KR20080099284A - 복합 물품, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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장 휴베르트 마리 보이겔스
데이비드 바넥
엘버그 요한 반
알렉산더 폴커 페터스
스틴 탠더럽
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 0.25 mm 이상의 두께를 갖는 금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함하는 복합 물품으로서, 상기 금속 시트 내 금속이 350℃ 이상의 용융점을 갖고, 상기 단방향성 시트가 단방향성 배향된 고성능 섬유의 단층을 둘 이상 포함하되, 단층 내 상기 섬유의 방향이 인접 단층 내 섬유의 방향에 대해 각도 α를 갖는, 복합 물품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 복합 물품의 제조 방법, 및 특히 열 및 화염 조건하의 빌딩 및 건축물, 운송수단 및 탄도 용도로서의 상기 복합 물품의 용도에 관한 것이다.

Description

복합 물품, 그의 제조 방법 및 용도{COMPOSITE ARTICLE, A PROCESS FOR ITS MANUFACTURE AND USE}
본 발명은 복합 물품, 그의 제조 방법 및 복합 물품의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 물품은 금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 물품은 구체적으로 열 및 화염의 조건하에서 빌딩 및 건축물, 운송수단 및 탄도 용도에 매우 적합하다. 구체적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 복합 물품은 난연성이다.
금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함하는 복합 물품은 WO 2004/033196 A2에 공지되어 있다. 본 공개공보에는 3겹 이상을 포함하되, 제 1 겹이 12.7 내지 127 마이크로미터의 두께를 갖는, 금속 호일, 바람직하게는 알루미늄 호일이고, 제 2 겹이 결합재이고, 제 3 겹이 매트릭스 내의 중합체성 섬유의 망상의 여러 층을 포함하는 복합 물품을 개시하고 있다. 개시된 결합재는 본태적으로 내화성이거나 첨가제, 예를 들어 인 및/또는 질소 및/또는 브롬 및 염소와 같은 할 로겐 및/또는 무기 첨가제, 예를 들어 안티몬 옥사이드 및 안티몬 설파이드계 첨가제와의 혼합물에 의해 제조된다. WO 2004/033196 A2의 실시예 1에는, 제 1 겹 및 제 7 겹이 76 마이크로미터의 알루미늄 호일이고, 제 2 겹 및 제 6 겹이 팽창성 에폭시 수지 및 유리 기포의 수지성 조성물이고, 제 3 겹 및 제 5 겹이 아크릴레이트 에스터 수지 내 안티몬 옥사이드(Sb2O3), 데카브로모 다이페닐 에터 및 다중염소화된 파라핀 왁스로 구성된 감압성 필름이고, 가운데 제 4 겹이 에폭시 비닐에스터 결합제 내의 단방향성 배향된 고강도의 폴리에틸렌 섬유의 50개의 층으로 구성되어, 인접 층의 폴리에틸렌 섬유가 서로 90°로 배치되어 있는, 7겹의 대칭 구조로 이루어진 복합 물품이 개시되어 있다.
WO 2004/033196 A2에 따른 복합 물품의 단점은 할로겐 또는 중금속을 포함하는 난연성 첨가제를 사용한다는 점이다. 가열 동안, 특히 화염 중에서, 이러한 난연성 첨가제는 일반적으로 매우 독성이고/이거나 부식성 가스를 생성한다. 이러한 가스는 인간에게 매우 유해하다. 추가로, 이러한 부식성 가스는 운송 수단, 예를 들어 비행기 및 보트와 같은 첨단 전자 부품에 해롭다.
본 발명의 목적은 감소된 양의 할로겐화 난연성 첨가제를 포함하거나 할로겐화 난연성 첨가제를 전혀 사용하지 않는 복합 물품을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함하는 복합 물품으로서, 상기 금속 시트의 두께가 0.25 mm 이상이고, 상기 금속 시트 내 금속이 350℃ 이상의 용융점을 가지며, 상기 단방향성 시트가 단방향성 배향된 고성능 섬유의 단층을 둘 이상 및 선택적으로는 결합제를 포함하되, 상기 단층 내 섬유의 방향이 인접 단층 내 섬유의 방향에 대해 각도 α를 갖는, 복합 물품에 의해 달성된다. 금속 시트 및 단방향성 시트는 바람직하게는 서로 충분하게 상호연결되어 있으며, 이는 금속 시트와 단방향성 시트가 예를 들어 실온과 같은 일반적인 사용 조건하에서 탈리되지 않음을 의미한다. 일반적인 사용 조건이란, 난연성 테스트 및 고온 테스트, 즉 소위 가속화된 테스트를 포함하지 않는다.
본 발명의 부가적인 장점은, WO 2004/033196 A2에 개시된 구조에 비해 더 적은 층을 갖는 간단한 구조의 복합 물품을 제공한다는 점이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 복합 물품은, ISO 4589-3에 따른 인화 온도 난연성 테스트를 합격한 사실에 의해 판단될 수 있는 바와 같이 난연성이다. 본원에서, ISO 4589-3에 따른 난연성 테스트의 합격이란, 복합 물품이 상기 시험에서 200℃ 이상의 인화 온도에 도달함을 의미한다. 다르게는 또는 부가적으로, 본 발명에 따른 복합 물품은, 격벽, 벽 및 천장 라이닝에 대한 국제 해사 기구(International Maritime Organisation; IMO) 화재 시험 방법(Fire Test Procedure; "FTP")의 부록 1의 파트 5에 따라 평가하는, IMO FTP 코드 1998, 파트 2 연막 및 독성 시험(개정판 MSC/Circ. 1008 및 IMO FTP 분석 A.653(16)을 포함)을 합격하였음을 의미한다.
본 발명에 따른 복합 물품은 금속 층을 포함한다. 금속 시트 내 금속의 용융점은 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 가장 바람직하게는 600℃ 이상인 것이 필수적이다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 구리, 니켈, 크롬, 베릴륨, 철 및 구리뿐만 아니라 이들의 합금, 예를 들어 스틸 및 스테인레스 스틸 및 마그네슘과 알루미늄의 합금(소위, 알루미늄 5000 시리즈), 및 알루미늄과 아연 및 마그네슘, 또는 아연, 마그네슘 및 구리의 합금(소위, 알루미늄 7000 시리즈)을 포함한다. 상기 합금에서, 예를 들어 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 철의 양은 바람직하게는 50중량% 이상이다. 바람직한 금속 시트는, 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 니켈, 크롬, 베릴륨, 철 및 이들의 합금을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 금속 시트는 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 니켈, 크롬, 철 및 이들의 합금에 기초한다. 이들은 우수한 내구성을 갖는 가벼운 복합 물품을 생성한다. 더욱더 바람직하게는, 금속 시트 내 철 및 이들의 합금은 500 이상의 브리넬(Brinell) 경도를 갖는다. 가장 바람직하게는, 금속 시트는 알루미늄, 마그네슘, 티탄 및 이들의 합금에 기초한다. 그 결과, 이들은 가장 우수한 내구성을 갖는 가장 가벼운 복합 물품을 제공한다. 본원에서 내구성이란 열, 습기, 빛 및 UV 방사선에 대한 노출 조건하에서 복합 물품의 수명을 의미한다.
본 발명에 따른 복합 물품에 있어서, 금속 시트의 두께는 0.25 mm 이상인 것이 필수적이다. 더욱 바람직하게는, 금속 시트의 두께는 0.5 mm 이상이다. 이는 우수한 난연성을 제공한다. 가장 바람직하게는, 금속 시트의 두께는 0.75 mm 이상이다. 이는 결과적으로 더욱 우수한 난연성을 제공한다. 금속 시트의 두께와 관련하여, 최대 두께에 대한 제한은 없다. 일반적으로 50 mm의 최대 두께가 선택되며, 더 큰 두께는 난연성에 대해 단지 제한된 추가적인 개선만을 제공한다. 바람직하게는, 금속 층의 최대 두께는 40 mm, 더욱 바람직하게는 금속 층의 최대 두께는 30 mm이다. 이는 결과적으로 중량과 난연성 사이의 우수한 균형을 제공한다. 난연성 이외에 개선된 탄도 성능이 요구되는 경우, 더 두꺼운 금속 시트가 본 발명에 따른 복합 물품의 탄도 성능을 위해 유리하다. 이 경우, 최소 두께는 바람직하게는 5 mm이다. 이 경우의 금속 시트의 최대 두께는 탄도 성능의 요구 수준에 따라 결정될 수 있으며, 통상적인 실험으로 증명될 수 있지만, 일반적으로 50 mm 미만이다.
금속 시트는, 단방향성 시트와의 접착력을 개선시키기 위해 선택적으로 예비처리될 수 있다. 금속 시트의 적합한 예비처리법으로는, 예를 들어 금속 표면을 샌딩(sanding) 또는 연마에 의해 거칠게 하거나 세척하는 기계적 처리, 예를 들어 질산에 의한 화학적 에칭, 및 폴리에틸렌 필름에 의한 적층화를 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 시트와 단방향성 시트 사이에 접합 층, 예를 들어 아교가 도포될 수 있다. 이러한 아교는 에폭시 수지, 폴리에스터 수지, 폴리우레탄 수지 또는 비닐에스터 수지를 포함할 수 있다. 단방향성 배향된 섬유의 단층 내 고성능 섬유가 유기 섬유인 경우에도, 접합 층은 직조 또는 부직 방식의 무기 섬유 층을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 접합 층 내 무기 섬유는 직물이다. 직조 또는 부직 방식의 무기 섬유 층의 중량은 50 내지 750 g/㎡, 바람직하게는 100 내지 500 g/㎡이다. 바람직하게는, 이러한 무기 섬유는 유리 섬유 또는 탄소 섬유이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 무기 섬유는 E-유리(E-glass) 및 고강도 유리(종종, “S”-유리로 지칭됨)를 포함하는 유리 섬유이다. 이러한 층은 금속으로부터 단방향성 배향된 유기 섬유의 단층까지의 에너지 이동을 개선시킨다.
구체적인 실시양태에서, 금속 시트는, 예를 들어 스크류, 볼트 및 스냅 피트(snap fit)와 같은 기계적 수단에 의해 둘 이상의 단방향성 시트에 부착될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품에서, 금속 시트는 단방향성 시트와 대면한다. 예를 들어 강성 등의 이유에 의해서 요구되는 경우, 둘 이상의 단방향성 시트가 두 개의 금속 시트 사이에 개재될 수 있다. 이러한 두 개의 금속 시트 각각의 유형 및 이들의 두께는 전술한 바와 같은 범위에서 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품은 단방향성 시트를 포함한다. 단방향성 층으로도 지칭될 수 있는 이러한 단방향성 시트는, 단방향성 배항된 고성능 섬유의 단층 및 결합제를 포함한다. 단방향성 고성능 섬유의 단층이란 용어는, 단방향성 배항된 고성능 섬유, 즉 필수적으로 평행하게 배향되는 한 평면 내에서의 고성능 섬유의 층을 지칭한다.
본 발명에 따른 복합 물품은 둘 이상의 단방향성 시트, 바람직하게는 40개 이상의 단방향성 시트, 더욱 바람직하게는 80개 이상의 단방향성 시트, 더욱더 바람직하게는 120개 이상의 단방향성 시트, 가장 바람직하게는 160개 이상의 단방향성 시트를 포함한다. 단방향성 시트 내 섬유의 방향은 인접한 단방향성 시트 내 섬유의 방향에 대해 각도 α를 갖는다. 각도 α는 바람직하게는 5 내지 90°이고, 더욱 바람직하게는 45 내지 90°이고, 가장 바람직하게는 75 내지 90°이다.
고성능 섬유라는 용어는 모노필라멘트뿐만 아니라 다중필라멘트 얀(yarn) 또는 편평한 테이프를 포함한다. 편평한 테이프의 폭은 바람직하거나 2 mm 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 mm 내지 40 mm이다. 편평한 테이프의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
바람직하게는, 고성능 섬유는 모노필라멘트 및 멀티필라멘트 얀을 포함한다. 바람직하게는, 고성능 섬유의 필라멘트 당 섬도(fineness)는 5 dpf(denier per filament) 미만, 더욱 바람직하게는 3 dpf 미만, 더욱더 바람직하게는 2 dpf 미만, 가장 바람직하게는 1.5 dpf 미만이다. 이는 결과적으로 화염에 대한 우수한 내성을 나타내면서도 탄도 용도에 매우 적합하게 적용될 수 있는 복합 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 물품 중의 고성능 섬유는 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 상기 섬유는 바람직하게는 약 2 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 GPa 이상, 가장 바람직하게는 3 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 상기 섬유의 이점은 이것이 매우 높은 인장 강도를 가짐으로써, 특히 예를 들어 경량이면서 강한 물품에 사용하기에 매우 적합하다는 것이다. 고성능 섬유는 무기 또는 유기 섬유일 수 있다.
적합한 무기 섬유는 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유이다.
높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 섬유는 예를 들어 방향족 폴리아마이드 섬유(일반적으로 아라미드 섬유로 지칭됨), 특히 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리형(ladder-like) 중합체 섬유, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO) 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4‘,5’-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)(PIPD, 또한 M5로도 지칭됨), 및 예를 들어 폴리올렌핀(예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴로나이트릴의 섬유이며, 이들은 고도로 배향되어 있으며, 예를 들어 겔 방사(gel spinning) 공정에 의해 수득된 것이다.
더욱 바람직하게는, 방향족 폴리아마이드 섬유, 특히 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리형 중합체 수지, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4‘,5’-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌) 및 초고분자량 폴리에틸렌이 고성능 섬유로서 사용된다. 상기 섬유는 강도와 난연성 간의 우수한 균형을 제공한다. 더욱더 바람직하게는, 겔 방사된 폴리에틸렌이 고성능 섬유로서 사용된다. 이러한 경우, 바람직하게는, 선형 폴리에틸렌이 사용된다. 본원에서, 선형 폴리에틸렌은 100개의 탄소 원자당 1개 미만, 바람직하게는 300개의 탄소 원자당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하는 것으로 이해되며, 측쇄 또는 분지쇄는 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 측쇄는, 예를 들어 EP 0269151에 언급된 바와 같이, 2 mm 두께의 압착 성형된 필름 상에서 FTIR로 적절히 측정될 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 추가로 그것과 함께 공중합 가능한, 5 몰% 이하의 하나 이상의 다른 알켄, 예컨대 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐을 추가로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 선형 폴리에틸렌이 4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 8 dl/g 이상, 가장 바람직하게는 10 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린(decalin) 중의 용매 상에서 측정됨)를 갖는 고분자량인 것이다. 상기 폴리에틸렌은 또한 초고분자량 폴리에틸렌으로도 지칭된다. 고유 점도는, Mn 및 Mw와 같이 실질적인 몰 중량 매개변수보다 더 용이하게 측정할 수 있는, 분자량에 대한 척도이다. IV과 Mw 사이에는 몇 개의 실험적인 관계가 있지만, 이러한 관계는 분자량 분포에 크게 의존한다. 수학식 Mw = 5.37 × 104 [IV]1.37 (EP 0504954 A1 참조)에 근거하여, 4 또는 8 dl/g의 IV는 각각 360 또는 930 kg/mol의 Mw에 대응한다. 상기 폴리에틸렌 수지는 열 또는 화염에 노출되었을 때, 독성 및 부식성인 기체를 가장 적은 양으로 방출한다.
단방향성 시트 중의 고성능 섬유의 중량은 바람직하게는 5 내지 250 g/m2, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 g/m2, 가장 바람직하게는 20 내지 150 g/m2의 범위이다.
“결합제”라는 용어는, 단방향성 시트 중의 고성능 섬유를 함께 결합시키거나 유지하는 물질을 지칭하며, 상기 결합제는 이것의 전체 또는 부분으로서 고성능 섬유를 포함함으로써, 단방향성 시트의 취급 및 제조 동안에 단층 구조가 유지될 수 있다. 상기 결합제는 예를 들어 필름으로서(이것의 용융에 의해 내탄도성 섬유를 적어도 부분적으로 피복함), 횡방향 결합 스트립으로서, 또는 횡방향 섬유로서(단방향성 섬유에 대해 횡방향), 또는 상기 섬유에 매트릭스 물질(예를 들어 중합체 용융물(polymer melt), 액체 중의 중합체 물질의 용액 또는 분산액)의 주입 및/또는 함입에 의해 다양한 형태 및 방법으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 물질은 상기 단층의 전체 표면에 균질하게 분산되어 있고, 접합성 스트립 또는 접합성 섬유는 국부적으로 적용될 수 있다. 적합한 결합제는 예를 들어 EP 0191306 B1, EP 1170925 A1, EP 0683374 B1 및 EP 1144740 A1에 기술되어 있다. 고성능 섬유가 편평한 테이프인 실시양태에서는, 결합제의 적용이 필요하지 않은 것으로 이해된다. 더욱 특히, 예를 들어 편평한 테이프로부터 형성된 단층 구조로서 2개 이상의 단방향성 시트를 제조하는 공정이 결합제의 적용 없이 충분히 단층 구조를 유지할 수 있는 경우, 결합제가 필요하지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 결합제는 중합체성 매트릭스 물질이고, 열경화성 물질 또는 열가소성 물질, 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 매트릭스 물질의 파단시 신도는 바람직하게는 섬유의 신도보다 크다. 상기 결합제는 바람직하게는 2 내지 600%의 신도, 더욱 바람직하게는 4 내지 500%의 신도를 갖는다. 적합한 열결화성 및 열가소성 매트릭스 물질은 예를 들어 WO 1991/12136 A1(15 내지 21면)에 열거되어 있다. 상기 매트릭스 물질이 열경화성 중합체 비닐 에스터인 경우, 바람직하게는 불포화 폴리에스터, 에폭시 또는 페놀 수지가 매트릭스 물질로서 선택된다. 매트릭스 물질이 열가소성 중합체 폴리우레탄인 경우, 바람직하게는 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀 또는 열가소성 탄성중합체성 블록 공중합체, 예컨대 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스타이렌 또는 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체가 매트릭스 물질로서 선택된다. 바람직하게는, 상기 결합제가 열가소성 중합체로 구성되고, 바람직하게는 상기 결합제가 단층 내의 상기 수지의 개개 필라멘트를 완전히 피복하고, 상기 결합제가 250 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 400 MPa 이상의 인장 모듈러스(25℃에서, ASTM D638에 따라 측정됨)를 갖는다. 상기 결합제는 단방향성 시트가 높은 강성도를 갖게 한다.
단방향성 시트 중의 결합제의 양은 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 이것은 최상의 난연성을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 물품은 바람직하게는 4.0 kg/m2 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 kg/m2 이상, 가장 바람직하게는 8.0 kg/m2 이상의 중량(본원에서 또한 면적 밀도(areal density)로도 지칭됨)을 갖는다.
본 발명에 따른 복합 물품 중의 단방향성 시트는 바람직하게는 2.0 kg/m2 이상, 바람직하게는 4.0 kg/m2 이상, 가장 바람직하게는 6.0 kg/m2 이상의 면적 밀도를 갖는다.
본 발명에 따른 복합 물품은 탄도 용품(ballistic application)에 적합하게 사용될 수 있다. 상기 탄도 용품은 철갑탄(Armor piercing; AP) 및 예를 들어 파편 및 유산탄과 같은 경질 입자를 비롯한 여러 종류의 탄환에 대해 탄도 위협을 갖는 물품을 포함한다.
본 발명에 따른 복합 물품이 탄도 용품에 사용되어 AP 탄환에 대한 위협에 직면하게 되는 경우, 금속 시트는 바람직하게는 세라믹 층과 마주하게 된다. 이러한 방식으로, 하기와 같은 층 구조를 갖는 물품이 수득된다: 세라믹 층/금속 층/인접한 단방향성 시트 내의 섬유들의 방향에 대해 각도 α에서 단방향성 시트 내의 섬유들의 방향을 갖는 2개 이상의 단방향성 시트. 적합한 세라믹 물질은 예를 들어 알루미나 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 실리슘(silicium) 옥사이드, 실리슘 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함한다. 상기 세라믹 층의 두께는 탄도 위협의 수준에 의존하지만, 일반적으로 2 mm 내지 30 mm 사이에서 변한다. 이 복합 물품은 바람직하게는 상기 세라믹 층이 상기 탄도 위협에 마주하도록 배치될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 복합 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
- 둘 이상의 단방향성 시트(이때, 각각의 단방향성 시트는 단방향성 배향된 고성능 섬유의 단층 시트를 포함하고, 이로써 단층 시트 내 고성능 섬유의 방향이 인접 단층 시트 내 섬유 방향에 대해 각도 α를 갖는다)와, 두께가 0.25 mm 이상이고 350℃ 이상의 용융점을 가진 금속 시트를 적층하는 단계; 및
- 적층된 시트를 소정 온도 및 압력하에서 압밀(consolidation)하는 단계
상기 압밀은 유압 프레스(hydraulic press) 하에서 적절히 수행될 수 있다.
압밀 동안의 온도는 일반적으로 프레스의 온도를 통해 조절된다. 최저 온도는 일반적으로 적당한 속도의 압밀이 수득될 수 있도록 선택된다. 이러한 관점에서, 적합한 낮은 온도의 한계는 50℃, 바람직하게는 75℃, 더욱 바람직하게는 95℃, 가장 바람직하게는 115℃이다. 최고 온도는 상기 고성능 섬유가 예를 들어 용융에 의해 이것의 높은 기계적 특성을 잃게 되는 온도 미만에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 온도가 상기 섬유의 융점 미만의 10℃ 이상 , 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 미만이다. 상기 섬유가 분명한 융점을 보이지 않는 경우, 상기 온도는 융점 대신 상기 섬유가 이것의 기계적 특성을 잃기 시작할 때의 온도를 말한다. 예를 들어 대개 155℃의 융점을 갖는 HPPE 섬유의 경우, 일반적으로 135℃ 미만의 온도가 선택될 수 있다.
압밀 동안의 압력은 바람직하게는 7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 13 MPa 이상, 및 가장 바람직하게는 16 MPa 이상이다. 이러한 방식으로 강성 복합 물품을 수득한다.
압밀을 위한 최적 시간은 온도, 압력 및 부품 두께와 같은 조건에 따라 일반적으로 5 내지 120분 범위이고, 통상적인 실험을 통해 확인할 수 있다.
만곡된 복합 물품이 제조되는 경우, 먼저 금속 시트를 적합한 형태로 예비-성형하고, 이어서 단방향성 시트와 함께 압밀하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 물품은 빌딩 및 건축물, 예를 들어 육상, 항공 및 해상 운송수단(예컨대 보트 및 항공기) 및 특히 열 및 화염 조건 하의 탄도 용품에서의 피복물로서 사용되기에 적합하다.
본 발명에 언급된 시험 방법은 하기와 같다:
(1) 고유 점도(IV): 135℃에서 데칼린 중에서 PTC-179(허큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc., 개정판 4. 29, 1982)에 따라, 용해 시간은 16시간이고, 항산화제로서 DBPC를 2g/용액 L의 양으로 사용하고, 다른 농도에서 측정된 점도를 농도 0까지 외삽함으로써 측정한다.
(2) 인장 특성(25℃에서 측정): 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단시 신도(또는 eab)를 정의하고, ASTM D885M에 명기된 다중필라멘트 얀 상에서 500 mm 공칭 게이지 길이의 수지, 50%/분의 크로스헤드(crosshead) 속도를 사용하여 측정한다. 측정된 응력-변형 곡선을 기준으로, 0.3 내지 1%의 변형 사이의 기울기로서 모듈러스를 측정한다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위해, 10 m의 수지를 칭량함으로써 측정된 바와 같이, 측정된 인장력을 역가(titre)로 나눈다. 밀도를 0.97 g/cm3로 가정하여 GPa 단위로 값을 계산한다. 박형 필름의 인장 특성을 ISO 1184(H)에 따라 측정한다.
(3) 인화성 온도: 전술된 치수의 소형 수직 시편을 20.9 부피%의 산소를 갖는 공기 중에서 연소시키는 정의된 화염 정지시험(flame stops)을 수행하여 인화성 온도를 측정하는, ISO 4589-3 표준에 따른 난연성 시험이다. 상기 시험은 금속 시트를 화염에 마주하게 함으로써 수행된다. 인화성 온도가 200℃를 초과하면, 시료가 시험에 “합격”했다고 말한다.
(4) 독성 지수: 독성 시험 상자 내에서, 약 1 g(10*10*4 mm)의 재료를 1100℃에서 약 1 m3의 부피를 갖는 상자 내의 화염을 사용하여 완전히 연소시켜 측정한다. 연소 후 기체를 분석하고, 결과를 독성 지수로 나타낸다. 지수가 5 미만의 값이면, 시료가 시험을 “합격”했다고 말한다.
(5) 연막 지수: 전술한 치수의 시료를 열원의 정면에 수직으로 배치함으로써 NES711 표준에 따라 측정한다. 금속 시트가 열원과 마주보도록 함으로써 시험을 수행한다. 연기를 분석하고, 결과를 연기 지수로서 나타낸다. 상기 지수가 50 미만의 값이면, 시료가 시험을 “합격”했다고 말한다.
(6) 난연성: 격벽, 벽 및 천장 라이닝에 대한 IMO FTP의 부록 1의 파트 5 및 ISO 4589-3에 따라 평가하는, 개정판 MSC/Circ. 1008을 포함하는, IMO FTP 코드 1998, 파트 2 연막 및 독성 시험에 따라 측정한다.
본 발명을 하기 비교예 및 비교 실험예를 참조하여 설명하지만, 이로 한정되지 않는다.
단방향성 시트
단방향성 시트로서, 단방향성 배향된 폴리에틸렌 섬유의 2개 단층 및 결합제를 갖는 시트를 사용하였으며, 이때 단층 내 폴리에틸렌 섬유의 방향은 인접 단층 내 폴리에틸렌 섬유의 방향에 대해 90°의 각도를 갖는다. 상기 폴리에틸렌 섬유는 고도로 인발된, 높은 몰질량 선형 폴리에틸렌 섬유(디에스엠 다이니마 네덜란드의 다이니마(Dyneema®) SK76)이며, 36 cN/dtex의 강도, 1180 cN/dtex의 모듈러스 및 2 데니어/필라멘트의 섬도(fineness)를 갖는다.
상기 폴리에틸렌 섬유 외에도, 상기 단층은 폴리에터다이올 및 지방족 다이아이소시아네이트계 폴리우레탄으로 이루어진 결합제 18 중량%를 함유하였다.
상기 단방향성 시트의 면적 밀도는 130.5 g/㎡이었다.
단방향성 시트의 압착 과정
상기 언급된 단방향성 시트를 여러 개 적층하여 패키지(package)를 수득하였고, 상기 패키지 전체를 두 개의 표준 압판 프레스(platen press) 사이에 위치시켰다. 압판의 온도는 125 내지 130℃이었다. 패키지의 가운데 온도가 115 내지 125℃일 때까지 패키지를 프레스 내에 위치시켰다. 다음, 압력을 30 MPa의 압착성 압력까지 증가시키고, 패키지를 65분 동안 상기 압력하에 유지시켰다. 다음, 패키지를 상기 동일한 압착성 압력에서 60℃의 온도로 냉각시켰다.
비교 실험예 A
폴리에틸렌 섬유를 포함하는 단방향성 시트 390개를 적층하고, 위에 기술한 바와 같은 단방향성 시트의 압착 과정에 따라 압착시켰다. 얻어진 단방향성 시트의 압착 적층물의 표면을 사포로 기계적 처리하였다. 0.15 mm 두께의 알루미늄 7039A 시트를 취하고, 또한 사포로 기계적 처리하였다. 알루미늄 7039A 시트를, 단방향성 시트의 압착된 적층물의 기계적 처리된 표면 위로 시카플렉스(Sikaflex®) 252를 가지고 접착시키고; 그 다음, 알루미늄 7039A 시트 및 단방향성 시트의 압착 된 적층물을 실온에서 표준 프레스 내에 놓고 10 MPa의 압력을 30분 동안 가하였다. 개별 테스트에 필요한 샘플을 취하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
알루미늄 7039A 시트의 두께가 0.5 mm인 차이점을 제외하고, 비교 실험예 A의 물품과 같은 물품을 제조하였다.
실시예 2
폴리에틸렌 섬유를 포함하는 단방향성 시트 390개를 적층하였다. 이 적층물의 두 외표면 위에 250 g/㎡의 E-글래스(E-glass) 직물(woven fabric)을 위치시키고; E-글래스 직물을 비닐에스터로 침지시켰다. 상기 두 개의 직물 각각 위에 0.75 mm의 알루미늄 7039A 시트를 위치시켰다. 수득된, 폴리에틸렌 섬유/E-글래스/알루미늄의 직물을 포함하는, 알루미늄/E-글래스 직물/단방향성 시트의 적층물을 프레스 내에 놓고 위에 기술한 바와 같은 단방향성 시트의 압착 과정에 따라 압착시켰다.
개별 테스트에 필요한 샘플을 취하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
폴리에틸렌 섬유를 포함하는 단방향성 시트 390개를 적층하였다. 이 적층물의 두 외표면 중 하나 위에 250 g/㎡의 E-글래스 직물을 위치시키고; E-글래스 직 물을 비닐에스터로 침지시켰다. 상기 직물 위에 5 mm의 알루미늄 7039A 시트를 위치시켰다. 수득된, 폴리에틸렌 섬유를 포함하는, 알루미늄/E-글래스 직물/단방향성 시트의 적층물을 오븐 내에 놓고 100℃에서 1시간 동안 예비가열한 다음, 프레스 내에 놓고 실험예 2의 경우에서와 같은 방식으로 압착시켰다.
개별 테스트에 필요한 샘플을 취하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
0.5 mm 알루미늄 앞판을 포함하는 800 mm × 115 mm 복합 패널을 단방향성 시트를 포함하는 8 mm의 압착된 시트에 접합시켰다.
이 복합 패널은 격벽, 벽 및 천장 라이닝에 대한 IMO FTP 코드의 부록 1의 파트 5에 따라 평가하는, IMO FTP 코드 1998, 파트 2 연막 및 독성 시험(개정판 MSC/Circ. 1008 및 IMO FTP 분석(resolution) A.653(16)을 포함)을 합격하였다.
실시예 5-10
단방향성 시트(UD)의 적층물을 축조함으로써 복합 물품을 제조하였다. 이 시트를, 원하는 면적 밀도에 도달할 때까지 적층하였고, 필요한 경우 알루미늄(A), 스틸(아목스(Amox) 500) 또는 세라믹(C; 세라믹 종류는 Al2O3)의 추가 층을 추가하였다. 알루미늄 및 스틸은 UD와의 접착력을 향상시키기 위해 사포 연마 처리되고 8 중량% 질산으로 화학적 에칭 처리되었다. 그 다음, 적층물을 프레스로 옮기고 125℃의 온도 및 16.5 MPa의 압력에서 30분 동안 압착한 다음, 압력하에 55℃로 냉각시켰다.
20 mm(53.8 g) 모의 파편탄(fragment simulating projectile; FSP) 및 14.5 mm(64 g)의 철갑탄(armor piercing; AP)을 사용하여 탄도 테스트를 수행하였다. 발사체(FSP 또는 AP)를 916 m/s 내지 1147 m/s의 속도로 복합 물품으로 발포하여 복합 물품의 탄도 성능을 테스트하였다. 위 속도를 갖는 발사체가 멈추는 경우를 복합 물품의 합격으로 간주하였다. 발사체가 위 속도에서 복합 물품을 관통하는 경우를 복합 물품의 불합격으로 간주하였다.
실시예 4 및 5는 층들의 배열이 복합체의 효능에 기여함을 강조하고 있으며, 이때 UD 외장된 복합체에 비해 알루미늄 외장된 복합체가 FSP에 대해 우수한 장벽으로 작용하였다. 비교 실험예(B-D)는 38 mm 두께 UD 또는 Al 모두 1065 내지 1070 m/s의 속도를 갖는 FSP의 충격을 견딜 수 없었음을 나타낸다. 시트가 효과적으로 작용하기 위해서는 Al 시트의 두께가 50 mm로 증가될 필요가 있다(비교 실험예 D).
이들 결과는 비교예들(38 mm)의 단층 구조보다 더 얇음(24 mm Al + 12 mm UD)에도 불구하고 복합 재료의 시너지 효과가 우수한 성능을 발휘하였음을 강조한다.
실시예 6 및 7은 스틸/UD 복합체가 42 mm의 두께에도 불구하고 14.5 mm AP 발사체의 충격을 견디기엔 불충분하였음을 나타낸다.
그러나, 세라믹 층을 추가로 포함하는, 복합체는 FSP 및 AP 발사체 모두에 대해 효과적인 장벽이 되었다. 18 mm 세라믹 층을 포함시킨 복합체는 실시예 7(스틸/UD 복합체)보다 더 낮은 면적 밀도와 두께를 갖는 FSP 및 AP 발사체 모두에 대한 발사체 테스트에 합격할 수 있다.
실시예/비교 실험예 인화성 온도 독성 지수 연막 지수
A 불합격
1 합격 합격 합격
2 합격 합격 합격
3 합격 합격
IMO FTP 파트 5 테스트 결과
테스트 임계값 실시예 4
소멸시 임계 선속 ≥20 kW/㎡ >50.5 kW/㎡
지속 연소열 ≥1.5 MJ/㎡ NC
총 열 방출 ≤0.7 MJ 0.1 MJ
피크 열 방출율 ≤4.0 kW 0.1 kW
NC - 화염 확산(flame spread)이 180 mm 미만인 경우 측정 불가
탄도 테스트 결과
실시예/ 실험예 복합체1 두께 면적 밀도 (kg/㎡) 발사체 속도 (m/s) 평가
4 Al/UD 24/12 mm 77 FSP 1050 합격
5 UD/Al 12/24 mm 77 FSP 1041 불합격
6 스틸/UD 24/12 mm 118 AP 924 불합격
7 스틸/UD 24/18 mm 164 AP 916 불합격
8 C/스틸/UD 18/6/9 mm 124 AP 925 합격
9 C/스틸/UD 18/6/9 mm 124 AP 1074 합격
10 C/스틸/UD 18/6/9 mm 124 FSP 1147 합격
B UD 38 mm 38 FSP 1066 불합격
C Al 38 mm 103 FSP 1068 불합격
D Al 50 mm 135 FSP 1050 합격
1. 탄도 위협에 직면하는 제 1 배열층

Claims (15)

  1. 금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함하는 복합 물품으로서,
    상기 금속 시트의 두께가 0.25 mm 이상이고, 상기 금속 시트 내 금속이 350℃ 이상의 용융점을 가지며,
    상기 단방향성 시트가 단방향성 배향된 고성능 섬유의 단층을 둘 이상 포함하되, 상기 단층 내 섬유의 방향이 인접 단층 내 섬유의 방향에 대해 각도 α를 갖는, 복합 물품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결합제를 추가로 포함하는, 복합 물품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 시트 내 금속이 알루미늄, 마그네슘, 티탄, 니켈, 크롬 및 철 또는 이들의 합금으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 복합 물품.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 물품이 40개 이상의 단방향성 시트를 포함하는, 복합 물품.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단방향성 시트 내 섬유 중량이 10 내지 250 g/㎡인, 복합 물품.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단방향성 시트에서, 결합제의 양이 30 중량% 이하인, 복합 물품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 시트의 두께가 50 mm 이하인, 복합 물품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단방향성 시트 내 고성능 섬유가 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는, 복합 물품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고성능 섬유가 폴리올레핀 섬유, 특히 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐 알코올 섬유, 폴리아크릴로나이트릴 섬유, 방향족 폴리아마이드 섬유, 특히 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리형 중합체 섬유 예를 들어 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤즈옥사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸) 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)인, 복합 물품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합 물품이 4.0 kg/㎡ 이상의 중량을 갖는, 복합 물품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 시트와 상기 둘 이상의 단방향성 시트 사이에, 무기 섬유의 직조 또는 부직 층을 포함하는 접합층이 존재하는, 복합 물품.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단방향성 시트와 대면하는 금속 표면 반대쪽의 금속 시트의 표면이 세라믹 층과 대면하는, 복합 물품.
  13. 0.25 mm 이상의 두께를 갖는 금속 시트 및 둘 이상의 단방향성 시트를 포함하며, ISO 4589-3에 따른 인화성 온도가 200℃ 이상인, 난연성 복합 물품.
  14. 둘 이상의 단방향성 시트(이때, 각각의 단방향성 시트는 단방향성 배향된 고성능 섬유의 단층 시트를 포함하고, 이로써 단층 시트 내 고성능 섬유의 방향이 인접 단층 시트 내 섬유 방향에 대해 각도 α를 갖는다)와, 두께가 0.25 mm 이상이고 350℃ 이상의 용융점을 가진 금속 시트를 적층하는 단계; 및
    적층된 시트를 소정 온도 및 압력하에서 압밀(consolidation)하는 단계
    를 포함하는, 복합 물품의 제조 방법.
  15. 빌딩 및 건축물, 운송수단 및 탄도 용도로 사용하기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항에 따른 복합 물품의 용도.
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