KR20090020371A - Manufacturing method of nano-powder for removal of moisture and impurities in organic el device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 EL 소자(OLED)의 수분 및 불순물 제거용 나노분말의 제조방법에 관한 것으로, a) 질산구리수화물Cu(NO3)2·3H2O]/Mg(NO3)2·6H2O/Mn(NO3)2·6H2O/Ni(NO3)2·6H2O, He 및 H2 또는 b) 할로겐화코발트를 증류수에 용해한 후 담체를 넣고 교반하여 담지시키고 가열 건조, 소성하여 완성된다.The present invention relates to a method for producing a nano-powder for removing moisture and impurities of an organic EL device (OLED), comprising: a) copper nitrate hydrate Cu (NO 3 ) 2 · 3H 2 O] / Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O / Mn (NO 3 ) 2 · 6H 2 O / Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O, He and H 2 Or b) after dissolving cobalt halide in distilled water, adding a carrier, stirring and supporting, heating, drying and firing to complete.
상기 본 발명에 의해 얻어지는 나노분말은 9나노의 입도와 5~10나노의 기공의 크기를 갖는 것으로, 유기 EL 소자의 수분은 물론 산소와 같은 불순물을 제거할 수 있고, 기존의 흡습제에 비해 건조효율이 뛰어나 유기 EL 소자의 발광효율과 수명연장을 개선할 수 있다.The nanopowder obtained by the present invention has a particle size of 9 nanometers and a pore size of 5-10 nanometers, and can remove impurities such as oxygen as well as moisture of an organic EL device, and has a higher drying efficiency than a conventional hygroscopic agent. The excellent luminous efficiency and lifespan of organic EL elements can be improved.
차세대 디스플레이 유기 EL의 소자는 수분에 용해되면 다크 스폿(dark-spot)이라고 하는 어두운 부분이 발생한다. When the element of the next-generation display organic EL is dissolved in water, a dark part called a dark spot occurs.
이러한 현상을 없애기 위해 통상은 질소 환경으로 해서 밀봉하고 있으나, 수 분을 완전히 제거하는 것은 어려워 건조제나 흡습제를 별도로 넣어 효율을 향상시켜야 한다. 따라서, 초기의 성능을 지속적으로 유지하기 위해서는 질소 내에 있는 수분과 산소를 제거하거나 유닛(unit) 내에 건조제나 흡습제를 넣어 산소와 수분을 제거하여야 한다. In order to eliminate this phenomenon, it is usually sealed in a nitrogen environment, but it is difficult to completely remove moisture, and therefore, a desiccant or an absorbent must be separately added to improve efficiency. Therefore, in order to continuously maintain the initial performance, it is necessary to remove moisture and oxygen in nitrogen or to add oxygen or moisture in a unit by adding a desiccant or an absorbent.
이 경우, 흡착에 의하여 수분을 제거하는 실리카겔(silica gel), 제올라이트(zeolite) 등이 일반적인 용도로 사용되고 있으나, 유기 EL과 같이 수분의 허용농도가 매우 낮은 경우에는 좋은 효과를 제공하지 못하고, 특히 주변의 환경변화에 의하여 온도가 상승할 경우에 수분의 평형 농도가 높아져서 흡착된 수분을 다시 방출하므로 사용하기 어렵게 된다.In this case, silica gel, zeolite, and the like, which remove moisture by adsorption, are used for general purposes. However, when the allowable concentration of moisture is very low, such as organic EL, it does not provide a good effect. When the temperature rises due to the change of environment, the equilibrium concentration of water becomes high and it is difficult to use because it releases the adsorbed water again.
일반적으로 오산화인(P2O5)이 제습 성능에 있어서 매우 탁월한 효과가 있으나, 수분을 흡수한 후에 액체 상태로 변하는 단점과, 반응성이 커서 필름 형태로 만들기 위해서 필수적인 중합 바인더가 분해되기 때문에 필름으로 만들 수 없는 단점이 있다.In general, phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) has a very excellent effect on the dehumidification performance, but the disadvantages of changing to a liquid state after absorbing moisture, and because of its high reactivity, the polymerization binder essential to make the film is decomposed into a film There is a drawback that cannot be made.
통상, 유기 EL 소자에서는 수분을 흡수한 후에도 고체 상태를 유지하고, 화학적 역반응이 통상의 사용 온도에서는 일어나지 않아야 하고, 또한 일부 배터리의 경우에는 수소가 발생할 가능성이 있는데 이것을 신속히 제거하여야 한다. Usually, in the organic EL device, the solid state is maintained even after absorbing moisture, and the chemical reverse reaction should not occur at the normal use temperature, and in some batteries, hydrogen may be generated, which should be removed promptly.
이러한 점을 개선한 예로서 문헌1에는 흡수층과 유기층을 갖는 수명이 긴 유기 EL 장치, 문헌2에는 유기 EL 소자의 표면상에 형성됨과 동시에 유기층에 함유되는 유기화합물과 동일한 유기화합물로 된 흡수층과 보호층을 갖춘 유기 EL 장치, 문헌3에는 아크릴 모노머를 포함한 UV-ray 훈연제, 문헌4에는 양극 및 음극 중간에 삽입되는 실록산 또는 실란 화합물을 포함한 유기 EL 소자 등이 개시되어 있으나 아직까지 충분한 효과를 얻지 못하고 있다.As an example of improving this point,
종래기술의 문헌정보Literature Information of the Prior Art
[문헌1] WO 05/112516[Document 1] WO 05/112516
[문헌2] 일본국 특허공개 2005-322599[Patent 2] Japanese Patent Publication 2005-322599
[문헌3] US 2005100936[Reference 3] US 2005100936
[문헌4] 일본국 특허공개 2004-14285[Patent 4] Japanese Patent Publication 2004-14285
따라서, 본 발명에서는 이러한 점을 개선한 것으로, 수분을 흡수한 후에도 고체 상태를 유지하고, 화학적 역반응이 통상의 사용 온도에서는 일어나지 않으며, 또한 배터리의 경우에 발생할 수 있는 수소를 신속히 제거할 수 있으며, 기존의 흡습제에 비해 건조효율이 뛰어나 유기 EL 소자의 발광효율과 수명연장을 개선할 수 있는 새로운 형태의 나노분말의 제조방법을 제공하고자 한다.Accordingly, the present invention has been improved in this regard, it is possible to maintain a solid state even after absorbing moisture, and does not cause a chemical reverse reaction at a normal use temperature, and also to quickly remove hydrogen that may occur in the case of a battery, The present invention provides a method of preparing a new type of nanopowder that can improve the luminous efficiency and lifespan of an organic EL device due to its excellent drying efficiency compared to a conventional moisture absorbent.
상기한 과제를 위하여 본 발명에서는 a) 질산구리수화물, He 및 H2 또는 b) CoCl2, CoBr2 또는 CoF2 의 할로겐화코발트를 증류수에 용해한 후 실리카/탄소분자체의 담체를 넣고 교반하여 담지시키고 가열 건조, 소성하여 완성되는 것이 특징이다.In the present invention for the above problem a) copper nitrate hydrate, He and H 2 Or b) cobalt halide of CoCl 2 , CoBr 2 or CoF 2 is dissolved in distilled water, and then supported by stirring with a carrier of silica / carbon molecular sieve, followed by heating, drying and firing.
본 발명의 방법에 따라 얻어지는 나노분말은, 수분을 흡수한 후에도 고체 상태를 유지하고, 화학적 역반응이 통상의 사용 온도에서는 일어나지 않으며, 또한 배터리의 경우에 발생할 수 있는 수소를 신속히 제거할 수 있으며, 기존의 흡습제에 비해 건조효율이 뛰어나 유기 EL 소자의 발광효율과 수명연장을 개선할 수 있다.The nanopowder obtained according to the method of the present invention maintains a solid state even after absorbing moisture, does not cause a chemical reverse reaction at a normal operating temperature, and can quickly remove hydrogen that may occur in the case of a battery. The drying efficiency is superior to that of the moisture absorbent, and the luminous efficiency and life extension of the organic EL device can be improved.
본 발명은 a) 질산구리수화물, He 및 H2 또는 b) 할로겐화코발트를 증류수에 용해한 후 담체를 넣고 교반하여 담지시키고 가열 건조, 소성하여 완성되는 것이 특징이다.The invention provides a) copper nitrate hydrate, He and H 2 Or b) dissolving cobalt halide in distilled water, and then carrying a carrier, stirring and supporting, heating, drying and firing to complete.
여기서, 상기 할로겐화코발트는 CoCl2, CoBr2 또는 CoF2 를 사용 가능하고, 상기 담체로는 실리카/탄소분자체(Silica/Carbon Molecular Sieve)를 사용하는 것이 바람직하다.Here, the cobalt halide may use CoCl 2 , CoBr 2, or CoF 2 , and the carrier may be silica / carbon molecular sieve (Silica / Carbon Molecular Sieve).
또한, 상기 건조는 100~150℃에서 0.5~1.5일간 실시하는 것이 바람직하고 온도가 너무 높으면 탄화하여 좋지 않고 온도가 너무 낮으면 유기물의 산화가 일어나지 않아 좋지 않으며, 건조시간이 0.5일 미만이면 충분한 숙성(aging)이 되지 않아 좋지 않고 1.5일 이상이어도 오염이 되어 좋지 않다.In addition, the drying is preferably carried out at 100 to 150 ℃ for 0.5 to 1.5 days, and if the temperature is too high, it is not good to carbonize, if the temperature is too low, the oxidation of organic matter does not occur, and if the drying time is less than 0.5 days, sufficient aging It is not good because it is not aged and it is not good because it is contaminated even if it is 1.5 days or more.
상기 소성은 공기를 20~40L/min 의 유속으로 흘려주면서 150~250℃에서 2시간의 보류시간(holding time)을 두고 300~400℃에서 2~4시간 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 소성 시간이 너무 짧으면 유기물의 산화가 일어나 좋지 않고 너무 길어도 소결밀도에 좋지 않다.The firing is preferably performed for 2 to 4 hours at 300 to 400 ° C. with a holding time of 2 hours at 150 to 250 ° C. while flowing air at a flow rate of 20 to 40 L / min. Here, if the firing time is too short, oxidation of organic matter does not occur, and even if it is too long, it is not good for sinter density.
상기 본 발명에 의해 얻어지는 나노분말은 9나노의 입도와 5~10나노의 기공의 크기를 갖는 것으로, 유기 EL 소자의 수분은 물론 산소와 같은 불순물을 제거할 수 있고, 기존의 흡습제에 비해 건조효율이 뛰어나 유기 EL 소자의 발광효율과 수명연장을 개선할 수 있다.The nanopowder obtained by the present invention has a particle size of 9 nanometers and a pore size of 5-10 nanometers, and can remove impurities such as oxygen as well as moisture of an organic EL device, and has a higher drying efficiency than a conventional hygroscopic agent. The excellent luminous efficiency and lifespan of organic EL elements can be improved.
상기 본 발명에 의해 얻어지는 나노분말은 수분을 흡수한 후에도 고체 상태 를 유지하고, 화학적 역반응이 통상의 사용 온도에서는 일어나지 않으므로 유력한 제습수단으로 채택이 될 수 있고, 이를 필름으로 제조하여 사용할 수 있다.The nanopowder obtained by the present invention maintains a solid state even after absorbing moisture, and since the chemical reverse reaction does not occur at a normal use temperature, it can be adopted as a powerful dehumidifying means, and can be used as a film.
또한 수분을 제거하는 기본 특성 외에 산소 등의 불순물을 제거할 수 있으며, 일부 배터리의 경우에 수소가 발생하면 이것을 신속히 제거할 수 있고 수소나 산소의 농도를 조절해야 하는 특정한 경우에도 사용이 가능하다.In addition to the basic characteristics of removing water, impurities such as oxygen can be removed, and in some batteries, when hydrogen is generated, it can be quickly removed and used in specific cases where the concentration of hydrogen or oxygen needs to be adjusted.
구체적으로, 기존 유기 EL에 사용되는 건조제의 경우 0.3ppm 정도로 산소와 수분을 제거하여 발광효율의 수명에 영향을 주는 것이나, 본 발명은 수명 향상을 위하여 나노 분말을 사용함으로써 0.3ppb 수준이하로 산소와 수분을 제거할 수 있으며, 또한 무기금속의 분산을 높이기 위하여 기존의 마이크로(micro) 단위의 기공분포에서 본물질의 기공분포는 10 나노 이하의 기공경 분포를 가져 효율을 극대화할 수 있다.Specifically, in the case of the desiccant used in the existing organic EL to remove the oxygen and water to about 0.3ppm affects the life of the luminous efficiency, the present invention by using the nano-powder to improve the life of oxygen and less than 0.3ppb level Moisture can be removed, and in order to increase the dispersion of the inorganic metal, the pore distribution of the present material in the pore distribution of the existing micro units has a pore diameter distribution of 10 nanometers or less, thereby maximizing efficiency.
또한 원하지 않는 고체 분말이 발생하고, 이러한 고체금속분말은 결함(wire bonding 이나 solders)을 형성하여 표면에 나쁜 영향을 미치게 되나, 본 발명의 나노분말은 SI-C 결합을 이루고 있어 전자 회로의 결함을 유발할 수 있는 가스나 불순물을 방출하지 않는다. In addition, undesired solid powder is generated, and these solid metal powders form defects (wire bonding or solders) to adversely affect the surface, but the nanopowders of the present invention form SI-C bonds to prevent defects in electronic circuits. It does not emit gas or impurities that can cause it.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 좀 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the configuration of the present invention through the embodiment in more detail.
실시예 1Example 1
촉매용 시약 및 가스로서 각각 질산구리수화물[Cu(NO3)2·3H2O],Mg(NO3)2· 6H2O/ Mn(NO3)2·6H2O/Ni(NO3)2·6H2O/He(99.999%)/H(99.999%)를 사용하고 함침법(Impregnation 방법)을 이용하였다.Each copper nitrate hydrate as reagent and gas catalyst [Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O], Mg (NO 3) 2 · 6H 2 O / Mn (NO 3) 2 · 6H 2 O / Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O / He ( 99.999%) / H (99.999%) was used and impregnation method was used.
먼저, 담지 시키고자 하는 시약은 순도를 고려하여 중량%로 계산한 량을 증류수에 충분하게 녹인 후에 담체를 넣고 교반하여 담지시킨 후 열을 가하면서 서서히 증류수를 건조시키고 증류수를 완전하게 건조시키기 위하여 건조기에서 120℃로 24시간동안 건조하였다. 건조된 촉매는 산소(순도 99%)를 30L/min의 유속으로 흘려주면서 200℃에서 2시간 보류시간을 두고 350℃에서 3시간 동안 소성하였다.First, the reagent to be supported is sufficiently dissolved in distilled water in the amount calculated by weight in consideration of purity, and then supported by stirring with a carrier. Dried at 120 ° C. for 24 h. The dried catalyst was calcined at 350 ° C. for 3 hours with a 2 hour hold time at 200 ° C. while flowing oxygen (purity 99%) at a flow rate of 30 L / min.
먼저, 이와 같이 하여 제조한 촉매는 실리카겔이 들어있는 데시케이터에 보관하였다. First, the catalyst thus prepared was stored in a desiccator containing silica gel.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 나노분말의 기공경 분포 그래프, 도 2는 종래 흡습제의 기공경 분포 그래프, 도 3은 본 발명의 실시예 1의 FT-IR 결과 그래프를 각 나타낸다.1 is a pore diameter distribution graph of the nanopowder of Example 1 of the present invention, FIG. 2 is a pore diameter distribution graph of a conventional hygroscopic agent, and FIG. 3 is a graph of FT-IR results of Example 1 of the present invention.
도면에서와 같이, 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 나노분말은 종래 흡습제에 비해 기공분포가 작고, 따라서 흡습의 효율이 높아, 종래 흡습제에 비하여 적은 량으로도 고효율을 발휘할 수 있다.As shown in the drawing, the nanopowder obtained in Example 1 of the present invention has a smaller pore distribution than the conventional hygroscopic agent, and thus has high efficiency of hygroscopicity, and can exhibit high efficiency even with a small amount compared to the conventional hygroscopic agent.
상기 실시예 1에서 얻어지는 나노분말(촉매)은 9나노의 입도와 5~10나노의 기공의 크기를 갖는 것으로, 수분을 흡수한 후에도 고체 상태를 유지하고, 화학적 역반응이 통상의 사용 온도에서는 일어나지 않으며, 또한 배터리의 경우에 발생할 수 있는 수소를 신속히 제거할 수 있으며, 기존의 흡습제에 비해 건조효율이 뛰어 나 유기 EL 소자의 발광효율과 수명연장을 개선할 수 있는 것을 확인했다.The nanopowder (catalyst) obtained in Example 1 has a particle size of 9 nanometers and a pore size of 5-10 nanometers, maintains a solid state even after absorbing moisture, and a chemical reverse reaction does not occur at a normal use temperature. In addition, it was confirmed that the hydrogen can be removed quickly in the case of a battery, and the drying efficiency is superior to that of a conventional moisture absorbent, thereby improving the luminous efficiency and life extension of the organic EL device.
실시예 2Example 2
CoCl2에 당량만큼의 산을 넣고 2당량 정도의 H2O2를 넣는다. 이어서, CO2를 취입하며 결정을 성장시켜 크기를 10~30나노로 성장시킨 다음, 실온 이하의 온도에서 1일 이상 결정 성장 아스피레이터(aspirator)로 질소 조건하에서 결정을 건조시킨다. Add equivalents of acid to CoCl 2 and about 2 equivalents of H 2 O 2 . Subsequently, the crystals are grown with CO 2 blown to grow the size to 10 to 30 nanometers, and then the crystals are dried under nitrogen conditions with a crystal growth aspirator for at least 1 day at a temperature below room temperature.
이 결정을 이용하여 중량%로 계산한 량을 증류수에 충분하게 녹인 후에 담체를 넣고 교반하여 담지시킨 후 열을 가하면서 서서히 증류수를 건조시키고, 증류수를 완전하게 건조시키기 위하여 건조기에서 120℃로 24시간동안 건조하였다. 건조된 촉매는 공기를 30L/min의 유속으로 흘려주면서 200℃에서 2시간 보류시간을 두고 350℃에서 3시간 동안 소성하였다.After dissolving the amount calculated in weight% using this crystal in distilled water sufficiently, adding a carrier, stirring and supporting it, slowly distilling water while applying heat and drying it completely at 120 ° C. in a dryer for 24 hours to completely dry distilled water. Dried over. The dried catalyst was calcined at 350 ° C. for 3 hours with a holding time of 2 hours at 200 ° C. while flowing air at a flow rate of 30 L / min.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 나노분말의 기공경 분포 그래프1 is a pore diameter distribution graph of nano powder of Example 1 of the present invention.
도 2는 종래 흡습제의 기공경 분포 그래프2 is a pore diameter distribution graph of a conventional hygroscopic
도 3은 본 발명의 실시예 1의 FT-IR 결과 그래프3 is a graph of the FT-IR results of Example 1 of the present invention
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