KR20090012317A - 광촉매성 전극 및 연료 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 표면 상에 흡수된 피흡수질 물질로부터 입사광의 표면 강화 라만 산란을 생성할 수 있는 표면을 구비한 도전성 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 상기 피흡수질은 실질적으로 환원성이며, 실질적으로 산화 가능하지 않다. 상기 전극의 상기 표면은 미세 조면화될 수 있으며, 예를 들어, 금속 재료의 복수개의 흡착원자 또는 흡착원자의 클러스터를 포함할 수 있다. 상기 흡착원자 또는 흡착원자의 클러스터는, 전극이 광원으로 조사되었을 때, 전해 환원의 광촉매 작용을 위한 좌석을 형성한다. 본 발명은 또한 상기 전극의 제조 방법과, 상기 전극을 사용한 발전(發電)방법에 대한 것이다. 본 발명의 추가의 측면에 따라, 본 발명의 상기 전극을 포함하는 연료 전지가 제공된다.

연료 전지, 전극, 표면 강화 라만 스펙트럼, 피흡수질, 흡착원자

Description

광촉매성 전극 및 연료 전지{PHOTOCATALYTIC ELECTRODE AND FUEL CELL}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2006년 3월 30일자로 출원된 미국특허출원 번호 제11/393,630호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 통합된다.

본 발명은 전기 에너지를 생산하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 연료 전지의 전극을 광원으로 조사(照射)함에 의해 전기를 생산하는 전기 화학적 연료 전지에 대한 것이다.

전력의 생성을 위한 다양한 연료 전지 장치가 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 장치 중, 대부분은 미세 분산된 백금 촉매를 포함하는 흑연 양극(anode) 및 음극(cathode)을 포함한다.

예를 들어, 인산 연료전지(PAFC)는 농축된 인산을 보유하기 위해 탄화규소 매트릭스의 다공성 전해질층을 사용하는 전력 생성 전지이다. 상기 전해질 층을 탄소계 전극(양극 및 음극)사이에 개재(interpose)시켜, 때때로 막 전극 조립체(membrane electrode assembly: "MEA")라 불리우는, 전해질 전극 조립체를 형성한다. 이어서, 상기 막 전극 조립체를 도전성(導電性) 분리판(bipolar plate) 사이 에 개재시킨다. 전해질 전극 조립체와 분리판은, 전해질을 가로질러 수소와 같은 연료를 산소와 반응시킴으로써 전기를 생성하는 단일 연료 전지를 형성한다. 본 명세서에서 일반적으로 기술하는 단일 연료 전지는, 약 0.8 볼트의 전력 출력을 가진다. 전기 출력의 전압을 올리기 위해, 소망하는 개수의 연료 전지를 전기 직렬(electrical series)로 한층 한층 겹쳐서 배열함으로써 연료 전지 스택을 형성할 수 있다. 분리판이 도전성이기 때문에 상기 스택을 통해 바깥판(end plate)를 경유하여 전류가 흐른다.

다른 타입의 연료 전지 장치는, 폴리머 이온 교환막(양자 교환막: proton exchange membrane 또는 PEM)에 의해 분리된 전극을 포함하는 막 전극 조립체를 채용한 고체 고분자 전해질 연료 전지이다. 마찬가지로, 상기 막 전극 조립체와 분리판은 전력 생성 전지의 유닛을 구성한다. 또한, 소망하는 출력 전압을 가지는 연료 전지 스택을 형성하도록 소정의 수의 전력 생성 전지를 함께 쌓아 올릴 수 있다.

연료 전지 스택에서는, 수소 함유 가스와 같은 연료 가스가 양극으로 공급된다. 양극은 수소 분자를 수소 이온(양자)과 전자로 분리하기 위해 상기 연료 가스의 화학적 반응을 유도하는 촉매를 포함한다. 수소 이온은 전해질을 통해 음극으로 이동하고, 전자는 외부 회로를 통해 음극으로 흘러서 DC 전류를 생성한다.

연료 전지는 전력 생성의 성능을 위한 최적의 온도에서 또는 그 부근에서 작동되어야 한다. 일반적으로 당해 기술분야에 공지된 연료 전지는 상온 또는 실온 (즉, 75°F) 보다 현저히 높은 온도에서 작동한다. 작동을 위한 최적의 온도는 개개의 타입의 연료 전지 시스템에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 인산 연료 전지는 120℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 작동하고, 고체 폴리머 전해질 연료 전지는 60℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 작동한다. 전력 생성 전지의 온도를 바람직한 온도 범위로 유지하기 위해, 다양한 냉각 시스템을 채용하고 있다. 전형적으로 전력 생성 전지는 물과 같은 냉매를 연료 전지 스택의 분리판 내에 형성된 냉매 통로로 공급함으로써 냉각된다.

일반적으로 연료 전지는 화석 연료 연소로부터의 에너지 생산에 대한 무공해적 대안을 제공한다. 연료 전지의 전기 화학적 효율 (현재, 대략 65%)은 내연 엔진의 효율(＜ 30%)을 간단하게 초과한다. 그러나, 원유 및 천연 가스 가격의 최근 상승에도 불구하고, 화석 연료 연소는 연료 전지에 비해 현저한 경제적 이점을 계속 가지고 있다. 연료 전지 에너지 생산의 높은 비용은, 양극에서의 연료(수소)의 산화 및 음극에서의 산소 환원을 가속하기 위해 고가의 촉매(백금)를 첨가해야 할 필요성에 기인한 것이다. 심지어 백금 촉매의 존재 하에서도, 느린 산소 환원 반응은 단독으로 연료 전지 효율에 대해 가장 큰 제한의 원인이 되고 있다.

양성(electropositive) 금속 전극에서 환원 동안 이산소 분자(dioxygen molecule: O₂)의 전자에 대한 수요로 인해, 금속의 정전 전위는, 산소에 의해 요구되는 전자를 넘겨주기 전에, 강제로 마이너스로 배회하게 된다[큰 마이너스 과전압(negative overvoltage)으로 지칭됨]. 연료 전지의 출력 전력은 전지 전위(V)와 전류(I)의 곱으로 정의되기 때문에, 즉, P= VI 이므로, 전위에서의 강하는 전력 출력과 전지 효율을 선형적으로 저하시킨다. 전형적으로, 백금-촉매화 수소 연료 전 지는, 열역학적 평형 전지 전압인 +1.23 볼트 대신에, +0.75 볼트에 가까운 전지 전압에서 적정한(moderate) 전류 수준으로 작동한다. 이는 열역학적 전압 아래의 -0.48 볼트의 과전압에 달하며, 따라서 효율을 60% 근방으로 제한한다. 산소의 전해 환원의 백금 촉매 작용에 대한 대안을 탐구하는 실험이 다양한 영역의 연구를 계속하여 정의하고 있다. 그럼에도 불구하고, 백금은 여전히 산소 환원 반응의 공지된 최상의 전해 촉매가 되고 있다. 최근, 연료 전지 유용성에서의 진보는 흑연 전극의 활성 좌석에만 백금 촉매를 분산시키기 위한 향상된 방법에 의존하고 있다. 이로써, 작동 전류를 유지하기 위해 필요한 백금의 총 양이 연료 전지의 전체 비용과 함께 감소된다. 그러나, 과전압 문제에 의해 야기된 근본적인 제한은 여전히 존재한다.

따라서, 당해 기술 분야에는 공지된 연료 전지보다 전기 화학적으로 더 효율적인 연료 전지에 대하여 강력한 요구가 존재한다. 또한, 실온에서와 같이 보다 저온에서 작동될 수 있는 연료 전지 시스템에 대한 끊임없는 요구도 존재한다. 본 발명은 이러한 문제점들에 대한 해결책을 제공한다.

발명의 개요

본 발명의 목적 및 장점은, 이어지는 상세한 설명에서 기술되며 이로부터 명백할 뿐만 아니라 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 본 발명의 추가의 장점은 본 명세서 및 청구범위에서 뿐만 아니라 첨부된 도면으로부터 특정하게 지적된 방법과 시스템에 의해 실현되며 달성된다.

이러한 장점 및 추가의 장점을 달성하기 위해, 그리고 본 명세서에서 구현되고 포괄적으로 기재된 본 발명의 목적에 따라, 본 발명은 전극의 표면에 흡수된 피흡수질(absorbate) 물질로부터 입사광의 표면 강화 라만 산란(surface enhanced Raman scattering)을 생성할 수 있는 표면을 가진 도전성 재료를 포함하는 전극을 포함한다. 상기 피흡수질은 실질적으로 환원성이며, 인지할 수 있을 정도로 산화 가능하지 않다. 적절하게 환원 가능한 피흡수질은 복수개의 전자의 첨가에 의해 환원되며, 제1 전자는 중간 라디칼 음이온을 생성한다. 이러한 조면화된 피흡수질-피복형 금속 전극은, 광으로 조사되었을 때, 산소의 전해 환원을 촉매화하여 과전압 문제를 극복하고 연료 전지의 효율성을 향상시키는 음극으로서 연료 전지에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 본 발명은 또한 상기 전극을 제조하기 위한 방법 및 상기 전극을 사용하여 전기를 생성하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 추가의 측면에 따라, 본 발명의 상기 전극을 포함하는 연료 전지가 제공된다.

상기의 일반적 기재 및 이어지는 상세한 기재는 모두 예시적인 것이며, 청구범위의 본 발명에 대한 추가의 설명을 제공하기 위한 것임을 이해하여야 한다.

본 명세서 내에 통합되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은, 본 발명의 방법과 시스템을 설명하고 이에 대한 추가의 이해를 제공하기 위해 포함된 것이다. 발명의 설명과 함께, 첨부된 도면은 본 발명의 원리를 설명하기 위한 역할을 한다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 상세히 참조하며, 그의 예시들은 첨부된 도면에 도시되어 있다. 본 발명의 방법 및 상응하는 단계는 시스템의 상세한 설명과 연계하여 기재될 것이다.

앞서 언급한 바와 같이, 종래의 연료 전지에서는, 양성 금속 전극에서의 환원 동안 이산소 분자(O₂)의 전자에 대한 요구로 인해, 전자를 산소로 넘겨주기 전에, 금속의 정전 전위가 강제로 마이너스로 배회하게 된다(본 명세서에서 큰 마이너스 과전압으로 칭함).

도 1은 본 명세서에 기재된 발명의 혜택이 없이 은 전극과 백금 전극에서의 산소 환원을 비교한 것이다. 이들 결과는 본 명세서에 기재된 광촉매 작용의 적용 전, 은과 비교한 백금의 상대적 촉매 거동을 설명하기 위해 제공된 것이다. 도 1에서, 전극 면적은 0.15㎠ 이다.

본 명세서에 기재된 발명의 혜택이 없는 경우, 은은 연료 전지 음극에서의 사용을 위해 백금만큼 매력적이지 않다. 특정하게는, 도 1에 도시된 바와 같이, 표준 수소 전극 (Normal Hydrogen Electrode, 이하 "NHE"로 기재함) 대비 1.23 볼트인 산소 환원을 위한 열역학적 전압과 비교할 때, 백금에서의 산소 환원은 +0.75볼트 근방에서 개시되고, 은에서는 +0.35볼트 근방에서, 금에서는 +0.25볼트 근방에서 개시된다. 백금이 은보다 +0.25 볼트 더 양극 근방에서, 그리고 금보다 0.35볼트 더 양극 근방에서 분극(polarize)되었을 때, 금, 은 및 백금에서 산소 환원을 위한 등가 전류 밀도(equivalent current density)가 관찰되었으며, 이는 백금의 촉매 성능을 강조하는 것이지만, 그럼에도 불구하고 여전히 열역학적 전압 미만의 적어도 반-볼트(half-volt)의 과전압을 요구하고 있다. 나아가, 도 1에 나타낸 바와 같이, 은은 과염소산 매질 내에서는 +0.80볼트 근방에서 산화하기 시작하는 반면, 백금 및 금은 +1.1볼트 근방에서 산화하기 시작한다. 따라서, 은에서 산소 환원을 위한 과전압을 완전히 제거하더라도, 은은 그 자신의 산화에 의해 제한되어 +0.80볼트 이하로 양성인 전압에서 산소의 환원을 개시하며, 즉, 백금의 유용성에 효율적으로 필적한다.

본 명세서에서 개시된 전극을 사용함에 의해, 산소 환원에서의 과전압에 대한 요건을 크게 감소시킨 연료 전지가 제작될 수 있다. 이는, 음극용으로 사용되는 특정 금속의 산화 전위에 의해서만 제한되는, +1.23 볼트의 열역학적 평형 전지 전압에서 혹은 그 근방에서 연료전지로서 장치를 작동시킬 수 있도록 한다. 본 명세서에서 제공된 발명을 사용할 경우, 이하 도시되고 기술되는 바와 같이, 음극으로서 은 및 다른 특정 금속의 사용이 매우 매력적으로 된다.

나아가, 은의 가격은 백금의 가격의 백분의 1 미만이므로, 연료 전지 에너지 생산에서의 은의 유용성은 상업적으로도 매력적이다. 나아가, 다른 금속, 특히 산화 전위 (E°= +1.498 볼트)가 산소 환원을 위한 열역학적 전압 이상인 금은, 은의 매우 경제적인 이점은 희생시키는, 전극 산화 전위에 의해 기인한 한계를 뛰어 넘기 위한 전망을 보인다.

따라서, 본 발명에 따르면 전극이 제공된다. 상기 전극은 조면화된 표면을 가지는 도전성 재료를 포함한다. 상기 표면은, 전극 표면 상에 흡수된 분자로부터 표면 강화 라만 산란을 생산할 수 있도록 조면화된다. 적절한 피흡수질은 이하 상세히 기재된다. 입사 광자(incident photon)가 피흡수질-피복된 금속 표면과 상호 작용할 때, 이들은 비탄성적으로 산란되어 광자가 에너지를 얻거나 잃는다. 따라서, 산란된 광자는 주파수에 있어 이동된다. 이러한 비탄성 산란이 라만 산란이라 불리운다. 적절하게 조면화된 금속 표면에서 피흡수질로부터의 라만 산란된 광의 강도는, 피흡수질의 낮은 표면 농도에 대해 기대되는 것 이상으로 강화되며, 따라서 "표면 강화 라만 산란" 또는 SERS로 불리운다. SERS를 생성하기 위해 필요한 표면의 정확한 구조적 특징에 대하여는 과학계에서 일부 논쟁이 있으나, 실험에 따르면, 예를 들어 전기 화학적 조면화(electrochemical roughening)가 이러한 효과를 생성할 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 다른 타입의 표면 처리 역시 피흡수질 분자로부터 표면 강화 라만 산란을 생성할 수 있다. 따라서, 피흡수질 분자로부터 표면 강화 라만 산란을 생산할 수 있는 표면은, 라만 산란을 생산할 수 있는 것으로 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 적절한 표면을 지칭하고자 하는 것이다.

본 발명의 한 측면에 따라, 전극 표면 상에 형성된 물질의 흡착 원자(adatom) 혹은 흡착 원자의 클러스터(cluster)를 가진 전도성 재료로부터 제조된 전극이 제공된다.

한정이 아니라 설명의 목적으로, 본 발명의 한 측면에 따르면, 도전성 재료 상에 퇴적된 금속 물질의 흡착원자 또는 흡착원자의 클러스터를 복수개 포함하는 조면화된 표면을 가진 전극이 제공된다. 흡착 원자는 일반적으로, 전극의 표면 상에서와 같이, 원자 크기의 결함으로서 특징화된다. 피흡수질 재료를 함유하는 적절한 용액에 전극을 침지함으로써 환원성 피흡수질 재료가 조면화된 전극의 표면 상에 적용된다. 광으로 조사되었을 때, 피흡수질-처리된 전극은 광촉매 작용을 경유하여 환원 등가물(즉, 전자)을 산소 혹은 임의의 다른 입수 가능한 환원성 재료로 연속하여 운반할 수 있다. 이러한 전극은 전기 화학적 연료 전지와 같은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다.

전도성 재료 및 흡착 원자 또는 흡착 클러스터 물질이 동일하거나 상이한 타입의 전도성 물질로 만들어질 수 있는 전극이 제공된다. 바람직하게는, 상기 클러스터는 (증가하는 산화 전위의 순서로) 은, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속성 물질로 형성된다. 또한, 이들 금속의 하나 이상을 함유하는 적절한 합금 및/또는 혼합물의 음극으로서의 사용 역시 본 발명의 범위에 속한다.

본 발명의 한 구현예에 따라, 광촉매화를 개시하기 위한 조사에 적절한, 본 명세서에 기재된 흡착 원자 또는 흡착원자의 클러스터를 가지는 표면을 형성하는 한 방법에서는, 처리하고자 하는 재료를 액체 클로라이드 매질 내에 침지시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 은이 전극 재료로서 사용된다. 은 전극 재료는 D.L. Jeanmaire, R.P. van Duyne의 J. Electroanal. Chem. 84, 1-20 (1977) 에 기재된 바와 같이, 산화-환원 사이클로 개질될 수 있으며, 상기 문헌은 활성 클러스터화 은 좌석을 생성하기 위하여 원용에 의해 본 명세서에 통합된다. 클로라이드 매질 내의 침지 후, 클로라이드 매질을 통해 상기 은을 가로질러 양(+)의 전압을 인가하여, 은을 산화시키고 고체 AgCl이 형성되도록 한다. 이어서, 전류가 역전되어, 용액 내의 은은 전극 표면에 다시 퇴적된다.

이러한 산화-환원 사이클에 놓여진, 예시적 은 전극 표면의 원자력 현미경 사진(atomic force micrograph: "AMF")을 도 2A 및 도 2B에 제공하며, 사이클에 의해 발생된 조도(roughness)를 보여준다. 특정하게, 도 2A 및 도 2B는 이러한 전기 화학적 조면화 전과 후의 은 전극의 10 미크론×10미크론 섹션을 각각 도시한다. 도 2A에서는, 전극을 0.05 미크론까지 점차적으로 미세해지는 알루미늄 산화물 분말로 연마하고, AFM 스캔 전에, 증류수로 세정한 다음 공기 건조시켰다. 도 2B에서는, 5 밀리Amp의 전류가 10초 동안 흐를 수 있도록 전극을 0.10M NaCl 수용액에서 (Ag/AgCl 기준 전극 대비) +0.100 볼트 근방까지 분극시킴으로써 대략 1㎠의 전극 표면적을 산화시켰다. 이어서, 상기 전극을 (Ag/AgCl 기준 전극 대비) -0.500 볼트로 분극시켜 산화를 역전시켰다. 수반되는 산화/환원 반응은 하기와 같다:

Ag + Cl^-

AgCl(s) + 1e^-

이어서, 도시한 AFM 기록 전에 상기 전극을 증류수로 세정하고 공기 건조하였다.

이러한 조작은 은 또는, 은 도금 구리 전극과 같이 은으로 도금된 다른 전도성 재료로 만들어진 전극으로 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 본 명세서에서 기재한 바와 같이 전극으로서 사용하기 위해 적절한 표면을 가지는 재료는 상업적으로 입수 가능하다. 예를 들어, Sterlitech^TM Corporation(22027 70th Ave. S., Kent, WA. 98032-1911 USA, Tel: 877-544-4420; www.sterlitech.com)로부터 입수할 수 있는 "Silver Metal Filter Membrane" 이라는 상표명 하에 시판되고 있는 다공성 은막(silver membrane) 재료를 사용할 수 있다. 연료 전지의 관점에서, 다공성 은막은 반응성 기체와 습식 폴리머 전해질 막(PEM) 사이에서 필요한 액체/기체 계면을 제공하는 한편, 동시에, 전술한 바와 같이 조면화되고 피흡수질로 코팅되는 과정에 의해 활성으로 될 수 있는 큰 표면적을 제공한다. 다공성 은막은, 광 파이프로서 작용하는, 사용된 광의 파장보다 큰 직경의, 미세공을 통하여 음극으로 깊숙이 필요한 광의 투과를 보조하는 추가의 유리한 특성을 제공한다. 이러한 필터 재료는 금 등과 같은 다른 재료로, 이들 재료의 특징을 이용하도록 예를 들어 전해 도금, 증착, 미달 전위 석출(underpotential deposition), 스퍼터 코팅 등에 의해 코팅될 수 있다. 또한, 다른 금속을 연료 전지에서의 응용 분야에 적절한 유사한 다공성 막으로 제조하는 것도 본 발명의 범위 내에 속한다.

일반적으로, 표면 강화 라만 산란("SERS") 실험에서의 사용을 위해, 위에서 논의한 전기화학적 조면화, 나노 제작(nanofabrication), 화학증착, 스퍼터링 및 플라즈마 강화 화학증착과 같은 금속 표면을 생성하거나 처리하는 방법은, 전극 재료로서의 사용을 위해 적절한 특성 조도를 생산한다.

표면 라만 강도(surface Raman intensity)를 강화함에 있어서 조도의 역할은 연구자들 사이에 계속하여 논쟁을 불러일으키고 있다. 필수전제 조건의 조도를 표면 라만 강도의 강화 메커니즘에 연결하는 저명한 이론이 "화학 강화 메커니즘(chemical enhancement mechanism)"이라 불리고 있다. 이러한 메커니즘은 금속과 상기 금속 표면의 원자 크기의 조도 구조(roughness featuer) 상에 흡착된 분자(예를 들어, 흡착원자) 사이의 광자-보조 전자 이동(photon-assisted electron transfer)에 기초한 것이다. 금속과 피흡수질 전자 상태 사이의 에너지 차이와 입사 방사선(incident radiation)의 파장 사이의 공진 결합(resonant coupling)은 라만 산란된 광 강도의 강화를 촉진한다. 이러한 광자-주도의 전하 이동에서 결합되는 금속과 피흡수질의 전자 상태는 금속의 전도대 시스템에서 근처 금속 원자의 전자 상태와 혼합함으로써 비국지화(delocalize)될 수 있고, 이는 공진 강화를 무시할 수 있는 정도로 만든다는 것도 잘 이해될 것이다. 그러나, 흡착원자 표면 좌석과 같은 원자 크기의 조도 구조에서는, 인접한 금속 원자의 부재가 전하 이동 여기(charge transfer excitation)의 국지화(localization)를 촉진시키며 공진 라만 강화를 용이하게 한다.

이러한 표면 라만 강화 메커니즘에 대한 분석에 의해, 금속 흡착원자 표면 좌석으로부터 상기 좌석에서의 흡착 원자로의 전자의 광자-주도 여기는, 금속 기재의 전도대 시스템을 통한 붕괴 기구의 부재 때문에 긴 수명을 가지는 라디칼 음이온 피흡수질을 제공할 것으로 기대할 수 있다. 흡착 원자 조도 좌석에서 라디칼 음이온 피흡수질의 수명의 이러한 연장은 본 명세서에서 기재된 바와 같이 이들 표면 좌석에서의 산소 환원을 위한 전자의 입수 가능성을 보장한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 본 발명에 따라 제조되는 전극으로서의 사용을 위해 적절한, 재료의 흡착 원자 또는 흡착 원자의 클러스터를 형성하도록, 은, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금 (또는 하나 이상의 이들 금속을 함유하는 합금)과 같은 재료를 베이스 도체에 퇴적시킬 수 있다.

예를 들어, 상기 은에 대하여 논의된 것과 유사한 공정을 사용하는, 클로라이드 매질 내에서의 금의 전기 화학적 조면화는, 금을 사용하여 금을 여기서 기재된 것과 같은 전극으로서의 사용을 위해 적절하게 만드는, SERS의 관찰을 위해 필요한 미세-조면화된 표면을 제공하는 것으로 확인되었다. 통상, 클로라이드 내에서의 금의 산화는, 표면에서 불용성 염화은(AgCl)의 침전물을 형성하는 은과 달리, 용해성 염화금(AuCl^4-)을 생성한다. 산화 동안 금의 용해는 후속하는 염화금의 환원 및 금의 퇴적 동안 달성할 수 있는 조도를 제한하는데, 왜냐하면 상기 공정은 확산 제한적으로, 표면 결함을 충전하는 흡착 원자의 이동을 위한 시간을 허용하기 때문이다. 상기 금 재료의 용해를 제한하고 요구되는 미세 조도를 형성하기 위해서, 다중 급속 산화-환원 사이클이 수행된다. 이러한 공정에 대한 상세한 사항은 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어, Gao, Ping; Gosztola, David; Leung, Lam Wing H.; Weaver, Michael J.의 "Surface-enhanced Raman scattering at gold electrodes. Dependendce on electrochemical pretreatment condition and comparisons with silver" [Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry (1987), 233(1-2), 211-22]에 기재되어 있고, 상기 문헌은 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 통합된다.

본 발명의 추가의 측면에 따르면, 전극의 표면에 도포하기 위한 피흡수질이 제공된다.

한정이 아니라 설명의 목적으로, 다양한 물질이 본 발명에 따른 피흡수질로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 피흡수질은 환원성인 물질로서, 환원은 하나 이상의 전자를 포함하며, 제1 전자는 피흡수질로 운반되어 라디칼 음이온 중간체를 생성한다.

전형적으로 2개의 전자 및 2개의 양자를 수용함으로써 보다 높은 차수의 탄소-탄소 결합을 환원시키는 불포화 유기 피흡수질은 산소 환원의 광촉매 작용을 위한 적절한 피흡수질로서의 역할을 한다. J.J. McMahon, T.J. Gergel, D.M. Otterson, C.A. McMahon, R.M.Kabbani의 Surface Science 440(3), 357-374 (1999)에 기재되어 있는 바와 같이, 본 출원인은 은 전극에 흡수된 트랜스-4-스틸바졸의 조사시, 표면 원자성 산소가 광화학적으로 상기 분자로 혼입되는 것을 이전에 발견하였다:

트랜스-4-스틸바졸

원자성 산소의 공급원은 용존 O₂의 환원이었다. 그러나, 단기간의 조작 후, 전극 표면에서 4'-히드록시-트랜스-4-스틸바졸의 광화학적 형성으로 인해 상기 전극은 광촉매적으로 산소를 환원시키는 것을 중지하였다:

4-히드록시-트랜스-4-스틸바졸

따라서, 상기 연구는 산소의 환원으로부터 연속적인 전류를 제공할 수 있는 시스템을 가져오지는 못하였다.

그럼에도 불구하고, 조사된 전극으로부터 환원 등가물(즉, 전자)을 산소와 같은 환원성 물질로 연속하여 운반하는 것을 용이하게 할 수 있는 피흡수질이 존재하는지의 여부를 결정하기 위한 연구가 수행되었다. 그 결과는 놀라운 것이었다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 광조사된 피흡수질-피복형 전극으로부터 산소 또는 기타 환원성 물질로 전자를 연속적으로 운반하는 피흡수질이 발견되었다.

본 발명의 한 구현예에 따르면, 피흡수질을 위해 유기 분자가 사용될 수 있다. 산소 (또는 다른 환원성 물질)의 광촉매성 환원을 보조할 수 있는 유기 피흡수질의 특성은, 음극을 조사하는 공정 동안 광화학적으로 변경되는 일 없이 분자당 하나 이상의 전자로 환원 가능한 것이다. 추가로, 활성 피흡수질은 물리 흡착 또는 화학 흡착을 통해 전지의 작동 온도에서 전극 표면에 부착된 채 남아있어야 하는 것이 요구된다.

한정이 아니라 설명의 목적으로, 비스-피리딜 아세틸렌("BPA")이 피흡수질로서 사용될 수 있다:

비스-1,2-(4-피리딜)-아세틸렌 또는 BPA

피흡수질로서 BPA의 사용은 이하 실시예 I에 상세히 기재되어 있다.

일반적으로, 피흡수질은 상기 피흡수질을 함유하는 용액 내에 전극을 침지함으로써 전극의 표면에 도포된다. 이어서, 피흡수질은 전극의 표면에서 흡수되고, 상기 표면의 흡착원자 또는 흡착 클러스터(adcluster) 조도 구조에서 피흡수질이 표면 활성 좌석을 정의한다.

관찰된 광환원 전류 밀도는 사용된 피흡수질에 따라 변화한다. 나아가, 상기 유기 피흡수질을 활성 유기 피흡수질의 환원성 특징을 공유하는 무기 피흡수질로 대체함으로써 광전류 밀도가 현저히 향상되는 것을 확인하였다. 바람직하게는, 적용 가능한 무기 피흡수질의 범위는, 그 표준 환원 전위가, 동일한 용액 pH에서의 산소의 환원 전위보다 더 작은, 즉 pH 1.0에서 E°=1.23V 미만인, (더 환원되기 어려운) 물질을 포함한다. 한정이 아니라 설명의 목적으로, 몇몇 예들은, 브롬(E°=1.087V), 요오드(E°=0.536V), 아스타틴(E°=0.30V)이다. 예를 들어, 요오드는 유기 BPA가 피흡수질로서 사용된 경우 관찰되는 값보다 100배 더 큰 산소 광환원 전류를 나타내었다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 이하 실시예 II에 기재된 바와 같이, 요오드가 피흡수질로서 사용된다.

도 1은 본 발명에 의해 제공된 바와 같은 촉매 작용이 없는 상태에서, 산소의 전해 환원에서의 금, 은 및 백금의 상대적 성능을 나타낸 것이다.

도 2A 및 도 2B는, 전기 화학적 조면화의 전과 후의 은의 표면을 각각 나타낸 것이다.

도 3은, 전극이 조사되었을 때, 본 발명에 따라 제조된 전극의 대표적 구현예에 의해 생성된 표면 강화 라만 산란을 나타낸 것이다.

도 4는, 본 발명에 따라 제조된 전극의 광전류와, 부가 전압에 대한 그 의존성을 나타낸 것이다.

도 5는, 발명에 따라 제조된 전극의, 여기(excitation) 파장의 함수로서의 성능을 도시한 것이다.

도 6은, 본 발명에 따라 생산된 광전류의 지속 가능성을 나타낸 것이다.

도 7은, 본 발명의 교시에 따라 광촉매화될 수 있는 몇몇 물질의 전해 환원을 나타낸 것이다.

도 8은, 도 7에 도시한 물질에 대하여 본 발명에 따라 제조된 전극의 성능을 추가로 나타낸 것이다.

도 9는, 본 발명에 따라 제조된 전극의 또 다른 구현예의 성능을 나타낸 것이다.

도 10A 내지 도 10C는 각각, 본 발명에 따라 제조된 연료 전지의 예시적 구현예의 평면도, 상면도 및 분해 측면도를 도시한 것이다.

도 11은 본 발명에 따라 제조된 연료 전지의 다른 구현예를 도시한 것이다.

도 12는 본 발명에 따라 제조된 연료 전지의 또 다른 구현예를 도시한 것이다.

실시예 I

비스-피리딜 아세틸렌("BPA") 피흡수질을 가진 은 전극

도 3은 피흡수질로서 비스-피리딜 아세틸렌("BPA")의 성능을 도시한 것이다. 특정하게, 도 3은 은 전극에 흡수된 BPA의 표면 강화 라만 스펙트럼을 인가 전압의 함수로서 도시한 것이다. 아르곤 이온(Ar⁺) 레이저를 5145Å 및 50mW에서 작동시켜 최종 스펙트럼을 얻었다. 도 3에서의 전압은 0.1M NaCl에서 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 기록된다. -0.10 볼트에서 기록된 스펙트럼은 BPA의 정규 라만 스펙트럼에 필적한 것인 반면, -0.50 내지 -0.90 볼트의 범위에서 관찰된 스펙트럼들은 BPA의 라디칼 음이온, 즉 BPA^-에 배정된 것이다. (1) 순환 전압-전류도(cyclic voltammogram)를 관찰된 표면 강화 라만 스펙트럼에서의 전위-의존성 변화와 비교하고, (2)이러한 스펙트럼 변화의 진동 해석, 그리고 (3) -0.10볼트에서 기록된 스펙트럼이 -0.90 볼트로의 전압 이탈(voltage excursion)에 이어서 상기 전압으로 회귀할 때 회복되는 것을 인식한 후, BPA의 전해 환원 산물을 그의 라디칼 음이온으로 배정하였다.

도 3의 삽입부는 0.1M NaCl 내에서 질소-포화된, BPA 수용액에 있어 은에서의 BPA의 순환 전압-전류도를 도시한 것이다. 볼 수 있는 바와 같이, 인가 전압이 보다 더 음전압으로(cathodic) 되면서, 관찰된 표면 강화 라만 스펙트럼에서의 수반된 변화와 함께 BPA의 전해 환원이 관찰된다. -0.5볼트에서 시작하여 (3중 결합 아세틸렌 브릿지의 대칭 신축에 할당된) 2230cm^-1에서의 강도 손실은, 전압이 마이너스로 이동함에 따라 BPA의 전해 환원에서의 삼중 결합의 손실을 신호로 알린다. 상기 환원은 가역적인 것으로, 삼중 결합 2230cm^-1 라인은 보다 더 양전압으 로(anodic) (덜 마이너스인 전압으로) 회귀함에 따라 다시 나타난다. 증명된 가역성은 에틸렌 환원 생성물 또는 에탄 환원 생성물의 배정을 배제하는 것으로, 이 둘은 이러한 전압 범위 내에서는 BPA로 다시 산화하지 않는다.

이러한 결과는 환원 생성물을 라디칼 음이온 BPA(-)로 배정하도록 유도한다. BPA의 환원에서 안정한 라디칼 음이온 중간물은 광자-주도의 금속-대-피흡수질 전자 이동을 경유하여 채워질 수 있는, 중성 BPA에서의 빈 에너지 준위의 입수 가능성을 신호로 알리는 것이다.

나아가, 본 발명에 따라, 피흡수질 처리된 전극 표면을 광으로 조사하여 산소를 광촉매적으로 환원시킨다. BPA-피복된 전극을 용존 산소의 존재 하에 조사하면, 산소 환원의 속도는 심지어 BPA와 산소 환원 전위 모두 플러스인 인가 전압에서도 증가된다. 음극의 조사시 산소 환원 전류에서의 이러한 증가는, 컴퓨터 제어된 셔터를 통해 광을 들어오게 하는 동안, 시간의 함수로서 전극 전류를 모니터링함에 의해 관찰되었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 산소 환원 전류는 셔터가 개방되어 음극의 조사를 허용하는 기간 동안 증가되었다.

0.1M NaCl의 산소-포화 용액(위쪽 곡선) 및 질소-포화 용액(아래쪽 곡선)에 대하여 산소 환원 영역에서의 순환 전압-전류도를 도 4A 및 도 4C에 도시하였다. 도 4A 및 도 4C에서 화살표에 의해 지시된 바와 같이 전압을 유지하면서, 레이저 광(5145Å, 50mW)이 BPA-피복된 표면 (면적≒0.11㎠)을 4초 내지 8초간 조사할 수 있도록 셔터를 개방함으로써 광전류 측정을 수행하였다. 도 4B에 도시된 바와 같이, 산소 환원이 촉매화되지 않고 진행하는 (증가된 기준선 전류를 주목함) -0.25V 에서, 광이 켜져 있고 레이져에 의해 가온(warming)을 지시하는 동안, 광전류가 점차 증가되었다. 도 4D에 나타낸 바와 같이, 산소 환원이 광촉매 작용없이는 진행되지 않는 -0.15V에서, 광이 켜져 있는 동안, 레이저에 의한 표면 가온에도 불구하고, 광 전류는 일정하거나 감소하였다. 이러한 결과는 광-보조의 전자 이동에 대한 에너지 장벽이 낮거나 존재하지 않는 것을 암시하는 것으로, 본 발명의 촉매적 이점을 강조하는 것이다. 도 4A 및 도 4C에서의 전압은 0.1M NaCl에서의 Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 기록된 것이다.

한정이 아니라 설명의 목적으로, 여기서 구현된 바와 같이, 전극이 전기 화학적 연료 전지의 음극으로서 사용될 때와 같이 전극이 산소에 노출될 때, 피흡수질-피복된 전극에 광을 적용하여 전극을 통해 전기를 발생시킨다.

여기서 보고된 BPA 표면 강화 라만 결과 및 이전에 보고된 스틸바졸에 대한 관찰로부터, 광의 흡수는, 금속성 (예를 들어, 은) 기재로부터 피흡수질로의 금속-대-피흡수질 전자 이동을 유발시킴으로써 광촉매 작용을 개시하는 것으로 생각된다. 상기 결과는 라디칼 음이온(-) 피흡수질로서, 연료 전지에서의 산소 환원에서 속도 결정 단계로 생각되는, 그의 과량의 전자를 산소로 용이하게 넘겨 준다. 이러한 광 촉매성 전자 이동은, 산소에 대한 전자 공급원으로서 작용하는, 마이너스로 하전된 표면 활성 좌석을 생성함으로써 통상 양성 금속 전극과 관련되어 있는 과전압 제한을 물리친다.

나아가, 표면을 조사하는 과정은 표면을 가온시키는 것이 추가로 확인되었다. 이러한 사실은, 그의 보통의 과전압에서 촉매화되지 않은 산소 환원으로부터의 전류가 조사 기간 동안 증가하는 것을 주목함으로써 관찰된다 (참조: 도 4) 잘 이해되는 바와 같이, 활성화 에너지 장벽에 의해 가로막힌 반응의 속도는 이러한 반응들이 가온될 경우 증가한다. 거꾸로 말하면, 광촉매화된 산소 환원과 관련된 전류는 표면에서 발생하는 것으로 알려진 가온에도 불구하고, 장기간의 조사 동안 일정하였다. 이러한 결과는 활성화 에너지가 작거나 없는 반응의 특징이다. 명백하게, 음이온성 피흡수질로부터의 광유도 전자 이동을 경유하여 전자를 산소로 이동시키는 것은, 인지할 수 있는 정도의 활성화 에너지 장벽 없이, 다시 말해 거의 완전한 촉매 반응으로 진행한다.

위에서 기술한 바와 같이, 광자-주도의 전자 이동은 금속과 피흡수질의 전자 상태를 결합하기 때문에, 광 촉매성 여기 파장의 적절한 범위는 사용된 금속 기재와 피흡수질 모두에 의존한다. 예를 들어, 은에 흡수된 BPA의 경우, 도 5에 도시한 바와 같이, 6000 옹스트롱 보다 짧은 여기 파장이 산소 환원의 광촉매 작용에 유효한 것으로 나타났다.

다른 금속-피흡수질 시스템에 대하여, (피흡수질의 전자 친화도: E.A.로 정의되는) 피흡수질의 빈 전자 상태와 (금속의 이온화 에너지; I.E.로 정의되는) 금속의 채워진 전자 상태 사이의 분리가 작아질수록, 광촉매 작용을 위한 문턱 파장 [여기서, (hc÷λ_문턱)= I.E. - E.A.임]은 스펙트럼의 붉은 영역 또는 근적외선 영역으로 더 진행할 수 있는 것을 기대할 수 있다. 한 구현예에 따라, 은-BPA 시스템에 대하여 가시광이 사용된다. 바람직하게는, 전극을 조사하기 위해 약 6000 옹스트롱 보다 짧은 파장을 가지는 광이 사용될 수 있다. 본 발명의 한 구현예에 따르면, 아르곤 이온 레이저를 사용하는 5145 옹스트롱의 파장을 가지는 광이 제공된다. 태양광을 포함한 다른 광원 또한 사용될 수 있다.

산소 공급이 새롭게 이루어지는 한, 용존 산소의 광촉매화 환원이 지속될 수 있다는 것은 도 6에 나타나 있다. 한정이 아니라 설명의 목적으로, BPA-피복된 은 전극을 5145Å의 광으로 조사하면서, 전지를 통해 산소를 연속적으로 10분간 버블링(bubbling)시켰고, 이 동안 산소 환원 전류는 초기 농도 분극 후 정상 상태 수준을 달성하였다. 광전류는, 시간이 지나(over time) 버블링된 산소가 전극에 도달하는 속도에 비례하는 정상 상태에 도달하였다.

나아가, 상기 광촉매 작용은 산소 환원에만 한정되는 것이 아니라 용액 내의 다른 환원성 물질까지 확장되는 것으로 확인되었다. 한정이 아니라 설명의 목적으로, 산소[O₂,

], 페리시안화 칼륨 [K₃Fe(CN)₆(‥‥)], 요오드 [I₂,

], 및 비스-1,2-(4-피리딜)아세틸렌 [BPA, (­­­)]의 전해 환원 곡선을 도 7에서 비교하였다. 도 7에 도시한 결과를 얻음에 있어 Ag/AgCl 기준 전극을 사용하였다.

BPA-피복된 은에서의 산소, 요오드 및 페리시안화 칼륨의 환원의 동시 광촉매 작용을 도 8에 나타낸다. 특정하게, 도 8은 산소(초기에는 O₂의 버블링으로 0.1M NaCl 용액을 포화시키고, 측정 동안 버블링을 중단함), 요오드(0.1M NaCl 내의 5×10^-4M) 및 페리시안화물 (0.1M NaCl 내의 1×10^-3M)의 환원과 관련된 광전류의 측정을 도시하고 있다. 측정 전 30분 동안 전해질을 통해 질소 기체를 버블링하여 요오 드 및 페리시안화물의 용액으로부터 용존 산소를 제거하였고, 상기 버블링은 측정 직전에 중지하였다. 예비 조면화의 목적으로, 은 작용 전극(면적 0.15㎠)을, (Ag/AgCl 대비) +0.15V에서 ㎠ 당 50mC으로 0.1M NaCl에서 실험 시설 내에서(ex-situ) 양극 산화 처리(anodize)하고, -0.15V로 회기시켰다. 이어서, 상기 은을 5×10^-4M BPA 용액 내에 10분 동안 침지하여 BPA를 은 표면으로 흡수시켰다. 이어서, 전기 화학 전지로의 입장 전에 증류수에서 세정함으로써 과량의 용액 및 흡수되지 않은 BPA를 제거하였다.

관찰된 광전류가 용액 화학종의 환원에 의한 직접적인 결과물이라는 것은, 농도 분극 및 확산 제한 전류에 상응하는, 조사 기간 동안의 전류에서의 강하율(drop-off rate)과, 산소, 요오드 및 페리시안화 칼륨의 상대적 확산 계수 사이의 상관 관계에 의해 확인된다. 도 8에 도시된 바와 같이, 조사 동안 광 전류의 더 급속한 소멸은 환원제의 더 작은 확산 계수와 서로 관계를 가진다.

실시예 Ⅱ

은 전극에 인가된 요오드 피흡수질

도 9에 도시한 바와 같이, 실험 전극을 통해 산소를 연속적으로 버블링시킬 경우, 요오드 피흡수질-피복된 은 전극의 조사는 즉각적이고 지속 가능한 환원 전류를 발생시켰다.

도 9에서는, 예비 조면화의 목적으로 작용 전극(면적 0.15㎠)을, +0.15V에서 ㎠ 당 50mC으로 0.1M NaCl에서 실험 시설 내(ex-situ) 양극 산화 처리(anodize)하 고, 이어서, -0.15V로 회귀시켰다. 상기 은을 이어서, 5×10^-4M의 I₂ 수용액 내에 10분 동안 침지하여 요오드를 은 표면에 흡수시켰다. 이어서, 전기 화학 전지로의 입장 전에 증류수에서 세정함으로써 과량의 용액 및 비-흡수의 I₂를 제거하였다. (5145Å Ar⁺, 100mW, 0.1M NaCl 전해질을 통해 O₂를 버블링함으로써 산소 포화를 유지함. V=-0.075V)

도 9의 삽입부는 광의 오프/온/오프 사이클 동안의 광전류의 측정을 도시하고 있다. 순환 전압-전류도[□: 광의 오프 상태(light off), ●: 광의 온 상태(light on)]는 광의 온(on) 상태에서는 적어도 0.2V 더 양전압에서 산소의 환원을 나타낸다. 요오드 피흡수질에 대한 광전류 수준은 유사한 표면 예비 조면화 조건 하에서 BPA-피복된 은에 대하여 관찰된 것 보다 대략 100 배 높았다.

연료 전지와 같은 기술에 적용되었을 때, 어두운 전극에서 보다 조사된 전극에서 0.2 볼트 이상 더 양극으로 산소가 환원할 경우(도 9), 촉매 작용의 정도는 효율에 있어서 65%로부터 81% 이상까지 증가하는 것과 동일하다. 또한, 광의 흡수는 은 기재로부터 피흡수질로의 금속-대-피흡수질 전자 이동을 일으킴으로써 광촉매 작용을 개시하는 것으로 생각된다. 상기 결과는 라디칼 음이온(-) 피흡수질, 요오드의 경우, I₂ ^-로서, 이는 과량의 전자를 산소에 쉽게 넘겨 주어, 산소 환원에서 속도 결정 단계로 생각되는 과정을 가속화한다.

이러한 실시예 Ⅱ 및 실시예 I의 결과는, 양성의 금속 전극의 과전압의 한계 를 명백히 극복하는 반면, 이러한 실험에 사용된 벌크 은 전극의 표면에서의 제한된 수의 활성 좌석 때문에, 예를 들어 도 9에 도시된 바와 같이, 전해 환원 전류에서는 비교적 중간 정도의 증가를 나타낸다. 이러한 결과는 흑연에서의 백금 분산과 관련된 제한과는 다른 것이다. 광촉매화된 전해 환원 전류 수준은 많은 수의 표면 활성 좌석(예를 들어, 흡착 원자 또는 이들의 클러스터)을 지지하는 전극에서 증가할 것으로 기대할 수 있다. 스틸바졸 보고서에서 논의된 바와 같이, 이러한 좌석은 Ag⁺ 표면 좌석으로 생각된다. 본 발명의 목적은 보다 많은 양의 전류의 발생을 지지하도록 증가된 수의 표면 좌석을 제공하는 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, Sterlitech^TM Corporation(22027 70th Ave. S. Kent, Wa. 98032-1911 USA, Tel: 877-544-4420; www.sterlitech.com)으로부터 입수할 수 있는 "Silver Metal Filter Membrane"은 이러한 표면을 제공한다. 평균 세공 크기 0.2㎛를 가지는 두께 0.508mm인 직경 47.0mm 은막은, 17.3㎠의 겉보기 표면적 [πr²= π×(4.70/2)²㎠] 과 비교하여, 54,300㎠의 유효 표면적을 가진다. 이러한 보고에서, 도 9에 0.15㎠의 벌크 은 전극 표면적에서 6uAmp의 광전류 또는 40uAmp/㎠의 광전류 밀도를 입증하였다. 47mm 직경 (0.2㎛ 세공 크기) 은막의 유효 표면적까지 높이는 것은, 가능한 광전류 밀도가 유효 표면적 당 2Amp 이상 혹은 겉보기 표면적의 ㎠ 당 125mAmp (2Amp/17.3㎠)이상임을 예측할 수 있게 한다. 최근, "Research and Development of Fuel Cell Technology for the Hydrogen Economy"이라는 표제의 미국 에너지부 (DOE) 기금 공모(Funding Opportunity Announcement) [공시 DE-PS36-06GO96017]에 서 DOE는 연료 전지 전해 촉매의 비활성(specific activity)에 대한 2010년 기술 목표를 0.720mAmp/㎠으로 확립하였다 (상기 DOE 공시 중 표 2). 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에게 인정되는 바와 같이, 상기 예측(125mAmp/㎠)은 피흡수질과 광이 입수 가능한 표면적으로 적절하게 접근한다는 가정에 기초한 것이다.

연료 전지 제작

따라서, 은과 같은 재료로 제조된 피흡수질-피복형 전극을 사용한 광촉매 작용은 연료 전지 음극에서 고가의 백금 촉매에 대한 요구에 대하여 전도 유망한 효율적인 대안을 제공한다.

나아가, 본 발명에 따라, 본 명세서에서 기재된 바와 같이 피흡수질 처리된 전극은 전력 생산을 위한 신규한 연료 전지 구조체를 제작하기 위해 사용될 수 있다.

한정이 아니라, 설명의 목적으로, 여기서 연료 전지 구조체의 구현예를 기술한다. 여기서 기술된 바와 같은 연료 전지는 당해 기술 분야에 공지되어 있는 것과 많은 유사점을 가진다. 그러나, 어떠한 특유의 차이점도 존재한다.

현재의 연료 전지는, 음극 전체 표면으로 산소를 균일하게 분배하고 반응에서 생성된 물의 제거를 관리하면서 음극 단자(cathode terminal)로서의 역할을 하는 층인, 흑연 가스 분배층(graphite gas distribution layer) 아래에 음극을 감추고 있다. 우선, 여기서 기재된 바와 같은 연료 전지는 작동을 위해 음극의 조사를 필요로 한다. 음극이 반드시 조사되어야 하므로, 당해 기술 분야에 공지된 연료 전지에 공통적인 가스 분배층은, 광학적 평판 유리 또는 다른 투명하거나 광 전도성 재료를 경유하는 것과 같이, 음극에 대한 광의 접근이 용이하도록 개질되거나 제거되어야 한다.

나아가, 근래의 연료 전지는 분산된 백금 촉매를 지지하는 다공성 흑연 페이퍼 [또는 포(cloth)]를 사용하고 있다. 다공성 흑연은 양자 교환막(PEM) 고체 전해질 층과 같은 전해질과 산소 가스 사이의 액체/기체 계면을 유지하기 위해 필요한 조절판의 역할을 한다. 흑연 세공을 통해, PEM 층으로, 그리고 음극을 가로지르는 양자의 확산이 회로를 완성한다. 여기서 기재된 연료전지의 음극은, 위에서 기술한 바와 같이 도포된 피흡수질을 포함하는 전도성 재료로 이루어진 점에서 당해 기술분야에 공지된 것과 다르다. 한 구현예에 따르면, 가스 분배층 및 음극 단자의 이중의 역할을 하는 은과 같은 다공성 광촉매 재료가 사용된다.

종래 기술의 PEM(양자 교환막) 연료 전지는 반응 속도론을 가속화하기 위해 80℃에서 작동하는 반면, 본 명세서의 교시 내용에 따라 제조된 광촉매성 연료 전지는 상온(예를 들어, 75°F)에서 최적으로 작동될 수 있다.

은은 다공성 막 필터를 형성하도록 제조되고 실제 공유 결합적으로 합성된다. 따라서, 이러한 필터는 (조사된 경우) 촉매로서의 역할 및 산소-PEM 계면의 다공성 지지체로서의 역할을 한다. 음극을 조사하기 위해 사용된 광의 파장보다 큰 직경의 세공은, 다공성 은막 깊숙이 광 파이프로서의 역할을 할 수 있으며 활성 표면적을 증가시킨다. 상기 다공성 은막은 음극 단자로서의 역할을 용이하게 수행하는 금속이기 때문에, 가스 분배층이 필요하지 않다.

본 명세서의 교시 내용에 따르면, 연료 전지는 피흡수질 코팅된 은 음극의 조사를 위해 필요한 광원과 (예를 들어, 은)막 사이의 구멍으로 산소 가스를 도입함으로써 작동된다. 또한 다공성 막은 많은 수의 표면 활성 좌석을 지지하기 위해 대단히 넓은 표면적을 제공할 수 있다.

본 명세서의 교시 내용에 따라 제조된 연료 전지의 예시적 구현예가 도 10A 내지 10C에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 연료전지(100)는 음극의 레이저 조사 및 시험(testing)을 용이하게 하기 위해 Jobin Yvon U1000 라만 분광 광도계의 샘플 체임버에 맞추어지도록 적응되고 구성되어 있다. 도시된 바와 같이, 연료 전지(100)는 양극(110), 다공성 은 음극(120), 양자 교환막(130), 양극(110) 근방의 흑연 가스 분배층(140), 그리고 수소 가스 포트(152)와 산소 가스 포트(160)를 포함한 제1 및 제2 금속성 바깥판(150), (160)을 포함한다. 또한, 레이저로 조사되었을 때 광촉매 작용을 개시하도록 광을 음극(120)쪽으로 유도하는 광학 평판 유리(170)가 제공된다. 밀폐를 위해 복수개의 O-링(180)이 제공된다. 연료전지(100)을 탑재하는 알루미늄 마운트(mount) (190)가 제공된다. 배압 조절기(back-pressure regulator:도시하지 않음)에 의해 제어된 유속 및 압력으로, 습윤화된 반응제 가스를 파이프를 통해 연료 전지(100)로 공급한다. 생성된 전류를 부하(load: 도시하지 않음)로 전도하기 위해 도선(도시하지 않음)을 양극(110)과 음극(120)에 각각 부착하였다.

양자 교환막(130)은 은 음극(120)과 백금(Pt)/탄소 양극(110) 사이에 양자 이동을 허용하도록 예를 들어 (Fayetteville, N.C., U.S.A. 소재의 DuPont Fuel Cells로부터 입수 가능한) DuPont Nafion^TM 115 PEM일 수 있다. 상기 PEM은 음극(120)과 양극(110) 사이에 삽입(sandwich)되며 전해질 용액을 지지할 필요를 제거한다.

표면 제조 후, 은 음극을, 요오드와 같이 앞서 광촉매적 거동을 나타낸 다수의 피흡수질 분자 중 임의의 것을 함유한 용액 내로 침지함으로써 피흡수질로 처리한다.

양극(110)의 10% Pt/탄소 촉매는 전지의 수소 산화면을 위한 전통적인 촉매로서의 역할을 한다. 한 구현예에 따르면, 10% Pt/탄소 촉매를 PEM(130)의 한쪽면에 페인트(paint)할 수 있으며, 상기 PEM(130)의 페인트된 면 위에 탄소 페이퍼 가스(수소) 확산층을 위치시킨다. 이어서, PEM(130)의 반대쪽 면을 (또한, Fayetteville, N.C., U.S.A. 소재의 DuPont Fuel Cells로부터 입수 가능한) DuPont^TM Nafion®PFSA(퍼플루오로술폰산/PTFE 공중합체) 폴리머 분산액의 박막으로 페인트하고, 은막 전극(120)을 상기 분산액으로 가압하였다. 도시된 바와 같이, 은막 음극의 레이저 조사를 허용하는 전지(100)에 전체의 층화된 구조물을 탑재하였다.

은막 음극의 광촉매 반응을 시험하기 위해 파장-선택 가능한 방향성 광원으로서, 예를 들어, Spectra Physics Model 2020-05 아르곤 이온 레이저를 사용할 수 있다. 개질된 은막의 광촉매 거동은 Princeton Applied Research Model 263A 정전위/정전류 시험기의 정전위 모드로 확인될 수 있다. 이어서, 조립된 연료전지(100) 를 정전류 모드로 시험할 수 있으며, 이로써 전류/전위 거동을 레이저 파장과 전력, 표면 개질 및 반응제 가스압의 함수로서 기록할 수 있다.

본 명세서의 교시 내용에 따라 연료 전지의 다른 구현예가 제조될 수 있다. 도 11에 나타낸 바와 같은 한 구현예에서, 연료 전지 시스템(400)은 수평 배향으로 배열될 수 있으며, 이로써 단일 광원(420)으로 복수개의 각각의 인접하는 서브 전지(410)를 동시에 조사한다. 각각의 서브 전지(410)는, 양극, 음극, 전해질(예를 들어, PEM) 및 지지 가스 분배 시스템을 포함한다. 이러한 연료 전지는 실온 근방에서 작동할 것으로 기대되므로, 연료 전지의 부산물은 액체인 물일 것이다. 따라서, 가압된 배출 탱크(430)가 제공될 수 있고/있거나 물 부산물을 증기화하여 수증기를 형성하고 이를 배출 시스템으로 관통시키는 것을 용이하게 하기 위해 히터(440)가 제공될 수 있다.

광원(420)은, 태양광, 아크 및 백열 광원을 포함하여 다양한 형태를 취할 수 있으며, 레이저일 필요는 없다. 한 구현예에서, 광원(420)은 음극을 조명하도록 적응되고 구성된 복수개의 광섬유 케이블(fiber optic cable)을 포함할 수 있다. 광섬유 광 분배의 이러한 응용은, 위에서 논의된 수평 배향 대신에, 서브 전지의 전통적인 스택형 배열을 유지하도록 사용될 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터(TFT) 디스플레이를 사용할 수도 있다. 사용된 피흡수질에 따라 다른 타입의 점등 장치도 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 예를 들어, 전극 금속의 전자 상태와 피흡수질의 전자 상태 사이의 에너지 차이가 꽤 작을 경우, 적외선 범위에서 작동하는 것과 같이 저에너지의 광원이 사용될 수 있다. 그러한 것으로서, 특정의 금속-피흡수질 조 합에서, 심지어 적절하게 구성된 방사성 가열 요소도 광촉매 작용을 구동하기에 충분한 에너지를 제공할 수 있다.

추가의 실시예로서, 도 12에 나타낸 바와 같이, 복수개의 연료 전지(100)가 스택(500)을 형성하도록 배열된다. 각각의 연료 전지(100)는 음극, 양극 및 전해질을 포함할 수 있다. 대안으로서, 보다 높은 출력 전압을 얻기 위해 복수개의 수평 유닛(400)을 스택으로 배열할 수 있다.

광촉매적으로 활성인 표면 활성 좌석의 수는, 은 흡착원자 또는 은 흡착 클러스터로 불리우는, Ag⁺ 표면 좌석의 수에 구속되는 것으로 보인다. 이러한 활성 좌석의 수는 표면 제조에 의존하며, 아마도 전체 금속 표면의 대략 5 내지 10%로 제한된다. 흑연 상의 한정된 백금 분산과 비교하여, 은의 압도적인 경제적 혜택은 음극 전체를 (Sterlitech^TMCorporation으로부터 입수 가능한) 다공성 은막으로 하도록 허용하므로, 이러한 제한이 해결된다. 은막은 대단히 넓은 표면적을 제공하며, 이 중 5 내지 10%는 전기 화학적 조면화 및 피흡수질의 첨가에 따라 광촉매적일 것이다. 은막 음극의 유용성은 그의 경제적 이점을 넘어 확장되어, 음극에서의 광에 대한 요건에도 불구하고 연료 전지 디자인을 간략화한다.

종래 기술의 연료 전지에 대하여 본 명세서에 기재된 광촉매 연료 전지가 제공하는 많은 장점이 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 백금-촉매화 수소 연료 전지는 열역학적 평형 전지 전압인 +1.23 볼트 대신, +0.75볼트 근방의 전지 전압에서 적정한 전류 수준으로 작동한다. 이는 열역학적 전압 아래의 -0.48볼트의 과전압에 달하는 것으로, 효율을 60% 근방으로 한정한다. 그러나, 본 명세서에서 기재된 전극을 종래 기술의 음극 대신 사용할 경우, 금속의 전압이 마이너스로 배회하는 경향이 실질적으로 없어, 전지의 전기 화학적 효율에서의 증가를 가져오며, 이는 음극으로 사용된 금속의 산화 전위에 의해서만 제한된다. 백금은 (표준 수소 기준 전극: NHE 대비) +1.18V에서 산화된다. 금을 전극 재료로서 사용한 경우, 1.23볼트의 완전한 전압에서 전지를 작동시킬 수 있는데, 왜냐하면 금은 NHE 대비 대략 1.498볼트에서 산화하기 때문이다. 은은 종래 기술의 Pt-함유 연료 전지의 동일한 작동 전압의 근방인, NHE 대비 +0.80볼트 마이너스로 산화하지만, 백금에 비하여 현저한 경제적 이점을 가진다. 팔라듐은 NHE 대비 +0.951볼트에서 산화하며 피흡수질 분자로부터 표면 강화 라만 분산을 생성할 수 있는 표면을 가지도록 구성되었을 경우 촉매로서 사용될 수 있다.

PEM 연료 전지는 앞서 기술한 바와 같지만, 본 발명에 따라 제조된 전극은, 예를 들어 인산 연료 전지, 고체 산화물 연료 전지, 직접 메탄올 연료 전지 등을 포함한, 다른 타입의 연료 전지 및 수소-함유 연료로 활용될 수 있다. 그러나, 보다 높은 온도의 응용 분야에서는, 유기 피흡수질이 분해할 것을 생각된다. 그러나, 요오드와 같은 무기 피흡수질은 높은 온도에서의 작동을 위해서 보다 적절할 수 있지만, 임의의 피흡수질의 유용성은 열 분해가 일어나는 온도에 의해 제한된다.

본 발명의 방법, 장치 및 시스템은, 위에서 기술되고 첨부된 도면에 나타낸 바와 같이, 전술한 바의 우수한 물성을 가지는 전극과 연료 전지를 제공한다. 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명의 장치 및 방법을 다양하게 개질하고 변형할 수 있다는 것은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위와 그의 균등범위 내에 있는 개질 및 변경을 포함하고자 하는 것이다.

Claims (19)

1. 전극의 표면 상에 흡수된 피흡수질 물질로부터 입사광의 표면 강화 라만 분산을 생산할 수 있는 표면을 가진 도전성 재료를 포함하는 전극으로서, 상기 피흡수질은 실질적으로 환원성이며 실질적으로 산화 가능하지 않은 것을 특징으로 하는 전극.
2. 제1항에 있어서,

   상기 표면은 금속 재료의 복수개의 흡착원자 또는 흡착원자의 클러스터를 생성하도록 조면화되는 것을 특징으로 하는 전극.
3. 제2항에 있어서,

   상기 금속 재료는 은, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금과 이들의 합금 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
4. 제1항에 있어서,

   상기 피흡수질 물질은, 완전히 환원하기 위해 하나 이상의 전자를 필요로 하는 환원성 유기 또는 무기 분자인 것을 특징으로 하는 전극.
5. 제4항에 있어서,

   상기 피흡수질 물질은 비스-1,2-(4-피리딜)아세틸렌(BPA)인 것을 특징으로 하는 전극.
6. 제4항에 있어서,

   상기 피흡수질 물질은 할로겐인 것을 특징으로 하는 전극.
7. 제4항에 있어서,

   상기 피흡수질 물질은 요오드인 것을 특징으로 하는 전극.
8. a) 피흡수질이 적용되었을 때 입사광의 표면 강화 라만 산란을 생성할 수 있는 표면을 가지고, 도전성 재료로 만들어진 전극을 제공하는 단계;

   b) 상기 전극의 상기 표면에, 실질적으로 환원성이고 실질적으로 산화 가능하지 않은 상기 피흡수질을 도포하는 단계를 포함하는 전극 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,

   금속 재료의 복수개의 흡착 원자 또는 흡착 원자의 클러스터를 생성하도록 상기 전극의 상기 표면을 조면화하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 금속 재료는 은, 오스뮴, 팔라듐, 이리듐, 백금, 금 및 이들의 합금과 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제8항에 있어서,

    상기 피흡수질 물질은, 완전히 환원하기 위해 하나 이상의 전자를 필요로 하는 환원성 유기 또는 무기 분자인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 피흡수질 물질은, 비스-1,2-(4-피리딜)아세틸렌(BPA)인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제11항에 있어서,

    상기 피흡수질 물질은 할라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제13항에 있어서,

    상기 피흡수질 물질은 요오드인 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제9항에 있어서,

    상기 표면은 상기 전극을 할라이드 용액에 침지하고 상기 금속 재료를 가로질러 전류를 인가함에 의해 조면화되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제15항에 있어서,

    상기 할라이드 용액은 액체 클로라이드 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제9항에 있어서,

    상기 조면화된 표면은 나노제작, 화학 증착, 스퍼터링 및 플라즈마 강화 화학 증착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. a) 도전성 재료로 만들어진 음극(cathode)을 제공하는 단계;

    b) 상기 음극을 전기 화학적 연료 전지의 전해질의 제1 부분에 조작 가능하게 결합(coupling)하는 단계;

    c) 양극(anode)을 상기 전해질의 제2 부분에 조작 가능하게 결합하는 단계;

    d) 상기 음극을 산소 공급원에 노출시키는 단계;

    e) 상기 양극을 연료 공급원에 노출시키는 단계; 및,

    f) 정상 상태의 작동에서 상기 음극을 가로질러 전류가 흐르도록 상기 음극을 조사하는 단계를 포함하고,

    상기 음극은 상기 음극의 표면에 적용된 피흡수질로부터 입사광의 표면 강화 라만 산란을 생성할 수 있는 표면을 가지고, 상기 피흡수질은 실질적으로 환원성이고, 실질적으로 산화 가능하지 않은 것을 특징으로 하는 전기 생산 방법.
19. a) 하기를 포함하는 막 전극 조립체

    i) 전해질

    i) 상기 전해질에 조작 가능하게 결합된 양극;

    ii) 상기 전해질에 조작 가능하게 결합된, 도전성 재료로 만들어진 음극; 및,

    b) 연료 및 산소가 상기 막 전극 조립체로 공급될 때 상기 음극에서 전류의 정상류를 생성하도록 상기 음극을 조사하기 위해 적응되고 구성된 광원을 포함하고,

    상기 음극은 전극의 표면에 적용된 피흡수질로부터 입사광의 표면 강화 라만 산란을 생성할 수 있는 표면을 가지고, 상기 피흡수질은 실질적으로 환원성이고, 실질적으로 산화 가능하지 않은 것을 특징으로 하는 연료 전지.

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