KR20090012201A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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KR20090012201A
KR20090012201A KR1020087008742A KR20087008742A KR20090012201A KR 20090012201 A KR20090012201 A KR 20090012201A KR 1020087008742 A KR1020087008742 A KR 1020087008742A KR 20087008742 A KR20087008742 A KR 20087008742A KR 20090012201 A KR20090012201 A KR 20090012201A
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positive electrode
battery
nonaqueous electrolyte
carbonate
secondary battery
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히로시 마쓰노
다카하루 모리카와
아키히로 마에다
다케시 야오
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파나소닉 주식회사
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Abstract

A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode mix, a negative electrode, a separator and a nonaqueous electrolyte, wherein the positive electrode mix contains a positive electrode active material, the positive electrode active material containing lithium nickel composite oxide, and wherein the nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and, dissolved therein, a lithium salt, and wherein the water content of the positive electrode mix is greater than 1000 ppm but not greater than 6000 ppm. The cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery containing lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material can be enhanced by regulating the water content of the positive electrode mix so as to fall within the above range.

Description

비수 전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}Non-aqueous electrolyte secondary battery {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이며, 구체적으로는, 양극합제 내의 수분을 제어하여, 사이클 수명 특성을 향상시킨 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery. Specifically, It is related with the nonaqueous electrolyte secondary battery which controlled the moisture in positive mix and improved the cycle life characteristic.

근래, 휴대 전자기기의 소형화, 박형화, 경량화, 및 고기능화의 진전이 현저하다. 이에 따라, 그 전원이 되는 전지에도, 소형, 박형, 경량, 고용량, 또한 장기 수명화가 요구되고 있다. 소형, 박형, 경량 또한 고용량인 전지로서 비수 전해질 이차전지가 적합하다. 그 중에서도, 리튬 이차전지가 가장 적합하다. 오늘날에는, 리튬 이차전지는, 반복하여 충방전이 가능하기 때문에, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자기기의 전원으로서의 사용이 증가하고 있다.In recent years, the progress of miniaturization, thinning, weight reduction, and high functionalization of portable electronic devices has been remarkable. Accordingly, the battery serving as the power source is also required to be small, thin, light weight, high capacity, and long life. Non-aqueous electrolyte secondary batteries are suitable as small, thin, lightweight, and high capacity batteries. Among them, lithium secondary batteries are most suitable. Today, since lithium secondary batteries can be repeatedly charged and discharged, their use as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers is increasing.

이러한 리튬 이차전지용의 양극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이 사용되고 있다. 이러한 리튬 함유 천이 금속 산화물은, 용량 밀도가 높고, 또한 높은 전압영역에서 양호한 가역성을 보인다. As the positive electrode active material of the lithium secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide is used, such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2). Such lithium-containing transition metal oxides have high capacity density and exhibit good reversibility in a high voltage range.

양극 활물질 LiNiO2는, LiCoO2보다도 용량이 크기 때문에, 염가이고 고에너 지 밀도의 재료로서 기대되고 있다. 그러나, LiNiO2를 양극 활물질로서 포함한 전지는, 사이클 수명이 짧다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 양극 활물질을 세정 처리에 제공하는 것, 또는 소정의 비수 전해질을 이용하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 2 참조).Since the positive electrode active material LiNiO 2 has a larger capacity than LiCoO 2 , it is expected to be inexpensive and a high energy density material. However, a battery containing LiNiO 2 as a positive electrode active material has a short cycle life. In order to solve such a problem, providing a positive electrode active material to a washing process or using a predetermined nonaqueous electrolyte is proposed (for example, refer patent documents 1 and 2).

특허 문헌1: 일본 특허공보공개 2003-17054호 Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 2003-17054

특허 문헌2: 일본 특허공개공보 평성9-231973호Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-231973

[발명이 해결하고자 하는 과제][Problem to Solve Invention]

그러나, 근래의 고용량화에 따른 음극 밀도 상승에 의해, 충방전을 반복하는 것에 의해 음극의 분극이 커지고, 음극의 이온 받아들임성이 저하한다. 이 때문에, 금속 리튬의 석출이 발생하여 전극판이 팽창하거나 가스가 발생하거나 한다. 이에 따라, 금속 리튬의 석출이 더욱 가속화된다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다.However, with the recent increase in the cathode density due to the higher capacity, the polarization of the negative electrode is increased by repeating charging and discharging, and the ion acceptability of the negative electrode is lowered. For this reason, precipitation of metallic lithium occurs, and an electrode plate expands and a gas generate | occur | produces. As a result, the precipitation of metallic lithium is further accelerated. As a result, the cycle characteristics are lowered.

한편으로, 양극 활물질에 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들면, LiNiO2)을 이용할 경우, 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들면, LiCoO2)을 이용할 경우에 비해, 용량이 높고, 충방전을 반복해도 양극판의 팽창이 작으며, 분극이 작다. 이 때문에, 충방전을 반복했을 경우, 양극에 비해, 음극이 먼저 열화(劣化)한다.On the other hand, when a lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO 2 ) is used for the positive electrode active material, the capacity is higher than that when using a lithium cobalt composite oxide (for example, LiCoO 2 ), and the positive electrode plate is repeated even when charge and discharge are repeated. The expansion of is small and the polarization is small. For this reason, when charging and discharging are repeated, the cathode deteriorates earlier than the anode.

이상과 같이, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, 양극의 열화는 적지만, 음극의 열화가 진행된다. 그 때문에, 양극의 열화와 음극의 열화의 밸런스가 무너져, 사이클 특성이 저하한다.As mentioned above, when lithium nickel composite oxide is used as a positive electrode active material, although the deterioration of a positive electrode is small, deterioration of a negative electrode advances. Therefore, the balance between deterioration of the anode and deterioration of the cathode is broken, and cycle characteristics are lowered.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하고, 고용량이면서 사이클 특성이 양호한 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and good cycle characteristics.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극 합제를 포함한 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 가진다. 양극 합제는 양극 활물질을 포함하고, 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함한다. 비수 전해질은, 비수용매와, 그에 용해된 리튬염을 포함한다. 양극 합제의 수분량은, 1000ppm 보다 크고 6000ppm 이하이다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode mixture contains a positive electrode active material, and the positive electrode active material contains a lithium nickel composite oxide. The nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved therein. The moisture content of the positive electrode mixture is larger than 1000 ppm and 6000 ppm or less.

상기 비수용매는, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said nonaqueous solvent contains cyclic carbonate and linear carbonate.

리튬 니켈 복합 산화물은, 이하의 일반식(1):Lithium nickel composite oxide, the following general formula (1):

LixNiyM1 - yO2 (1)Li x Ni y M 1 - y O 2 (1)

(식중, M은, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.95≤x≤1.10, 및 0.3≤y≤1.0이다)(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al, 0.95≤x≤1.10, and 0.3≤y≤1.0)

로 표시되는 것이 바람직하다.It is preferable that it is represented by.

상기 환상 카보네이트는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the said cyclic carbonate contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ethylene carbonate, a propylene carbonate, and butylene carbonate.

상기 쇄상 카보네이트는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸-i-프로필(이소프로필)카보네이트, 및 에틸-i-프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 쇄상 카보네이트는, 디에틸카보네이트 단독이거나, 또는 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함하는 것이 더 바람직하다. 쇄상 카보네이트가 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함한 경우, 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비가 1:3∼3:1인 것이 바람직하다.The chain carbonates include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl-i-propyl (isopropyl) carbonate, and ethyl It is preferred to include at least one member selected from the group consisting of -i-propyl carbonate. Moreover, it is more preferable that the said linear carbonate is diethyl carbonate alone or contains diethyl carbonate and ethylmethyl carbonate. When the chain carbonate contains diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, the volume ratio of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferably 1: 3 to 3: 1.

상기 비수 전해질은, 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 유기물질을 더 함유하고, 상기 유기물질의 양은, 비수 전해질 100중량부당 0.3∼1.2중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기물질은, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, o-테르페닐, p-테르페닐, 및 플루오로아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하다.The nonaqueous electrolyte further contains an organic material including at least one selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring, and the amount of the organic material is preferably 0.3 to 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte. More preferably, the organic substance contains at least one selected from the group consisting of biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, o-terphenyl, p-terphenyl, and fluoroanisole.

상기 양극 합제의 공극률은, 12∼21체적%인 것이 바람직하다.It is preferable that the porosity of the said positive mix is 12-21 volume%.

상기 양극 합제가 도전제를 더 포함하고, 상기 양극 합제에 포함되는 상기 도전제의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 1.2∼6.0중량부인 것이 바람직하다. 상기 도전제는, 그라파이트 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더 바람직하다.It is preferable that the said positive electrode mixture contains a conductive agent further, and the quantity of the said conductive agent contained in the said positive electrode mixture is 1.2-6.0 weight part per 100 weight part of positive electrode active materials. More preferably, the conductive agent contains at least one selected from the group consisting of graphite and carbon black.

[발명의 효과][Effects of the Invention]

본 발명에 대해서는, 양극 합제의 수분량을 1000ppm보다 크고 6000ppm 이하로 하고 있다. 이에 따라, 리튬 니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한 양극의 분극을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 충방전을 반복한 후에 있어서의, 양극의 분극과 음극의 분극과의 밸런스를 양화(良化)시킬 수 있다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, the moisture content of the positive electrode mixture is greater than 1000 ppm and 6000 ppm or less. Thereby, polarization of the positive electrode containing lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material can be increased. For this reason, the balance between the polarization of the positive electrode and the polarization of the negative electrode after repeated charge and discharge can be made good. Therefore, cycle characteristics can be improved.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]Best Mode for Carrying Out the Invention

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 배치된 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 양극은, 양극 합제를 가지며, 양극 합제는, 리튬니켈 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 비수 전해질은, 비수용매와 거기에 용해된 리튬염을 포함한다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte. The positive electrode has a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture contains a lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material. The nonaqueous electrolyte contains a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved therein.

양극 합제에 포함되는 수분량은, 1000ppm보다 크고 6000ppm 이하이다.The amount of water contained in the positive electrode mixture is greater than 1000 ppm and 6000 ppm or less.

양극 합제의 수분량이 1000ppm 이하의 경우, 충방전 사이클을 반복했을 때, 음극의 분극의 정도와 비교하여, 양극의 분극의 정도가 작아지기 때문에, 사이클 특성이 저하한다. 양극 합제의 수분량이 6000ppm보다 큰 경우, 양극중에 잔존하는 리튬 화합물(예를 들면, 탄산리튬, 수산화리튬 등)이, 양극이 폭로되는 환경내의 탄산가스를 과잉으로 흡착한다. 그 때문에, 고온 환경하에서 충방전을 반복했을 경우, 탄산가스가 발생하여, 전지가 팽창해 버린다.When the moisture content of the positive electrode mixture is 1000 ppm or less, when the charge / discharge cycle is repeated, the degree of polarization of the positive electrode decreases as compared with the degree of polarization of the negative electrode, so that the cycle characteristics are lowered. When the amount of moisture in the positive electrode mixture is greater than 6000 ppm, the lithium compound (for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, etc.) remaining in the positive electrode excessively adsorbs carbon dioxide gas in the environment where the positive electrode is exposed. Therefore, when charge and discharge are repeated in a high temperature environment, carbon dioxide is generated and the battery expands.

그 중에서도, 양극 합제에 포함되는 수분량은, 2000∼5000ppm인 것이 바람직하다. 수분량이 2000ppm보다 작은 경우, 생산성이 저하하거나 관리 비용(예를 들면, 탄산가스를 흡착하지 않게 하기 위해서, 드라이 에어나 건조 질소로 노점을 관리하는 비용)을 필요로 하거나 하는 경우가 있다. 수분량이 5000ppm보다 큰 경우, 45℃이상의 고온 환경하에서 보존했을 때, 탄산 가스가 발생하여, 전지가 팽창할 가능성이 있다.Especially, it is preferable that the amount of moisture contained in positive mix is 2000-5000 ppm. When the moisture content is less than 2000 ppm, productivity may decrease or management cost (for example, the cost of managing dew point with dry air or dry nitrogen in order not to adsorb carbon dioxide) may be required. When the amount of moisture is greater than 5000 ppm, when stored in a high temperature environment of 45 ° C. or higher, carbon dioxide may be generated and the battery may expand.

양극 합제에 포함되는 수분량은, 예를 들면, 양극 합제에 수분을 첨가함으로써, 조절할 수 있다. 양극 합제에 수분을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 이하의 2개의 방법을 들 수 있다. 제1의 방법은, 양극 합제에 직접 수분을 첨가하는 방법이다. 제2의 방법은, 간접적으로 양극 합제에 수분을 첨가하는 방법이다.The amount of water contained in the positive electrode mixture can be adjusted by, for example, adding water to the positive electrode mixture. As a method of adding water to positive mix, the following two methods are mentioned, for example. The first method is a method of directly adding water to the positive electrode mixture. The second method is a method of adding water to the positive electrode mixture indirectly.

제1의 방법으로서는, 예를 들면, 물(순수 또는 이온 교환수가 바람직하다)속에, 양극을 소정 시간 침지하는 방법, 양극을 물속에 소정 시간 침지한 후에 소정 시간 건조시키는 방법, 및, 양극을 소정의 노점의 분위기 내에 소정시간 방치하는 방법을 들 수 있다.As the first method, for example, a method of immersing the positive electrode in water (preferably pure water or ion-exchanged water) for a predetermined time, a method of drying the positive electrode for a predetermined time after immersing the positive electrode in water for a predetermined time, and the positive electrode is predetermined. The method of leaving for a predetermined time in the atmosphere of dew point is mentioned.

제2의 방법으로서는, 예를 들면, 양극 이외의 비수 전해질 이차전지를 구성하는 적어도 1개의 부재(예를 들면, 음극, 세퍼레이터, 비수 전해질 등)에 수분을 첨가하여, 비수 전해질 이차전지를 제작한 후에 충방전을 실시하거나 방치하거나 함으로써, 양극 이외의 부재로부터 양극에 수분을 이동시키는 방법을 들 수 있다.As the second method, for example, water is added to at least one member (for example, a negative electrode, a separator, a nonaqueous electrolyte, etc.) constituting a nonaqueous electrolyte secondary battery other than the positive electrode to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery. The method of moving moisture to a positive electrode from members other than a positive electrode by performing charge-discharging or leaving afterwards is mentioned.

양극 이외의 적어도 1개의 부재에 수분을 첨가하는 방법으로서, 예를 들면, 양극 이외의 부재에 소정량의 수분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들면, 제1의 방법과 마찬가지로, 음극에 직접 수분을 첨가하는 방법 및 세퍼레이터에 직접 수분을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 비수 전해질에 수분을 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 비수 전해질에 소정량의 수분을 직접 첨가하는 방법, 및 비수 전해질을 소정의 노점의 분위기 내에 소정시간 방치하는 방법을 들 수 있다.As a method of adding water to at least one member other than the positive electrode, for example, a method of adding a predetermined amount of water to a member other than the positive electrode is mentioned. As such a method, like the 1st method, the method of adding water directly to a cathode, and the method of adding water directly to a separator are mentioned, for example. As a method of adding moisture to a nonaqueous electrolyte, the method of adding a predetermined amount of water directly to a nonaqueous electrolyte, and the method of leaving a nonaqueous electrolyte in the atmosphere of a predetermined dew point for a predetermined time are mentioned, for example.

양극 이외의 적어도 1개의 부재에 수분을 첨가하는 경우, 수분이 첨가되는 부재는, 1개 이어도 좋고, 2개 이상이어도 좋다.In the case where water is added to at least one member other than the positive electrode, one member may be added, or two or more members may be added.

한편, 수분을 양극 이외의 부재에 흡수시키고, 수분을 양극으로 이동시키는 경우, 수분의 양에 따라서도 다르지만, 약 2∼3시간으로, 양극에의 수분의 흡착 평형에 이른다.On the other hand, when moisture is absorbed by a member other than the positive electrode and the moisture is transferred to the positive electrode, the adsorption equilibrium of moisture to the positive electrode is reached in about 2 to 3 hours, depending on the amount of moisture.

이렇게 양극에 수분을 첨가하거나 흡착시키거나 함으로써, 양극의 초기 분극을 크게 하고, 충방전을 반복한 후에 있어서의, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도를 균형화시킬 수 있다. 이 때문에, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 양화(良化)시킬 수 있다.By adding or adsorbing water to the positive electrode in this manner, the initial polarization of the positive electrode can be increased, and the degree of polarization of the positive electrode and the degree of polarization of the negative electrode can be balanced after repeated charging and discharging. For this reason, the cycling characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be made good.

한편, 사이클 특성을 양화시키는 이유는, 아래와 같이 추측된다. 충방전의 반복에 따른 양극의 분극 증가가 작은 경우, 충방전이 진행됨에 따라, 양극의 열화 정도와 음극의 열화 정도에 차이가 생긴다. 즉, 활성인 양극과 비교하여, 음극이 열화한다. 그 때문에, 음극에 대한 리튬 이온의 받아들임성이 저하하여, 음극상에 금속 리튬이 석출하거나 석출한 금속 리튬과 비수 전해질이 반응하여 가스가 발생하거나 하기 때문에, 사이클 특성이 저하해 버린다. 양극의 초기 분극을 크게 함으로써, 충방전 사이클에 따른 양극의 열화와 음극의 열화의 불균형을 억제할 수 있다고 추측된다.On the other hand, the reason for quantifying cycle characteristics is estimated as follows. When the polarization increase of the positive electrode according to the repetition of charging and discharging is small, as charging and discharging proceeds, a difference occurs in the degree of deterioration of the positive electrode and the degree of deterioration of the negative electrode. That is, compared with the active positive electrode, the negative electrode deteriorates. As a result, the acceptability of lithium ions to the negative electrode decreases, and the metal lithium precipitates on the negative electrode, or the metal lithium precipitated on the negative electrode reacts with the nonaqueous electrolyte to generate gas, thereby deteriorating cycle characteristics. It is speculated that by increasing the initial polarization of the positive electrode, an imbalance between the deterioration of the positive electrode and the negative electrode due to the charge and discharge cycle can be suppressed.

비수 전해질에 포함되는 비수용매는, 쇄상 카보네이트 및 환상 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 점성과 이온 전도성의 밸런스가 뛰어난 비수 전해질을 얻을 수 있다. 한편, 비수용매가 환상 카보네이트만으로 이루어진 경우에는, 비수 전해질의 점성이 높아진다. 비수용매가 쇄상 카보네이트만으로 이루어진 경우에는, 비수 전해질의 이온 전도성이 저하한다.It is preferable that the nonaqueous solvent contained in a nonaqueous electrolyte contains a linear carbonate and a cyclic carbonate. Thereby, the nonaqueous electrolyte excellent in the balance of viscosity and ion conductivity can be obtained. On the other hand, when a nonaqueous solvent consists only of cyclic carbonate, the viscosity of a nonaqueous electrolyte will become high. When the nonaqueous solvent consists only of linear carbonates, the ion conductivity of the nonaqueous electrolyte is lowered.

쇄상 카보네이트 및 환상 카보네이트로서는, 해당 분야에서 공지된 화합물을 이용할 수 있다.As the chain carbonate and the cyclic carbonate, compounds known in the art can be used.

그 중에서도, 환상 카보네이트는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 환상 카보네이트는, 에틸렌카보네이트를 50체적% 이상 포함하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable that cyclic carbonate contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ethylene carbonate, a propylene carbonate, and butylene carbonate. Moreover, it is preferable that cyclic carbonate contains 50 volume% or more of ethylene carbonate.

환상 카보네이트가, 상기와 같은 화합물을 포함하는 것에 의해, 비수 전해질의 유전율을 높게 할 수 있다. 또한, 음극 표면상에 안정적인 피막이 형성되기 때문에, 충방전을 반복했을 때의 비수 전해질 중의 리튬염의 분해가 억제된다. 따라서, 사이클 특성이 향상한 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.When the cyclic carbonate contains the above compounds, the dielectric constant of the nonaqueous electrolyte can be increased. In addition, since a stable film is formed on the surface of the negative electrode, decomposition of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte when charge and discharge are repeated is suppressed. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics can be obtained.

또한, 환상 카보네이트가 50체적%이상의 에틸렌카보네이트를 포함하는 것에 의해, 충방전시에 분해되기 쉬운 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 비율을 저하시킬 수 있다. 이 때문에, 충방전시에 발생하는 가스의 양을 감소시킬 수 있다. 따라서, 사이클 특성이 더 향상된 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.Moreover, since cyclic carbonate contains 50 volume% or more of ethylene carbonate, the ratio of propylene carbonate, butylene carbonate, etc. which are easy to decompose at the time of charge / discharge can be reduced. For this reason, the quantity of gas which arises at the time of charge / discharge can be reduced. Thus, a nonaqueous electrolyte secondary battery having improved cycle characteristics can be obtained.

쇄상 카보네이트는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸-i-프로필카보네이트, 및 에틸-i-프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 쇄상 카보네이트는, 적어도 에틸메틸카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄상 카보네이트가, 상기와 같은 화합물을 포함하는 것에 의해, 고온 보존시의 신뢰성과, 사이클 특성과 안전성의 밸런스가 좋은 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.The linear carbonates are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl-i-propyl carbonate, and ethyl-i-propyl carbonate It is preferred to include at least one selected from the group consisting of. Moreover, it is preferable that chain carbonate contains ethyl methyl carbonate at least. When the chain carbonate contains the above compounds, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a good balance between reliability at high temperature storage, cycle characteristics and safety can be obtained.

본 발명의 다른 실시 형태에 있어서, 쇄상 카보네이트는, 디에틸카보네이트 단독이거나, 또는 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 쇄상 카보네이트가, 디에틸카보네이트이거나, 또는 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함하는 것에 의해, 충방전 용량, 사이클 특성, 고온 보존시의 신뢰성, 및, 안전성의 밸런스가 좋은 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.In another embodiment of the present invention, the chain carbonate is preferably diethyl carbonate alone or contains diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. When the linear carbonate is diethyl carbonate or contains diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a good balance of charge and discharge capacity, cycle characteristics, reliability at high temperature storage, and safety can be obtained. have.

쇄상 카보네이트가, 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함한 경우, 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 체적비는, 3:1∼1:3인 것이 바람직하다. 디에틸카보네이트의 비율이 25체적%보다 적으면, 충방전시 및 고온 보존시에 분해되기 쉬운 에틸메틸카보네이트의 비율이 높아져, 충방전을 반복하거나 고온 보존하거나 했을 경우에, 전지 내에서 발생하는 가스의 양이 증가하는 경우가 있다. 디에틸카보네이트의 비율이 75체적%보다 크면, 비수 전해질의 점도가 높아져, 비수 전해질 이차전지에 비수 전해질을 주입하는데 시간을 요하여, 생산성이 저하하는 경우가 있다.When the chain carbonate contains diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, the volume ratio of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferably 3: 1 to 1: 3. If the proportion of diethyl carbonate is less than 25% by volume, the proportion of ethyl methyl carbonate which is liable to decompose at the time of charging and discharging and storage at high temperature becomes high, and gas generated in the battery when charging and discharging is repeated or stored at high temperature The amount of may increase. If the ratio of diethyl carbonate is larger than 75 volume%, the viscosity of a nonaqueous electrolyte will become high, it will take time to inject a nonaqueous electrolyte into a nonaqueous electrolyte secondary battery, and productivity may fall.

고유전율 용매인 환상 카보네이트와 저점도 용매인 쇄상 카보네이트는, 각각 임의로 선택하여, 조합하여 사용할 수 있다. 비수용매에 있어서, 예를 들면, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 체적비는, 15:85∼35:65인 것이 바람직하다. The cyclic carbonate which is a high dielectric constant solvent and the chain carbonate which is a low viscosity solvent can be arbitrarily selected, respectively, and can be used in combination. In the nonaqueous solvent, for example, the volume ratio of the cyclic carbonate and the linear carbonate is preferably 15:85 to 35:65.

양극은, 양극 합제만으로 구성되어도 좋고, 양극집전체와 그 위에 담지된 양극 합제층으로 구성되어도 좋다. 양극 합제는, 양극 활물질, 및 필요에 따라서 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다.The positive electrode may be composed of only a positive electrode mixture, or may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported thereon. A positive electrode mixture can contain a positive electrode active material and a binder, a conductive agent, etc. as needed.

양극 활물질은, 이하의 일반식(1) :A positive electrode active material is the following general formula (1):

LixNiyM1 - yO2 (1)Li x Ni y M 1 - y O 2 (1)

(식중, M은, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0.95≤x≤1.1, 및 0.3≤y≤1이다)(Wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al, and 0.95 ≦ x ≦ 1.1, and 0.3 ≦ y ≦ 1)

로 표시되는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 재료는, LiCoO2보다 용량이 크고, 염가이며, 또한 에너지 밀도가 높다.It is preferable to include the lithium nickel composite oxide represented by. Such a material is larger in capacity than LiCoO 2 , inexpensive, and has a high energy density.

니켈의 몰비 y가 0.3보다 작으면 고용량의 장점을 얻기 어려워진다. 니켈의 몰비 y가 1보다 큰 경우, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물 중에 니켈 산화물의 부(副)생성물이 혼입하기 때문에, 활물질의 순도가 저하하고, 활물질의 외관의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다.If the molar ratio y of nickel is less than 0.3, it is difficult to obtain the advantage of high capacity. When the molar ratio y of nickel is larger than 1, since the negative product of nickel oxide mixes in the obtained lithium nickel composite oxide, the purity of an active material may fall and the energy density of the external appearance of an active material may fall.

리튬의 몰비 x가 0.95보다 작으면, 이용 가능한 리튬 이온이 적어져, 용량이 저하하는 경우가 있다. 리튬의 몰비 x가 1.1보다 큰 경우, 얻어지는 리튬 니켈 복합 산화물 중에 리튬염 등의 부(副)생성물이 혼입하기 때문에, 활물질의 순도가 저하하여, 활물질의 외관의 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다.When the molar ratio x of lithium is less than 0.95, there are few lithium ions available and a capacity may fall. When the molar ratio x of lithium is larger than 1.1, since subproducts, such as a lithium salt, mix in the lithium nickel complex oxide obtained, the purity of an active material may fall and the energy density of the external appearance of an active material may fall.

상기 일반식(1)에 있어서, 리튬의 몰비 x는, 제작 직후의 양극 활물질에 포함되는 리튬의 양을 나타낸다. 한편, 리튬의 몰비 x의 값은, 충방전에 의해 변화한다.In the said General formula (1), molar ratio x of lithium shows the quantity of lithium contained in the positive electrode active material immediately after preparation. On the other hand, the value of the molar ratio x of lithium changes with charge and discharge.

양극을 제조하는 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 양극 활물질과, 용매와, 필요에 따라서 결착제, 증점제, 도전제 등을 혼합하고, 슬러리 상태의 양극 합제를 얻는다. 얻어진 양극합제를, 집전체에 도포하고, 건조함으로써, 양극을 제조할 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 양극은, 롤에 의해 성형하여, 시트 전극으로 해도 좋다.The method for producing the positive electrode is not particularly limited. For example, a positive electrode active material, a solvent, a binder, a thickener, a conductive agent, etc. are mixed as needed, and a positive electrode mixture in a slurry state is obtained. A positive electrode can be manufactured by apply | coating the obtained positive electrode mixture to an electrical power collector, and drying. The anode obtained as described above may be molded by a roll to form a sheet electrode.

혹은, 양극 활물질, 및 필요에 따라서 결착제 등을 포함한 양극 합제를, 압축 성형하여, 펠릿 전극으로 할 수도 있다. Alternatively, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a binder or the like may be compression molded to form a pellet electrode.

양극집전체의 재질로서는, 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 탄탈(Ta) 등의 금속, 또는 그 합금을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 경량이고 에너지 밀도가 유리한 것으로부터, Al 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하다.As the material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum (Al), titanium (Ti), tantalum (Ta), or an alloy thereof can be used. Among these, it is preferable to use Al or its alloy from light weight and advantageous in energy density.

다음으로, 양극 합제에 포함되는 수분량의 측정 방법에 대하여 설명한다.Next, the measuring method of the moisture content contained in positive mix is demonstrated.

비수 전해질 이차전지를 분해하여, 양극을 채취한다. 꺼낸 양극판을, 에틸메틸카보네이트를 포함한 용액에, 상온에서 30분간 침지한다. 침지한 후의 양극판을, 감압하(10㎩)에, 상온에서 30분간 건조하여, 에틸메틸카보네이트를 휘발시킨다.The nonaqueous electrolyte secondary battery is decomposed to collect a positive electrode. The positive electrode plate taken out is immersed in the solution containing ethylmethyl carbonate for 30 minutes at normal temperature. After immersion, the positive electrode plate is dried at room temperature for 30 minutes under reduced pressure (10 Pa) to volatilize ethyl methyl carbonate.

이후, 건조후의 양극 합제에 포함되는 수분량을 측정한다. 수분량은, 예를 들면, 칼피셔 수분계를 이용함과 함께, 건조 후의 양극을, 250℃∼양극 활물질의 제작시의 소성온도보다 낮은 온도로 가열하여, 수분을 기화시킴으로써 측정할 수 있다. 양극의 가열 온도가 250℃보다 낮으면, 양극 활물질, 도전제 등에 흡착한 수분 밖에 측정할 수 없다. 양극의 가열 온도가, 양극 활물질의 제작시의 소성온도 이상인 경우에는, 양극 활물질의 결정 구조를 파괴할 가능성이 있다. 양극의 가열 온도는, 250∼350℃인 것이 바람직하다.Thereafter, the amount of water contained in the positive electrode mixture after drying is measured. The moisture content can be measured by, for example, using a Karl Fischer moisture meter and heating the positive electrode after drying to a temperature lower than the firing temperature at the time of preparation of the positive electrode active material at 250 ° C to vaporize the moisture. If the heating temperature of a positive electrode is lower than 250 degreeC, only moisture absorbed by a positive electrode active material, a electrically conductive agent, etc. can be measured. When the heating temperature of a positive electrode is more than the baking temperature at the time of preparation of a positive electrode active material, there exists a possibility that the crystal structure of a positive electrode active material may be destroyed. It is preferable that the heating temperature of an anode is 250-350 degreeC.

한편, 분해하기 전의 비수 전해질 이차전지는, 충전 상태여도 좋고, 방전 상태여도 좋다.On the other hand, the nonaqueous electrolyte secondary battery before decomposition may be in a charged state or in a discharged state.

비수 전해질은, 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 유기물질을 함유하는 것이 더 바람직하다. 비수 전해질에 포함되는 유기물질의 양은, 비수 전해질 100중량부당 0.3∼1.2중량부인 것이 바람직하다. It is more preferable that the nonaqueous electrolyte contains an organic substance including at least one selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring. It is preferable that the quantity of the organic substance contained in a nonaqueous electrolyte is 0.3-1.2 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte.

상기 유기물질은, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, o-테르페닐, p-테르페닐, 및 플루오로아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.The organic substance preferably contains at least one member selected from the group consisting of biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, o-terphenyl, p-terphenyl, and fluoroanisole.

상기 유기물질을 포함한 비수 전해질을 이용함으로써, 충방전을 반복했을 때의 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도를 더 균형화시킬 수 있다. 이 때문에, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 더 양화시킬 수 있다.By using the nonaqueous electrolyte containing the organic substance, it is possible to further balance the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode when repeated charging and discharging. For this reason, the cycling characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be further improved.

상기 유기물질의 양이, 비수 전해질 100중량부당 0.3중량부 미만인 경우, 양극의 분극을 더 높이는 작용을 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 유기물질의 양이, 비수 전해질 100중량부당 1.2중량부 보다 커지면, 고온중에서, 예를 들면 45℃의 충방전 사이클에 있어서, 양극의 분극이 보다 커진다. 이 때문에, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도의 밸런스가 나빠져, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.When the quantity of the said organic substance is less than 0.3 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte, the effect which raises the polarization of a positive electrode may not be acquired in some cases. When the amount of the organic substance is larger than 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte, the polarization of the positive electrode becomes larger at high temperatures, for example, at a charge and discharge cycle of 45 ° C. For this reason, the balance between the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode worsens, and the cycle characteristics may decrease.

양극에 포함되는 양극 합제의 공극률은, 12∼21체적%인 것이 바람직하다. 양극 합제의 공극률을 상기 범위로 함으로써, 충방전을 반복했을 때의, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도를 더 균형화시킬 수 있다. 이 때문에, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 더 향상시키는 것이 가능해진다.It is preferable that the porosity of the positive electrode mixture contained in the positive electrode is 12 to 21 volume%. By setting the porosity of the positive electrode mixture in the above range, it is possible to further balance the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode when repeated charging and discharging. For this reason, it becomes possible to further improve the cycling characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery.

양극 합제의 공극률이 12체적% 보다 작은 경우, 양극 합제중에 있어서의 비수 전해질의 체적 비율이 저하하기 때문에, 충방전시의 내부 저항이 커진다. 이 때문에, 음극의 분극 정도와 비교하여, 양극의 분극 정도가 커져, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.When the porosity of the positive electrode mixture is less than 12% by volume, the volume ratio of the nonaqueous electrolyte in the positive electrode mixture decreases, so that the internal resistance during charge and discharge increases. For this reason, compared with the polarization degree of a negative electrode, the polarization degree of a positive electrode may become large and cycling characteristics may fall.

양극 합제의 공극률이 21체적% 보다 큰 경우, 양극의 활성도가 향상하여, 양극의 분극 정도가, 음극의 분극 정도와 비교하여 작아진다. 이 때문에, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.When the porosity of the positive electrode mixture is larger than 21 volume%, the activity of the positive electrode is improved, and the degree of polarization of the positive electrode is smaller than that of the negative electrode. For this reason, a cycle characteristic may fall.

양극 합제의 공극률은, [(공극이 차지하는 체적)/(양극 합제의 외관의 체적)]×100으로 표시된다. 공극이 차지하는 체적은, 예를 들면, 수은 주입법에 의해 측정할 수 있다. 양극 합제의 외관의 체적은, 예를 들면, (집전체의 양극 합제가 담지되는 영역의 면적)×(양극 합제의 높이)에 의해 구할 수 있다. 양극 합제의 높이는, 예를 들면, 양극 합제의 종단면의 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.The porosity of the positive electrode mixture is represented by [(volume occupied by voids) / (volume of appearance of the positive electrode mixture)] × 100. The volume occupied by the voids can be measured by, for example, a mercury injection method. The volume of the external appearance of the positive electrode mixture can be determined by, for example, (the area of the region where the positive electrode mixture of the current collector is supported) x (the height of the positive electrode mixture). The height of the positive electrode mixture can be measured by, for example, electron microscope observation of the longitudinal section of the positive electrode mixture.

양극 합제의 공극률은, 예를 들면, 양극 합제의 조성, 양극 활물질의 입자지름, 압연시의 압력 등을 제어함으로써 조절할 수 있다.The porosity of the positive electrode mixture can be adjusted by controlling the composition of the positive electrode mixture, the particle diameter of the positive electrode active material, the pressure during rolling, and the like.

음극은, 음극 합제만으로 구성되어도 좋고, 음극집전체와 그 위에 담지된 음극 합제층을 포함해도 좋다. 음극 합제는, 음극 활물질과 필요에 따라서, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다.The negative electrode may be composed of only negative electrode mixture, or may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported thereon. The negative electrode mixture may contain a negative electrode active material and, if necessary, a binder, a conductive agent and the like.

음극 활물질은, 적어도 흑연 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 흑연 재료의 물리적 성상(性狀)은, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하면, 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도, 여러 가지 원료로부터 얻은 이(易)흑연성 피치의 고온 열처리에 의해서 제조된 인조 흑연, 정제 천연 흑연, 및 이들 흑연 재료에 피치에 의한 여러 가지의 표면 처리를 가한 재료가 바람직하다. It is preferable that a negative electrode active material contains at least a graphite material. The physical properties of the graphite material are not particularly limited as long as it can occlude and release lithium. Among them, artificial graphite, refined natural graphite produced by high-temperature heat treatment of dissimilar graphite pitches obtained from various raw materials, and materials in which various surface treatments by pitch are applied to these graphite materials are preferable.

음극 활물질은, 상기 흑연 재료 이외의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극재를 더 포함하고 있어도 좋다. 흑연 재료 이외의 리튬을 흡장 및 방출 가능한 음극재로서는, 예를 들면, 난(難)흑연성 탄소, 저온 소성 탄소 등의 비흑연계 탄소 재료, 산화 주석, 산화 규소 등의 금속 산화물 재료, 및 금속 리튬 및 여러 가지의 리튬 합금을 예시할 수 있다. 이들 재료는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.The negative electrode active material may further include a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium other than the graphite material. Examples of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium other than the graphite material include non-graphite carbon materials such as hard graphite carbon and low temperature calcined carbon, metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, and metal lithium. And various lithium alloys. These materials may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.

음극을 제조하는 방법에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 상기 양극의 제조 방법과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 또한, 음극의 형상도, 양극의 경우와 마찬가지로, 시트 전극이어도 좋고, 펠릿 전극이어도 좋다.The method for producing the negative electrode is also not particularly limited, and can be produced in the same manner as the method for producing the positive electrode. In addition, the shape of the cathode may also be a sheet electrode or a pellet electrode as in the case of the anode.

음극집전체의 재질로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 및 스테인리스강(SUS) 등의 금속을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 박막으로 가공하기 쉽고, 저비용이기 때문에, Cu박을 음극집전체로서 이용하는 것이 바람직하다.As a material of a negative electrode collector, metals, such as copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel (SUS), can be used. Among these, since Cu is easy to process into a thin film and low cost, it is preferable to use Cu foil as a negative electrode collector.

양극집전체 및 음극집전체의 두께는, 예를 들면, 3∼50㎛로 할 수 있다. The thickness of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector can be 3 to 50 µm, for example.

양극 및 음극에 이용되는 결착제로서는, 전극의 제조시에 사용하는 용매 및 비수 전해질에 대해서 안정적인 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 결착제의 구체적인 예로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스틸렌-부타디엔 고무, 이소프로필렌 고무, 부타디엔고무, 및, 에틸렌프로필렌디에탄폴리머 등을 들 수 있다.As a binder used for a positive electrode and a negative electrode, if it is a stable material with respect to the solvent and nonaqueous electrolyte used at the time of manufacture of an electrode, it will not specifically limit. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, isopropylene rubber, butadiene rubber, and ethylene propylene diethan polymer.

양극 및 음극에 이용되는 증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 및 가제인을 들 수 있다.Examples of the thickener used for the positive electrode and the negative electrode include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, starch oxide, phosphorylated starch, and gauzein.

양극 및 음극에 이용되는 도전제로서는, 예를 들면, 구리(Cu), 니켈(Ni) 등의 금속재료, 및 그라파이트, 카본블랙 등과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.As a conductive agent used for a positive electrode and a negative electrode, metal materials, such as copper (Cu) and nickel (Ni), and carbon materials, such as graphite and carbon black, are mentioned, for example.

양극 합제가 도전제를 포함한 경우, 양극 합제에 있어서의 도전제의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 1.2중량부 이상 6.0중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양극 합제에 첨가되는 도전제는, 그라파이트 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.When the positive electrode mixture contains a conductive agent, the amount of the conductive agent in the positive electrode mixture is preferably 1.2 parts by weight or more and 6.0 parts by weight or less per 100 parts by weight of the positive electrode active material. The conductive agent added to the positive electrode mixture preferably contains at least one member selected from the group consisting of graphite and carbon black.

양극 합제에 있어서의 도전제의 양을 상기 범위로 함으로써, 충방전을 반복했을 때의 양극의 분극 정도와, 음극의 분극 정도를 더 균형화시킬 수 있다. 이 때문에, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 더 향상시킬 수 있다. By making the quantity of the electrically conductive agent in positive mix into the said range, the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of a negative electrode at the time of repeating charge / discharge can be balanced more. For this reason, the cycling characteristics of a nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved further.

도전제의 양이, 양극 활물질 100중량부당 1.2중량부 보다 적은 경우에는, 양극 활물질과 도전제와의 접촉이 적어져, 충방전시의 내부 저항이 커진다. 이 때문에, 음극의 분극 정도와 비교하여, 양극의 분극 정도가 커지고, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.When the amount of the conductive agent is less than 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material, the contact between the positive electrode active material and the conductive agent decreases, and the internal resistance during charge and discharge increases. For this reason, compared with the polarization degree of a negative electrode, the polarization degree of a positive electrode may become large and cycling characteristics may fall.

도전제의 양이, 양극 활물질 100중량부당 6.0중량부를 넘으면, 활물질과 도전제와의 접촉이 많아져, 양극의 활성도가 향상한다. 이 때문에, 양극의 분극 정도가, 음극의 분극 정도와 비교해 작아져, 사이클 특성이 저하하는 경우가 있다.When the amount of the conductive agent exceeds 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material, the contact between the active material and the conductive agent increases, and the activity of the positive electrode improves. For this reason, the polarization degree of an anode becomes small compared with the polarization degree of a cathode, and a cycling characteristic may fall.

상기 그라파이트의 형상은, 예를 들면, 박편 형상이어도 좋고, 구상(球狀)이어도 좋다. 또한, 입상(粒狀) 형태의 그라파이트를 이용할 수도 있다. 양극의 도전제로서 그라파이트를 사용하는 경우, 도전율이 높기 때문에, 박편 형상의 그라파이트가 바람직하다.The shape of the graphite may be, for example, a flake shape or a spherical shape. In addition, graphite in a granular form may also be used. In the case where graphite is used as the conductive agent for the positive electrode, since the conductivity is high, flake graphite is preferable.

카본 블랙으로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙을 들 수 있다.As carbon black, acetylene black and Ketjen black are mentioned, for example.

양극과 음극의 사이에 배치되는 세퍼레이터는, 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 유기 미다공막 및 무기 미다공막을 들 수 있다. 유기 미다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다. 유기 미다공막의 두께는, 10∼40㎛인 것이 바람직하다. The separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited. As a separator, an organic microporous film and an inorganic microporous film are mentioned, for example. As an organic microporous film, the porous sheet or nonwoven fabric which uses polyolefin, such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), as a raw material is mentioned, for example. It is preferable that the thickness of an organic microporous film is 10-40 micrometers.

무기 미다공막은, 예를 들면, 무기 필러와, 무기 필러를 결착시키기 위한 유기계 결착제를 포함한다. 무기 필러로서는, 예를 들면, 알루미나 및 실리카를 들 수 있다.The inorganic microporous membrane contains, for example, an inorganic filler and an organic binder for binding the inorganic filler. As an inorganic filler, alumina and a silica are mentioned, for example.

무기 미다공막은, 양극과 음극의 사이에 개재되어 있으면 좋다. 양극과 음극의 사이에 무기 미다공막을 개재시키는 방법으로서는, 예를 들면, 양극의 음극과 대향하는 표면에 무기 미다공막을 형성하는 방법, 음극의 양극과 대향하는 표면에 무기 미다공막을 형성하는 방법, 및 양극 및 음극의 양쪽 모두의 표면에 무기 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 무기 미다공막의 두께는, 1∼20㎛인 것이 바람직하다.The inorganic microporous membrane may be interposed between the anode and the cathode. As a method of interposing the inorganic microporous membrane between the positive electrode and the negative electrode, for example, a method of forming an inorganic microporous membrane on the surface of the anode facing the cathode, and a method of forming an inorganic microporous membrane on the surface of the anode facing the anode And a method of forming an inorganic microporous film on the surfaces of both the positive electrode and the negative electrode. It is preferable that the thickness of an inorganic microporous film is 1-20 micrometers.

세퍼레이터는, 무기 미다공막과 유기 미다공막의 양쪽을 포함해도 좋다. 무기 미다공막과 유기 미다공막의 양쪽을 이용하는 경우, 무기 미다공막의 두께는, 1∼10㎛가 바람직하다. 또한, 유기 미다공막의 두께는, 10∼40㎛인 것이 바람직하다.The separator may include both an inorganic microporous membrane and an organic microporous membrane. When using both an inorganic microporous membrane and an organic microporous membrane, 1-10 micrometers is preferable for the thickness of an inorganic microporous membrane. Moreover, it is preferable that the thickness of an organic microporous film is 10-40 micrometers.

본 발명의 비수 전해질 이차전지의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상 채택되고 있는 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다.The manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this invention is not specifically limited, It can select suitably from the method employ | adopted normally.

본 발명의 비수 전해질 이차전지의 형상에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴형상으로 감아 돌린 권회형의 전극군을 구비한 원통형의 전지라도 좋고, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조를 가지는 원통형의 전지라도 좋다. 혹은, 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 펠릿 전극 및, 세퍼레이터를 적층한 코인 타입의 전지라도 좋다.The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is also not particularly limited. For example, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be a cylindrical electrode having a wound electrode group in which a sheet electrode and a separator are wound in a spiral shape, and a cylindrical shape having an inside out structure combining a pellet electrode and a separator. Even if I'm good. Alternatively, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be a coin type electrode in which a pellet electrode and a separator are laminated.

도 1은, 실시예에서 제작한 비수 전해질 이차전지의 사시도, 1 is a perspective view of a nonaqueous electrolyte secondary battery prepared in Example,

도 2는, A-A선에서의, 도 1의 전지의 종단면을 나타내는 개략도, 및FIG. 2 is a schematic view showing a longitudinal section of the battery of FIG. 1 in line A-A, and

도 3은, B-B선에서의, 도 1의 전지의 종단면을 나타내는 개략도이다.FIG. 3 is a schematic diagram showing a longitudinal section of the battery of FIG. 1 in the line B-B. FIG.

이하의 실시예에서는, 도 1∼3에 나타난 바와 같은 비수 전해질 이차전지를 제작했다.In the following example, the nonaqueous electrolyte secondary battery as shown to FIGS. 1-3 was produced.

도 1은, 편평한 각형의 전지(1)의 사시도를 나타내고, 도 2는, 도 1의 A-A선에서의 단면도를 나타내며, 도 3은, 도 1의 B-B선에서의 단면도를 나타낸다.FIG. 1: shows the perspective view of the flat rectangular battery 1, FIG. 2: shows sectional drawing in the A-A line | wire of FIG. 1, and FIG. 3 shows sectional drawing in the B-B line | wire of FIG.

전지(1)에 있어서, 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 양극(2), 음극(3), 및 양극(2)과 음극(3)의 사이에 배치된 세퍼레이터(4)를 포함한 극판군(5)과, 비수 전해질(도시하지 않음)이, 바닥이 있는 통형상의 전지 케이스(6)에 수용되어 있다. 세퍼레이터(4)로서는, 두께 20㎛의 폴리에틸렌제 다공질막을 이용하고 있다. 전지 케이스(6)는, 알루미늄(Al)으로 구성하고 있다. 전지 케이스(6)는, 양극 단자로서 기능한다.In the battery 1, as shown in FIGS. 2 and 3, an electrode plate group including a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 disposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. (5) and the nonaqueous electrolyte (not shown) are housed in the bottomed cylindrical battery case 6. As the separator 4, a polyethylene porous membrane having a thickness of 20 µm is used. The battery case 6 is made of aluminum (Al). The battery case 6 functions as a positive electrode terminal.

극판군(5)의 위쪽에는, 수지제의 틀체(10)가 배치되어 있다.The resin frame 10 is arrange | positioned above the electrode plate group 5.

전지 케이스(6)의 개구 단부가, 음극 단자(7)를 구비한 밀봉판(8)에 레이저로 용접되고, 전지 케이스(6)의 개구부가 밀봉되어 있다. 한편, 음극 단자(7)는, 밀봉판(8)과는 절연되어 있다.The opening end part of the battery case 6 is welded with a laser to the sealing plate 8 provided with the negative electrode terminal 7, and the opening part of the battery case 6 is sealed. On the other hand, the negative electrode terminal 7 is insulated from the sealing plate 8.

니켈제의 음극 리드선(9)의 일단은 음극(3)에 접속되어 있다. 음극 리드선(9)의 타단은, 음극 단자(7)와 도통하고, 밀봉판(8)과는 절연되어 있는 부분(12)에, 레이저 용접되어 있다.One end of the negative electrode lead wire 9 made of nickel is connected to the negative electrode 3. The other end of the negative electrode lead wire 9 is electrically welded to the portion 12 which is electrically conductive with the negative electrode terminal 7 and insulated from the sealing plate 8.

도 3에 나타낸 바와 같이, 알루미늄제의 양극 리드선(11)의 일단(一端)이, 양극(2)에 접속되어 있다. 양극 리드선(11)의 타단(他端)은, 밀봉판(8)에, 레이저 용접되어 있다.As shown in FIG. 3, one end of the anode lead wire 11 made of aluminum is connected to the anode 2. The other end of the anode lead wire 11 is laser-welded to the sealing plate 8.

제작한 전지의 사이즈는, 세로 50㎜, 가로 34㎜, 폭 5㎜이었다. 전지 용량은 1100mAh이었다.The size of the produced battery was 50 mm long, 34 mm wide, and 5 mm wide. The battery capacity was 1100 mAh.

음극 활물질로서, 피치로 표면 처리된 정제 천연 흑연을 이용했다. 음극 활물질과, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스와, 결착제인 스틸렌-부타디엔고무를, 중 량비 100:2:2로 혼합했다. 얻어진 혼합물에 물을 더하면서 혼합하여, 음극 합제 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 구리박으로 이루어진 음극집전체(두께 10㎛)의 양면에 도포하고, 200℃에서 건조하여, 충분히 물을 제거했다. 건조후의 극판을, 롤 프레스를 이용하여 압연하고, 소정의 치수로 절단하여, 음극(3)을 제작했다.As the negative electrode active material, purified natural graphite surface-treated with pitch was used. A negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a thickener, and styrene-butadiene rubber as a binder were mixed in a weight ratio of 100: 2: 2. The obtained mixture was mixed while adding water to obtain a negative electrode mixture slurry. This slurry was apply | coated to both surfaces of the negative electrode electrical power collector (thickness 10 micrometers) which consists of copper foil, it dried at 200 degreeC, and water was fully removed. The electrode plate after drying was rolled using a roll press, cut | disconnected to predetermined dimension, and the negative electrode 3 was produced.

이하에, 양극에 이용하는 양극 활물질과 비수 전해질에 대하여 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.Below, the positive electrode active material and nonaqueous electrolyte used for a positive electrode are demonstrated in detail. In addition, this invention is not limited to the Example demonstrated below, It is possible to change suitably and to implement in the range which does not change the summary.

≪실시예 1≫`` Example 1 ''

(전지 A1)(Battery A1)

양극활물질(LiNi0.6Co0.3Al0.1O2)과, 도전제인 아세틸렌 블랙과, 결착제인 폴리불화비닐리덴을, 90:5:5의 중량비로 혼합했다. 얻어진 혼합물에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 더하면서 혼합하여, 양극 합제 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리에 있어서, 아세틸렌블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 5.6중량부이었다. A positive electrode active material (LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2 ), acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 90: 5: 5. To the obtained mixture, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added while mixing to prepare a positive electrode mixture slurry. In the obtained slurry, the amount of acetylene black was 5.6 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.

이 슬러리를, 알루미늄박으로 이루어진 집전체(두께 15㎛)의 양면에 도포하고, 120℃에서 건조하여, NMP를 제거했다. 건조한 후의 극판을, 롤 프레스를 이용하여 소정의 압력으로 압연하고, 소정의 치수로 절단하여, 양극판을 제작했다. 압연 후의 양극 합제의 공극률은, 16체적%이었다. 양극 합제의 공극률은 상기에서 설명한 바와 같이, 식:This slurry was apply | coated to both surfaces of the electrical power collector (15 micrometers in thickness) consisting of aluminum foil, it dried at 120 degreeC, and NMP was removed. The electrode plate after drying was rolled by predetermined pressure using a roll press, cut | disconnected to predetermined dimension, and the positive electrode plate was produced. The porosity of the positive electrode mixture after rolling was 16 volume%. The porosity of the positive electrode mixture is as described above, where the formula:

[(공극이 차지하는 체적)/(양극 합제의 외관의 체적)]×100[(Volume occupied by void) / (volume of appearance of anode mixture)] × 100

을 이용하여 구했다. 공극이 차지하는 체적의 측정은, 포로시메터((주)시마즈 제작소 제품 POREPLOT-PCW)를 이용하여, 25℃에서 행하였다. 양극 합제의 높이는, 양극 합제의 종단면을 전자현미경에 의해 관찰하고, 수 개소의 높이를 측정하여, 그들 값을 평균함으로써 얻었다.Obtained using The measurement of the volume occupied by the space | gap was performed at 25 degreeC using the porosimeter (POREPLOT-PCW made from Shimadzu Corporation). The height of the positive electrode mixture was obtained by observing the longitudinal section of the positive electrode mixture with an electron microscope, measuring the height of several places, and averaging those values.

얻어진 양극판을 노점 -25℃의 분위기하에 24시간 정치하고, 양극 합제에 수분을 흡착시켰다. 이렇게 해서, 양극(2)을 얻었다.The obtained positive electrode plate was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of a dew point of -25 ° C to adsorb moisture to the positive electrode mixture. In this way, the anode 2 was obtained.

비수 전해질A를, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 2:8의 체적비로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다.A nonaqueous electrolyte A was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 2: 8.

얻어진 양극(2), 음극(3) 및 비수 전해질A를 이용하여, 상기와 같은 전지를 제작했다. 얻어진 전지를 전지 A1로 했다.The battery as described above was produced using the obtained positive electrode 2, negative electrode 3 and nonaqueous electrolyte A. The obtained battery was referred to as battery A1.

이 양극(2)에 있어서, 양극집전체를 제외한 양극 합제에 포함되는 수분량을, 이하와 같이 하여 측정했다.In this positive electrode 2, the amount of water contained in the positive electrode mixture except for the positive electrode current collector was measured as follows.

제작한 전지를 연습 충방전에 제공하고, 그 다음에 1개월간 상온에서 보존했다. 이 후, 보존후의 전지를 분해하여, 양극을 꺼냈다. 꺼낸 양극을, 에틸메틸카보네이트 용액(에틸메틸카보네이트의 농도 99.9%)에, 상온에서 30분간 침지하였다. 침지후의 양극을, 감압하(10㎩), 상온에서 30분간 건조하여, 에틸메틸카보네이트 성분을 휘발시켰다.The produced battery was provided for practice charging and discharging, and then stored at room temperature for one month. After that, the battery after storage was disassembled and the positive electrode was taken out. The taken out positive electrode was immersed in ethylmethyl carbonate solution (concentration of ethyl methyl carbonate 99.9%) for 30 minutes at normal temperature. The positive electrode after immersion was dried at room temperature for 30 minutes under reduced pressure (10 Pa), and the ethylmethyl carbonate component was volatilized.

건조 후의 양극을, 장방형상으로 절단했다. 모든 단편을, 300℃로 가열하여, 칼피셔 수분계(미츠비시 화학(주) 제품 품번CA-100)를 이용하여, 양극 합제에 포함 되는 수분량을 측정했다. 그 결과, 전지 A1의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 3500ppm이었다. The positive electrode after drying was cut in rectangular shape. All the fragments were heated to 300 degreeC, and the moisture content contained in positive mix was measured using the Karl Fischer moisture meter (product number CA-100 of Mitsubishi Chemical Corporation). As a result, the amount of water contained in the positive electrode mixture of the battery A1 was 3500 ppm.

한편, 전지의 제작 직후에 분해하여 양극 합제의 수분량을 측정했을 경우와 제작 후에 시험 충방전을 실시하거나, 장시간 보존하거나 한 후에 양극 합제의 수분량을 측정했을 경우에, 측정되는 수분량은 거의 변하지 않는다.On the other hand, when the water content of the positive electrode mixture is decomposed immediately after the production of the battery and the moisture content of the positive electrode mixture is measured after the test charging / discharging or after long-term storage after production, the measured moisture content hardly changes.

(전지 A2)(Battery A2)

양극판을, 노점 -25℃의 분위기하에 0.5시간 정치하여, 수분을 흡착시키고, 양극을 제작한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A2를 제작했다. 전지 A2의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 1100ppm이었다.The positive electrode plate was allowed to stand for 0.5 hour in an atmosphere of a dew point of −25 ° C. to adsorb moisture, thereby producing a battery A2 in the same manner as in the battery A1. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery A2 was measured in the same manner as above, and was 1100 ppm.

(전지 A3)(Battery A3)

양극판을, 노점 -25℃의 분위기하에 1.5시간 정치하여, 수분을 흡착시키고, 양극을 제작한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A3을 제작했다. 전지 A3의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 2000ppm이었다.The positive electrode plate was allowed to stand for 1.5 hours in an atmosphere of a dew point of −25 ° C. to adsorb moisture, thereby producing a battery A3 in the same manner as the battery A1. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery A3 was measured in the same manner as above, and was 2000 ppm.

(전지 A4)(Battery A4)

양극판을, 노점 -25℃의 분위기하에 110시간 정치하여, 수분을 흡착시키고, 양극을 제작한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A4를 제작했다. 전지 A4의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 5000ppm이었다.The positive electrode plate was allowed to stand for 110 hours in an atmosphere of a dew point of −25 ° C. to adsorb moisture, thereby producing a battery A4 in the same manner as in the battery A1. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery A4 was measured in the same manner as above, and was 5000 ppm.

(전지 A5)(Battery A5)

양극판을, 노점 -25℃의 분위기하에 270시간 정치하여, 수분을 흡착시키고, 양극을 제작한 것 이외에는, 전지 A1의 제작 방법과 동일하게 하여, 전지 A5를 제작했다. 전지 A5의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 5900ppm였다.The positive electrode plate was allowed to stand for 270 hours in an atmosphere of a dew point of −25 ° C. to adsorb moisture, thereby producing a battery A5 in the same manner as in the production method of battery A1. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery A5 was measured in the same manner as above, and was 5900 ppm.

(전지 A6)(Battery A6)

비수 전해질 B를, 에틸렌카보네이트(EC)와, 에틸메틸카보네이트(EMC)와, 디에틸카보네이트(DEC)를 20:65:15의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 B를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A6를 제작했다.Non-aqueous electrolyte B was mixed in a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 20:65:15, and LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L. It prepared by melt | dissolving. A battery A6 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte B was used.

(전지 A7)(Battery A7)

비수 전해질 C를, EC와 EMC와 DEC를 20:60:20의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 C를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A7를 제작했다.A nonaqueous electrolyte C was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC, EMC, and DEC in a volume ratio of 20:60:20. A battery A7 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte C was used.

(전지 A8)(Battery A8)

비수 전해질 D를, EC와 EMC와 DEC를 20:30:50의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 D를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A8를 제작했다. A nonaqueous electrolyte D was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC, EMC, and DEC in a volume ratio of 20:30:50. A battery A8 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte D was used.

(전지 A9)(Battery A9)

비수 전해질 E를, EC와 EMC와 DEC를 20:20:60의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 E를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A9를 제작했다.A nonaqueous electrolyte E was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC, EMC, and DEC in a volume ratio of 20:20:60. A battery A9 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte E was used.

(전지 A10)(Battery A10)

비수 전해질 F를, EC와 EMC와 DEC를 20:15:65의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 F를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A10를 제작했다.A nonaqueous electrolyte F was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC, EMC, and DEC in a volume ratio of 20:15:65. A battery A10 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte F was used.

(전지 A11)(Battery A11)

비수 전해질 G를, EC와 DEC를 20:80의 체적비로 포함한 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해함으로써 조제했다. 비수 전해질 G를 이용한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A11를 제작했다.The nonaqueous electrolyte G was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 mol / L in a mixed solvent containing EC and DEC in a volume ratio of 20:80. A battery A11 was produced in the same manner as the battery A1 except that the nonaqueous electrolyte G was used.

(전지 A12)(Battery A12)

비수 전해질 A에 비페닐을 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A12를 제작했다. 비페닐의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당 0.3중량부로 했다Except having added biphenyl to the nonaqueous electrolyte A, it carried out similarly to battery A1, and produced battery A12. The addition amount of biphenyl was 0.3 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A13)(Battery A13)

비페닐의 첨가량을, 비수 전해질A 100중량부당 0.8중량부로 한 것 이외에는, 전지 A12와 동일하게 하여, 전지 A13를 제작했다.A battery A13 was produced in the same manner as in battery A12 except that the addition amount of biphenyl was 0.8 part by weight per 100 parts by weight of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A14)(Battery A14)

비페닐의 첨가량을, 비수 전해질A 100중량부당, 1.2중량부로 한 것 이외에는, 전지 A12와 동일하게 하여, 전지 A14를 제작했다.A battery A14 was produced in the same manner as in the battery A12 except that the addition amount of biphenyl was 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte A.

(전지 A15)(Battery A15)

비수 전해질A에, 시클로헥실벤젠을 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A15를 제작했다. 시클로헥실벤젠의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당 0.8중량부로 했다.Battery A15 was produced in the same manner as in the battery A1 except that cyclohexylbenzene was added to the nonaqueous electrolyte A. The addition amount of cyclohexylbenzene was 0.8 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A16)(Battery A16)

비수 전해질A에, 디페닐에테르를 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A16를 제작했다. 디페닐에테르의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당, 0.8중량부로 했다.Except having added diphenyl ether to the nonaqueous electrolyte A, it carried out similarly to battery A1, and produced battery A16. The addition amount of diphenyl ether was 0.8 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A17)(Battery A17)

비수 전해질A에, o-테르페닐을 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A17를 제작했다. o-테르페닐의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당, 0.8중량부로 했다.Battery A17 was produced in the same manner as in the battery A1 except that o-terphenyl was added to the nonaqueous electrolyte A. The addition amount of o-terphenyl was 0.8 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A18)(Battery A18)

비수 전해질A에, p-테르페닐을 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A18를 제작했다. p-테르페닐의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당, 0.8중량부로 했다.Battery A18 was produced in the same manner as in the battery A1 except that p-terphenyl was added to the nonaqueous electrolyte A. The addition amount of p-terphenyl was 0.8 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A19)(Battery A19)

비수 전해질A에, 플루오로아니솔을 첨가한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A19를 제작했다. 플루오로아니솔의 첨가량은, 비수 전해질A 100중량부당, 0.8중량부로 했다.A battery A19 was produced in the same manner as in battery A1 except that fluoroanisole was added to the nonaqueous electrolyte A. The addition amount of fluoroanisole was 0.8 weight part per 100 weight part of nonaqueous electrolyte A.

(비교 전지 B1)(Comparative Battery B1)

양극판에 수분을 흡착시키지 않은 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 비교 전지 B1를 제작했다. 전지 B1의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 동일하게 하여 측정한 결과, 900ppm이었다.Comparative Battery B1 was produced in the same manner as in Battery A1 except that the positive electrode plate was not absorbed with moisture. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery B1 was measured in the same manner as described above, and was 900 ppm.

(비교 전지 B2)(Comparative Battery B2)

양극판을, 노점 -25℃의 분위기하에 300시간 정치하고, 수분을 흡착시켜, 양극을 제작한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 비교 전지 B2를 제작했다. 전지 B2의 양극 합제에 포함되는 수분량은, 상기와 같이 측정한 결과, 6100ppm이었다.Comparative battery B2 was produced in the same manner as in battery A1 except that the positive electrode plate was allowed to stand for 300 hours in an atmosphere of a dew point of −25 ° C. to adsorb moisture, thereby producing a positive electrode. The moisture content contained in the positive electrode mixture of the battery B2 was measured as described above and found to be 6100 ppm.

(전지 A20)(Battery A20)

비페닐의 첨가량을, 비수 전해질A 100중량부당, 0.2중량부로 한 것 이외에는, 전지 A12와 동일하게 하여, 전지 A20를 제작했다. A battery A20 was produced in the same manner as in battery A12 except that the addition amount of biphenyl was 0.2 part by weight per 100 parts by weight of nonaqueous electrolyte A.

(전지 A21)(Battery A21)

비페닐의 첨가량을, 비수 전해질A 100중량부당, 1.3중량부로 한 것 이외에는, 전지 A12와 동일하게 하여, 전지 A21를 제작했다.A battery A21 was produced in the same manner as in the battery A12 except that the addition amount of biphenyl was 1.3 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte A.

표 1에, 전지 A1∼A21 및 비교 전지 B1∼B2의 양극 합제의 수분량, 비수용 매, 및 비수 전해질에 첨가되는 유기물질의 종류와 그 첨가량을 나타낸다.Table 1 shows the water content of the positive electrode mixtures of the batteries A1 to A21 and the comparative batteries B1 to B2, the types of the organic substances added to the nonaqueous solvent, and the nonaqueous electrolyte, and the amounts thereof.

Figure 112008026014858-PCT00001
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전지 A1∼A21 및 비교 전지 B1∼B2를, 이하와 같은 평가에 제공하였다.The batteries A1 to A21 and the comparative batteries B1 to B2 were provided for the following evaluation.

[평가][evaluation]

(사이클 특성)(Cycle characteristics)

25℃ 및 45℃의 항온 분위기중에서, 각 전지를, 시간율 1.0It 암페어의 전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전했다. 충전후의 전지를, 시간율 1.0It 암페어의 전류로, 전지 전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전했다. 이러한 충방전을, 500사이클 반복했다.In the constant temperature atmosphere of 25 degreeC and 45 degreeC, each battery was charged by the electric current of 1.0 It amperes of time until the battery voltage became 4.2V. The battery after charging was discharged at a current rate of 1.0 It ampere until the battery voltage dropped to 2.5V. Such charge and discharge were repeated for 500 cycles.

1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 유지율로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 용량 유지율은, 백분율치로서 나타내고 있다.The ratio of the discharge capacity of the 500th cycle with respect to the discharge capacity of the 1st cycle was made into capacity retention ratio. The results are shown in Table 2. In Table 2, the capacity retention rate is shown as a percentage value.

(충방전 사이클 후의 전지 두께)(Battery thickness after charge and discharge cycle)

각 전지의 제작 직후의 두께(초기 두께), 및 25℃ 및 45℃의 항온 분위기중에서 상기 충방전 사이클을 500사이클 반복한 후의 전지 중앙부의 두께(전지 두께)를, 리니어 게이지를 이용하여 측정했다. 각 전지의 초기 두께에 대한 충방전 후의 전지 두께의 비율(전지 두께비)을 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서, 상기 비율은 백분율치로서 나타내고 있다.The thickness (initial thickness) just after manufacture of each battery and the thickness (cell thickness) of the battery center part after repeating the said charge / discharge cycle 500 cycles in the constant temperature atmosphere of 25 degreeC and 45 degreeC were measured using the linear gauge. The ratio (cell thickness ratio) of the battery thickness after charge and discharge with respect to the initial thickness of each battery was determined. The results are shown in Table 2. In Table 2, the said ratio is shown as a percentage value.

Figure 112008026014858-PCT00002
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표 2의 결과로부터, 전지 A1∼A5는, 비교 전지 B1에 비해, 25℃에서의 사이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 양극 합제에 포함되는 수분량을 제어함으로써, 초기의 양극의 분극을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 충방전을 반복한 후의 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도의 밸런스가 양화된다. 따라서, 사이클 특성이 향상했다고 생각할 수 있다.From the results in Table 2, it can be seen that the batteries A1 to A5 are more excellent in cycle characteristics at 25 ° C than the comparative battery B1. By controlling the amount of water contained in the positive electrode mixture, the polarization of the initial positive electrode can be increased. For this reason, the balance between the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode after repeated charge and discharge is positive. Therefore, it can be considered that the cycle characteristics are improved.

또한, 전지 A1∼A5는, 비교 전지 B2에 비해, 25℃ 및 45℃에서의 전지 두께비가 작아지고 있는 것을 알 수 있다.In addition, it turns out that the battery thickness ratio in 25 degreeC and 45 degreeC of batteries A1-A5 becomes small compared with the comparative battery B2.

전지 A1∼A5의 결과로부터, 양극 합제에 포함되는 수분량의 증가에 수반하여, 45℃에서의 전지 두께비가 커지고 있다. 양극 합제에 포함되는 수분량이 많으면 양극 활물질에 잔존한 잉여의 리튬 화합물이, 예를 들면 양극의 제작 후에, 분위기중의 탄산가스를 흡착한다. 이러한 양극을 이용하여 제작된 전지는 충방전을 반복하면, 전지내에 탄산 가스가 발생한다. 이 때문에, 충방전 사이클 후에, 전지의 두께가 커졌다고 생각할 수 있다.As a result of the batteries A1 to A5, with the increase in the amount of water contained in the positive electrode mixture, the battery thickness ratio at 45 ° C is increasing. If the amount of water contained in the positive electrode mixture is large, the excess lithium compound remaining in the positive electrode active material adsorbs carbon dioxide gas in the atmosphere, for example, after the production of the positive electrode. In a battery manufactured using such a positive electrode, carbon dioxide gas is generated in the battery when charge and discharge are repeated. For this reason, it can be thought that the thickness of a battery became large after a charge / discharge cycle.

전지 A1 및 A6∼A11의 결과로부터, 비수용매 중의 디에틸카보네이트의 비율을 증가시킴으로써, 충방전 사이클에 수반하는 가스 발생이 억제되어, 500사이클후의 용량 유지율이 높고, 전지 두께가 얇아지고 있다. 이것은, 충방전시에 분해되기 어려운 디에틸카보네이트의 비율이 많아져, 충방전을 반복할 때에 발생하는 가스의 양을 저감할 수 있었기 때문이라고 생각된다.From the results of batteries A1 and A6 to A11, by increasing the ratio of diethyl carbonate in the non-aqueous solvent, the generation of gas accompanying the charge / discharge cycle is suppressed, the capacity retention rate after 500 cycles is high, and the battery thickness is thin. This is considered to be because the ratio of diethyl carbonate which is difficult to decompose during charge and discharge increases, and the amount of gas generated when repeating charge and discharge can be reduced.

전지 A12, A13 및 A14는, 전지 A20∼A21에 비해, 25℃에서의 사이클 특성 및 45℃에서의 사이클 특성이 우수했다. 이것은, 비수 전해질이, 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 유기물질을 적정한 양으로 함유함으로써, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도와의 밸런스가 양화했기 때문이라고 생각할 수 있다.The batteries A12, A13, and A14 were superior in cycle characteristics at 25 ° C and cycle characteristics at 45 ° C as compared with batteries A20 to A21. This is because the nonaqueous electrolyte contains an appropriate amount of an organic substance including at least one selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring, so that the balance between the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode is positive. Can be.

전지 A20의 25℃ 및 45℃에서의 사이클 특성 및 충방전 사이클 후의 전지 두께는, 전지 A1의 그것과 거의 동등하였다. 따라서, 상기 유기물질의 첨가량이 적은 비교 전지 A20에서는, 양극의 분극을 더 높이는 작용이 다소 부족하다고 추정할 수 있다.The cycle characteristics at 25 ° C. and 45 ° C. of the battery A20 and the cell thickness after the charge / discharge cycle were almost the same as those of the battery A1. Therefore, it can be estimated that in Comparative Battery A20 in which the amount of the organic substance added is small, the action of further increasing the polarization of the positive electrode is somewhat insufficient.

전지 A21의 45℃에서의 사이클 특성이 다소 작은 것은, 45℃에서의 충방전 사이클 중에, 과잉량의 비페닐에 의해, 양극의 분극이 다소 커졌기 때문이라고 추정할 수 있다.The reason why the cycle characteristics at 45 ° C. of the battery A21 is rather small is that the polarization of the positive electrode is somewhat increased due to the excessive amount of biphenyl during the charge and discharge cycle at 45 ° C.

전지 A15∼A19의 결과로부터, 비수 전해질에, 비페닐 이외의 상기 유기물질을 첨가했을 경우, 전지 A13과 동일한 사이클 특성 및 전지 두께비를 얻어지는 것을 알 수 있다. From the results of batteries A15 to A19, it can be seen that the same cycle characteristics and battery thickness ratios as those of battery A13 are obtained when the above organic materials other than biphenyl are added to the nonaqueous electrolyte.

한편, 25℃에 있어서의, 비교 전지 B1의 전지 두께비와, 비교 전지 B2의 전지 두께비를 비교하면, 수분량이 적은 비교 전지 B1에서, 전지 두께비가 커지고 있었다. 비교 전지 B1의 25℃에서의 용량 유지율은, 다른 전지와 비교해 낮은 값이었다. 따라서, 충방전 사이클을 반복했을 경우에, 비수 전해질의 분해 등에 의해, 가스가 발생하여, 그 결과, 비교 전지 1의 전지 두께비가 커졌다고 생각할 수 있다.On the other hand, when the battery thickness ratio of the comparative battery B1 and the battery thickness ratio of the comparative battery B2 at 25 ° C. were compared, the battery thickness ratio was larger in the comparative battery B1 having a smaller amount of moisture. The capacity retention rate at 25 ° C. of Comparative Battery B1 was lower than that of other batteries. Therefore, when the charge / discharge cycle is repeated, gas is generated due to decomposition of the nonaqueous electrolyte and the like, and as a result, it can be considered that the battery thickness ratio of Comparative Battery 1 is increased.

≪실시예 2≫`` Example 2 ''

(전지 A22)(Battery A22)

압연시의 압력을 조절하여, 양극 합제의 공극률을 12체적%로 한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A22를 제작했다.Battery A22 was produced in the same manner as in battery A1 except that the pressure during rolling was adjusted to set the porosity of the positive electrode mixture to 12 volume%.

(전지 A23)(Battery A23)

압연시의 압력을 조절하여, 양극 합제의 공극률을 21체적%로 한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A23을 제작했다.Battery A23 was produced in the same manner as in battery A1 except that the pressure during rolling was adjusted to set the porosity of the positive electrode mixture to 21 volume%.

(전지 A24)(Battery A24)

압연시의 압력을 조절하여, 양극 합제의 공극률을 10체적%로 한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A24를 제작했다.Battery A24 was produced in the same manner as in battery A1 except that the pressure during rolling was adjusted to set the porosity of the positive electrode mixture to 10 vol%.

(전지 A25)(Battery A25)

압연시의 압력을 조절하여, 양극 합제의 공극률을 23체적%로 한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A25를 제작했다.The battery A25 was produced in the same manner as in the battery A1 except that the pressure during rolling was adjusted to set the porosity of the positive electrode mixture to 23 volume%.

전지 A22∼A25의 사이클 특성 및 전지 두께비를, 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 결과를, 표 3에 나타낸다. 표 3에는, 전지 A1의 결과도 나타낸다. 또한, 표 3에는, 전지 A22∼A25의 양극 합제의 수분량 및 공극률도 나타낸다.Cycle characteristics and battery thickness ratios of the batteries A22 to A25 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the result of the battery A1. Table 3 also shows the moisture content and porosity of the positive electrode mixture of the batteries A22 to A25.

Figure 112008026014858-PCT00003
Figure 112008026014858-PCT00003

표 3의 결과로부터, 전지 A1, 및 전지 A22∼A23은, 전지 A24∼A25에 비해, 25℃ 및 45℃에서의 사이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있다. 이것은, 양극 합제의 공극률을 조절함으로써, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도의 밸런스가 양화하기 때문이라고 생각할 수 있다.From the results in Table 3, it can be seen that the battery A1 and the batteries A22 to A23 have better cycle characteristics at 25 ° C and 45 ° C than the batteries A24 to A25. This can be considered to be because the balance between the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode is increased by adjusting the porosity of the positive electrode mixture.

한편, 전지 A24에서 사이클 특성이 다소 저하하는 것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 전지 A24에서는, 양극 합제의 공극률을 작게 했기 때문에, 양극 합제에 있어서의 비수 전해질의 체적 비율이 저하하여, 충방전시의 내부 저항이 커진다. 따라서, 양극의 분극의 정도가, 음극의 분극의 정도보다 커져, 사이클 특성이 다소 저하했다고 생각할 수 있다.On the other hand, it can be considered as follows that the cycle characteristics slightly decrease in the battery A24. In the battery A24, since the porosity of the positive electrode mixture was reduced, the volume ratio of the nonaqueous electrolyte in the positive electrode mixture was lowered, and the internal resistance during charge and discharge increases. Therefore, it can be considered that the degree of polarization of the positive electrode is larger than that of the negative electrode, and the cycle characteristics are somewhat reduced.

전지 A25에서 사이클 특성이 다소 저하하는 것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 전지 A25에서는, 양극 합제의 공극률을 크게 했기 때문에, 양극의 활성도가 향상하고, 양극의 분극의 정도가, 음극의 분극의 정도에 의해서도 작아진다. 이 때문에, 사이클 특성이 다소 저하했다고 생각할 수 있다.It can be considered that the cycle characteristic decreases somewhat in the battery A25 as follows. In battery A25, since the porosity of the positive electrode mixture was increased, the activity of the positive electrode was improved, and the degree of polarization of the positive electrode was also reduced by the degree of polarization of the negative electrode. For this reason, it can be considered that the cycle characteristics are somewhat reduced.

≪실시예 3≫`` Example 3 ''

(전지 A26)(Battery A26)

양극을 제작할 때에, 양극 활물질(LiNi0 .6Co0 .3Al0 .1O2)과, 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴을, 93.9:1.1:5의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A26를 제작했다. 전지 A26에 있어서, 도전제(아세틸렌 블랙)의 양은, 양극활물질 100중량부당, 1.2중량부이었다. When producing the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0 .6 Co 0 .3 Al 0 .1 O 2) and, acetylene black and polyvinylidene fluoride, 93.9: 1.1: except were mixed in a weight ratio of 5, the cell A1 and In the same manner, battery A26 was produced. In the battery A26, the amount of the conductive agent (acetylene black) was 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A27)(Battery A27)

양극을 제작할 때에, 양극 활물질(LiNi0 .6Co0 .3Al0 .1O2)과, 아세틸렌 블랙과 폴리불화비닐리덴을, 89.6:5.4:5의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A27를 제작했다. 전지 A27에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 6.0중량부이었다.When producing the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0 .6 Co 0 .3 Al 0 .1 O 2) and, acetylene black and polyvinylidene fluoride, 89.6: 5.4: except were mixed in a weight ratio of 5, the cell A1 and In the same manner, battery A27 was produced. In the battery A27, the amount of acetylene black was 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A28)(Battery A28)

아세틸렌 블랙 대신에, 케첸블랙을 이용한 것 이외에는, 전지 A26과 동일하게 하여, 전지 A28를 제작했다. 전지 A28에 있어서, 케첸블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 1.2중량부이었다. Battery A28 was produced in the same manner as in battery A26 except that ketjen black was used instead of acetylene black. In the battery A28, the amount of Ketjenblack was 1.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A29)(Battery A29)

아세틸렌 블랙 대신에, 케첸블랙을 이용한 것 이외에는, 전지 A27와 동일하게 하여, 전지 A29를 제작했다. 전지 A29에 있어서, 케첸블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 6.0중량부이었다.Battery A29 was produced similarly to battery A27 except for using ketjen black instead of acetylene black. In the battery A29, the amount of Ketjenblack was 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A30)(Battery A30)

아세틸렌 블랙 대신에, 그라파이트를 이용한 것 이외에는, 전지 A26와 동일하게 하여, 전지 A30를 제작했다. 전지 A30에 있어서, 그라파이트의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 1.2중량부이었다.Battery A30 was produced in the same manner as in battery A26 except that graphite was used instead of acetylene black. In the battery A30, the amount of graphite was 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A31)(Battery A31)

아세틸렌 블랙 대신에, 그라파이트를 이용한 것 이외에는, 전지 A27와 동일하게 하여, 전지 A31를 제작했다. 전지 A31에 있어서, 그라파이트의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 6.0중량부이었다.Battery A31 was produced in the same manner as in battery A27 except that graphite was used instead of acetylene black. In the battery A31, the amount of graphite was 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A32)(Battery A32)

양극을 제작할 때에, 양극 활물질(LiNi0 .6Co0 .3Al0 .1O2)과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴을, 94:1:5의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A32를 제작했다. 전지 A32에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 1.1중량부이었다.When producing the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0 .6 Co 0 .3 Al 0 .1 O 2) , and acetylene black, and polyvinylidene fluoride, 94: 1, except that a mixture in a weight ratio of 5, batteries A1 In the same manner as the above, a battery A32 was produced. In the battery A32, the amount of acetylene black was 1.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material.

(전지 A33)(Battery A33)

양극을 제작할 때에, 양극 활물질(LiNi0 .6Co0 .3Al0 .1O2)과, 아세틸렌 블랙과, 폴리불화비닐리덴을, 89.2:5.8:5의 중량비로 혼합한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 A33을 제작했다. 전지 A33에 있어서, 아세틸렌 블랙의 양은, 양극 활물질 100중량부당, 6.5중량부이었다.When producing the positive electrode, the positive electrode active material (LiNi 0 .6 Co 0 .3 Al 0 .1 O 2) , and acetylene black, and polyvinylidene fluoride, 89.2: 5.8: except were mixed in a weight ratio of 5, batteries A1 In the same manner as the above, a battery A33 was produced. In the battery A33, the amount of acetylene black was 6.5 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.

전지 A26∼A33의 사이클 특성 및 전지 두께비를, 실시예 1과 동일하게 하여 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에는, 전지 A1의 결과도 나타낸다. 또한, 표 4에는, 전지 A26∼A33의 양극 합제에 포함되는 도전제의 종류 및 그 양, 및 양극 합제의 수분량도 나타낸다. Cycle characteristics and battery thickness ratios of the batteries A26 to A33 were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the result of the battery A1. Table 4 also shows the type and amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixtures of the batteries A26 to A33 and the water content of the positive electrode mixture.

Figure 112008026014858-PCT00004
Figure 112008026014858-PCT00004

표 4의 결과로부터, 전지 A1 및 전지 A26∼A27는, 전지 A32∼A33에 비해, 25℃ 및 45℃에서의 사이클 특성이 더 우수했다. 이것은, 양극 합제에 포함되는 도전제의 양을 제어함으로써, 양극의 분극 정도와 음극의 분극 정도의 밸런스가 양화했기 때문이라고 생각할 수 있다.From the results of Table 4, the batteries A1 and A26 to A27 were more excellent in cycle characteristics at 25 ° C and 45 ° C than the batteries A32 to A33. This can be considered to be because the balance between the polarization degree of the positive electrode and the polarization degree of the negative electrode is increased by controlling the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture.

전지 A32는, 다른 전지와 비교하여, 사이클특성이 다소 낮았다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 전지 A32의 양극 합제에 포함되는 도전제의 양이 적기 때문에, 양극 활물질과 도전제의 접촉이 적어진다. 이 때문에, 충방전시의 내부 저항이 커져, 양극의 분극의 정도가 음극의 분극의 정도보다 커진다. 따라서, 사이클 특성이 저하한다고 생각할 수 있다.Battery A32 had slightly lower cycle characteristics than other batteries. This can be considered as follows. Since the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture of the battery A32 is small, the contact between the positive electrode active material and the conductive agent decreases. For this reason, the internal resistance at the time of charge / discharge becomes large, and the degree of polarization of the anode is larger than that of the cathode. Therefore, it is thought that cycling characteristics fall.

전지 A33은, 다른 전지와 비교하여, 사이클특성이 다소 낮았다. 이것은, 이하와 같이 생각할 수 있다. 전지 A33의 양극 합제에 포함되는 도전제의 양이 많기 때문에, 양극의 활성도가 향상하고, 양극의 분극의 정도가 음극의 분극의 정도보다 작아진다. 이 때문에, 사이클 특성이 다소 저하했다고 생각할 수 있다.Battery A33 had slightly lower cycle characteristics than other batteries. This can be considered as follows. Since the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture of the battery A33 is large, the activity of the positive electrode is improved, and the degree of polarization of the positive electrode is smaller than the degree of polarization of the negative electrode. For this reason, it can be considered that the cycle characteristics are somewhat reduced.

전지 A28∼A31의 결과로부터, 도전제의 양이, 양극 활물질 100중량부당 1.2∼6.0중량부의 범위이면, 아세틸렌 블랙 대신에, 케첸블랙 또는 그라파이트를 이용했을 경우에도, 뛰어난 사이클 특성을 얻어지는 것을 알 수 있다.From the results of batteries A28 to A31, it can be seen that when the amount of the conductive agent is in the range of 1.2 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material, excellent cyclic characteristics are obtained even when ketjen black or graphite is used instead of acetylene black. have.

본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 전자기기 등의 주전원으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 예를 들면, 휴대 전화, 노트북형 컴퓨터 등의 민생용 모바일 툴의 주전원, 전동 드라이버 등의 파워 툴의 주전원, 및 EV자동차 등의 산업용 주전원의 용도에 적절하다.The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used, for example, as a main power source for electronic equipment. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is suitable for, for example, main power supplies of public mobile tools such as mobile phones and laptop computers, main power supplies of power tools such as electric drivers, and industrial main power supplies such as EV vehicles.

Claims (12)

양극 합제를 포함한 양극, 음극, 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 가지며,A positive electrode including a positive electrode mixture, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, 상기 양극 합제는 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질은 리튬 니켈 복합 산화물을 포함하며,The positive electrode mixture includes a positive electrode active material, the positive electrode active material includes a lithium nickel composite oxide, 상기 비수 전해질은, 비수용매와, 상기 비수용매에 용해한 리튬염을 포함하고,The nonaqueous electrolyte includes a nonaqueous solvent and a lithium salt dissolved in the nonaqueous solvent, 상기 양극 합제의 수분량이, 1000ppm보다 크고 6000ppm 이하인, 비수 전해질 이차전지. A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of water in the positive electrode mixture is greater than 1000 ppm and equal to or less than 6000 ppm. 제 1 항에 있어서, 상기 비수용매가, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트를 포함한, 비수 전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the nonaqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 니켈 복합 산화물이, 이하의 일반식(1):The method of claim 1, wherein the lithium nickel composite oxide is represented by the following general formula (1): LixNiyM1 - yO2 (1)Li x Ni y M 1 - y O 2 (1) (식중, M는, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.95≤x≤1.10, 및 0.3≤y≤1.0이다)(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Ti and Al, 0.95≤x≤1.10, and 0.3≤y≤1.0) 로 표시되는, 비수 전해질 이차전지.Represented by, a nonaqueous electrolyte secondary battery. 제 2 항에 있어서, 상기 환상 카보네이트가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 부틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 비수 전해질 이차전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 2, wherein the cyclic carbonate comprises at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. 제 2 항에 있어서, 상기 쇄상 카보네이트가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 메틸-i-프로필카보네이트, 및 에틸-i-프로필카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 비수 전해질 이차전지.The method of claim 2, wherein the chain carbonate is dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-propyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, methyl-i-propyl carbonate, And at least one selected from the group consisting of ethyl-i-propyl carbonate. 제 5 항에 있어서, 상기 쇄상 카보네이트가, 디에틸카보네이트 단독이거나, 또는 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 포함한, 비수 전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 5, wherein the chain carbonate is diethyl carbonate alone or contains diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. 제 6 항에 있어서, 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비가 1:3∼3:1인, 비수 전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 6, wherein the volume ratio of diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is 1: 3 to 3: 1. 제 1 항에 있어서, 상기 비수 전해질은, 벤젠환 및 시클로헥산환으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한 유기물질을 더 함유하고,The method of claim 1, wherein the nonaqueous electrolyte further contains an organic material including at least one selected from the group consisting of a benzene ring and a cyclohexane ring, 상기 유기물질의 양이, 비수 전해질 100중량부당 0.3∼1.2중량부인, 비수 전해질 이차전지. A nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the amount of the organic material is 0.3 to 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of the nonaqueous electrolyte. 제 8 항에 있어서, 상기 유기물질이, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, o-테르페닐, p-테르페닐, 및 플루오로아니솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해질 이차전지.9. The nonaqueous material according to claim 8, wherein the organic material contains at least one selected from the group consisting of biphenyl, cyclohexylbenzene, diphenyl ether, o-terphenyl, p-terphenyl, and fluoroanisole. Electrolyte Secondary Battery. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제의 공극률이, 12∼21체적%인, 비수 전해질 이차전지. The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porosity of the positive electrode mixture is 12 to 21 volume%. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제가, 도전제를 포함하고, 상기 양극 합제에 포함되는 상기 도전제의 양이, 상기 양극 활물질 100중량부당, 1.2∼6.0중량부인, 비수 전해질 이차전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode mixture contains a conductive agent, and the amount of the conductive agent contained in the positive electrode mixture is 1.2 to 6.0 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material. 제 11 항에 있어서, 상기 도전제가, 그라파이트 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한, 비수 전해질 이차전지.The nonaqueous electrolyte secondary battery according to claim 11, wherein the conductive agent contains at least one selected from the group consisting of graphite and carbon black.
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