노 입자용액의 제조는 레이저 어블레이션 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 레이저 어블레이션 방법은 펄스 폭이 5-7 ㎱인 Nd:YAG 펄스 레이저의 3배수 조화파인 355 ㎚의 파장을 갖는 레이저 빛을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 ⅱ) 단계의 금속 나노입자를 기판 위에 고르게 분포시키는 단계는 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 레이저 어블레이션을 이용해 얻은 나노입자 용액을 기판위에서 건조시키는 방법은 마이크로 피펫을 이용하여 건조시키는 방법 또는 금속 나노 입자 용액을 분무기로 뿌려 미세 방울을 만들어 기판 위에서 건조시키는 방법(분무법)인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 분무법에 이용된 희석 용매는 높은 휘발성, 기판과 작은 접촉각, 나노입자 제조 용액과 상 분리가 일어나지 않을 것 및 금속 나노입자 의 안정성을 유지시키는 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 분무법에 이용된 희석 용매는 물, 아세톤, 2-프로필 알코올, 에탄올 및 메탄올로 구성되는 군중에서 선택된 용매인 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 ⅲ) 단계의 나노선 합성은 고온의 튜브 전기로에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 ⅲ) 단계의 VLS(vapor-liquid-solid) 방법을 사용한 나노선 합성은
    ① 나노선 합성을 위한 선구체 물질을 보트 도가니에 넣고, 보트 도가니를 알루미나 튜브의 중앙에 위치시키는 단계;
    ② 금속 나노 입자가 분포된 기판을 상기 튜브 퍼니스의 중앙으로 부터 일정 거리 별로 놓아두는 단계;
    ③ 유량 조절기를 이용하여 운반기체의 양을 10 - 500 sccm 범위에서 조절하 는 단계;
    ④ 분위기 기체는 O2/Ar 혼합기체, 또는 수증기를 포화시킨 Ar 기체나 튜브 내의 잔여 산소를 이용할 경우에는 Ar만을 흘려주는 단계;
    ⑤ 튜브 퍼니스의 온도를 500 - 1200℃의 온도 범위에서 수행하는 단계; 및
    ⑥ 나노선 합성 시간은 30분 - 2시간 범위에서 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 나노선 합성방법.
KR1020070091491A 2007-09-10 2007-09-10 Ｖｌｓ 방법에서 나노씨앗 입자의 분무를 이용한 금속산화물 나노선 합성방법 KR101145098B1 (ko)

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