KR20090016997A - Crosslinking agent for photoresist, photoresist composition and method for forming photoresist pattern - Google Patents

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KR20090016997A KR1020070081384A KR20070081384A KR20090016997A KR 20090016997 A KR20090016997 A KR 20090016997A KR 1020070081384 A KR1020070081384 A KR 1020070081384A KR 20070081384 A KR20070081384 A KR 20070081384A KR 20090016997 A KR20090016997 A KR 20090016997A
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오승근
이재우
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Abstract

A crosslinking agent for photoresist, a photoresist composition containing the crosslinking agent, and a method for forming a photoresist pattern by using the composition are provided to improve the etching resistance of a photoresist pattern and to prevent the deformation of a photoresist pattern. A crosslinking agent for photoresist is represented by the formula 1, wherein R is a C1-C20 alkyl or aryl group. A photoresist composition comprises 3-30 wt% of a photosensitive polymer; 1-20 parts by weight of the crosslinking agent represented by the formula 1 based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; 0.05-10 parts by weight of a photoacid generator based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; and the balance of an organic solvent.

Description

포토레지스트용 가교제, 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 형성방법{Crosslinking agent for photoresist, photoresist composition and method for forming photoresist pattern}Crosslinking agent for photoresist, photoresist composition and method for forming photoresist pattern}

본 발명은 포토레지스트용 가교제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 포지티브 포토레지스트를 가교시킬 수 있는 가교제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a crosslinking agent for photoresist, and more particularly, to a crosslinking agent capable of crosslinking a positive photoresist, a photoresist composition comprising the same, and a method of forming a photoresist pattern using the same.

일반적으로, KrF 및 ArF 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물은, 노광(빛 조사)된 부분이 알칼리 현상액에 용해되는, 포지티브(positive) 레지스트의 형태로 개발되어 왔으며, 미세 패턴의 형성에 유용하게 사용되고 있다. 이와 같은 미세 패턴의 형성에 있어서는, 레지스트막의 두께가 얇아지므로, 포토레지스트 패턴의 식각 내성이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 얇은 막 두께에서 식각 내성이 우수한 포토레지스트의 개발이 요구되고 있다.In general, photoresist compositions for KrF and ArF excimer lasers have been developed in the form of positive resists in which the exposed (light irradiated) portions are dissolved in an alkaline developer, and are usefully used for the formation of fine patterns. In the formation of such a fine pattern, since the thickness of the resist film becomes thin, there arises a problem that the etching resistance of the photoresist pattern is lowered. Therefore, there is a need for developing a photoresist having excellent etching resistance at a thin film thickness.

또한, 더욱 미세한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여, 소위 이중 현상 기술(Double Patterning Technology: DPT) 공정도 개발되고 있다. 이중 현상 기술은, 종래의 1회 노광에 의한 패턴 형성과는 달리, 2개의 마스크를 이용하여 각각 1번씩 노광 공정을 수행함으로써, 최종적으로 원하는 크기의 미세 회로 선폭을 구현하는 기술이다. 도 1은 이중 현상 기술을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 이중 현상 기술에 있어서는, 기판(5) 상에 제1 포토레지스트막(10)을 형성하고(도 1의 A), 제1 마스크(12)를 이용하여, 제1 포토레지스트막(10)을 노광하고 현상하여, 제1 포토레지스트 패턴(14)을 형성한다(도 1의 B). 다음으로 제1 포토레지스트 패턴(14) 상부에 제2 포토레지스트막(20)을 형성하고(도 1의 C), 제2 마스크(22)를 이용하여 상기 제2 포토레지스트막(20)을 노광하고 현상하여, 제2 포토레지스트 패턴(24)을 형성한다(도 1의 D). 이와 같이 제1 및 제2 포토레지스트 패턴(14, 24)을 형성한 후, 기판(5)를 식각하고, 제1 및 제2 포토레지스트 패턴(14, 24)을 박리하면, 기판(5)에 미세 회로 패턴을 형성할 수 있다(도 1의 E). 이와 같은 이중 현상 기술에 있어서, 2번째 패턴을 구현하기 위해서, 제1 포토레지스트 패턴(14) 상부에 제2 포토레지스트막(20)를 도포하면, 두 가지 포토레지스트의 화학적 특성이 동일하므로, 서로 간의 반응에 의해서, 제1 포토레지스트 패턴(14)이 변형되는 문제가 발생한다. 따라서, 이중 현상 기술에 있어서는, 이미 생성된 패턴의 변형을 방지하기 위한 방법이 필요하다.In addition, in order to form finer photoresist patterns, a so-called double patterning technology (DPT) process is also being developed. Unlike the conventional pattern formation by a single exposure, the dual development technique is a technique of finally implementing a fine circuit line width of a desired size by performing an exposure process once using two masks. 1 is a view for explaining a method for forming a fine pattern using a dual development technique. As shown in FIG. 1, in the dual development technique, the first photoresist film 10 is formed on the substrate 5 (A in FIG. 1), and the first mask 12 is used to form the first photoresist film 10. The photoresist film 10 is exposed and developed to form the first photoresist pattern 14 (B in FIG. 1). Next, a second photoresist film 20 is formed on the first photoresist pattern 14 (FIG. 1C), and the second photoresist film 20 is exposed using the second mask 22. Then, it develops and the 2nd photoresist pattern 24 is formed (D of FIG. 1). After the first and second photoresist patterns 14 and 24 are formed in this manner, the substrate 5 is etched and the first and second photoresist patterns 14 and 24 are peeled off. A fine circuit pattern can be formed (E of FIG. 1). In such a dual development technique, when the second photoresist film 20 is applied on the first photoresist pattern 14 to realize the second pattern, the chemical properties of the two photoresists are the same, The reaction of the liver causes a problem that the first photoresist pattern 14 is deformed. Therefore, in the dual development technique, a method for preventing the deformation of the already generated pattern is needed.

따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트 패턴의 식각 내성을 향상시킬 수 있는 포토레지스트용 가교제, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoresist crosslinking agent, a photoresist composition and a method of forming a photoresist pattern using the same, which can improve the etching resistance of the photoresist pattern.

본 발명의 다른 목적은, 이중 현상 기술에 있어서, 포토레지스트 패턴의 물성을 변화시켜, 포토레지스트 패턴의 변형을 방지할 수 있는 포토레지스트용 가교제, 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a crosslinking agent for a photoresist, a photoresist composition, and a method of forming a photoresist pattern using the same, in which the physical properties of the photoresist pattern can be changed in a dual development technique to prevent deformation of the photoresist pattern. To provide.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 가지는 포토레지스트용 가교제를 제공한다In order to achieve the above object, the present invention provides a crosslinking agent for a photoresist having a structure of formula (1)

[화학식 1] [Formula 1]

Figure 112007058600932-PAT00002
Figure 112007058600932-PAT00002

상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이다.In Formula 1, R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.

본 발명은 또한 감광성 고분자 3 내지 30 중량%; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 상기 화학식 1로 표시되는 가교제; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 광산발생제; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 포토레 지스트 조성물을, 기판 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하는 단계; 현상된 포토레지스트 잔막 전체를 노광 및/또는 베이크하여, 감광성 고분자와 가교제를 반응시킴으로써, 잔막을 가교시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.The invention also relates to 3 to 30% by weight of the photosensitive polymer; 1 to 20 parts by weight of the crosslinking agent represented by Chemical Formula 1 based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; 0.05 to 10 parts by weight of a photoacid generator based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; And it provides a photoresist composition comprising the remaining organic solvent. In another aspect, the present invention is the step of applying the photoresist composition on the substrate, to form a photoresist film; Exposing and then developing the photoresist film in a predetermined pattern; Provided is a method of forming a photoresist pattern comprising exposing and / or baking the entire developed photoresist residual film to react the photosensitive polymer with a crosslinking agent to crosslink the residual film.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 포토레지스트용 가교제는, 포토레지스트 조성물에 포함되어 사용되며, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.The crosslinking agent for photoresists according to the present invention is included in the photoresist composition and used, and has a structure represented by the following Chemical Formula 1.

Figure 112007058600932-PAT00003
Figure 112007058600932-PAT00003

상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15의 알킬 또는 아릴기이다. 상기 R은 선형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 필요에 따라, 산소(O), 황(S), 질소(N) 등의 이종원소를 포함하거나, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기, 할로겐, 히드록시기 등의 치환체, 예를 들면, -CF3, -SO3H 등으로 치환되어 있을 수 있다. 상기 R의 구체적인 예로는

Figure 112007058600932-PAT00004
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Figure 112007058600932-PAT00005
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Figure 112007058600932-PAT00006
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Figure 112007058600932-PAT00007
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Figure 112007058600932-PAT00008
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Figure 112007058600932-PAT00009
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Figure 112007058600932-PAT00010
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Figure 112007058600932-PAT00011
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Figure 112007058600932-PAT00012
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Figure 112007058600932-PAT00013
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Figure 112007058600932-PAT00014
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Figure 112007058600932-PAT00015
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Figure 112007058600932-PAT00016
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Figure 112007058600932-PAT00018
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Figure 112007058600932-PAT00019
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Figure 112007058600932-PAT00020
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Figure 112007058600932-PAT00022
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Figure 112007058600932-PAT00024
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Figure 112007058600932-PAT00027
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Figure 112007058600932-PAT00028
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Figure 112007058600932-PAT00031
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Figure 112007058600932-PAT00032
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Figure 112007058600932-PAT00033
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Figure 112007058600932-PAT00034
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Figure 112007058600932-PAT00038
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Figure 112007058600932-PAT00039
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Figure 112007058600932-PAT00040
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Figure 112007058600932-PAT00041
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Figure 112007058600932-PAT00042
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Figure 112007058600932-PAT00044
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Figure 112007058600932-PAT00045
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Figure 112007058600932-PAT00046
,
Figure 112007058600932-PAT00047
등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 포토레지스트용 가교제의 구체적인 예로는,
Figure 112007058600932-PAT00048
(화학식 1a),
Figure 112007058600932-PAT00049
(화학식 1b),
Figure 112007058600932-PAT00050
(화학식 1c),
Figure 112007058600932-PAT00051
(화학식 1d) 등을 예시할 수 있다.In Formula 1, R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 15 carbon atoms. The R may be a linear or cyclic alkyl group and, if necessary, include heteroatoms such as oxygen (O), sulfur (S), nitrogen (N), lower alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, halogens, hydroxy groups, and the like. It may be substituted with a substituent, for example, -CF 3 , -SO 3 H and the like. Specific examples of the R
Figure 112007058600932-PAT00004
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Figure 112007058600932-PAT00005
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Figure 112007058600932-PAT00006
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Figure 112007058600932-PAT00008
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Figure 112007058600932-PAT00010
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Figure 112007058600932-PAT00011
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Figure 112007058600932-PAT00012
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Figure 112007058600932-PAT00013
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Figure 112007058600932-PAT00014
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Figure 112007058600932-PAT00015
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Figure 112007058600932-PAT00016
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Figure 112007058600932-PAT00022
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Figure 112007058600932-PAT00032
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Figure 112007058600932-PAT00033
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Figure 112007058600932-PAT00034
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Figure 112007058600932-PAT00038
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Figure 112007058600932-PAT00039
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Figure 112007058600932-PAT00040
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Figure 112007058600932-PAT00041
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Figure 112007058600932-PAT00043
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Figure 112007058600932-PAT00044
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Figure 112007058600932-PAT00045
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Figure 112007058600932-PAT00046
,
Figure 112007058600932-PAT00047
Etc. can be illustrated. In addition, as a specific example of the crosslinking agent for photoresists represented by the formula (1),
Figure 112007058600932-PAT00048
(Formula 1a),
Figure 112007058600932-PAT00049
(Formula 1b),
Figure 112007058600932-PAT00050
(Formula 1c),
Figure 112007058600932-PAT00051
(Formula 1d) etc. can be illustrated.

본 발명에 따른 포토레지스트용 가교제는, 포지티브 포토레지스트막 또는 패턴의 전체 노광(flood expose) 및/또는 가열 과정에서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 포토레지스트의 고분자 사슬에 가교되어, 포토레지스트의 식각 내성을 향상시키고, 화학적 특성 등 물성을 변화시킨다. 또한, 화학증폭형 포토레지스트 조성물의 경우, 노광에 의해서 발생된 산이 화학식 1로 표시되는 가교제와 고분자 사슬 사이의 가교 반응을 더욱 촉진시킬 수 있다.The crosslinking agent for photoresists according to the present invention is crosslinked to the polymer chain of the photoresist, as shown in Scheme 1 below, during the whole exposure and / or heating of the positive photoresist film or pattern, thereby Improve the etching resistance and change the physical properties such as chemical properties. In addition, in the case of a chemically amplified photoresist composition, the acid generated by exposure can further promote the crosslinking reaction between the crosslinking agent represented by the formula (1) and the polymer chain.

Figure 112007058600932-PAT00052
Figure 112007058600932-PAT00052

상기 반응식 1에서, R1은 산에 민감한 보호기로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 40의 사이클로 알킬기이고, R2는 탄소수 1내지 20의 알킬기 또는 5내기 40의 사이클로 알칼기로서, R2에는 화학식 1의 가교제에 의해서 가교되는 히드록시기가 부가되어 있고, R3는 기판 등 하부 물질과의 접착력 및 식각 저항성을 향상시키기 위한 펜던트(pendant)기로서, 에테르기 또는 에스테르기를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 사이클로 알킬기, 예를 들면 락톤기이다.In Scheme 1, R 1 is an acid sensitive protecting group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 40 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkaline group having 5 to 40 carbon atoms, R 2 is added with a hydroxyl group crosslinked by a crosslinking agent of Formula 1, R 3 is a pendant group for improving the adhesion and etching resistance to the underlying material such as a substrate, 4 to 4 carbon atoms containing an ether group or ester group A cycloalkyl group of 10, for example, a lactone group.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제, 감광성 고분자, 광산발생제 및 유기용매를 포함하며, 필요에 따라, 레지스트 안정 제(Quencher)로서 염기성 화합물, 계면활성제 등을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 감광성 고분자의 함량은 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 3 내지 15 중량%이다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 가교제의 함량은, 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고, 상기 광산발생제의 함량은, 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부이며, 포토레지스트 조성물의 나머지 성분은 유기 용매이다. 또한, 염기성 화합물이 사용될 경우, 그 사용량은 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%이다. 여기서, 상기 가교제의 함량이 너무 작으면, 포토레지스트 패턴의 식각 내성 또는 물성 개선 효과를 충분히 얻을 수 없으며, 상기 가교제의 함량이 너무 많으면, 가교제에 의해, 현상액에 대한 포토레지스트막의 용해도가 너무 커져, 패턴 형성 자체가 어려워질 우려가 있다. 상기 감광성 고분자의 함량이 너무 작으면, 원하는 두께의 레지스트막을 형성하기 어렵고, 너무 많으면, 웨이퍼 상에 형성된 패턴의 두께 분포가 고르지 못한 문제가 있다. 또한, 상기 염기성 화합물의 사용량이 너무 적으면, 노광 중 발생한 산의 확산 조절이 용이하지 못하여 패턴의 단면 형상이 불균일해 질 수 있으며, 너무 많으면, 발생한 산의 확산을 과도하게 억제하여, 패턴의 구현이 용이하지 못하다. 그리고, 상기 광산발생제의 사용량이 너무 적으면, 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 저하되고, 너무 많으면, 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고, 과량의 산이 생성되어, 패턴의 단면 형상이 불균일해 질 우려가 있다. The photoresist composition according to the present invention includes a crosslinking agent, a photosensitive polymer, a photoacid generator and an organic solvent represented by Chemical Formula 1, and, if necessary, further includes a basic compound, a surfactant, and the like as a resist stabilizer. can do. In the photoresist composition of the present invention, the content of the photosensitive polymer is 3 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight. In addition, the content of the crosslinking agent represented by Formula 1 is 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photosensitive polymer, and the content of the photoacid generator is 100 parts by weight of the photosensitive polymer. 0.05 to 10 parts by weight with respect to the remaining components of the photoresist composition is an organic solvent. In addition, when a basic compound is used, the usage-amount is 0.01-10 weight% with respect to the whole photoresist composition, Preferably it is 0.01-2 weight%. Here, when the content of the crosslinking agent is too small, the etching resistance or physical property improvement effect of the photoresist pattern cannot be sufficiently obtained, and when the content of the crosslinking agent is too large, the solubility of the photoresist film in the developing solution becomes too large by the crosslinking agent, There is a fear that the pattern formation itself becomes difficult. If the content of the photosensitive polymer is too small, it is difficult to form a resist film having a desired thickness, and if too large, there is a problem that the thickness distribution of the pattern formed on the wafer is uneven. In addition, if the amount of the basic compound used is too small, it is difficult to control the diffusion of acid generated during exposure, so that the cross-sectional shape of the pattern may become uneven. If the amount is too high, the diffusion of the generated acid may be excessively suppressed to implement the pattern. This is not easy. If the amount of the photoacid generator is too small, the sensitivity of the photoresist to light decreases. If the photoacid generator is too large, the photoacid generator absorbs a lot of ultraviolet rays, an excess of acid is generated, and the cross-sectional shape of the pattern is uneven. There is concern about quality.

상기 감광성 고분자로는, 산과 반응하여 현상액에 대한 용해도가 변화하는 통상의 포토레지스트용 감광성 고분자를 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산에 의하여 탈리되는 산에 민감한 보호기 및 본 발명에 따른 가교제와 반응할 수 있는 히드록시기를 가지는 감광성 고분자를 사용할 수 있다. 상기 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 광산발생제로는, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 제한없이 사용할 수 있으며, 포토레지스트 조성물의 광산발생제로서 통상 사용되는 오니움 염(onium salt), 예를 들면, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물을 사용할 수 있다. 특히 프탈이미도트리 플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질 토실레이트 (dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰 (n-decyl disulfone) 및 나프틸이미도트리 플루오로메탄술포네이트 (naphthylimido trifluoromethane sulfonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있고, 또한, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 설포늄 노나플레이트, 트리페닐설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 광산발생제를 사용할 수 있다.As the photosensitive polymer, any photosensitive polymer for photoresist, which reacts with an acid and changes its solubility in a developing solution, can be used without limitation, and preferably reacts with an acid sensitive protecting group and a crosslinking agent according to the present invention. The photosensitive polymer which has a hydroxyl group which can be used can be used. The photosensitive polymer may be a block copolymer or a random copolymer, and the weight average molecular weight (Mw) is preferably 3,000 to 20,000. As the photoacid generator, a compound which generates an acid by irradiation of light can be used without limitation, and an onium salt, for example, a sulfonium salt system or the like that is commonly used as a photoacid generator of a photoresist composition Iodonium salt type compounds can be used. Especially with phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, and naphthylimido trifluoromethane sulfonate Diphenyl iodide triflate, diphenyl iodo salt nonaplate, diphenyl iodo salt hexafluorophosphate, diphenyl iodo salt hexafluoroarsenate, diphenyl iodo salt hexafluoroantimo Nitrate, diphenylparamethoxyphenylsulfonium triflate, diphenyl paratoluenylsulfonium triflate, diphenyl para tertiary butylphenylsulfonium triflate, diphenyl paraisobutyl phenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium Triflate, Trisparabutylbutyl Phenylsulfonium Triflate, Defe Paramethoxyphenylsulfonium nona plate, diphenyl paratoluenylsulfonium nona plate, diphenyl para tertiary butyl phenyl sulfonium nona plate, diphenyl paraisobutyl phenyl sulfonium nona plate, triphenyl sulfonium nona plate, tri Photoacid generators selected from the group consisting of spatterary butylphenylsulfonium nonaplate, hexafluoro arsenate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium triflate and dibutylnaphthylsulfonium triflate Can be used.

상기 유기용매로는, 포토레지스트 조성물의 용매로서 통상 사용되는 유기용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응억제제(Quencher)로 사용되는 염기성 화합물로는, 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 언급된 광산발 생제(PAG), 용매, 염기 이외에도, 범용의 광산발생제(PAG), 용매, 염기를 사용할 수 있음은 자명하다.As said organic solvent, the organic solvent normally used as a solvent of a photoresist composition can be used without limitation, For example, ethylene glycol monomethyl ethyl, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate , Diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, di Oxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N- Methyl 2-pyrrolidone, 3-ethoxyethylpropionate, 2-heptanone, gamma-butyrolactone, 2-hydroxypropionethyl, 2-hi Ethoxy 2-methyl propionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, 2-hydroxy methyl methyl butyrate, 3-methoxy methyl 2-methylpropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxy 2 Ethyl methyl propionate, ethyl acetate, butyl acetate, mixtures thereof, and the like. In addition, examples of the basic compound used as the reaction inhibitor (Quencher) include triethylamine, triisobutylamine, trioctylamine, triisooctylamine, diethanolamine, triethanolamine, mixtures thereof, and the like. . In addition to the above-mentioned photoacid generators (PAG), solvents, and bases, it is obvious that general-purpose photoacid generators (PAGs), solvents, and bases may be used.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물에, 필요에 따라 포함되는 계면활성제는, 포토레지스트 조성물 성분의 균일 혼합성, 포토레지스트 조성물의 도포성, 포토레지스트막의 노광 후 현상성 등을 개선하는 용도로 첨가된다. 이와 같은 계면활성제로서는, 포토레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 계면활성제가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 불소계 계면활성제나, 불소-규소계 계면활성제 등이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은, 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이며, 그 사용량이 너무 적으면 계면활성제로서의 기능을 충분히 발현할 수 없는 경우가 있고, 너무 많으면 형상 안정성이나 조성물의 보존 안정성 등 도포성 이외의 레지스트 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다. The surfactant contained in the photoresist composition according to the present invention as needed is added for the purpose of improving the uniform mixing of the photoresist composition components, the coatability of the photoresist composition, the developability after exposure of the photoresist film, and the like. As such a surfactant, conventional surfactants used in the photoresist composition can be used without limitation, for example, fluorine-based surfactants, fluorine-silicone-based surfactants and the like can be used. The amount of the surfactant used is 0.001 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photoresist composition, and when the amount is too small, the function as a surfactant cannot be sufficiently expressed. In addition, too much may adversely affect resist characteristics other than applicability | paintability, such as shape stability and storage stability of a composition.

본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하여, 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, (i) 먼저, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 등의 기판 상부에, 스핀 코터 등을 이용하여, 포토레지스트 조성물을 도포하여, 포토레지스트막을 형성하고, (ii) 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, (iii) 노광된 포토레지스트막을 현상하며, 이때 가열(bake) 공정을 수행할 수도 있다. 상기 현상 공정에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH), 탄 산나트륨 등의 알칼리성 화합물을 0.1 내지 10 중량%의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수 있다. 다음으로, (iv) 현상된 잔막(미세 패턴) 전체를 노광(flood expose) 및/또는 베이크(bake)하여, 감광성 고분자와 가교제를 반응시킴으로써, 잔막을 가교(nega-working)시킨다. 또한, 이중 현상 기술을 이용하여 미세 패턴을 형성하는 경우에는, (v) 상기 가교된 잔막, 즉 제1 포토레지스트 패턴의 상부에 다시 포토레지스트막을 형성하고, 이를 노광 및 현상하여, 상기 제1 포토레지스트 패턴의 사이에 제2 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.In order to form a photoresist pattern using the photoresist composition of the present invention, (i) first, a photoresist composition is coated on a substrate such as a silicon wafer or aluminum using a spin coater to form a photoresist film. And (ii) exposing the photoresist film in a predetermined pattern, and (iii) developing the exposed photoresist film, wherein a baking process may be performed. As a developing solution used in the developing step, an alkaline aqueous solution in which alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), sodium carbonate and the like are dissolved at a concentration of 0.1 to 10% by weight may be used. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol and a surfactant may be added to the developer. Next, (iv) the entire developed residual film (fine pattern) is exposed and / or baked to react the photosensitive polymer with a crosslinking agent, thereby crosslinking the residual film. In addition, in the case of forming a fine pattern using a dual development technique, (v) a photoresist film is formed again on the crosslinked residual film, that is, the first photoresist pattern, and is exposed and developed to expose the first photo. The second photoresist pattern may be formed between the resist patterns.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 포토레지스트용 가교제는, 248nm 이하, 예를 들면 193nm의 단파장 광을 이용한, 고해상도의 미세 패턴 형성 공정에 있어서, 포토레지스트 패턴의 식각 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트용 가교제는, 이중 노광 리쏘그래피(double patterning lithography) 공정에 있어서, 1차 노광된 포토레지스트 패턴의 물성을 변화(가교)시켜, 2차 도포되는 포토레지스트와의 혼합 반응(inter mixing reaction) 또는 화학 반응을 억제하고, 포토레지스트 패턴의 변형을 방지할 수 있다.As described above, the crosslinking agent for photoresists according to the present invention can improve the etching resistance of the photoresist pattern in a high-resolution fine pattern formation process using short wavelength light of 248 nm or less, for example, 193 nm. In addition, the crosslinking agent for photoresists according to the present invention, in the double patterning lithography process, by changing (crosslinking) the physical properties of the first exposed photoresist pattern, and mixing with the second photoresist applied It is possible to suppress an inter mixing reaction or a chemical reaction and to prevent deformation of the photoresist pattern.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실 시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The following examples are intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.

[실시예 1~7 및 비교예 1~2] 포토레지스트막의 형성 및 현상[Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2] Formation and Development of Photoresist Films

하기 화학식 2의 고분자 10 중량%, 하기 화학식 2의 고분자 100 중량부에 대하여 트리페닐설포니움 노나플레이트(TPS-NF) 4 중량부, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여 트리옥틸아민 0.01 중량%, 나머지 PGMEA 용매 및 상기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 가교제를 표 1에 기재된 함량으로 포함하는 포토레지스트 조성물(실시예 1~7) 및 가교제를 포함하지 않는 포토레지스트 조성물(비교예 1~2)를, 실리콘 웨이퍼에 3000Å 두께로 코팅한 후, 120℃에서 90초 동안 프리베이크(prebake)하고, 잔막 전체를 노광한 후, 120℃ 내지 200℃의 온도에서 20℃ 간격으로 90초 동안 가열하였다. 다음으로, 2.38 중량% TMAH 현상액으로 60초 동안 현상한 후, 남은 잔막의 두께를 측정하여, 그 결과를 표 1(비교예 1~2, 실시예 1~7), 도 2(비교예 1~2), 도 3(실시예 1~4) 및 도 4(실시예 5~7)에 나타내었다.10 parts by weight of the polymer of Formula 2, 4 parts by weight of triphenylsulfonium nonaplate (TPS-NF) based on 100 parts by weight of the polymer of Formula 2, 0.01% by weight of trioctylamine, based on the total photoresist composition, the remaining PGMEA A photoresist composition (Examples 1 to 7) and a photoresist composition (Comparative Examples 1 to 2) which do not contain a crosslinking agent comprising a solvent and a crosslinking agent represented by the above Formulas 1a to 1d in the amounts shown in Table 1 are used. After coating to a thickness of 3000 kPa, prebake for 90 seconds at 120 ℃, and exposed the entire remaining film, and then heated for 90 seconds at 20 ℃ interval at a temperature of 120 ℃ to 200 ℃. Next, after developing for 60 seconds with 2.38 wt% TMAH developer, the thickness of the remaining film was measured, and the results are shown in Table 1 (Comparative Examples 1 and 2, Examples 1 to 7), and FIG. 2 (Comparative Examples 1 to 1). 2) and FIG. 3 (Examples 1 to 4) and 4 (Examples 5 to 7).

Figure 112007058600932-PAT00053
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실시예Example 잔막 전체 노광 여부Whether the entire remaining film is exposed 가교제 종류 및 고분자 100중량부당 가교제 함량Crosslinking agent type and crosslinking agent content per 100 parts by weight of polymer 베이크 온도범위Bake temperature range 현상 시간Developing time 비교예 1Comparative Example 1 노광 안함No exposure 00 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 비교예 2Comparative Example 2 노광 함Exposure box 00 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 실시예 1Example 1 노광 함Exposure box 화학식 1a, 1 중량부Formula 1a, 1 part by weight 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 실시예 2Example 2 노광 함Exposure box 화학식 1a, 3 중량부Formula 1a, 3 parts by weight 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 실시예 3Example 3 노광 함 Exposure box 화학식 1a, 5 중량부Formula 1a, 5 parts by weight 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 실시예 4Example 4 노광 함Exposure box 화학식 1a, 10 중량부Formula 1a, 10 parts by weight 120 ~ 200 ℃120 ~ 200 ℃ 60초60 seconds 실시예 5Example 5 노광 함Exposure box 화학식 1b, 5 중량부Formula 1b, 5 parts by weight 160 ℃160 ℃ 60초60 seconds 실시예 6Example 6 노광 함Exposure box 화학식 1c, 5 중량부Formula 1c, 5 parts by weight 160 ℃160 ℃ 60초60 seconds 실시예 7Example 7 노광 함Exposure box 화학식 1d, 5 중량부Formula 1d, 5 parts by weight 160 ℃160 ℃ 60초60 seconds

필름 두께(Å)Film thickness 온도(℃)Temperature (℃) 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 120120 30003000 00 00 00 00 00 140140 29202920 00 00 110110 13501350 20102010 160160 28902890 00 00 12101210 29802980 29502950 180180 28202820 00 125125 27502750 29852985 29802980 200200 27102710 00 12151215 29902990 29882988 29922992

도 2에 도시된 바와 같이, 가교제를 포함하지 않는 경우, (i) 노광을 하지 않고 가열 및 현상하면(비교예 1), 가열 온도에 관계없이, 잔막이 거의 현상되지 않으며, (ii) 잔막 전체를 노광(flood expose)하고, 가열 및 현상하면(비교예 2), 가열 온도에 관계없이, 잔막이 모두 현상되어, 남아있지 않음을 알 수 있다. 이는 노광에 의해서 발생된 산의 확산으로 인해, 고분자의 보호기가 탈보호되어 알칼리성 용액에 쉽게 용해되도록, 고분자의 물성이 변화하기 때문이다.As shown in FIG. 2, when no crosslinking agent is included, when (i) heating and developing without exposure (Comparative Example 1), the residual film is hardly developed regardless of the heating temperature, and (ii) the entire remaining film Is exposed, heated and developed (Comparative Example 2), it can be seen that no residual film is developed and remains, regardless of the heating temperature. This is because, due to the diffusion of acid generated by exposure, the physical properties of the polymer change so that the protecting group of the polymer is deprotected and readily dissolved in the alkaline solution.

반면, 도 3에 도시된 바와 같이, 가교제를 포함하는 경우, 잔막 전체를 노광(flood expose)하고, 가열 및 현상하면(실시예 1~4), 가열 온도가 높을수록 그리고 가교제의 함량이 많을수록, 잔막의 두께가 증가함을 알 수 있다. 이는, 잔막 전체 노광 후, 고온 가열하면, 가교제에 의하여 고분자 사슬간의 가교반응이 일어나, 현상액에 대한 용해도가 저하되기 때문이다. 이와 같은 고분자의 가교는 포토레지스트막의 식각 내성을 향상시키며, 이중 패터닝(double patterning technology, DPT) 공정에서, 제1 패턴 형성 후, 그 위에 같은 종류 혹은 다른 종류의 포토레지스트를 도포하더라도, 경계면에서의 상호 작용을 억제하여, 이중 패터닝 공정을 원활히 수행할 수 있도록 한다.On the other hand, as shown in FIG. 3, when the crosslinking agent is included, when the entire remaining film is exposed, heated and developed (Examples 1 to 4), the higher the heating temperature and the higher the content of the crosslinking agent, It can be seen that the thickness of the residual film increases. This is because the crosslinking reaction between polymer chains occurs due to the crosslinking agent when heated to a high temperature after the entire remaining film exposure, and the solubility in the developer is lowered. Such crosslinking of the polymer improves the etching resistance of the photoresist film, and in the double patterning technology (DPT) process, even after the first pattern is formed, the same or different types of photoresist are applied thereon, By suppressing the interaction, the double patterning process can be performed smoothly.

또한, 도 4에 도시된 바와 같이, 다른 종류의 가교제를 포함하는 경우 (실시예 5~7)에도, 노광 후 가열에 의하여, 고분자가 쉽게 가교됨을 알 수 있다. 이는 노광부에서 발생한 산이 촉매 작용을 하고, 가열에 의해, 고분자의 OH기와 가교제가 쉽게 가교되기 때문이다.In addition, as shown in FIG. 4, it can be seen that the polymer is easily crosslinked by post-exposure heating even when other types of crosslinking agents are included (Examples 5 to 7). This is because the acid generated in the exposed portion catalyzes and the OH group and the crosslinking agent of the polymer are easily crosslinked by heating.

도 1은 이중 현상 기술을 이용한 미세 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 도면. 1 is a view for explaining a method for forming a fine pattern using a dual development technique.

도 2 내지 4는 본 발명의 가교제를 포함하는 포토레지스트 조성물과 가교제를 포함하지 않는 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트막의 형성 및 현상 실험 결과를 보여주는 그래프.2 to 4 are graphs showing the results of the photoresist film formation and development experiments using the photoresist composition including the crosslinking agent of the present invention and the photoresist composition not including the crosslinking agent.

Claims (9)

하기 화학식 1의 구조를 가지는 포토레지스트용 가교제.Crosslinking agent for a photoresist having a structure of formula (1). [화학식 1] [Formula 1]
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 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이다.In Formula 1, R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 R은
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,
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,
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.
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, 및
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로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 가교제.The method of claim 1, wherein R is
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.
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, And
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Crosslinking agent for a photoresist is selected from the group consisting of. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트용 가교제는,
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,
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,
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, 및
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로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 포토레지스트용 가교제.The method of claim 1, wherein the crosslinking agent for photoresist,
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,
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,
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, And
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Crosslinking agent for a photoresist is selected from the group consisting of. 감광성 고분자 3 내지 30 중량%;3 to 30% by weight of the photosensitive polymer; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 가교제,1 to 20 parts by weight of the crosslinking agent represented by the following Chemical Formula 1 based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer, [화학식 1] [Formula 1]
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 상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이다;In Formula 1, R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 광산발생제; 및0.05 to 10 parts by weight of a photoacid generator based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; And 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물.Photoresist composition comprising the remaining organic solvent. 제4항에 있어서, 상기 감광성 고분자는 산에 의하여 탈리되는 산에 민감한 보호기 및 상기 가교제와 반응할 수 있는 히드록시기를 가지는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition of claim 4, wherein the photosensitive polymer has an acid-sensitive protecting group and a hydroxyl group capable of reacting with the crosslinking agent. 제4항에 있어서, 상기 가교제는 가열에 의하여, 상기 감광성 고분자 사슬에 가교되는 것인 포토레지스트 조성물.The photoresist composition of claim 4, wherein the crosslinking agent is crosslinked to the photosensitive polymer chain by heating. 제4항에 있어서, 전체 포토레지스트 조성물에 대하여, 0.01 내지 10 중량%의 염기성 화합물 및 포토레지스트 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부의 계면활성제를 더욱 포함하는 포토레지스트 조성물. The photoresist composition of claim 4, further comprising 0.001 to 2 parts by weight of surfactant based on 0.01 to 10% by weight of the basic compound and 100 parts by weight of solids of the photoresist composition, based on the total photoresist composition. 감광성 고분자 3 내지 30 중량%; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 하기 화학식 1(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴기이다.)로 표시되는 가교제,3 to 30% by weight of the photosensitive polymer; Crosslinking agent represented by 1 to 20 parts by weight of the following formula 1 (wherein R is an alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms) relative to 100 parts by weight of the photosensitive polymer, [화학식 1] [Formula 1]
Figure 112007058600932-PAT00104
;
Figure 112007058600932-PAT00104
; 상기 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.05 내지 10 중량부의 광산발생제; 및 나머지 유기용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을, 기판 상부에 도포하여, 포토레지스트막을 형성하는 단계;0.05 to 10 parts by weight of a photoacid generator based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer; And applying a photoresist composition including the remaining organic solvent on the substrate to form a photoresist film. 상기 포토레지스트막을 소정 패턴으로 노광한 다음, 현상하는 단계;Exposing and then developing the photoresist film in a predetermined pattern; 현상된 포토레지스트 잔막 전체를 노광 및/또는 베이크하여, 감광성 고분자와 가교제를 반응시킴으로써, 잔막을 가교시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.A method of forming a photoresist pattern, comprising exposing and / or baking the entire developed photoresist residual film to react the photosensitive polymer with a crosslinking agent to crosslink the residual film. 제8항에 있어서, 상기 가교된 잔막의 상부에 다시 포토레지스트막을 형성하고, 이를 노광 및 현상하여, 상기 잔막의 패턴 사이에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 더욱 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성방법.The method of claim 8, further comprising forming a photoresist film on top of the crosslinked residual film, exposing and developing the photoresist pattern, and forming a photoresist pattern between the patterns of the residual film.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20100131377A (en) * 2009-06-05 2010-12-15 주식회사 동진쎄미켐 Method for forming fine pattern in semiconductor device

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