KR20080097599A - Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same Download PDF

Info

Publication number
KR20080097599A
KR20080097599A KR1020070042654A KR20070042654A KR20080097599A KR 20080097599 A KR20080097599 A KR 20080097599A KR 1020070042654 A KR1020070042654 A KR 1020070042654A KR 20070042654 A KR20070042654 A KR 20070042654A KR 20080097599 A KR20080097599 A KR 20080097599A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
electrolyte
compound
secondary battery
ewg
Prior art date
Application number
KR1020070042654A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
조정주
이호춘
전종호
최용수
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020070042654A priority Critical patent/KR20080097599A/en
Publication of KR20080097599A publication Critical patent/KR20080097599A/en

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

An additive for non-aqueous liquid electrolyte and a secondary battery using the same is provided to form an SEI film with superior thermal stability and lithium ion conductivity on the negative electrode surface by using a compound introduced with at least one electron withdrawing group and a silyl group as a electrolyte additive for forming the SEI film. An electrolyte including an electrolyte salt and electrolyte solvent comprises a compound introduced with at least one electron withdrawing group(EWG) and a silyl group, as a compound capable of forming the solid electrolyte interface(SEI) film on the negative electrode surface of a battery. The electrode is formed with the solid electrolyte interface(SEI) formed by electrical reduction of a compound introduced with at least one electron withdrawing group and a silyl group, on the part or whole of the surface.

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용한 이차 전지 {ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}Non-aqueous electrolyte additive and secondary battery using same {ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND SECONDARY BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 이차 전지의 고율 특성, 고온 성능 및 수명 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 전해액에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolyte solution capable of simultaneously improving high rate characteristics, high temperature performance, and lifespan performance of a secondary battery.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders and notebook PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more concrete. The electrochemical device is the field attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery that can be charged and discharged has been the focus of attention.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 일반적으로 약 3.6~3.7 V의 평균 방전 전압을 가져, Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 점에서 각광받고 있다. Among the secondary batteries currently applied, lithium secondary batteries developed in the early 1990s generally have an average discharge voltage of about 3.6 to 3.7 V, resulting in higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH and Ni-Cd. Has attracted much attention in that it is extremely large.

그러나, 리튬 이차 전지의 이용 분야가 점차 확대됨에 따라 고율 특성, 사이클 특성, 안정성 등 다양한 측면에서의 전지 성능 향상이 요구되고 있다. 일례로, 고율 특성은 고전류를 고속을 충방전 할 수 있는 능력을 나타내는 지표로서, 전동공구(Power tool), 하이브리드 전기자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle)등 큰 파워를 요하는 분야에서 중요하게 평가되고 있는 성능이다. 그러나, 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd 등의 재래식 전지에 비해서 리튬 이온 전도도가 현저히 낮기 때문에 고율 특성이 떨어지는 문제가 있다.However, as the field of use of lithium secondary batteries gradually expands, battery performance improvement in various aspects such as high rate characteristics, cycle characteristics, and stability is required. For example, high-rate characteristics are indicative of the ability to charge and discharge high currents at high speeds, and are importantly evaluated in fields requiring high power such as power tools and hybrid electric vehicles (HEVs). Performance. However, a lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte has a problem in that its high rate characteristics are inferior because lithium ion conductivity is significantly lower than that of conventional batteries such as Ni-MH and Ni-Cd.

또한, 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액은 일반적으로 전해액 용매와 전해질염을 포함하는데, 상기 전해액 용매는 전지의 충방전 중 전극 표면에서 분해되거나, 탄소재 음극 층간에 코인터칼레이션되어 음극 구조를 붕괴시킴으로써, 전지의 안정성을 저해할 수 있다. 한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 전해액 용매의 환원에 의해 음극 표면에 형성된 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려졌으나, 일반적으로 상기 SEI막은 음극의 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 불충분하다. 따라서, 전지 충방전 중 상기 문제가 계속되어, 전지 용량이 감소되거나, 전지의 수명 성능이 저하되는 문제가 있다. 특히, 상기 SEI막은 열적으로 안정하지 못하여, 전지가 고온 하에서 작동되거나 방치되는 경우, 시간 경과에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의해 붕괴되기 쉽다. 따라서, 고온 하에서는 전지 성능이 더욱 떨어지는 문제가 있으며, 특히 SEI막의 붕괴, 전해액 분해 등에 의해 CO2 등의 가스가 계속적으로 발생하여, 전지의 내압 및 두께가 증가되는 문제가 있다.In addition, the non-aqueous electrolyte used in the secondary battery generally includes an electrolyte solvent and an electrolyte salt, the electrolyte solvent is decomposed at the electrode surface during charging and discharging of the battery, or is intercalated between the carbon material negative electrode layer to form a negative electrode structure. By collapsing, the stability of the battery can be impaired. On the other hand, the problem can be solved by a solid electrolyte interface (SEI) film formed on the surface of the negative electrode by the reduction of the electrolyte solvent during the initial charging of the battery, but generally the SEI film is a continuous Insufficient to serve as a protective film. Therefore, the above problem continues during battery charging and discharging, and thus there is a problem that the battery capacity is reduced or the battery life performance is lowered. In particular, the SEI film is not thermally stable and, when the battery is operated or left at a high temperature, is susceptible to collapse due to increased electrochemical energy and thermal energy over time. Therefore, there is a problem that the battery performance is further lowered under high temperature, in particular, gas such as CO 2 is continuously generated due to the collapse of the SEI film, decomposition of the electrolyte, and the like, thereby increasing the internal pressure and thickness of the battery.

전술한 문제점들을 해결하기 위하여, EU 683537호 및 JP 1996-45545호에서는 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate, 이하 VC)를 사용하는 방법이 제시되었다. 그러나, VC가 형성하는 SEI막은 저항이 다소 크고, 고온 하에서 쉽게 붕괴되어, 전지의 고율 특성 및 고온 성능을 향상시키지는 못했다.In order to solve the above-mentioned problems, EU 683537 and JP 1996-45545 describe the use of vinylene carbonate (VC) as an electrolyte additive capable of forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the cathode surface. The method was presented. However, the SEI film formed by VC is rather large in resistance and easily collapses under high temperature, and thus does not improve the high rate characteristic and high temperature performance of the battery.

이와 같이, 종래에 전지 성능의 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가할 경우, 일부 항목의 성능은 향상되지만 다른 항목의 성능은 감소되거나, 일부 항목만의 향상만 있는 경우가 많았다. As described above, when a specific compound is added to an electrolyte solution to improve battery performance, the performance of some items is improved, but the performance of other items is often reduced, or only some items have been improved.

본 발명자들은 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제로서, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물을 사용하면, 전지의 고율 특성, 고온 성능 및 상온 성능을 동시에 향상시킬 수 있다는 것을 알아냈다. The inventors of the present invention use an electrolyte additive capable of forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of a negative electrode, and using a compound in which at least one electron attracting group (EWG) and a silyl group are introduced at the same time, high rate characteristics, high temperature performance, and room temperature of the battery. We found that we could improve performance at the same time.

본 발명은 이에 기초한 것이다.The present invention is based on this.

본 발명은 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 전지의 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물을 더 포함하는 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to an electrolyte solution including an electrolyte salt and an electrolyte solvent, wherein the electrolyte solution is a compound capable of forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the negative electrode surface of a battery, and at least one electron attracting group (EWG) and a silyl group are simultaneously used. An electrolyte further comprising an introduced compound; And it provides a secondary battery comprising the electrolyte solution.

또한, 본 발명은 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides an electrode having a solid electrolyte interface (SEI) film formed by electrical reduction of a compound into which one or more electron withdrawing groups (EWG) and silyl groups are simultaneously introduced; And it provides a secondary battery comprising the electrode.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

일반적으로, 이차 전지의 초기 충전시 전해액 용매, 예컨대 카보네이트계 유기 용매는 전지 내 리튬 이온과 반응하여 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는데, 상기 SEI막은 porous하고 조밀하지 못하여 충방전의 반복에 따라 붕괴되기 쉽다. SEI막의 이러한 안정성 문제로 인해 전지의 성능이 열화될 수 있으며, 특히 SEI막의 붕괴는 고온에서 더욱 가속화되므로, 전지의 고온 성능도 문제된다.In general, during initial charging of a secondary battery, an electrolyte solvent, such as a carbonate-based organic solvent, may react with lithium ions in the battery to form an SEI film on the surface of the negative electrode. The SEI film may not be porous and dense, resulting in repeated charging and discharging. Easy to collapse Such stability problems of the SEI film may degrade the performance of the battery. In particular, since the collapse of the SEI film is further accelerated at high temperatures, the high temperature performance of the battery is also a problem.

한편, 상기 SEI막은 음극활물질로의 리튬 이온의 이동에 대한 저항막으로 작용하여, 리튬의 원활한 이동을 방해할 수 있다. 따라서, 전지의 리튬 이온 전도도가 감소되고, 전지의 고율 특성이 저하될 수 있다.On the other hand, the SEI film acts as a resistance film to the movement of lithium ions to the negative electrode active material, it may interfere with the smooth movement of lithium. Therefore, the lithium ion conductivity of the battery may be reduced, and the high rate characteristic of the battery may be degraded.

이에, SEI막을 형성할 수 있는 다양한 전해액 첨가제를 사용하여, SEI막의 특성을 개선하려는 다양한 연구가 진행되었으나, 대부분의 경우 SEI막의 안정성과 리튬 이온 전도도를 동시에 향상시키지는 못했다. 일례로, 견고하고 조밀한 SEI막을 형성할 수 있는 화합물을 전해액 첨가제로 사용하면, SEI막의 안정성을 높일 수는 있으나, 두터운 SEI막이 형성되어 음극활물질로의 리튬 이온의 이동에 대한 저항을 높이는 문제가 있다. 즉, SEI막의 안정성과 리튬 이온 전도도는 서로 상충하는 관계에 있다.Accordingly, various studies have been conducted to improve the characteristics of the SEI film using various electrolyte additives capable of forming the SEI film, but in most cases, the stability and the lithium ion conductivity of the SEI film were not simultaneously improved. For example, if a compound capable of forming a strong and dense SEI film is used as an electrolyte additive, the stability of the SEI film can be increased, but a thick SEI film is formed, which increases the resistance to the movement of lithium ions to the cathode active material. have. In other words, the stability of the SEI film and the lithium ion conductivity are in a mutually conflicting relationship.

본 발명은 상기 문제를 해결하고자, 전해액 첨가제로 전기적 환원에 의하여 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물(이하, 본 발명의 전해액 첨가제)을 사용하는 것이 특징이다.The present invention is to solve the above problems, as a compound capable of forming an SEI film on the surface of the cathode by electrical reduction with an electrolyte additive, a compound in which at least one electron attracting group (EWG) and silyl group is introduced at the same time (hereinafter, Electrolyte solution additives).

상기 특징으로 인해, 본 발명에서는 열적으로 안정하면서도, 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막이 형성될 수 있으며, 나아가 전지의 고율 특성, 고온 성능 및 상온 성능이 동시에 향상될 수 있다. 이러한 전지의 제반 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Due to the above features, in the present invention, a thermally stable SEI film having excellent lithium ion conductivity may be formed, and further, high rate characteristics, high temperature performance, and room temperature performance of the battery may be simultaneously improved. The overall performance improvement of the battery can be estimated as follows, but is not limited thereto.

즉, 본 발명의 전해액 첨가제는 전자끄는 기(EWG)의 도입에 의해 보다 낮은 전위에서 환원될 수 있다. 따라서, 전지의 초기 충전시 음극 표면상에 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 형성할 수 있으며, 시간 경과 또는 충방전의 반복에 따라 SEI막이 붕괴된 때에도 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 재생성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 열적으로 안정한 SEI막이 형성될 수 있으며, 전지의 상온 성능 및 고온 성능이 향상될 수 있다.That is, the electrolyte additive of the present invention can be reduced at a lower potential by the introduction of an electron withdrawing group (EWG). Therefore, the SEI film may be formed on the surface of the negative electrode prior to the initial charge of the battery, and the SEI film may be regenerated earlier than the electrolyte solvent even when the SEI film is decayed over time or repeated charging and discharging. Therefore, in the present invention, a thermally stable SEI film may be formed, and the room temperature performance and the high temperature performance of the battery may be improved.

또한, 본 발명의 전해액 첨가제의 전기적 환원에 의해 형성되는 SEI막은 실릴기를 포함하는데, 상기 실릴기는 친전자체로 작용하여 음극과 전해액 간의 리튬 이온 이동을 보다 원활하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 형성되는 SEI막은 우수한 리튬 이온 전도성을 가지며, 이로 인해 전지의 고율 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 SEI막의 우수한 리튬 이온 전도성은 전지의 내부 저항을 감소시켜, 기전력의 저하를 최소화함으로써, 고전압 전지의 구현을 도모할 수도 있다. In addition, the SEI film formed by the electrical reduction of the electrolyte additive of the present invention includes a silyl group, the silyl group may act as an electrophile to facilitate the smooth movement of lithium ions between the negative electrode and the electrolyte. Therefore, the SEI film formed in the present invention has excellent lithium ion conductivity, thereby improving the high rate characteristic of the battery. In addition, the excellent lithium ion conductivity of the SEI film may reduce the internal resistance of the battery, thereby minimizing the decrease in electromotive force, thereby realizing a high voltage battery.

본 발명의 전해액 첨가제로 사용될 수 있는 화합물은 전기적 환원에 의해 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물이면, 제한없이 사용 가능하다. The compound that can be used as the electrolyte additive of the present invention is a compound capable of forming an SEI film on the surface of the cathode by electrical reduction, and can be used without limitation as long as it is a compound in which one or more electron withdrawing groups (EWG) and silyl groups are introduced at the same time. .

상기 화합물은 전기적 환원 반응 및 중합 반응을 통하여 음극 표면상에 SEI막을 형성할 수 있는 설폰, 설파이트, 설포네이트, 설톤 등의 설피닐기 함유 화합물, 환형 또는 선형 카보네이트계 화합물, 또는 락탐계 화합물일 수 있다.The compound may be a sulfinyl group-containing compound such as sulfone, sulfite, sulfonate, sultone, cyclic or linear carbonate-based compound, or lactam-based compound capable of forming an SEI film on the surface of the cathode through an electrical reduction reaction and a polymerization reaction. have.

한편, 상기 전자끄는 기(EWG)는 당업계에 알려진 바와 같이 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용만 한다면 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오르메탄(CF3)기, 펜타플루오르에탄(C2F5)기, 트리플루오르메탄 설포닐(SO2CF3)기, 펜타플루오르에탄 설포닐(SO2C2F5)기, 트리플루오르메탄 설포네이트(SO3CF3)기, 펜타플루오르에탄 설포네이트(SO3C2F5)기, 펜타플루오르 페닐(C6F5)기, 아세틸(COCH3)기, 에틸 케톤(COC2H5)기, 프로필 케톤(COC3H7)기, 부틸 케톤(COC4H9)기, 펜틸 케톤(COC5H11)기, 헥실 케톤(COC6H13)기, 에탄오에이트(CO2CH3)기, 프로판오에이트(CO2C2H5)기, 부탄오에이트(CO2C3H7)기, 펜탄오에이트(CO2C4H9)기, 헥산오에이트(CO2C5H11)기 등이 있다. 또한, 상기 실릴기의 예는 트리메틸실릴기가 대표적이다. On the other hand, the electron attracting group (EWG) is not limited as long as the electron withdrawing (electron withdrawing) action as known in the art, non-limiting examples thereof are halogen atoms (F, Cl, Br, I), cyano ( CN) group, nitro group (NO 2 ), trifluoromethane (CF 3 ) group, pentafluoroethane (C 2 F 5 ) group, trifluoromethane sulfonyl (SO 2 CF 3 ) group, pentafluoroethane sulfonyl ( SO 2 C 2 F 5 ) group, trifluoromethane sulfonate (SO 3 CF 3 ) group, pentafluoroethane sulfonate (SO 3 C 2 F 5 ) group, pentafluoro phenyl (C 6 F 5 ) group, acetyl ( COCH 3 ) group, ethyl ketone (COC 2 H 5 ) group, propyl ketone (COC 3 H 7 ) group, butyl ketone (COC 4 H 9 ) group, pentyl ketone (COC 5 H 11 ) group, hexyl ketone (COC 6 H 13 ) group, ethane oate (CO 2 CH 3 ) group, propane oate (CO 2 C 2 H 5 ) group, butane oate (CO 2 C 3 H 7 ) group, pentanoate (CO 2 C 4 H 9 ) group, and hexane oate (CO 2 C 5 H 11 ) group. Moreover, the trimethylsilyl group is typical of the said silyl group.

또한 상기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있으며, 일례로 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트가 있다.In addition, the compound may include a compound of Formula 1 below, for example trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007033025194-PAT00001
Figure 112007033025194-PAT00001

상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, X는 전자끄는 기(EWG)이다.In Formula 1, R1 to R3 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1-C6 or an alkenyl group of C2-C6, and X is an electron withdrawing group (EWG).

본 발명에서 제공하는 전해액에 있어 상기 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 상기 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 0.01 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 제반 성능의 향상 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 전해액의 점도 증가로 인해 전지의 성능이 저하될 수 있다.In the electrolyte solution provided by the present invention, the content of the compound may be adjusted according to the goal of improving the performance of the battery, but the content of the compound is preferably 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the electrolyte. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the desired effect of improving the overall performance is insignificant. When it exceeds 10 parts by weight, the performance of the battery may be reduced due to the increase in the viscosity of the electrolyte.

상기 화합물이 첨가될 이차 전지용 전해액은 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.The secondary battery electrolyte to which the compound is to be added includes conventional electrolyte components known in the art, such as electrolyte salts and electrolyte solvents.

본 발명에서 제공하는 이차 전지용 전해액에 있어 사용 가능한 전해질염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이며, 일례로, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2) (단, x 및 y는 자연수임)의 리튬염이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해질염의 함량은 당 업계에 알려진 통상적인 범위로 사용 가능하며, 0.8 내지 2.0 M의 농도로 사용될 수 있다.Present in the secondary battery, the electrolytic solution provided by the invention uses the electrolytic possible salt is A + B - A salt of the structure, such as, A + is a Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K + It includes and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 - , A salt containing ions consisting of anions such as C (CF 2 SO 2 ) 3 - or a combination thereof, for example, LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y +1 SO 2 Lithium salts (where x and y are natural numbers) can be used. In addition, the content of the electrolyte salt may be used in a conventional range known in the art, it may be used in a concentration of 0.8 to 2.0 M.

전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 또는 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르, 케톤계 유기 용매가 사용 가능하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 부티로락톤, 감마 부티로락톤(GBL), 발레로락톤, 카프로락톤, 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The electrolyte solvent may be a conventional organic solvent known in the art, such as cyclic or linear carbonates, esters, ethers, ketone organic solvents. Non-limiting examples of the solvent solvent is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), dimethyl sulfoxide Said, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), butyrolactone, gamma butyrolactone (GBL), valerian Rolactone, caprolactone, fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl propionate or halogen derivatives thereof Etc. These electrolyte solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 본 발명은 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 본 발명의 전해액 첨가제가 함유된 전해액 내에서 1회 이상 충방전을 진행하여 전극의 전극활물질 표면에 SEI막을 형성함으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 본 발명의 전해액 첨가제가 함유된 전 해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침된 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.The present invention also provides an electrode, preferably a cathode, on which a solid electrolyte interface (SEI) film formed by electrical reduction of a compound in which one or more electron withdrawing groups (EWG) and silyl groups are introduced simultaneously. The electrode may be prepared by charging and discharging an electrode manufactured according to a conventional method known in the art at least once in an electrolyte solution containing the electrolyte additive of the present invention to form an SEI film on the surface of the electrode active material of the electrode. In addition, before assembling the battery unit, an electrode prepared by forming an SEI film may be prepared by electrically reducing an electrode prepared according to a conventional method known in the art to an electrolyte solution containing the electrolyte additive of the present invention.

상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다. 이때, 전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.The electrode before the SEI film is formed can be prepared according to a conventional method known in the art, for example, a slurry by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersant as necessary in the electrode active material. After the preparation, it may be prepared by coating (coating), compressing and drying the current collector of a metal material. In this case, the binder may be suitably used in an amount of 1 to 10 by weight and the conductive material in an amount of 1 to 30 by weight based on the electrode active material.

음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다. 기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.The negative electrode active material may be a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of the conventional secondary battery, non-limiting examples of lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke that can store and release lithium ions , Activated carbon, graphite, carbon fiber, and the like. In addition, metal oxides such as TiO 2 , SnO 2, and the like, which can occlude and release lithium, and have a potential with respect to lithium of less than 2V, can be used. In particular, carbon materials such as graphite, carbon fiber and activated carbon are preferable.

금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The current collector of the metal material is a metal having high conductivity, and any metal can be used as long as the slurry of the electrode active material can be easily adhered and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the negative electrode current collector include a foil made by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof.

사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리 덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.Examples of binders that can be used include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and the like.

도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change in the electrochemical device. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive materials, and the like can be used, and currently commercially available products as acetylene black series (Chevron Chemical) Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc., Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).

용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.Examples of the solvent include organic solvents such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, and dimethyl acetamide or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. . The amount of the solvent used is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the slurry and the production yield.

나아가, 본 발명의 이차 전지는 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 화합물을 포함하 는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.Furthermore, the secondary battery of the present invention is a part of the surface of the electrolyte solution containing a compound in which one or more electron withdrawing groups (EWG) and silyl groups are introduced at the same time, and / or a solid electrolyte interface (SEI) film formed by electrical reduction of the compound or It includes an electrode formed in all. Preferably, the present invention provides a separator, an anode, a cathode in which a solid electrolyte interface (SEI) film formed by electrical reduction of a compound into which at least one electron withdrawing group (EWG) and a silyl group is simultaneously introduced is formed on part or all of a surface thereof; And / or provides a secondary battery having an electrolyte solution containing the compound.

상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다. Non-limiting examples of the secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.

본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착한 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The positive electrode to be applied to the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be manufactured in a form in which a positive electrode active material is bound to a positive electrode current collector according to a conventional method known in the art. The positive electrode active material may be a conventional positive electrode active material that can be used for the positive electrode of a conventional secondary battery, non-limiting examples of lithium such as LiM x O y (M = Co, Ni, Mn, Co a Ni b Mn c ) Transition metal composite oxides (for example, lithium manganese composite oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , lithium cobalt oxides such as LiCoO 2 , and some of the manganese, nickel and cobalt oxides of these oxides And the like, or a vanadium oxide containing lithium) or a chalcogen compound (for example, manganese dioxide, titanium disulfide, molybdenum disulfide, and the like). Preferably LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1-Y Co Y O 2 , LiCo 1-Y Mn Y O 2 , LiNi 1-Y Mn Y O 2 (where 0 ≦ Y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2-z Ni z O 4 , LiMn 2-z Co z O 4 ( Here, 0 <Z <2), LiCoPO 4 , LiFePO 4, or a mixture thereof is mentioned. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof.

분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.The separator is not particularly limited, but a porous separator may be used, for example, a polypropylene-based, polyethylene-based, or polyolefin-based porous separator.

본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The secondary battery according to the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art, for example, an electrolyte prepared according to the present invention after assembling a separator between an anode and a cathode. It can be prepared by injecting.

상기의 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.The shape of the secondary battery is not limited, but cans are cylindrical, coin-shaped, square or pouch types.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples are for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1: 2 부피비의 1M LiPF6 용액에 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트(Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate)을 0.01 중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) = 1: methane sulfonate (Trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate) with trimethylsilyl trifluoroacetate in 1M LiPF 6 solution in a volume ratio of 2 to prepare an electrolyte solution by adding 0.01 part by weight.

양극으로 LiCoO2, 음극으로 MAG-E를 사용하여 polymer cell을 제조하고, 이에 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 통상적인 방법으로 리튬 폴리머 전지를 제조한 후, 실온(RT)에서 2 일간 aging, 및 0.2C-rate조건으로 50분간 formation을 수행하고, degas/reseal 하였다.A polymer cell was prepared using LiCoO 2 as a positive electrode and MAG-E as a negative electrode, and the electrolyte prepared above was injected thereto to prepare a lithium polymer battery in a conventional manner, and then aged at room temperature (RT) for 2 days, and Formation was performed for 50 minutes under 0.2C-rate and degas / reseal.

실시예 2Example 2

트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 0.01 중량부 대신 0.5 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that 0.5 parts by weight of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was added instead of 0.01 parts by weight; And a secondary battery.

실시예 3Example 3

트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 0.01 중량부 대신 1 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was added instead of 0.01 part by weight; And a secondary battery.

실시예Example 4 4

트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 0.01 중량부 대신 5 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate was added instead of 0.01 parts by weight; And a secondary battery.

실시예 5Example 5

트리메틸실릴 트리플루오로메탄 설포네이트를 0.01 중량부 대신 10 중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that 10 parts by weight of trimethylsilyl trifluoromethane sulfonate was added instead of 0.01 parts by weight; And a secondary battery.

비교예 1Comparative Example 1

트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트 대신 트리메틸실릴 벤젠설포네이트를 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1 except that trimethylsilyl benzenesulfonate was added instead of trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate to prepare an electrolyte solution; And a secondary battery.

비교예 2Comparative Example 2

전해액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 이차 전지를 제조하였다.Electrolyte solution in the same manner as in Example 1, except that no compound was added to the electrolyte solution; And a secondary battery.

실험예 1. 리튬 이차 전지의 고율 특성 평가Experimental Example 1. Evaluation of high rate characteristics of a lithium secondary battery

실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 전지를 상온(RT)에서 50mA cut-off 조건으로 4.2 V, 1 C-rate의 정전압/정전류로 충전한 후, 1C-rate로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하였다. 또한, 동일한 조건을 충전하여, 0.2C-rate로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하였다. The batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant voltage / constant of 4.2 V and 1 C-rate under 50 mA cut-off conditions at room temperature (RT), and then to 3.0 V at 1 C-rate. Constant current discharge was performed. In addition, the same conditions were charged, and constant current discharge was performed to 3.0 V at 0.2 C-rate.

상기에서 측정된 0.2C 방전 용량 대비 1.0C의 방전용량 비를 표 1에 나타내었으며, 상기 방전용량 비는 일반적으로 전지의 고율 특성의 평가치로 사용된다.The discharge capacity ratio of 1.0C to the measured discharge capacity of 0.2C is shown in Table 1, and the discharge capacity ratio is generally used as an evaluation value of the high rate characteristic of the battery.

실험예 2. 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 성능 평가Experimental Example 2 Evaluation of Room Temperature and High Temperature Performance of Lithium Secondary Battery

상기 실시예 1 ~ 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 이차 전지를 상온(RT) 및 45oC 에서 각각 400회 충방전을 실시한 후, 측정된 결과를 표 1에 나타내었다. 이 때, 50mA cut-off 조건으로 4.2 V, 1 C-rate의 정전압/정전류로 충전하고, 1C-rate로 3.0V까지 정전류 방전을 수행하였으며, 방전용량 유지율(%)은 400사이클 후 방전용량과 초기 방전용량의 비를 백분율화하여 표현한 것이다. After charging and discharging the secondary batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 400 times at room temperature (RT) and 45 ° C., respectively, the measured results are shown in Table 1 below. At this time, it was charged with constant voltage / constant current of 4.2 V and 1 C-rate under 50 mA cut-off condition, and constant current discharge was performed up to 3.0 V with 1 C-rate. The ratio of the initial discharge capacity is expressed as a percentage.

[표 1]TABLE 1

고율 특성 (1.0C / 0.2C)High rate characteristic (1.0C / 0.2C) 상온 성능Room temperature performance 고온 성능High temperature performance 실시예 1Example 1 92.6%92.6% 83%83% 61%61% 실시예 2Example 2 93.9%93.9% 88%88% 64%64% 실시예 3Example 3 94.8%94.8% 91%91% 72%72% 실시예 4Example 4 95.2%95.2% 93%93% 80%80% 실시예 5Example 5 94.9%94.9% 92%92% 80%80% 비교예 1Comparative Example 1 92.3%92.3% 82%82% 26%26% 비교예 2Comparative Example 2 91.1%91.1% 71%71% 42%42%

실험 결과, 전해액 첨가제로 트리메틸실릴 벤젠설포네이트을 사용한 비교예 1의 전지는 어떤 전해액 첨가제도 사용하지 않는 비교예 2의 전지에 비해 고율 특성 및 상온 성능 면에서는 향상된 결과를 보였으나, 고온 성능은 오히려 비교예 2에 비해 현저히 떨어지는 결과를 보였다. 반면, 전해액 첨가제로 실릴기 및 전자끄는 기(EWG)가 동시에 도입된 트리메틸실릴 트리플루오로메탄설포네이트를 사용한 실시예 1~5의 전지는 고율 특성 및 상온 성능 향상 효과가 비교예 1과 대등할 뿐만 아니라, 고온 성능 면에서 비교예 2의 전지에 비해 약 1.5 ~ 2배 향상된 결과를 보였다.As a result, the battery of Comparative Example 1 using trimethylsilyl benzenesulfonate as an electrolyte additive showed improved results in terms of high rate characteristics and room temperature performance compared to the battery of Comparative Example 2, which did not use any electrolyte additive. Compared with Example 2, the results were significantly lower. On the other hand, the battery of Examples 1 to 5 using trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate in which a silyl group and an electron withdrawing group (EWG) were simultaneously introduced as an electrolyte additive had a high rate characteristic and an improvement in room temperature performance. In addition, it showed about 1.5 to 2 times improvement compared to the battery of Comparative Example 2 in terms of high temperature performance.

이로부터, 본 발명에서는 열적으로 안정하면서도, 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막이 형성될 수 있으며, 이로 인해 전지의 고율 특성, 고온 성능 및 상온 성능이 동시에 향상될 수 있음을 알 수 있었다.From this, it can be seen that in the present invention, a thermally stable SEI film having excellent lithium ion conductivity can be formed, thereby improving high rate characteristics, high temperature performance, and room temperature performance of the battery at the same time.

본 발명은 SEI막 형성용 전해액 첨가제로 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물을 사용함으로써, 음극 표면상에 열적 안정성 및 리튬 이온 전도성이 우수한 SEI막을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 전지의 고율 특성, 상온 성능 및 고온 성능이 동시에 향상될 수 있다.According to the present invention, a compound in which at least one electron attracting group (EWG) and a silyl group are simultaneously introduced as an electrolyte additive for forming an SEI film may form an SEI film having excellent thermal stability and lithium ion conductivity on a cathode surface. Therefore, in the present invention, the high rate characteristic, room temperature performance, and high temperature performance of the battery may be improved at the same time.

청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.Various modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims.

Claims (13)

전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 상기 전해액은 전지의 음극 표면상에 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성할 수 있는 화합물로서, 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물을 더 포함하는 전해액.In an electrolyte solution comprising an electrolyte salt and an electrolyte solvent, the electrolyte solution is a compound capable of forming a solid electrolyte interface (SEI) film on the negative electrode surface of a battery, wherein at least one electron attracting group (EWG) and silyl group are introduced at the same time. Electrolyte further comprising. 제1항에 있어서, 상기 전자끄는 기는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 시아노(CN)기, 니트로기(NO2), 트리플루오르메탄(CF3)기, 펜타플루오르에탄(C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포닐(SO2CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포닐(SO2C2F5)기, 트리플루오르 메탄 설포네이트(SO3CF3)기, 펜타프루오르 에탄 설포네이트(SO3C2F5)기, 펜타프루오르 페닐(C6F5)기, 알세틸(COCH3)기, 에틸 케톤(COC2H5)기, 프로필 케톤(COC3H7)기, 부틸 케톤(COC4H9)기, 펜틸 케톤(COC5H11)기, 헥실케톤(COC6H13)기, 에탄오에이트(CO2CH3)기, 프로판오에이트(CO2C2H5)기, 부탄오에이트(CO2C3H7)기, 펜탄오에이트(CO2C4H9)기, 및 헥산오에이트(CO2C5H11)기로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액.The method of claim 1, wherein the electron withdrawing group is halogen atom (F, Cl, Br, I), cyano (CN) group, nitro group (NO 2 ), trifluoromethane (CF 3 ) group, pentafluoroethane (C 2 F 5 ) group, trifluoro methane sulfonyl (SO 2 CF 3 ) group, pentafluoro ethane sulfonyl (SO 2 C 2 F 5 ) group, trifluoro methane sulfonate (SO 3 CF 3 ) group, pentafur Orethane sulfonate (SO 3 C 2 F 5 ) group, pentafluoro phenyl (C 6 F 5 ) group, alcetyl (COCH 3 ) group, ethyl ketone (COC 2 H 5 ) group, propyl ketone (COC 3 H (7 ) group, butyl ketone (COC 4 H 9 ) group, pentyl ketone (COC 5 H 11 ) group, hexyl ketone (COC 6 H 13 ) group, ethane oate (CO 2 CH 3 ) group, propane oate (CO In the group consisting of 2 C 2 H 5 ) group, butane oate (CO 2 C 3 H 7 ) group, pentane oate (CO 2 C 4 H 9 ) group, and hexane oate (CO 2 C 5 H 11 ) group An electrolyte solution characterized by being selected. 제1항에 있어서, 상기 실릴기는 트리메틸실릴기인 것이 특징인 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the silyl group is a trimethylsilyl group. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 설피닐기 함유 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물 및 락탐계 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액.The electrolyte of claim 1, wherein the compound is selected from the group consisting of sulfinyl group-containing compounds, cyclic carbonate-based compounds, linear carbonate-based compounds, and lactam-based compounds in which at least one electron withdrawing group (EWG) and a silyl group are introduced at the same time. . 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전해액:The electrolyte of claim 1, wherein the compound is a compound of Formula 1: [화학식1][Formula 1]
Figure 112007033025194-PAT00002
Figure 112007033025194-PAT00002
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, X는 전자끄는 기(EWG)이다.In Formula 1, R1 to R3 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1-C6 or an alkenyl group of C2-C6, and X is an electron withdrawing group (EWG).
제1항에 있어서, 상기 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부인 것이 특징인 전해액. The electrolyte of claim 1, wherein the compound is present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte. 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 화합물의 전기적 환원에 의해 형성된 고체 전해질 계면(SEI)막이 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.An electrode in which a solid electrolyte interface (SEI) film formed by electrical reduction of a compound in which one or more electron withdrawing groups (EWG) and silyl groups are introduced simultaneously is formed on part or all of the surface. 제7항에 있어서, 상기 화합물은 하나 이상의 전자끄는 기(EWG) 및 실릴기가 동시에 도입된 설피닐기 함유 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 선형 카보네이트계 화합물 및 락탐계 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극.The electrode according to claim 7, wherein the compound is selected from the group consisting of a sulfinyl group-containing compound, a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, and a lactam compound, in which at least one electron withdrawing group (EWG) and a silyl group are introduced at the same time. . 제7항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 특징인 전극:8. The electrode of claim 7, wherein the compound is a compound of Formula 1: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007033025194-PAT00003
Figure 112007033025194-PAT00003
상기 화학식 1에서 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 C2~C6의 알케닐기이며, X는 전자끄는 기(EWG)이다.In Formula 1, R1 to R3 are each independently hydrogen, an alkyl group of C1-C6 or an alkenyl group of C2-C6, and X is an electron withdrawing group (EWG).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 포함하는 이차 전지.The secondary battery containing the electrolyte solution in any one of Claims 1-6. 제10항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.The secondary battery according to claim 10, which is a lithium secondary battery. 제7항 내지 제9항에 기재된 전극을 포함하는 이차 전지.The secondary battery containing the electrode of Claims 7-9. 제12항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.The secondary battery according to claim 12, which is a lithium secondary battery.
KR1020070042654A 2007-05-02 2007-05-02 Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same KR20080097599A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070042654A KR20080097599A (en) 2007-05-02 2007-05-02 Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070042654A KR20080097599A (en) 2007-05-02 2007-05-02 Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080097599A true KR20080097599A (en) 2008-11-06

Family

ID=40285373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070042654A KR20080097599A (en) 2007-05-02 2007-05-02 Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20080097599A (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349499B2 (en) 2009-11-26 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US8349497B2 (en) 2009-03-31 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR101437073B1 (en) * 2012-06-08 2014-09-02 주식회사 엘지화학 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9419305B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
WO2017030416A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 주식회사 엘지화학 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US9735447B2 (en) 2013-07-08 2017-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Silicone-containing compound, electrolyte for lithium secondary battery, lithium secondary battery including the same, and the method of preparing the silicone-containing compound
WO2019245325A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 파낙스 이텍(주) Electrolyte for secondary battery and secondary battery including same
US10693179B2 (en) 2015-08-19 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11139502B2 (en) 2018-05-23 2021-10-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8349497B2 (en) 2009-03-31 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US8349499B2 (en) 2009-11-26 2013-01-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
US9419305B2 (en) 2012-04-30 2016-08-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR101437073B1 (en) * 2012-06-08 2014-09-02 주식회사 엘지화학 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US9735447B2 (en) 2013-07-08 2017-08-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Silicone-containing compound, electrolyte for lithium secondary battery, lithium secondary battery including the same, and the method of preparing the silicone-containing compound
WO2017030416A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 주식회사 엘지화학 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US10693179B2 (en) 2015-08-19 2020-06-23 Lg Chem, Ltd. Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11139502B2 (en) 2018-05-23 2021-10-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
WO2019245325A1 (en) * 2018-06-21 2019-12-26 파낙스 이텍(주) Electrolyte for secondary battery and secondary battery including same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2206189B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
EP2212964B1 (en) Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
EP2541663B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR101073221B1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
KR101999615B1 (en) non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
EP2266159B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR100939896B1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
KR101073233B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
KR20180083272A (en) Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising the same
KR101135605B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20190054973A (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same
EP2736113A2 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using same
KR20080097599A (en) Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
KR101431259B1 (en) Additive for non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same
KR20180083274A (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR101387603B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
KR101747910B1 (en) Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery
KR20170034774A (en) Preparing methode for lithium secondary battery having improved low temperature property and lithium secondary battery
KR20180086141A (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20200114403A (en) Lithium secondary battery
KR100993391B1 (en) Non-aqueous electrolyte and secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application