KR20080102872A - A pressure-sensitive adhesive for protection film of light functionalized sheet - Google Patents

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Abstract

An adhesive for sheet protective film is provided to ensure excellent initial tackiness and adhesion by including a natural rubber and synthetic rubber. A manufacturing method of an adhesive for sheet protective film comprises (a) a step for manufacturing a natural rubber solution by masticating a natural rubber containing an acid and dissolving it in an alicyclic organic solvent; (b) a step for manufacturing a synthetic rubber solution by dissolving a synthetic rubber and tackifier in a solution mixed with an aromatic organic solvent and alcohol organic solvent; and (c) a step for blending the natural rubber solution and the synthetic rubber solution by adding a hardener.

Description

광기능성 시트 보호필름용 점착제 {A pressure-sensitive adhesive for protection film of light functionalized sheet}Adhesive for photofunctional sheet protective film {A pressure-sensitive adhesive for protection film of light functionalized sheet}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 점착제의 합성고무 함량에 따른 초기 점착력 변화곡선을 나타낸 것이다.Figure 1 shows the initial adhesive force change curve according to the synthetic rubber content of the pressure-sensitive adhesive prepared according to the present invention.

도 2는 지방족 점착 부여 수지의 함량에 따른 초기 점착력 변화곡선을 나타낸 것이다.Figure 2 shows the initial adhesive force change curve according to the content of aliphatic tackifying resin.

도 3은 디시피디계 점착 부여 수지의 함량에 따른 초기 점착력 변화곡선을 나타낸 것이다.Figure 3 shows the initial adhesive force change curve according to the content of the discipidi-based tackifying resin.

도 4는 본 발명의 비교 예 1에서 제조된 점착제의 초기 점착력 변화곡선을 나타낸 것이다.Figure 4 shows the initial adhesive force change curve of the pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 of the present invention.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 점착제의 합성고무 함량에 따른 박리 강도 변화곡선을 나타낸 것이다.Figure 5 shows the peeling strength change curve according to the synthetic rubber content of the pressure-sensitive adhesive prepared according to the present invention.

본 발명은 고무계 점착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 광기능성 시트 보호필름에 사용될 수 있는 점착제에 관한 것이다. The present invention relates to a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a pressure-sensitive adhesive that can be used in a photofunctional sheet protective film.

LCD(Liquid Crystal Display) 디스플레이에서 광원 역할을 하는 대표적인 부품이 백라이트유닛(Back Light Unit, BLU)으로 비자발광 디스플레이인 LCD 후면으로부터 패널로 FCCL(Flexible Copper Clad Laminate)의 백색광을 공급해 주는 기능을 담당한다.A typical component that acts as a light source in an LCD (Liquid Crystal Display) display is the Back Light Unit (BLU), which is responsible for supplying white light of FCCL (Flexible Copper Clad Laminate) to the panel from the back of the non-light-emitting LCD. .

BLU는 LCD 패널 방향으로 화면 전체를 균일한 밝기로 유지해 주면서 다양한 색상 정보를 표현하기에 효과적인 구조로 제작되어 있는데, 크기와 용도에 따라 다소 차이는 있으나, 일반적으로 프리즘시트, 확산시트(또는 확산판), 도광시트, 반사시트 등 총 4가지 시트로 구성되어 있다. 4가지 주요 시트 중 확산시트는 도광판으로부터 나온 빛이 화면에 균일하게 확산하도록 하고, 프리즘(Prism)시트의 정면 방향으로 전달하게 하고, 시야각을 넓히고, 그리고 도광판의 패턴을 경감시킨다. 프리즘시트는 확산시트를 지나면서 수평과 수직의 양 방향으로 확산이 일어나 휘도가 급격히 떨어지게 되는 빛을 굴절 및 집광시켜서 휘도를 높여 주는 시트로 이를 지나면 더욱 선명한 밝기의 빛이 된다.BLU is designed to be effective in expressing various color information while maintaining the whole screen with uniform brightness in the direction of LCD panel. Although it varies depending on the size and use, BLU is generally used for prism sheet, diffusion sheet (or diffuser plate). ), A light guide sheet, and a reflection sheet, and a total of four sheets. Of the four major sheets, the diffuser sheet allows light from the light guide plate to diffuse evenly on the screen, to transmit in the front direction of the prism sheet, to widen the viewing angle, and to reduce the pattern of the light guide plate. The prism sheet is a sheet that increases brightness by refracting and condensing light that diffuses rapidly in both horizontal and vertical directions while passing through the diffusion sheet, and becomes brighter light.

프리즘시트의 재질은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재 위에 UV 아크릴레이트 올리고머(Acrylate oligomer)를 조사시켜 입힌 것이고, 확산시트는 PET에 아크릴 비드(Acrylic bead)를 입힌 것이 대부분이다. 이러한 아크릴레이트 표면의 특성은 광기능성 시트를 보호하기 위해 사용하는 보호필름용 점착제 형태를 아크릴레이트로 적용하게 되면 고분자 내의 -COOH기 및 -OH기의 극성기와의 2차적인 결합을 유도하여 상당한 후기 경시변화를 일으키게 하고, 점착력의 경시변화 폭이 점차 커지면서 전사를 유발시키기도 한다. 따라서 광기능성 시트를 보호하기 위한 점착제로는 비극성의 고무계 점착제를 사용해야 한다. The material of the prism sheet is coated by irradiating UV acrylate oligomer on a polyethylene terephthalate (PET) substrate, and the diffusion sheet is mostly coated with acrylic beads on PET. This acrylate surface property is applied to the protective film pressure-sensitive adhesive form used to protect the photo-functional sheet as an acrylate to induce a secondary bond with the polar group of the -COOH group and -OH group in the polymer, a considerable late It causes a change over time, and also causes a transfer as the width of the change in adhesion increases gradually. Therefore, a non-polar rubber-based adhesive should be used as an adhesive for protecting the photofunctional sheet.

점착제는 작은 압력으로 짧은 시간에 강하게 접착할 수 있는 점탄성적 특성을 지닌 물질이다. 점착제는 전기전자산업, 자동차산업, 보호필름산업, 목질복합재료 및 가구산업, 토목건축 산업 및 코팅소재 등에서 다양하게 사용되고 있고, 최근 산업의 발달과 더불어 점착제의 이용 및 중요성이 다방면에서 부각되고 있다. 특히 부품 및 완제품의 표면 보호를 위한 보호필름용 점착제 산업은 합성고무계와 아크릴계 점착제가 주를 이루고 있고 수입의존성이 큰 산업분야이다. A pressure-sensitive adhesive is a material having viscoelastic properties that can be strongly adhered in a short time with a small pressure. Adhesives are widely used in the electrical and electronics industry, automobile industry, protective film industry, wood composite materials and furniture industry, civil construction industry and coating materials, etc. Recently, with the development of the industry, the use and importance of adhesives are highlighted in many aspects. In particular, the pressure-sensitive adhesive industry for protective films for the surface protection of parts and finished products is mainly made of synthetic rubber and acrylic pressure-sensitive adhesives, and has a large import dependency.

점착제는 원료에 따라 크게 고무계, 핫멜트계, 아크릴계 및 실리콘계로 분류된다. 이 중, 고무계 점착제는 천연고무와 합성고무를 원료로 하는데, 고무는 탄성이 있어서 자체만으로는 점착 특성을 발현하기 어렵다. 그 때문에 점착 부여 수지(tackifier)를 첨가해야 한다. Pressure-sensitive adhesives are largely classified into rubber, hot melt, acrylic and silicone based on their raw materials. Among them, the rubber-based pressure-sensitive adhesive is made of natural rubber and synthetic rubber, but the rubber has elasticity and thus hardly exhibits adhesive properties by itself. Therefore, a tackifier must be added.

점착제에 사용되는 천연고무는 수목의 줄기에서 라텍스 형으로 채취되지만, 이로부터 얻어지는 생고무는 스모크드 시트(smoked sheet)와 페일 크레이프(pale crape)의 2종류가 있다. 스모크드 시트형의 고무는 라텍스 산으로 응고시켜 물에 세척 후 연실(smoking)속에서 장시간 건조시킨 것이고, 페일 크레이프는 라텍스에 소량의 아황산수소나트륨을 첨가한 뒤 다시 초산이나 포름산을 첨가하여 응고시킨 것이다. 천연고무의 주성분은 시스-1,4-폴리이소프렌(cis-1,4-polyisoprene)으로 고무나무의 종류와 산지에 따라 품질이 불균일하고 천연물 특유의 복잡함을 지니고 있어서 수%의 불순물을 함유하고 있다. 또한 천연고무는 그 종류에 상관없이 주사슬 중에 불포화 이중결합을 가지고 있으므로 산소와 빛의 존재 하에서 열화하기 쉽고 내후성이 약하다는 단점을 지니고 있다. Natural rubber used for pressure-sensitive adhesives are collected in latex form from stems of trees, but the raw rubbers obtained therefrom are of two types: smoked sheet and pale crape. Smoked sheet rubber is coagulated with latex acid, washed in water and dried in smoking room for a long time.Fail crepe is coagulated by adding a small amount of sodium bisulfite to latex and then adding acetic acid or formic acid. . The main component of natural rubber is cis-1,4-polyisoprene, which is uneven in quality depending on the type and origin of rubber tree and has a unique complexity of natural products and contains several percent of impurities. . In addition, since natural rubber has unsaturated double bonds in the main chain regardless of its type, it has a disadvantage of being easy to deteriorate in the presence of oxygen and light and poor weather resistance.

그렇지만, 각종 점착 부여 수지와의 상용성이 좋고, 점착성, 내콜드플로우성(cold flow resistance) 및 응집성 등이 뛰어나기 때문에 용제형으로만 사용되는 단점을 안고 있음에도 불구하고 포장용 테이프(셀로판 테이프, 크라프트 테이프, OPP 테이프 및 PVC 테이프), 내열 마스킹 테이프, 표면보호 테이프, 전기절연용 내경화성 테이프, 결속 고정용 테이프 및 의료용 테이프에 대량으로 사용되고 있는 추세이다. However, the packaging tapes (cellophane tape, kraft) have good compatibility with various tackifying resins and have the disadvantages of being used only in solvent type because they have excellent adhesion, cold flow resistance and cohesiveness. Tapes, OPP tapes and PVC tapes), heat-resistant masking tapes, surface protection tapes, hardening tapes for electrical insulation, fastening tapes, and medical tapes.

하지만, 천연고무의 경우에는 큰 분자량으로 인한 높은 점도를 저하시켜서 가공성을 향상시키기 위하여 일반적으로 별도의 가공 공정인 소련(mastication)과정을 거쳐야 하므로, 효율적인 소련 방법이 계속 요구되고 있다. 국제출원 PCT/JP1999/03309호는 이러한 소련 과정을 생략한 점착제 제공방법을 제안하고 있다. However, in the case of natural rubber, it is generally required to go through a separate processing process, the so-called (mastication) process to improve the processability by lowering the high viscosity due to the large molecular weight, the efficient Soviet method is still required. International application PCT / JP1999 / 03309 proposes a method of providing a pressure-sensitive adhesive that omits this Soviet process.

점착제에 사용되는 합성고무는 주로 블록 공중합체(block copolymer)계가 사용되고 있다. 이러한 블록 공중합체는 2가지 혹은 그 이상의 성분들이 블록으로 구성되어 있는 분자로, 중간에는 폴리부타디엔(polybutadiene)이나 폴리이소프렌(polyisoprene) 등이 있고 말단에 폴리스티렌 블록을 지니고 있는 형태인데, 각각의 블록은 상용성이 없어 스티렌 블록이 도메인을 형성하는 가교점의 역할을 한다. 따라서 천연고무계 점착제보다 높은 응집성을 나타내므로 고정용 양면 테이프, 포장용 테이프, 기저귀용 테이프 등의 원료로 사용되며 특수용 점착제로서의 용도로 사용이 확대되고 있다. 합성고무를 사용한 점착제는 폴리스티렌, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 각각의 용해도 파라미터가 다르므로 첨가하는 점착 부여 수지와 블록과의 상용성을 고려하여 제조하여야 한다. 일반적으로 방향족계 점착 부여 수지는 스티렌 블록상에 잘 용해되고 지방족계 점착 부여 수지는 고무상에 잘 용해되는 특성을 보인다. Synthetic rubber used in the pressure-sensitive adhesive is mainly used block copolymer (block copolymer) system. The block copolymer is a molecule composed of two or more components consisting of blocks. In the middle, polybutadiene, polyisoprene, and the like have polystyrene blocks at their ends. The lack of incompatibility causes the styrene block to act as a crosslinking point for forming domains. Therefore, since it exhibits higher cohesiveness than natural rubber adhesives, it is used as a raw material for fixing double-sided tapes, packaging tapes, diaper tapes, and the like, and is being used for special adhesives. Adhesives using synthetic rubber have different solubility parameters of polystyrene, polybutadiene, and polyisoprene, so they should be prepared in consideration of compatibility with added tackifying resins and blocks. Generally, aromatic tackifying resins dissolve well on styrene blocks and aliphatic tackifying resins dissolve well on rubber.

국제출원 PCT/JP2001/003627호는 점착성 및 내후성이 높은 점착제 조성물을 제공하기 위하여, 180~350℃에서 비닐단량체를 중합하여 얻은 점착 부여제를 제안하였다. 또 대한민국 특허공개 10-2006-0046099호는 뛰어난 대전방지성을 지닌 표면보호 필름용 점착제 조성물 및 필름을 제공하기 위하여, 양이온계 계면활성제와 과염소산염을 점착제용 중합체 속에 함유시키는 방법을 제안하였다. International Application PCT / JP2001 / 003627 proposes a tackifier obtained by polymerizing a vinyl monomer at 180 to 350 ° C. in order to provide a pressure-sensitive adhesive and weather resistant adhesive composition. In addition, Korean Patent Publication No. 10-2006-0046099 proposed a method of containing a cationic surfactant and perchlorate in the polymer for pressure-sensitive adhesive in order to provide a pressure-sensitive adhesive composition and film for a surface protection film having excellent antistatic properties.

본 발명은 천연고무와 합성고무를 포함하는 점착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하려고 한다. The present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition comprising a natural rubber and synthetic rubber and a method for producing the same.

또한 초기점착력 및 점착력이 우수한 점착제 조성물을 제공하여, 광기능성 시트 보호필름용으로 적합한 점착제를 제공하려고 한다.In addition, to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in the initial adhesive strength and adhesive force, to provide a pressure-sensitive adhesive suitable for the optical functional sheet protective film.

본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, (a) 부티르산(butyric acid), 발레르 산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 및 벤조산(benzoic acid) 이루어진 군에서 선택되는 산과 활성화제가 첨가된 소련촉진제로 천연고무를 소련한 후 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족계 유기용제에 용해시켜 천연고무용액을 제조하는 단계; (b) 합성고무와 점착 부여 수지를 방향족계 유기용제와 알코올류 유기용제의 혼합용액에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 천연고무용액과 합성고무용액에 경화제를 첨가하여 블랜딩하는 단계를 포함하는 점착제 조성물의 제조방법이 제공된다. According to a preferred embodiment of the present invention, (a) butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric The natural rubber is used as a Soviet accelerator with an acid and activator selected from the group consisting of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid. Preparing a natural rubber solution by dissolving in Soviet Union at least one aliphatic organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; (b) dissolving a synthetic rubber and a tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent and an alcohol organic solvent to prepare a synthetic rubber solution; And (c) blending the natural rubber solution with the synthetic rubber solution by adding a curing agent.

본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 합성고무는 스티렌 함량 1~30중량%, 디블록(diblock) 함량 0~50중량%인 SIS계 합성고무가 바람직하다. According to another suitable embodiment of the present invention, the synthetic rubber is preferably SIS synthetic rubber having a styrene content of 1 to 30% by weight, diblock content of 0 to 50% by weight.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 점착 부여 수지는 지방족 탄화수소 수지 또는 디시클로펜타디엔계 수지이고, 연화점이 40~150℃인 것이 바람직하다.According to another suitable embodiment of the present invention, the tackifying resin is an aliphatic hydrocarbon resin or a dicyclopentadiene resin, and the softening point is preferably 40 to 150 ° C.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 상기 점착 부여 수지는 불포화 지방족 올레핀과 나프타의 열분해 증류로 얻어진 디올레핀(diolefin)의 중합으로 얻어진 연화점이 85~145℃인 지방족 탄화수소 수지, 구체적으로 예를 들면, A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H-2140 H-2200, H-2300, R-1100, T-1080, T-1095 (이상, 코오롱유화(주) 제조), C-100W, C-115R (이상, Eastman 제조)이 바람직하다.According to another suitable embodiment of the present invention, the tackifying resin is an aliphatic hydrocarbon resin having a softening point of 85 to 145 ° C obtained by polymerization of an unsaturated aliphatic olefin and a diolefin obtained by pyrolytic distillation of naphtha, and specifically examples thereof. For example, A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H-2140 H-2200, H-2300, R-1100, T -1080, T-1095 (above, manufactured by Kolon Oil Co., Ltd.), C-100W, and C-115R (above, manufactured by Eastman) are preferable.

본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, (a) 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 산에 활성화제가 첨가된 소련촉진제로 천연고무를 소련한 후 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족계 유기용제에 용해시킨 천연고무용액; (b) 합성고무와 점착 부여 수지를 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 방향족계 유기용제와 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 알코올류 유기용제의 혼합용액에 용해시킨 합성고무용액; 및 (c) 이소시아네이트계 경화제로 이루어진 점착제 조성물이 제공되고, 점착제 중 천연고무용액과 합성고무용액의 중량비는 3~9:1~7이고, 경화제는 천연고무용액과 합성고무용액의 전체 중량에 대하여 0.01~1중량% 첨가되는 것이 바람직하다.According to another suitable embodiment of the invention, (a) in the group consisting of butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid Soviet rubber with activator added to the selected acid was used to dissolve the natural rubber in at least one aliphatic organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane. Natural rubber solution; (b) a synthetic rubber solution obtained by dissolving a synthetic rubber and a tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent of benzene, toluene or xylene and an alcoholic organic solvent of methanol, ethanol or propanol; And (c) an isocyanate-based curing agent, wherein a weight ratio of the natural rubber solution and the synthetic rubber solution in the pressure-sensitive adhesive is 3-9: 1-7, and the curing agent is based on the total weight of the natural rubber solution and the synthetic rubber solution. It is preferable to add 0.01-1 weight%.

제조된 점착제 조성물은 점착제 전체 중량 대비 30~90중량%의 천연고무용액, 10~70중량%의 합성고무용액, 천연고무용액과 합성고무용액의 전체 중량에 대하여 0.01~1중량%의 경화제를 함유하고, 상기 합성고무용액 중 점착 부여 수지는 점착제 중량 대비 40-60중량%가 바람직하다.The prepared pressure-sensitive adhesive composition contains 30 to 90% by weight of natural rubber solution, 10 to 70% by weight of synthetic rubber solution, and 0.01 to 1% by weight of hardener based on the total weight of natural rubber solution and synthetic rubber solution. In addition, the tackifying resin in the synthetic rubber solution is preferably 40-60% by weight relative to the weight of the pressure-sensitive adhesive.

이하, 본 발명을 더 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 (a) 산을 포함하는 소련촉진제로 천연고무를 소련한 후 지방족계 유기용제에 용해시켜 천연고무용액을 제조하는 단계; (b) 합성고무와 점착 부여 수 지를 방향족계 유기용제와 알코올류 유기용제의 혼합용액에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 천연고무용액과 합성고무용액에 경화제를 첨가하여 블랜딩하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 점착제 조성물이 제조된다.The present invention comprises the steps of preparing a natural rubber solution by dissolving the natural rubber in the Soviet Union containing the acid (a) Soviet Union and then dissolved in an aliphatic organic solvent; (b) dissolving a synthetic rubber and a tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent and an alcohol organic solvent to prepare a synthetic rubber solution; And (c) the pressure-sensitive adhesive composition is prepared by a method comprising the step of blending by adding a curing agent to the natural rubber solution and synthetic rubber solution.

천연고무용액을 제조하기 위해서는, 먼저 천연고무의 가소성을 향상시키기 위하여 소련을 하여야 한다. 소련 공정은 투본롤이나 벤버리 믹서 등을 사용하여 천연고무에 기계적 힘을 가하는 기계적 소련 공정, 또는 천연고무를 함유하는 용액에 과산화물 등을 첨가하여 실시하는 화학적인 소련 공정이 있다. In order to prepare a natural rubber solution, the Soviet Union must first be used to improve the plasticity of natural rubber. The Soviet process includes a mechanical Soviet process of applying mechanical force to natural rubber using a tubon roll or a Benbury mixer, or a chemical Soviet process of adding peroxide to a solution containing natural rubber.

본 발명은 천연고무의 점도와 분자량이 보관기간 중에 급격하게 변하지 않도록 하기 위하여, 산을 첨가하여 소련 하여, 소련 효과 증대 그리고 소련 후 고무-고분자간의 재결합을 방지하여 보관기간 동안 분자량의 증가를 방지할 수 있는 소련 방법을 제공한다. 본 발명의 소련 공정은 천연고무에 대하여 0.1~10phr(parts per hundred)의 소련촉진제를 첨가하여, 상온에서 벤버리 믹서로 5~20분 동안 혼합하고 나서, 투본롤에서 5~20분 동안 소련 한다. In order to prevent the viscosity and molecular weight of natural rubber from changing rapidly during the storage period, the present invention can be added to the USSR to increase the effect of the Soviet Union and to prevent recombination between rubber and polymers after the Soviet Union to prevent an increase in molecular weight during the storage period. Provides a Soviet way to The Soviet process of the present invention adds 0.1 to 10 phr (parts per hundred) of a Soviet promoter to natural rubber, mixes for 5-20 minutes in a Benbury mixer at room temperature, and then performs Soviet Union for 5-20 minutes in a tubon roll. .

소련 시 소련촉진제로 첨가되는 산은 구체적으로 부티르산(butyric acid), 발레르산(valeric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릴산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid), 벤조산(benzoic acid), 스트루크톨 에이 80(Struktol A 80), 스트루크톨 에이 82(Struktol A 82), 스트루크톨 에이 86(Struktol A 86)(Stuktol Company of America 제조) 등이 바람직하게 사용될 수 있다. Acids added as Soviet accelerators in the USSR specifically include butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, and lauric acid. lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid, struktol A 80, struktol a 82 Struktol A 82), Struktol A 86 (manufactured by Stuktol Company of America) and the like can be preferably used.

소련 공정을 거친 천연고무는 지방족계 유기용제에 용해되어 1~50%, 바람직하게는 1~30%의 천연고무용액으로 제조된다. 지방족계 유기용제는 특별히 제한되지 않지만, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 또는 시클로옥탄이 바람직하고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 용해시간은 5~100시간이 바람직하고, 특히 바람직하게는 10~30시간이다. 본 발명의 점착제에 있어서, 바람직한 천연고무용액의 점도는 1,000~20,000 cps(고형분 1~50중량%)이다. The natural rubber after the Soviet process is dissolved in an aliphatic organic solvent to prepare a natural rubber solution of 1 to 50%, preferably 1 to 30%. The aliphatic organic solvent is not particularly limited, but pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane or cyclooctane is preferable and can be used alone or in combination. The dissolution time is preferably 5 to 100 hours, particularly preferably 10 to 30 hours. In the pressure-sensitive adhesive of the present invention, the viscosity of the preferred natural rubber solution is 1,000 to 20,000 cps (solid content of 1 to 50% by weight).

본 발명의 점착제에 사용되는 합성고무용액은 스티렌계 블록공중합체(styrenic block copolymer, SBC) 합성고무를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 전체 합성고무 중량 대비 스티렌 함량 1~30중량%, 디블록 함량 0~50중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 합성고무가 특히 바람직하다. Synthetic rubber solution used in the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably prepared using a styrenic block copolymer (SBC) synthetic rubber. A styrene-isoprene-styrene (SIS) -based synthetic rubber having a styrene content of 1 to 30% by weight and a diblock content of 0 to 50% by weight based on the total synthetic rubber weight is particularly preferable.

고무에는 점착성능을 부여하기 위하여 점착 부여 수지가 첨가되는데, 점착 부여 수지는 분자량이 수백에서 수천인 무정형 올리고머로서, 상온에서 액상 또는 고형인 열가소성 수지이다. 고무 자체로는 점착성이 없으나, 첨가되는 점착 부여 수지의 작용에 의해 유동성이 부여되어 고무계 점착제가 초기 점착력, 점착력 및 유지력이 조절되므로 점착 부여 수지의 선택은 매우 중요하다. A tackifying resin is added to rubber to impart tacking performance. The tackifying resin is an amorphous oligomer having a molecular weight of several hundreds to thousands, and is a thermoplastic resin that is liquid or solid at room temperature. Although the rubber itself does not have a tackiness, the fluidity is imparted by the action of the tackifying resin to be added, so that the initial adhesive force, the adhesive force, and the holding force of the rubber-based adhesive are controlled, so the selection of the tackifying resin is very important.

고무계 점착제에 사용되는 점착 부여 수지는 천연수지계와 합성수지계로 나뉘며 종류, 분자량 및 고무와의 상용성에 의해 점착 성능이 다르게 나타난다. Tackifying resins used in rubber-based adhesives are divided into natural resins and synthetic resins, and their adhesion performance varies depending on the type, molecular weight, and compatibility with rubber.

천연수지계인 로진(rosin)계는 주성분이 아비에트산(abietic acid)과 그 이성체로 공역화된 이중결합을 가지고 있어서 산화하기 쉽기 때문에 안정성이 낮다. 따라서 이를 개량하기 위해서 수소화반응, 불균등반응, 이량체 등으로 안정화한 변 성 로진의 형태로 사용되고 있다. 천연수지계인 테르펜 수지는 소나무로부터 얻어지는 테르펜유를 원료로 하여 루이스 산 촉매로 중합하여 테르펜 수지를 얻는다. 이것은 이소프렌 중합체이므로 상용성이 뛰어나고 넓은 수지농도범위로 점착특성의 균형을 얻기 쉽고 점착제의 개발 설계가 용이하며 저온에서의 점착 부여 효과가 현저하여 널리 사용되고 있다. The rosin system, a natural resin system, has low stability because its main component has a double bond conjugated with abietic acid and its isomers and is easy to oxidize. Therefore, in order to improve this, it is used in the form of modified rosin stabilized by hydrogenation reaction, disproportionation reaction and dimer. Terpene resin, which is a natural resin, is polymerized with a Lewis acid catalyst using terpene oil obtained from pine as a raw material to obtain a terpene resin. Since it is an isoprene polymer, it is widely used because it has excellent compatibility, obtains a balance of adhesive properties in a wide resin concentration range, is easy to develop and design an adhesive, and has a remarkable effect at low temperatures.

합성수지계로는 지방족계(C5), 방향족계(C9), 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene, DCPD)계가 주로 사용되고 있다. 지방족계는 고무계 점착제의 점착 부여 수지로 사용되어 균형이 좋은 점착 특성을 발현하고 안정된 수치를 나타내기 때문에 크라프트 테이프 등에 대량으로 사용된다. 하지만 방향족계는 고무계 점착제와 상용성이 떨어지므로 주로 지방족계와 공중합된 형태로 사용된다. As the synthetic resins, aliphatic (C5), aromatic (C9), and dicyclopentadiene (DCPD) systems are mainly used. Aliphatic systems are used in large quantities in kraft tapes and the like because they are used as tackifying resins for rubber-based adhesives, expressing balanced adhesion characteristics and exhibiting stable numerical values. However, since aromatics are incompatible with rubber-based adhesives, they are mainly used in the form of copolymerization with aliphatic.

본 발명의 점착 부여 수지는 천연고무와 합성고무의 혼합물에 점착 성능을 부여하기 위하여 연화점(softening point)이 40~150℃인 지방족계 탄화수소 수지와 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지를 사용한다. 초기 점착력 및 박리 강도 측면에서 특히 바람직하게는 85~145℃의 연화점을 가지는 지방족계 탄화수소 수지를 사용하는 것이다. The tackifying resin of the present invention uses an aliphatic hydrocarbon resin and a dicyclopentadiene hydrocarbon resin having a softening point of 40 to 150 ° C. in order to give adhesive performance to a mixture of natural rubber and synthetic rubber. In view of initial adhesive strength and peel strength, an aliphatic hydrocarbon resin having a softening point of 85 to 145 ° C is particularly preferably used.

지방족 탄화수소 수지의 구체적 예로는, A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, C-100W, C-115R, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H-2140 H-2200, H-2300, R-1100, T-1080, T-1095 등을 들 수 있고, 이중 연화점이 90~120℃인 A-1100, A-1100S, C-100W, C-115R 등이 특히 바람직하게 사용된다. 디시클로펜타디엔계 탄화수소 수지의 예로는 SU-90, SU-100, SU-100S, SU-110, SU-120, SU-130, SU-200, SU-210, SU-220, SU-230, SU-400, SU-420, SU-490 (이상, 코오롱유화(주) 제조)을 들 수 있고, 이중 연화점이 80~120℃인 SU-90, SU-100, SU-100S 등이 특히 바람직하게 사용된다.Specific examples of aliphatic hydrocarbon resins include A-1100, A-1100S, A-1115, C-1100, C-100W, C-115R, H-2100, H-2110, H-2120, H-2130, H- 2140 H-2200, H-2300, R-1100, T-1080, T-1095, and the like, A-1100, A-1100S, C-100W, C-115R, etc. having a softening point of 90 to 120 ° C. This is particularly preferably used. Examples of the dicyclopentadiene-based hydrocarbon resins include SU-90, SU-100, SU-100S, SU-110, SU-120, SU-130, SU-200, SU-210, SU-220, SU-230, SU-400, SU-420, SU-490 (above, Kolon Oil Co., Ltd.) is mentioned, SU-90, SU-100, SU-100S etc. which have a softening point of 80-120 degreeC are especially preferable. Used.

합성고무용액은 상기 SIS계 합성고무와 지방족계 탄화수소 수지 또는 DCPD계 탄화수소 수지계 점착 부여 수지를 방향족계 유기용제와 알코올류 유기용제의 혼합액에 용해시켜서 제조한다. 용제는 특히 한정되지 않지만, 방향족계 유기용제는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등이 바람직하고, 알코올류 유기용제는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등이 바람직하게 사용된다. 합성고무용액 중 점착 부여 수지는 최종 제조되는 점착제 중량 대비 30-70중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50중량% 포함되는 것이 좋다. The synthetic rubber solution is prepared by dissolving the SIS synthetic rubber and an aliphatic hydrocarbon resin or a DCPD hydrocarbon resin tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent and an alcoholic organic solvent. The solvent is not particularly limited, but the aromatic organic solvent is preferably benzene, toluene, xylene, or the like, and the alcohol organic solvent is preferably methanol, ethanol, propanol or the like. The tackifying resin in the synthetic rubber solution is preferably included 30-70% by weight relative to the weight of the final adhesive, particularly preferably 50% by weight.

본 발명에 있어서, 점착제는 천연고무용액과 합성고무용액에 경화제를 블렌딩하여 얻어진다. 경화제는 특별히 한정되지 않지만, 금속이온을 함유하지 않는 이소시아네이트계 경화제가 바람직하게 사용된다. 이소시아네이트계 경화제 중에서도 트리스(파라-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(tris(p-isocyanatophenyl) thiophospahte)가 특히 바람직하게 사용된다. In the present invention, the pressure-sensitive adhesive is obtained by blending a curing agent in a natural rubber solution and a synthetic rubber solution. Although a hardening | curing agent is not specifically limited, The isocyanate type hardening | curing agent which does not contain a metal ion is used preferably. Among the isocyanate-based curing agents, tris (p-isocyanatophenyl) thiophospahte (tris (p-isocyanatophenyl) thiophospahte) is particularly preferably used.

점착제 중 천연고무용액은 30~90중량%, 합성고무용액은 10~70중량%이고, 경화제는 합성고무용액과 천연고무용액 전체중량대비 0.01~1중량% 범위인 것이 바람직하다. 천연고무용액이 30중량% 미만이면, 점착제의 초기 점착력 및 박리 강도가 저하되는 현상이 발생한다. 합성고무용액의 함량이 70중량% 이상이면 초기 점착력이 저하되고 제조한 보호필름의 박리시 응집파괴와 계면파괴의 혼합파괴(stick- slip failure) 현상이 발생한다. 경화제의 함량이 0.01중량% 이하이면 점착제의 응집력이 약해 점착제의 초기 점착력 및 박리 강도 측정 시 점착제가 전사되거나 피브릴화(fibrillation) 현상이 발생한다. 점착 부여 수지의 함량이 30중량% 미만이면 점착제의 초기 점착력 및 박리 강도가 저하되는 현상이 발생하고 70중량% 이상이면 마찬가지로 초기 점착력 및 박리 강도가 저하되는 현상이 발생한다. 또한 박리 강도 측정 시 점착제의 강도(modulus)가 높아 혼합파괴 현상이 발생한다. Among the pressure-sensitive adhesives, the natural rubber solution is 30 to 90% by weight, the synthetic rubber solution is 10 to 70% by weight, and the curing agent is preferably in the range of 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the synthetic rubber solution and the natural rubber solution. If the natural rubber solution is less than 30% by weight, a phenomenon occurs that the initial adhesive strength and peel strength of the pressure-sensitive adhesive decreases. If the content of the synthetic rubber solution is more than 70% by weight, the initial adhesive strength is lowered, and the stick-slip failure of cohesive fracture and interfacial fracture occurs during peeling of the prepared protective film. When the content of the curing agent is 0.01% by weight or less, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is weak, and the pressure-sensitive adhesive is transferred or fibrillation occurs when the initial pressure and peel strength of the pressure-sensitive adhesive are measured. When the content of the tackifying resin is less than 30% by weight, a phenomenon in which the initial adhesive force and peeling strength of the pressure-sensitive adhesive is lowered occurs, and when the content of the tackifying resin is 70% by weight or more, a phenomenon in which the initial adhesive force and peeling strength is lowered also occurs. In addition, the strength of the adhesive (modulus) is high when the peel strength is measured, the mixed fracture occurs.

본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 점착제는 광기능성 시트 보호필름용 점착테이프로 제조될 수 있다. 보호필름용 점착테이프의 적어도 한쪽 면에는 본 발명의 점착제가 도포된 점착제층을 가진다. 필름의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌 필름이 가장 바람직하다. 필름에 도포되는 점착제 층의 두께는 1~50㎛가 바람직하다. 점착제가 도포된 필름을 50~120℃로 건조하는 것이 점착력 면에서 적합하다. The pressure-sensitive adhesive obtained according to the production method of the present invention can be prepared with a pressure-sensitive adhesive tape for a photofunctional sheet protective film. At least one side of the pressure-sensitive adhesive tape for protective film has a pressure-sensitive adhesive layer coated with the pressure-sensitive adhesive of the present invention. Although the material of a film is not specifically limited, A polypropylene film is the most preferable. As for the thickness of the adhesive layer apply | coated to a film, 1-50 micrometers is preferable. It is suitable from the standpoint of adhesive force to dry the film to which the adhesive was apply | coated at 50-120 degreeC.

이하, 구체적인 점착제 제조방법, 실시 예 및 비교 예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 상세히 설명하나, 이들 실시 예는 단지 본 발명을 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. Hereinafter, a specific pressure-sensitive adhesive manufacturing method, examples and comparative examples will be described in detail the configuration and effect of the present invention, these examples are only intended to clearly understand the present invention, it is intended to limit the scope of the present invention no.

실시 예 및 비교 예에서 얻어진 점착제의 물성은 하기와 같은 방법으로 평가하였다.The physical properties of the pressure-sensitive adhesive obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated in the following manner.

제조된 점착제의 물성 측정 방법Measurement method of physical properties of the prepared pressure-sensitive adhesive

(a) 초기 점착력(Tack)(a) Initial Tack

블렌딩을 통해 제조한 천연고무계 점착제의 초기 점착력은 ASTM D2979에 따라 텍스쳐 애널라이저(Texture Analyzer) TA-XT2i를 이용하여 프로브 택(Probe tack) 시험법으로 20℃, 50%RH에서 측정하였다. 프로브의 재질은 스테인리스 스틸이고, 지름은 5mm이다. 프로브가 점착제 표면에 접근한 후 100gf/cm2의 압력으로 1초간 누르고 10 mm/min의 속도로 떼어낼 때의 힘을 초기 점착력으로서 측정하였다. The initial adhesive strength of the natural rubber pressure-sensitive adhesive prepared through blending was measured at 20 ° C. and 50% RH using the Texture Analyzer TA-XT2i according to ASTM D2979 using a probe tack test method. The probe is made of stainless steel and 5mm in diameter. After the probe approached the pressure-sensitive adhesive surface, the force when pressed for 1 second at a pressure of 100 g f / cm 2 and peeled off at a speed of 10 mm / min was measured as the initial adhesive force.

(b) 박리 강도(Peel strength)(b) Peel strength

용제로 깨끗이 세척 및 건조된 시험판(피착제: 스테인리스 스틸 (SUS-304))에 25mm너비의 시험편(시료)의 점착 면을 아래로 해서 2kg 고무 롤러로 2회 왕복 부착시킨다. 부착 후 일정한 시간이 경과한 뒤에 300mm/min의 측정 속도로 20℃, 50%RH에서텍스쳐 애널라이저(Texture Analyzer)를 사용하여 점착력을 측정하였다.The test plate (adhesive: stainless steel (SUS-304)) thoroughly washed and dried with a solvent is reciprocally attached twice with a 2 kg rubber roller with the adhesive side of the 25 mm wide test piece (sample) facing down. After a certain period of time after adhesion, the adhesive force was measured using a texture analyzer at 20 ° C. and 50% RH at a measurement speed of 300 mm / min.

(c) 무니(Mooney) 점도(c) Mooney viscosity

천연고무의 소련 정도를 알기 위해 무니 점도계(Mooney Viscometer)(규격 JIS K6300-1)를 사용하여 미가황 고무의 무니 점도를 측정하였다. 무니 점도계는 0.1~20 rpm에서 3단계까지 가변시킬 때의 무니 점도의 측정이 가능하고, 무니 점도 측정 후 로터(Rotor)를 순간적으로 정지했을 때에 발생하는 무니-완화를 측정하는 것이 가능하다. 50~200℃의 온도에서 측정을 할 수 있다.The Mooney Viscosity of the unvulcanized rubber was measured using a Mooney Viscometer (standard JIS K6300-1) to know the Soviet degree of natural rubber. The Mooney viscometer is capable of measuring Mooney viscosity when varying from 0.1 to 20 rpm to three stages, and measuring Mooney-relaxation generated when the rotor is momentarily stopped after Mooney viscosity measurement. Measurement can be made at a temperature of 50 to 200 ° C.

실시 예 Example

천연고무용액의 제조Preparation of Natural Rubber Solution

[실시 예 1]Example 1

1kg 분량의 천연고무에 대하여 0.1phr의 소련촉진 지방산 스트루크톨(Struktol) A 80을 첨가하였다. 상온 조건에서 밴버리 믹서를 사용하여 10분 동안 혼합시킨 후, 투본롤로 이동시켜 10분 동안 소련공정을 거친 후, 35℃ 교반 탱크에서 이를 시클로헥산 4kg에 24시간 용해시켜 천연고무용액(A1)을 제조하였다. 용제에 용해되어 제조된 천연고무용액의 농도는 20%였다. To 1 kg of natural rubber was added 0.1 phr of the Soviet promoter fatty acid Struktol A 80. After mixing for 10 minutes using a Banbury mixer at room temperature, and then moved to a tubon roll for 10 minutes through the Soviet Union process, dissolved in 4kg of cyclohexane for 24 hours in a 35 ℃ stirred tank to prepare a natural rubber solution (A1) It was. The concentration of the natural rubber solution dissolved in the solvent was 20%.

소련공정을 거친 천연고무의 무니 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또 소련 후의 천연고무를 용제에 용해시킨 후의 천연고무용액의 점도를 측정하여 표 2에 나타내었다.Mooney viscosity of natural rubber after the Soviet process was measured and shown in Table 1. In addition, the viscosity of the natural rubber solution after dissolving the post-Soviet natural rubber in the solvent was measured and shown in Table 2.

[실시 예 2]Example 2

1kg 분량의 천연고무에 대하여 0.3phr의 소련촉진 지방산 스트루크톨(Struktol) A 82를 첨가하였다. 상온 조건에서 밴버리 믹서를 사용하여 10분 동안 혼합시킨 후, 투본롤로 이동시켜 10분 동안 소련공정을 거친 후, 35℃ 교반 탱크에서 이를 시클로헥산 4kg에 48시간 용해시켜 천연고무용액(A2)을 제조하였다. 용제에 용해되어 제조된 천연고무용액의 농도는 20%였다. 0.3 phr of Soviet-promoted fatty acid Struktol A 82 was added to 1 kg of natural rubber. After mixing for 10 minutes using a Banbury mixer at room temperature, and then moved to a tubon roll for 10 minutes through the Soviet Union process, it was dissolved in 48 kg of cyclohexane for 48 hours in a 35 ℃ stirred tank to prepare a natural rubber solution (A2) It was. The concentration of the natural rubber solution dissolved in the solvent was 20%.

소련공정을 거친 천연고무의 무니 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또 소련 후의 천연고무를 용제에 용해시킨 후의 천연고무용액의 점도를 측정하여 표 2에 나타내었다.Mooney viscosity of natural rubber after the Soviet process was measured and shown in Table 1. In addition, the viscosity of the natural rubber solution after dissolving the post-Soviet natural rubber in the solvent was measured and shown in Table 2.

[실시 예 3]Example 3

1kg 분량의 천연고무에 대하여 0.5phr의 소련촉진 지방산 스트루크톨(Struktol) A 86을 첨가하였다. 상온 조건에서 밴버리 믹서를 사용하여 10분 동안 혼합시킨 후, 투본롤로 이동시켜 10분 동안 소련공정을 거친 후, 35℃ 교반 탱크에서 이를 시클로헥산 4kg에 24시간 용해시켜 천연고무용액(A3)을 제조하였다. 용제에 용해되어 제조된 천연고무용액의 농도는 20%였다. 0.5 phr of the Soviet promoter fatty acid Struktol A 86 was added to 1 kg of natural rubber. After mixing for 10 minutes using a Banbury mixer at room temperature conditions, and then moved to a two-bone roll to undergo a Soviet process for 10 minutes, and then dissolved in 4kg of cyclohexane in a 35 ℃ stirred tank for 24 hours to prepare a natural rubber solution (A3) It was. The concentration of the natural rubber solution dissolved in the solvent was 20%.

소련공정을 거친 천연고무의 무니 점도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또 소련 후의 천연고무를 용제에 용해시킨 후의 천연고무용액의 점도를 측정하여 표 2에 나타내었다.Mooney viscosity of natural rubber after the Soviet process was measured and shown in Table 1. In addition, the viscosity of the natural rubber solution after dissolving the post-Soviet natural rubber in the solvent was measured and shown in Table 2.

[표 1] 천연고무의 무니 점도[Table 1] Mooney viscosity of natural rubber

소련촉진제 함량 (phr)Soviet accelerator content (phr) Mooney 점도Mooney Viscosity 00 32 M32 M 0.10.1 25 M25 M 0.30.3 20 M20 M 0.50.5 11 M11 M

[표 2] 소련 공정 후 용해시간에 따른 천연고무용액의 점도[Table 2] Viscosity of natural rubber solution according to dissolution time after Soviet process

시간 (hr)Hour (hr) 점도 (cps) Viscosity (cps) 2424 6000~100006000-10000 4848 5000~70005000-7000

합성고무용액의 제조Preparation of Synthetic Rubber Solution

[실시 예 4]Example 4

지방족계 점착 부여 수지 A-1100 2kg과 합성고무 1kg을 벤젠과 에탄올의 혼합 용액 12kg에 용해시켜 합성고무용액(B1)을 제조하였다. 제조된 합성고무용액의 농도는 20중량%였다. Synthetic rubber solution (B1) was prepared by dissolving 2 kg of aliphatic tackifying resin A-1100 and 1 kg of synthetic rubber in 12 kg of a mixed solution of benzene and ethanol. The concentration of the prepared synthetic rubber solution was 20% by weight.

[실시 예 5]Example 5

DCPD계 점착부여수지 SU-100 2kg과 합성고무 1kg을 벤젠과 에탄올의 혼합 용액 12kg에 용해시켜 합성고무용액(B2)을 제조하였다. 제조된 합성고무용액의 농도는 20중량%였다. 2kg of DCPD-based tackifying resin SU-100 and 1kg of synthetic rubber were dissolved in 12kg of a mixed solution of benzene and ethanol to prepare a synthetic rubber solution (B2). The concentration of the prepared synthetic rubber solution was 20% by weight.

점착제의 제조Preparation of pressure sensitive adhesive

[실시 예 6]Example 6

실시 예1에서 제조한 천연고무 용액(A1)을 최종 제조되는 점착제 중량 대비 50중량%, 합성고무 용액(B1) 50중량% 및 이소시아네이트계 경화제 트리스(파라-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(tris(p-isocyanatophenyl) thiophospahte)를 0.5중량%로 하여 블랜딩하였다. 제조된 점착제의 농도는 20%였다. 50% by weight of the natural rubber solution (A1) prepared in Example 1 to 50% by weight of the pressure-sensitive adhesive, 50% by weight of synthetic rubber solution (B1) and isocyanate-based curing agent tris (para- isocyanatophenyl) thiophosphate (tris (p-isocyanatophenyl) thiophospahte) was blended at 0.5% by weight. The concentration of the prepared adhesive was 20%.

[실시 예 7]Example 7

실시 예2에서 제조한 천연고무 용액(A2)을 최종 제조되는 점착제 중량 대비 20중량%, 합성고무 용액(B1) 80중량% 및 이소시아네이트계 경화제 트리스(파라-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(tris(p-isocyanatophenyl) thiophospahte)를 0.5중량%로 하여 블랜딩하였다. 제조된 점착제의 농도는 20%였다. 20% by weight of the natural rubber solution (A2) prepared in Example 2, 80% by weight of the synthetic rubber solution (B1) and isocyanate-based curing agent tris (para- isocyanatophenyl) thiophosphate (tris) (p-isocyanatophenyl) thiophospahte) was blended at 0.5% by weight. The concentration of the prepared adhesive was 20%.

[실시 예 8]Example 8

실시 예1에서 제조한 천연고무 용액(A3)을 최종 제조되는 점착제 중량 대비 25중량%, 합성고무 용액(B2) 75중량% 및 이소시아네이트계 경화제 트리스(파라-이소시아네이토페닐)티오포스페이트(tris(p-isocyanatophenyl) thiophospahte)를 0.5중량%로 하여 블랜딩하였다. 제조된 점착제의 농도는 20%였다. The natural rubber solution (A3) prepared in Example 1 was 25% by weight based on the weight of the final adhesive, 75% by weight of the synthetic rubber solution (B2), and an isocyanate-based curing agent tris (para-isocyanatophenyl) thiophosphate (tris) (p-isocyanatophenyl) thiophospahte) was blended at 0.5% by weight. The concentration of the prepared adhesive was 20%.

[비교 예 1][Comparative Example 1]

실시 예 1에서 제조한 천연고무용액(A2)에 로진을 10~90중량%로 각각 첨가하여 고형분 20%의 점착제를 제조하였다. 10 to 90% by weight of rosin was added to the natural rubber solution (A2) prepared in Example 1 to prepare a pressure-sensitive adhesive having a solid content of 20%.

[비교 예 2][Comparative Example 2]

지방족계 점착부여수지 A-1100, DCPD계 점착부여수지 SU-100을 천연고무용액(A2)과 10~90중량%의 블랜드 비율로 각각 블랜드하고 이소시아네이트계 경화제의 함량은 고형분 대비 0.5중량%로 고정하여 점착제를 제조하였다. 용제에 용해되어 제조된 점착제의 농도는 20%였다. Aliphatic tackifying resin A-1100 and DCPD tackifying resin SU-100 are blended with a natural rubber solution (A2) in a blend ratio of 10 to 90 wt%, respectively, and the content of isocyanate curing agent is fixed at 0.5 wt% relative to the solid content. To prepare an adhesive. The concentration of the pressure-sensitive adhesive prepared by dissolving in a solvent was 20%.

보호필름용 점착테이프의 제조Manufacture of Adhesive Tape for Protective Film

[실시 예 9]Example 9

실시 예 6 내지 8에서 제조된 점착제를 폴리프로필렌 필름에 40㎛로 코팅한다. 코팅 필름을 70℃에서 건조시켜 보호필름용 점착테이프를 제조하였다. The pressure-sensitive adhesive prepared in Examples 6 to 8 is coated on the polypropylene film to 40㎛. The coating film was dried at 70 ° C. to prepare an adhesive tape for a protective film.

[비교 예 3][Comparative Example 3]

비교 예 1에서 제조된 점착제를 폴리프로필렌 필름에 40㎛로 코팅하였다. 코팅 필름을 70℃에서 건조시켜 보호필름용 점착테이프를 제조하였다. The pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 was coated on a polypropylene film at 40 μm. The coating film was dried at 70 ° C. to prepare an adhesive tape for a protective film.

제조된 점착제의 물성 평가Evaluation of physical properties of the prepared adhesive

1. 초기점착력 (Probe tack)1. Probe tack

도 1은 본 발명의 실시 예6에서 제조된 점착제의 합성고무 함량에 따른 초기 점착력 변화를 나타내었다. 합성고무의 함량이 20 중량% 첨가되면서 점착제의 초기 점착력은 증가하였지만 그 이상의 함량에서는 고형분이 낮아 합성고무의 성질을 발현하기 어려워 초기 점착력은 지속적으로 감소하였다. Figure 1 shows the initial adhesive force change according to the synthetic rubber content of the pressure-sensitive adhesive prepared in Example 6 of the present invention. The initial adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive increased with the addition of 20% by weight of synthetic rubber, but it was difficult to express the properties of synthetic rubber at lower contents.

도 2는 연화점이 85~140℃인 지방족 점착부여 수지의 함량에 따른 초기 점착력 변화 곡선을 나타낸 것으로, 점착 부여 수지의 함량이 30에서 60 중량%까지 거의 일정한 초기 점착력 값을 나타내었지만 70 중량%에서는 급격히 초기 점착력이 감소하였다. Figure 2 shows the initial adhesive force change curve according to the content of the aliphatic tackifying resin having a softening point of 85 ~ 140 ℃, the content of the tackifying resin showed an almost constant initial adhesive strength value from 30 to 60% by weight, but at 70% by weight The initial adhesive force sharply decreased.

도 3은 디시피디계 점착 부여 수지의 함량에 따른 초기 점착력 변화곡선을 나타낸 것으로, 점착 부여 수지의 함량이 증가하면서 초기 점착력은 증가하였지만 70중량% 이상의 함량에서는 초기 점착력이 급격히 떨어졌다. 이는 저분자량의 점착 부여 수지가 어느 정도 함량까지는 점착성능을 발현할 수 있도록 도와주지만 그 이상의 함량에서는 제조한 점착제의 강도(modulus)를 증가시켜 점착제의 표면에 점착부여수지의 성분이 많아져 초기점착력을 발현할 수 없기 때문이다. Figure 3 shows the initial adhesive force change curve according to the content of the recipe-based tackifying resin, the initial adhesive force was increased as the content of the tackifying resin was increased, but the initial adhesive strength was sharply dropped at the content of more than 70% by weight. This helps low-molecular-weight tackifying resin to develop adhesive performance up to a certain content, but at higher contents, it increases the modulus of the prepared adhesive, increasing the component of the tackifying resin on the surface of the adhesive, and thus the initial adhesive strength. This is because it cannot be expressed.

도 4는 본 발명의 비교 예1에서 제조된 점착제의 초기 점착력 변화 곡선을 나타낸 것이다. 로진의 함량이 30중량%까지는 초기 점착력이 증가하지만 그 이상의 함량에서는 감소에 이어 증가하여 일정한 경향성을 보이지 않았다. 이것은 가공되지 않은 로진의 구조가 천연고무와의 상용성을 저하시킨 결과로서 해석될 수 있고, 그로 인해 초기 점착력이 불균일하고 낮게 나타났다. Figure 4 shows the initial adhesive force change curve of the pressure-sensitive adhesive prepared in Comparative Example 1 of the present invention. The initial adhesive strength increased up to 30% by weight of rosin, but increased after the decrease, but did not show a constant tendency. This can be interpreted as a result of the reduced rosin structure of the raw rosin, resulting in uneven and low initial cohesion.

2. 박리 강도(Peel strength)2. Peel strength

점착제의 박리 강도 시험은 점착 필름을 피착제에 부착시킨 후 일정 온도, 습도 조건에서 일정 속도로 필름을 떼어낼 때의 강도를 측정하는 방법으로서 떼어내는 각도와 박리 속도 등에 따라서 강도가 달라진다. 또한 박리 후 점착제의 파괴 양상에 따라서 응집파괴(cohesive failure), 계면파괴(interfacail failure), 응집파괴와 계면파괴의 혼합파괴(stick-slip failure), 피착제파괴(substrate failure)로 나눌 수 있다. The peel strength test of an adhesive is a method of measuring the intensity | strength when peeling a film at a fixed speed | rate at a fixed temperature and humidity conditions after attaching an adhesive film to a to-be-adhered adhesive, and intensity | strength changes according to peeling angle, peeling speed, etc. In addition, after peeling, the adhesive may be classified into cohesive failure, interfacail failure, cohesive failure and stick-slip failure, and adhesive failure.

도 5에 실시 예 6의 방법으로 제조한 점착제의 박리 강도를 나타내었다. 합성고무의 함량이 40중량%까지는 박리 강도가 다소 증가하였으나 그 이상의 함량에 서 점차 감소하기 시작하고 합성고무의 함량이 80중량% 이상에서는 점착제의 응집파괴와 계면파괴가 동시에 나타나는 혼합파괴 현상이 발생하였다.The peeling strength of the adhesive manufactured by the method of Example 6 is shown in FIG. Peel strength increased slightly up to 40% by weight of synthetic rubber, but gradually began to decrease at higher contents. At 80% by weight of synthetic rubber, cohesive and interfacial fractures of the adhesive occurred simultaneously. It was.

본 발명에서는 천연고무의 자체적인 특성 때문에 물성을 일정하게 조절하기가 어렵고 앞서 얻은 배합비의 천연고무계 점착제가 점착필름끼리의 부착 면을 붙인 후 박리할 때 피브릴화(fibrillation)가 발생하는 문제가 있어 천연고무를 대신하여 합성고무를 일정량 혼합하여 점착제를 제조하였다. 그 결과 천연고무 단독으로 점착제를 제조하였을 때보다 초기 점착력 및 박리 강도 면에서 더 나은 물성을 가진 프리즘시트와 확산시트 보호 용도에 적용하는 보호필름에 코팅 점착제를 제조할 수 있었다.In the present invention, it is difficult to constantly adjust the physical properties due to the inherent properties of natural rubber and there is a problem that fibrillation occurs when the natural rubber-based pressure-sensitive adhesive of the compounding ratio obtained above adheres to the adhesion surfaces of the adhesive films and then peels off. A pressure-sensitive adhesive was prepared by mixing a predetermined amount of synthetic rubber in place of natural rubber. As a result, the coating adhesive could be prepared in the protective film applied to the prism sheet and diffusion sheet protective applications having better physical properties in terms of initial adhesive strength and peel strength than when the adhesive was prepared from natural rubber alone.

Claims (5)

(a) 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산이 포함된 소련촉진제로 천연고무를 소련한 후 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족계 유기용제에 용해시켜 천연고무용액을 제조하는 단계;(a) a soviet promoter comprising one acid selected from the group consisting of butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid. Dissolving the rubber in at least one aliphatic organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane to prepare a natural rubber solution; (b) 합성고무와 점착 부여 수지를 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 방향족계 유기용제와 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 알코올류 유기용제의 혼합용액에 용해시켜 합성고무용액을 제조하는 단계; 및(b) dissolving a synthetic rubber and a tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent, such as benzene, toluene or xylene, and an alcoholic organic solvent, such as methanol, ethanol or propanol, to prepare a synthetic rubber solution; And (c) 상기 천연고무용액과 합성고무용액에 경화제를 첨가하여 블랜딩하는 단계를 포함하는 점착제의 제조방법.(C) a method of producing a pressure-sensitive adhesive comprising the step of blending by adding a curing agent to the natural rubber solution and synthetic rubber solution. 제 1항에 있어서, 상기 합성고무는 스티렌 함량 1~30중량%, 다이블록 함량 0~50중량%인 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 합성고무인 것을 특징으로 하는 점착제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the synthetic rubber is a styrene-isoprene-styrene (SIS) -based synthetic rubber having a styrene content of 1 to 30% by weight and a diblock content of 0 to 50% by weight. 제 1항에 있어서, 상기 점착 부여 수지는 지방족 탄화수소 수지 또는 DCPD계 수지이고, 연화점이 40~150℃인 것을 특징으로 하는 점착제의 제조방법.The method of claim 1, wherein the tackifying resin is an aliphatic hydrocarbon resin or a DCPD resin, and has a softening point of 40 to 150 ° C. (a) 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산을 포함하는 소련촉진제로 천연고무를 소련한 후 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 지방족계 유기용제에 용해시킨 천연고무용액;(a) a Soviet promoter comprising one acid selected from the group consisting of butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and benzoic acid Natural rubber solution obtained by soaking natural rubber in at least one aliphatic organic solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; (b) 합성고무와 점착 부여 수지를 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌인 방향족계 유기용제와 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 알코올류 유기용제의 혼합용액에 용해시킨 합성고무용액; 및(b) a synthetic rubber solution obtained by dissolving a synthetic rubber and a tackifying resin in a mixed solution of an aromatic organic solvent of benzene, toluene or xylene and an alcoholic organic solvent of methanol, ethanol or propanol; And (c) 이소시아네이트계 경화제로 이루어지고,(c) isocyanate-based curing agent, 상기에서 천연고무용액과 합성고무용액의 중량비는 3~9:1~7이고, 경화제는 천연고무용액과 합성고무용액의 전체 중량에 대하여 0.01~1중량% 첨가되는 것을 특징으로 하는 점착제.In the above, the weight ratio of the natural rubber solution and the synthetic rubber solution is 3 to 9: 1 to 7, the curing agent is an adhesive, characterized in that 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the natural rubber solution and synthetic rubber solution. 제 4항의 점착제가 도포된 광기능성 시트 보호필름용 점착제 테이프.Adhesive tape for photofunctional sheet protective film to which the adhesive of Claim 4 was apply | coated.
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