KR20080096697A - 2차 부틸벤젠의 제조 방법 - Google Patents

2차 부틸벤젠의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함하는 알킬화 조건하에서 벤젠과 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 하나 이상의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 2차 부틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그런 다음, 2차 부틸벤젠은 산화되어 과산화물을 생성하고, 과산화물은 분해되어 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성한다.

Description

2차 부틸벤젠의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING SEC-BUTYLBENZENE}
본 발명은 2차 부틸벤제의 제조 방법 및 2차 부틸벤젠을 페놀 및 메틸 에틸 케톤으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
페놀 및 메틸 에틸 케톤은 화학 산업에서 중요한 생성물이다. 예를 들면, 페놀은 페놀 수지, 비스페놀 A, γ-카프롤락탐, 아디프산, 알킬 페놀 및 가소화제의 제조에 유용한 반면, 메틸 에틸 케톤은 라커, 용매, 및 윤활유의 왁스제거용으로 사용될 수 있다.
메틸 에틸 케톤의 제조에 가장 흔한 경로는 2차 부틸 알콜(SBA)의 수소를 제거하는 것이고, 알콜은 부텐의 산 촉매화된 수화에 의해 생성된다. 예를 들면 부틸렌과 황산의 반응에 의한 상업적인 규모의 SBA 제조는 다년간 기체/액체 추출을 통해 달성되어 왔다.
현재, 페놀의 가장 흔한 생산 경로는 혹(Hock) 공정이다. 이는 3단계 공정으로, 여기서 제 1 단계가 프로필렌을 이용하여 벤젠을 알킬화시켜 큐멘을 생성한 후, 큐멘을 산화시켜 상응하는 과산화물을 생성한 후, 과산화물을 분해시켜 동몰양 의 페놀과 아세톤을 생성함을 포함한다. 그러나, 페놀에 대한 세계적인 수요가 아세톤에 비해 더 빠르게 증가하고 있다. 또한, 프로필렌이 점점 부족해지기 때문에, 프로필렌의 가격이 부텐에 비해 증가하는 경향이 있다. 따라서, 공급물로서 프로필렌 대신 부텐을 이용하고, 아세톤이 아니라 메틸 에틸 케톤을 함께 생성하는 공정이 페놀의 제조에 대한 매력적인 대안적 경로일 수 있다.
페놀과 메틸 에틸 케톤이 혹 공정의 변형에 의해 함께 생성될 수 있고, 여기서 2차 부틸벤젠이 산화되어 2차 부틸벤젠 과산화물이 수득되고, 과산화물이 바람직한 페놀과 메틸 에틸 케톤으로 분해되는 것은 공지되어 있다. 이런 공정의 개론은 문헌[Process Economics Report No. 22B, "Phenol," Standford Research Institute, December 1977]의 제113 내지 421면 및 제261 내지 263면에 개시되어 있다.
2차 부틸벤젠은 산 촉매 상에서 n-부텐을 이용하여 벤젠을 알킬화시킴으로서 생성될 수 있다. 화학은 에틸벤젠 및 큐멘 생성과 매우 유사하다. 그러나, 알킬화제의 탄소수가 증가함에 따라 생성물 이성질체의 수 또한 증가한다. 예를 들면 에틸벤젠은 1가지 이성질체를 갖고, 프로필벤젠은 2가지 이성질체(큐멘과 n-프로필벤젠)를 갖고, 부틸벤젠은 4가지 이성질체(n-, 아이소-, 2차 및 3차 부틸벤젠)를 갖는다. 2차 부틸벤젠 생산의 경우, n-, 아이소-, 3차 부틸벤젠 및 페닐부텐 부산물 형성을 최소화시키는 것이 중요하다. 이들 부산물, 특히 아이소부틸벤젠은 2차 부틸벤젠과 매우 유사한 비등점을 갖고, 따라서, 증류에 의해 2차 부틸벤젠으로부터 분리시키기 어렵다(하기 표 참조).
부틸벤젠 비등점, ℃
3차-부틸벤젠 169
아이소 부틸벤젠 171
2차 부틸벤젠 173
n-부틸벤젠 183
더욱이, 아이소부틸벤젠과 3차부틸벤젠은, 메틸 에틸 메톤과 페놀의 생산에 필수적인 후속 단계인 2차 부틸벤젠의 상응하는 과산화물로의 산화에 대한 억제제로서 알려져 있다.
부텐 다량체, 다이부틸벤젠 및 트라이부틸벤젠과 같은 다른 부산물을 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 이들 부산물은 부텐과 벤젠 공급물을 소비하고 2차 부틸벤젠 선택성을 손상시킨다. 올레핀성 부텐 다량체는 또한 2차 부틸벤젠 산화 속도에 대해 억제 효과를 가질 수 있다.
더욱이, 순수한 n-부텐 공급물을 이용함으로써 2차 부틸벤젠 생산이 최대화될 수 있지만, 라피네이트(Raffinate)-2와 같은 보다 경제적인 부텐 공급물을 이용하는 것이 바람직하다. 전형적인 라피네이트-2는 0 내지 1%의 부타다이엔 및 0 내지 5%의 아이소부텐을 함유한다. 공급물중의 이러한 증가된 아이소부텐을 이용하여 더 높은 3차 부틸벤젠 제조가 예상되고, 이는 촉매의 2차 부틸벤젠 선택성의 중요성을 추가로 증가시킨다.
2005년 8월 5일자로 출원된 본 출원인의 국제 특허 출원 제PCT/EP2005/008557호에서, 발명자들은 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하기 위한 통합된 공정을 개시하였고, 이 공정은 (a) 벤젠과 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 알킬화 조건 하에서 제올라이트 베타 또는 MCM-22 패밀리 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2차 부틸벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하는 단계; (b) 2차 부틸벤젠을 산화시켜 과산화물을 생성하는 단계; 및 그런 다음 (c) 과산화물을 분해하여 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 단계를 포함한다. 알킬화 조건은 약 60℃ 내지 약 260℃, 예를 들면 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도를 포함하고, 모든 실시예는 160℃에서 수행되었다.
본 발명에 따르면, 놀랍게도 본 출원인의 국제 특허 출원 제PCT/EP2005/008557호에 개시된 알킬화 공정이 약 110℃ 내지 약 150℃의 좁게 한정된 범위 내에서 온도 제어되면서 수행된다면, 촉매의 활성이 과도하게 손상되지 않으면서 2차 부틸벤젠에 대한 선택성이 더 높은 온도에서의 조작에 비해 상당히 증가함을 발견하였다. 알킬화 생성물에 아이소부틸벤젠 및 3차 부틸벤젠이 실질적으로 없기 때문에, 이것은 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 혹 공정에서 사용하기 위한 매력적인 공급물이다.
예를 들면 미국 특허 제4,992,606호로부터, MCM-22가 약 0℃ 내지 약 500℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 250℃의 넓은 범위의 온도에 걸쳐 알킬화제, 예를 들면 탄소수 1 내지 5의 올레핀을 이용하여 방향족 화합물, 예를 들면 벤젠을 알킬화하기 위한 효과적인 촉매임이 공지되어 있다. 유사한 내용이 미국 특허 제5,371,310호 및 제5,557,024호에 포함되어 있지만, 여기서 제올라이트는 각각 MCM-49 및 MCM-56이다. 그러나, 이들 문헌에는, 특히 알킬화 공정이 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행될 때, MCM-22, MCM-49 또는 MCM-56이 C4 알킬화제를 이용한 벤젠의 알킬화에서 2차 부틸벤젠에 대해 특이하게 선택적이라고 개시되어 있거나 제안되어 있지 않다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 2차 부틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이고, 이 방법은 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함하는 알킬화 조건하에서 벤젠과 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 하나 이상의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는 분자체는 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이의 아이소형태, 보다 바람직하게는 MCM-49, MCM-56 및 이의 아이소형태에서 선택된다.
편리하게는, 상기 알킬화 조건은 약 120℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 135℃의 온도를 포함한다.
편리하게는 (a)에서의 C4 알킬화제는 선형 부텐, 예를 들면 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함한다. 한 양태에서, 상기 선형 부텐은 혼합된 C4 스트림에 함유되어 있고, 이러한 스트림에, 접촉 단계 (a) 이전에, 황 제거, 질소 제거, 산소함유물 제거, 부타다이엔 제거 및 아이소부텐 제거중 하나 이상을 실시한다. 편리하게는 상기 혼합된 C4 스트림은 라피네이트-1 또는 라피네이트-2 스트림이다.
한 양태에서, 상기 접촉은 적어도 부분적인 액상 조건 하에서 수행된다. 편 리하게는, 상기 알킬화 조건은 또한 7000 kPa 이하의 압력, 및 C4 알킬화제 기준으로 약 0.1 내지 50 hr-1의 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 약 1 내지 50의 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰 비를 포함한다.
한 양태에서, (a)에서 생산되는 상기 알킬화 유출물은 폴리부틸벤젠을 포함하고, 공정은 알킬교환 촉매의 존재 하에서 상기 폴리부틸벤젠을 벤젠과 접촉시켜 2차 부틸벤젠을 생성시키는 단계를 추가로 포함한다. 편리하게는, 알킬교환 촉매는 제올라이트 베타, 모르데나이트, USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이의 혼합물에서 선택되는 분자체를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 공정에 관한 것이고, 이 공정은 (a) 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함하는 알킬화 조건하에서 벤젠과 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 하나 이상의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시켜 2차 부닐벤젠을 포함하는 알킬화 유출물을 생성하는 단계, (b) (a)에서 생성된 2차 부틸벤젠을 산화시켜 과산화물을 생성하는 단계, 및 (c) (b)에서 생성된 과산화물을 분해하여 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 단계를 포함한다.
편리하게는, 산화 단계 (b)는 촉매, 예를 들면 (i) 망간을 포함하는 옥소(하이드록시) 가교된 4핵성 금속 착체, (ii) 혼합된 금속 코어를 갖는 옥소(하이드록 시) 가교된 4핵성 금속 착체(코어중 한가지 금속은 Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn 및 이의 혼합물에서 선택되는 2가 금속이고, 다른 금속은 In, Fe, Mn, Ga, Al 및 이의 혼합물에서 선택되는 3가 금속이다) 및 (iii) 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재 하의 N-하이드록시 치환된 환상 이미드에서 선택되는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 한 양태에서, 산화 촉매는 이종 촉매이다.
편리하게는 산화 단계 (b)는 약 70℃ 내지 약 200℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 10 기압(50 내지 1000 kPa)의 압력에서 수행된다.
편리하게는 분해 단계 (c)는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 촉매는 동종 또는 이종 촉매일 수 있다. 한 양태에서, 촉매는 동종 촉매, 예를 들면 황산이다.
편리하게는 분해 단계 (c)는 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도, 약 100 내지 약 2500 kPa의 압력, 및 과산화물을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 hr-1의 액체 시간 공간 속도(LHSV)에서 수행된다.
본 발명은 2차 부틸벤젠을 생성한 후 2차 부틸벤젠을 페놀과 메틸 에틸 케톤으로 전환시키는 공정에 관한 것이다. 전환에는 먼저 2차 부틸벤젠을 산화시켜 상응하는 과산화물을 생성한 후, 생성된 과산화물을 분해하여 바람직한 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성시키는 단계가 포함된다.
특히, 본 발명은 벤젠이 MCM-22 패밀리의 분자체, 바람직하게는 MCM-49, MCM-56 및/또는 이의 아이소형태를 포함하는 촉매 상에서 C4 알킬화제, 예를 들면 혼합된 부텐 공급물로 알킬화되고, 알킬화 온도가 약 110℃ 내지 약 150℃의 좁게 정의된 한계 내에서 제어되는 경우, 2차 부틸벤젠 제조 공정의 선택성이 동일한 촉매를 이용하지만 160℃ 이상에서 수행되는 공정에 비해 예상치못하게 개선된다는 발견에 기초한다. 110℃ 미만에서, 부텐 공급물의 전환 속도는 바람직하지 않게 낮아진다.
벤젠 알킬화
2차 부틸벤젠을 제조하는 알킬화 단계에서 이용되는 벤젠은 임의의 상업적으로 이용가능한 벤젠 공급물일 수 있지만, 바람직하게는 벤젠은 99중량% 이상의 순도 수준을 갖는다.
알킬화제는 벤젠과 반응할 수 있고 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 이용가능한 알킬화 지방족 기를 갖는 임의의 지방족 또는 방향족 유기 화합물일 수 있다. 적합한 C4 알킬화제의 예는 모노올레핀, 예를 들면 선형 부텐, 특히 부텐-1 및/또는 부텐-2; 알콜(모노알콜, 다이알콜, 트라이알콜 등을 포함한다), 예를 들면 부탄올; 다이알킬 에터, 예를 들면 다이부틸 에터; 및 알킬 할라이드, 예를 들면 부틸 클로라이드를 포함한다.
알킬화제는 또한 에탄, 프로판, 부탄, LPG 및 가벼운 나프타의 증기 분해, 나프타와 다른 정제 공급원료의 접촉 분해 및 산소함유물, 예를 들면 메탄올의 저급 올레핀으로의 전환에 의해 수득될 수 있는 것과 같은 올레핀성 C4 탄화수소 혼합물일 수 있다.
예를 들면, 하기 C4 탄화수소 혼합물은 증기 열분해를 이용하여 올레핀을 생성하는 임의의 정제소에서 일반적으로 이용가능하다: 조질의 증기 열분해된 부텐 스트림, 라피네이트-1 (조질 증기 열분해된 부텐 스트림으로부터 부타다이엔을 제거하기 위한 수소화 또는 용매 추출 후에 남아있는 생성물) 및 라피네이트-2 (조질 증기 열분해된 부텐 스트림으로부터 부타다이엔 및 아이소부텐을 제거한 후에 남아있는 생성물). 일반적으로 이들 스트림은 하기 표 A에 개시된 중량 범위 이내의 조성을 갖는다:
성분 조질 C4 스트림 라피네이트 1 라피네이트 2
용매 추출 수소화 용매 추출 수소화
부타다이엔 30-85% 0-2% 0-2% 0-1% 0-1%
C4 아세틸렌 0-15% 0-0.5% 0-0.5% 0-0.5% 0-0.5%
부텐-1 1-30% 20-50% 50-95% 25-75% 75-95%
부텐-2 1-15% 10-30% 0-20% 15-40% 0-20%
아이소부텐 0-30% 0-55% 0-35% 0-5% 0-5%
N-부탄 0-10% 0-55% 0-10% 0-55% 0-10%
아이소부탄 0-1% 0-1% 0-1% 0-2% 0-2%
다른 정제 혼합된 C4 스트림, 예를 들면 나프타와 다른 정제 공급원료의 접촉 분해에 의해 수득된 스트림은 전형적으로 다음과 같은 조성을 갖는다:
프로필렌: 0 내지 2중량%
프로판: 0 내지 2중량%
부타다이엔: 0 내지 5중량%
부텐-1: 5 내지 20중량%
부텐-2: 10 내지 50중량%
아이소부텐: 5 내지 25중량%
아이소부탄: 10 내지 45중량%
N-부탄: 5 내지 25중량%
산소함유물, 예를 들면 메탄올의 저급 올레핀으로의 전환으로부터 수득된 C4 탄화수소 분획은 보다 전형적으로 다음과 같은 조성을 갖는다:
프로필렌: 0 내지 1중량%
프로판: 0 내지 0.5중량%
부타다이엔: 0 내지 1중량%
부텐-1: 10 내지 40중량%
부텐-2: 50 내지 85중량%
아이소부텐: 0 내지 10중량%
N- + 아이소부탄: 0 내지 10중량%
상기 C4 탄화수소 중 임의의 하나 또는 임의의 혼합물이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 선형 부텐 및 부탄에 추가하여, 이들 혼합물은 전형적으로 성분, 예를 들면 아이소부텐 및 부타다이엔을 함유하고, 이는 본 발명의 공정에 해로울 수 있다. 예를 들면 벤젠을 이용한 아이소부텐의 알킬화 생성물은 3차 부틸벤젠이고, 이는 이전에 언급된 바와 같이 후속적인 산화 단계에 대한 억제제로서 작용한다. 따라서, 알킬화 단계 이전에, 이들 혼합물은 바람직하게는 부타다이엔 제거 및 아이소부텐 제거된다. 예를 들면, 아이소부텐은 선택적인 이량체화에 의해 제거되거나 또는 메탄올과의 반응에 의해 MTBE를 생성할 수 있는 반면, 부타디이엔은 추출에 의해 제거되거나 부텐-1으로 선택적 수소화될 수 있다.
다른 탄화수소 성분에 추가하여, 상업적인 C4 탄화수소 혼합물은 전형적으로 알킬화 공정에 해로울 수 있는 다른 불순물을 함유한다. 예를 들면 정제 C4 탄화수소 스트림은 전형적으로 질소 및 황 불순물을 함유하는 반면, 산소함유물 전환 공정에 의해 수득된 C4 탄화수소 스트림은 전형적으로 반응되지 않은 산소함유물과 물을 함유한다. 따라서, 알킬화 단계 이전에, 이들 혼합물은, 부타다이엔 제거 및 아이소부텐 제거에 추가하여, 황 제거, 질소 제거 및 산소함유물 제거중 하나 이상을 겪을 수 있다. 황, 질소, 산소함유물 불순물의 제거는 편리하게는 부식제 처리, 물 세척, 증류, 분자체 및/또는 막 분리를 이용한 흡착중 하나 또는 이의 조합에 의해 수행된다. 물은 또한 전형적으로 흡착에 의해 제거된다.
바람직하지는 않지만, 알킬화 단계가 큐멘과 2차 부틸벤젠의 혼합물을 생성하도록, 본 발명의 알킬화 단계에서 알킬화제로서 상기 개시된 바와 같은 C4 알킬화제 및 C3 알킬화제, 예를 들면 프로필렌의 혼합물을 이용하는 것 또한 가능하다. 그런 다음, 생성된 혼합물을 산화 및 분해를 통해 가공하여 페놀과 함께 아세톤과 MEK의 혼합물을 생성할 수 있고, 바람직하게는 여기서 아세톤 대 페놀의 몰 비는 비스페놀-A 생산의 요구에 일치되도록 0.5:1이다.
편리하게는, 본 발명의 알킬화 단계로의 총 공급물은 1000 ppm 미만, 예를 들면 500 ppm 미만, 예를 들면 100 ppm 미만의 물을 함유한다. 또한, 총 공급물은 전형적으로 100 ppm 미만, 예를 들면 30 ppm 미만, 예를 들면 3 ppm 미만의 황 및 10 ppm 미만, 예를 들면 1 ppm 미만, 예를 들면 0.1 ppm 미만의 질소를 함유한다.
본 발명의 공정에 사용되는 알킬화 촉매는 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 결정성 분자체이다. 물질 (b)를 특징화하는데 사용되는 X-선 회절 자료는 입사 조사로서 구리의 K-알파 이중항을 이용하고 섬광계수기가 장착되고 수집 시스템으로서 컴퓨터가 결합된 회절계를 이용한 표준 기법에 의해 달성된다.
상기 X-선 회절 패턴을 갖는 물질은 종종 MCM-22 패밀리의 분자체로서 언급되고 MCM-22(미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25(미국 특허 제4,826,667호에 개시되어 있음), ERB-1(유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(국제 특허 공보 제WO97/17290호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시되어 있음) 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 분자체는 (a) MCM-49, (b) MCM-56 및 (c) MCM-49와 MCM-56의 아이소형태, 예를 들면 ITQ-2로부터 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "MCM-22 패밀리 물질" (또는 "MCM-22 패밀리의 물질" 또는 "MCM-22 패밀리의 분자체")는 다음중 하나 이상을 포함한다:
- 공통 제 1 등급 결정성 구축 블록 유니트 셀로 제조되고, 이 유니트 셀이 MWW 골격 위상기하학을 갖는 분자 체 (유니트 셀은 3차원 공간에서 기울어진 경우 결정 구조를 설명하는 원자의 공간 배열이다. 이러한 결정 구조는 본원에 참고로 그 전체가 인용되어 있는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," Fifth edition, 2001]에 논의되어 있다.);
- 이런 MWW 골격 위상기하학 유니트 셀의 2차원 기울어짐이고, 하나의 유니트 셀 두께, 바람직하게는 하나의 c-유니트 셀 두께의 단층을 형성하는, 공통 제 2 등급 구축 블럭으로 제조된 분자 체;
- 하나 이상의 유니트 셀 두께의 층인 공통 제 2 등급 구축 블록으로 제조된 분자체로서, 여기서 하나 이상의 유니트 셀 두께의 층은 하나의 유니트 셀 두께의 2개 이상의 단층의 적층, 팩킹 또는 결합으로 제조됨 (이런 제 2 등급 구축 블록의 적층은 규칙적인 방식, 불규칙적인 방식, 무작위 방식 또는 이의 임의의 조합일 수 있다); 및
- MWW 골격 위상기하학을 갖는 유니트 셀의 임의의 규칙적 또는 무작위 2-차원 또는 3-차원 조합으로 제조된 분자 체.
알킬화 촉매는 결합되지 않거나 자기 결합된 형태의 분자체를 포함할 수 있거나, 또는 다르게는 최종 알킬화 촉매가 2 내지 80중량% 체를 함유하도록 분자체가 옥사이드 결합제, 예를 들면 알루미나와 함께 종래의 방식으로 조합될 수 있다.
한 양태에서, 촉매는 결합되어 있지 않고, 결합제와 함께 배합된 촉매보다 훨씬 우수한 분쇄 강도를 갖는다. 이런 촉매는 편리하게는 증기상 결정화 공정, 특히 증기 상 결정화가 일어날 때 합성 혼합물중의 부식제가 제올라이트 촉매에 남아있는 것이 방지되는 증기 상 결정 공정에 의해 제조된다.
알킬화 공정은, 유기 반응물, 즉, 알킬화가능한 방향족 화합물 및 알킬화제가 효과적인 알킬화 조건 하에서 적합한 반응 대역, 예를 들면 촉매 조성의 고정상을 함유하는 유동식 반응기 또는 촉매적 증류 반응기에서 알킬화 촉매와 접촉하도록 수행된다. 가장 중요하게는, 알킬화 조건은 약 110℃ 내지 약 150℃, 예를 들면 약 120℃ 내지 약 140℃, 예를 들면 약 125℃ 내지 약 135℃, 전형적으로 약 130℃의 온도를 포함한다. 또한, 알킬화 조건은 일반적으로 7000 kPa 이하, 예를 들면 약 1000 내지 약 3500 kPa의 압력, 및 알킬화제 기준으로 약 0.1 내지 약 50hr-1, 예를 들면 약 1 내지 약 10hr-1의 중량 시간 공간 속도(WHSV)를 포함한다. 전형적으로 알킬화제에 대한 벤젠의 몰 비는 약 1 내지 약 50, 예를 들면 약 2 내지 약 10이다.
반응물은 증기상이거나, 또는 부분적 또는 완전한 액상일 수 있고, 순수할 수(즉, 다른 물질과의 고의적인 혼합 또는 희석이 없다) 있거나, 이들은 담체 기체 또는 희석제, 예를 들면 수소 또는 질소의 도움을 받아 제올라이트 촉매 조성물과 접촉할 수 있다.
상기 개시된 촉매 및 알킬화 온도를 이용하는 경우, 본 발명의 공정의 알킬화 단계는 2차 부틸벤젠에 매우 선택적이다. 특히, 생성된 2차 부틸벤젠은 라피네이트-2와 같은 혼합된 부텐 공급물을 이용하는 경우에 조차 0.5중량% 미만의 아이소부틸벤젠 또는 3차-부틸벤젠을 일반적으로 함유한다. 이는, 이들 불순물이 2차 부틸벤젠 공급물의 0.7중량%를 초과하는 경우 2차부틸벤젠 산화 속도가 상당히 감소되고, 2차 부틸벤젠의 산화가 아이소부틸벤젠 및 3차 부틸벤젠의 존재에 의해 영향을 받기 때문에 매우 유리하다.
비록 알킬화 단계가 2차 부틸벤젠에 대해 매우 선택적이지만, 알킬화 반응에서 나오는 유출물은 일반적으로 비반응된 방향족 공급물 및 바람직한 모노알킬화된 종 뿐만 아니라 일부 폴리알킬화된 다량체 생성물을 함유한다. 비반응된 방향족 공급물은 일반적으로 증류에 의해 회수되고 알킬화 반응기로 재순환된다. 벤젠 증류로부터의 바닥부는 임의의 폴리알킬화된 생성물 및 다른 무거운 물질들로부터 모노알킬화된 생성물을 분리하기 위해 추가로 증류된다. 알킬화 반응 유출물에 존재하는 폴리알킬화된 생성물의 양에 따라, 추가의 벤젠을 이용하여 폴리알킬화된 생성물을 알킬교환시켜 바람직한 모노알킬화 종의 생산을 최대화시키는 것이 바람직하다.
추가의 벤젠을 이용한 알킬교환 반응은 전형적으로 알킬화 반응기와 분리된 알킬교환 반응기에서 적합한 알킬교환 촉매, 예를 들면 MCM-22 패밀리의 분자체, 제올라이트 베타, MCM-68 (미국 특허 제6,014,018 참조), 제올라이트 Y 및 모르데나이트 상에서 수행된다. MCM-22 패밀리의 분자체는 MCM-22 (미국 특허 제4,954,325호에 개시되어 있음), PSH-3(미국 특허 제4,439,409호에 개시되어 있음), SSZ-25 (미국 특허 제4,826,667 호에 개시되어 있음), ERB-1 (유럽 특허 제0293032호에 개시되어 있음), ITQ-1(미국 특허 제6,077,498호에 개시되어 있음), ITQ-2(국제 특허 공개 공보 제WO97/17290호에 개시되어 있음), MCM-36(미국 특허 제5,250,277호에 개시되어 있음), MCM-49(미국 특허 제5,236,575호에 개시되어 있음), MCM-56(미국 특허 제5,362,697호에 개시되어 있음), UZM-8(미국 특허 제6,756,030호에 개시되어 있음) 및 이의 혼합물을 포함한다. 알킬교환 반응은 전형적으로 적어도 부분적으로 액상인 조건 하에서 수행되고, 이는 적합하게는 100 내지 300℃의 온도, 1000 내지 7000kPa의 압력, 총 공급물 상에서 1 내지 50hr-1의 중량 시간 공간 속도, 및 1 내지 10의 벤젠/폴리알킬화된 벤젠 중량 비를 포함한다.
2차 부틸 벤젠 산화
2차 부틸벤젠을 페놀과 메틸 에틸 케톤으로 전환시키기 위해, 2차 부틸벤젠을 먼저 상응하는 과산화물로 산화시킨다. 산소-함유 기체, 예를 들면 공기를 2차 부틸벤젠을 함유하는 액상으로 도입시킴으로써 이를 달성한다. 반응은 촉매의 부재 하에서 수행될 수 있지만 느리다(100 psig(698.5kPag) 압력에서 1%/시간 미만의 상태). 촉매, 예를 들면 여러자리 리간드가 코발트, 니켈, 망간, 구리 및 철 중의 하나 이상의 금속에 배위되어 있는 수용성 킬레이트 화합물(미국 특허 제4,013,725호 참고)의 존재 하에서 산화를 수행함으로써 반응 속도가 개선될 수 있다. 보다 바람직하게는 이종 촉매가 사용된다. 적합한 이종 촉매는 미국 특허 제5,183,945호(여기서 촉매는 옥소(하이드록소) 가교된 4핵 망간 착체이다) 및 미국 특허 제5,922,920호(여기서 촉매는 혼합된 금속 코어를 갖는 옥소(하이드록소) 가교된 4핵 금속 착체이고, 코어중 하나의 금속은 Zn, Cu, Fe, Co, Ni, Mn 및 이의 혼합물에서 선택된 2가 금속이고, 다른 금속은 In, Fe, Mn, Ga, Al 및 이의 혼합물에서 선택된 3가 금속이다)에 개시되어 있다. 상기 미국 특허의 전체 개시 내용은 본원에 참고로 인용되어 있다.
2차 부틸벤젠 산화 단계를 위한 다른 적합한 촉매는 본원에 참고로 혼입되어 있는 공개된 미국 특허 출원 제2003/0083527호에 개시된 N-하이드록시 치환된 환상 이미드이고, 예를 들면 N-하이드록시프탈이미드, 4-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 3-아미노-N-하이드록시프탈이미드, 테트라브로모-N-하이드록시프탈이미드, 테트라클로로-N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시헤티미드, N-하이드록시히미미드, N-하이드록시트라이멜리티미드, N-하이드록시벤젠-1,2,4-트라이카복시미드, N,N'-다이하이드록시(파이로멜리틱 다이이미드), N,N'-다이하이드록시(벤조페논-3,3',4,4'-테트라카복실릭 다이이미드), N-하이드록시말레이미드, 피리딘-2,3-다이카복시이미드, N-하이드록시숙신이미드, N-하이드록시(타르타릭 이미드), N-하이드록시-5-노보넨-2,3-다이카복스이미드, 엑소-N-하이드록시-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-사이클로헥산-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시-시스-4-사이클로헥센-1,2-다이카복스이미드, N-하이드록시나프탈이미드 나트륨 염 또는 N-하이드록시-o-벤젠다이설폰이미드이다. 이들 물질은 단독으로 사용되거나 유리 라디칼 개시제의 존재 하에서 사용될 수 있고, 액상, 균질한 촉매로서 사용될 수 있거나, 또는 고체 담체 상에서 지지되어 이종 촉매를 제공할 수 있다.
2차 부틸벤젠 산화 단계에 적합한 조건은 약 70℃ 내지 약 200℃, 예를 들면 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도, 및 약 0.5 내지 약 10 기압(50 내지 1000 kPa)의 압력을 포함한다. 염기성 완충제를 추가하여 산화동안 형성될 수 있는 산성 부산물과 반응시킬 수 있다. 또한 탄산 나트륨과 같은 염기성 화합물을 용해시키는 것을 도울 수 있는 수성 상을 도입할 수 있다. 부산물의 형성을 최소화하기 위해서 산화 단계에서 통과당 전환율은 바람직하게는 50% 미만으로 유지된다. 산화 반응은 통상적으로 촉매 증류 유니트에서 수행되고, 분해 단계 전에 미반응된 2차 부틸벤젠을 증류시킴으로써 생성된 2차 부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드가 농축된다.
과산화물 분해
2차 부틸벤젠을 페놀과 메틸 에틸 케톤으로 전환시키는 최종 단계는 2차 부틸벤젠 과산화물의 분해를 포함하고, 이는 전형적으로 약 20℃ 내지 약 150℃, 예를 들면 약 40℃ 내지 약 120℃의 온도, 약 50 내지 약 2500 kPa, 예를 들면 약 100 내지 약 1000 kPa의 압력, 및 과산화물 기준으로 약 0.1 내지 약 100hr-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50hr-1의 액체 시간 공간 속도(LHSV)에서 액상중에서 과산화물을 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다. 2차 부틸벤젠 과산화물은 바람직하게는 열 제거를 돕기 위해 분해 반응에 불활성인 유기 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤, 페놀 또는 2차 부틸벤젠에서 희석된다. 분해 반응은 편리하게는 촉매 증류 유니트에서 수행된다.
분해 단계에 사용되는 촉매는 동종 촉매 또는 이종 촉매일 수 있다.
적합한 동종 분해 촉매는 황산, 과염소산, 인산, 염산 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황 또한 효과적인 동종 분해 촉매이다. 바람직한 동종 분해 촉매는 황산이다.
2차 부틸벤젠 과산화물의 분해에 사용하기에 적합한 이종 촉매는 그 전체 내용이 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 제4,870,217호에 개시된 바와 같은 스멕타이트 클레이, 예를 들면 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 클레이를 포함한다.
하기 실시예는 예시 목적이고 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1(비교용)
160℃에서 MCM-49를 이용한 2차 부틸벤젠 합성
0.5g의 MCM-49 촉매(1.3mm [1/20"] 길이로 절단된, 60% MCM-49/40% 베르살(Versal) 200 알루미나 결합제의 1.3mm[1/20"] 4엽 압출물) 시료를 하기 조성을 갖는 혼합된 부텐 공급물을 이용하여 벤젠을 알킬화시키는데 이용하였다: 53.4% 시스-부텐, 41.2% 트랜스-부텐, 4.6% 아이소부텐, 0.5% 부타다이엔, 0.1% n-부탄 및 0.2%의 기타. 촉매를 모래로 3cc로 희석시키고, 등온, 하강 유동, 고정상의, 외경이 4.76mm(3/16")인 관상 반응기에 부하하였다. 150℃ 및 1기압에서 100cc/분의 유동 질소를 이용하여 2시간 동안 촉매를 건조시켰다. 질소를 끄고, 반응기 압력이 300psig(2170 kPa)로 증가될 때까지 벤젠을 60cc/hr에서 반응기로 공급하였다. 그런 다음, 벤젠 유동을 7.63cc/hr(6.67 WHSV)로 감소시키고, 혼합된 부텐 공급물을 2.57cc/hr에서 주사기 펌프로부터 도입하였다. 반응기 온도를 160℃로 조절하였다. 전체 시행동안 공급물 벤젠/부텐 몰 비를 3:1에서 유지시켰다. 액체 생성물을 콜드-트랩에서 수집하고, 오프 라인에서 분석하였다. 공급물 부텐에 대한 비전환된 부텐을 측정함으로써 부텐 전환율을 측정하였다. MCM-49는 96% 전환율로 3.2 WHSV의 부텐에서 3일 동안 온 스트림이었고, 80 내지 83% 전환율로 9.6 WHSV에서 1일동안 온 스트림이었고, 95% 전환율로 3.2 WHSV에서 3일동안 온 스트림이었다. 1차 부텐 전환율에 근거한 MCM-49의 상대적 활성은 1.1이었다. 대표적인 자료는 표 1에 도시되어 있다.
160℃에서 MCM-49 및 혼합된 부텐을 이용한 2차 부틸벤젠 생산
스트림 상에서의 일 수 2.3 3.2 5.3
부텐 WHSV, h-1 3.2 9.6 3.2
2-부텐 전환율, % 96.1 83.0 95.5
아이소부텐 전환율, % 97.7 67.2 92.8
부타다이엔 전환율, % 100.0 100.0 100.0
생성물 선택성, 중량%
i-C4 0.041 0.032 0.028
C5-C7 0.527 0.503 0.583
C8 및 C12 (부텐 다량체) 7.688 9.732 8.185
큐멘 0.128 0.144 0.127
t-부틸벤젠 1.849 0.849 1.240
아이소부틸벤젠* 0.000 0.008 0.012
2차-부틸벤젠 82.977 84.284 84.720
n-부틸벤젠 0.062 0.059 0.068
다이-부틸벤젠 5.431 3.878 4.273
트라이-부틸벤젠 1.079 0.429 0.629
무거운 물질 0.218 0.082 0.134
합계 100.0 100.0 100.0
부틸벤젠 조성, %
t-부틸벤젠 2.179 0.996 1.441
아이소부틸벤젠* 0.000 0.010 0.013
2차-부틸벤젠 97.749 98.925 98.467
n-부틸벤젠 0.073 0.069 0.078
합계 100.0 100.0 100.0
* 사용된 GC에서는 검출되지 않는 총 부틸벤젠중 0.5% 미만의 아이소부틸벤젠
실시예 2
130℃에서 MCM-49를 이용한 2차 부틸벤젠 합성
실시예 1에서 사용된 MCM-49 촉매의 2.0g 시료를 이용하고, 반응기 온도를 130℃로 조절하고 전체 시행동안 130℃로 유지하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 촉매는 94%+ 2-부텐전환율로 0.8 WHSV의 부텐에서 8일 동안 온 스트림이었고, 69 내지 72% 전환율로 2.4 WHSV에서 1일동안 온 스트림이었다. 1차 부텐 전환율에 근거한 MCM-49의 상대적 활성은 0.2이었다. 대표적인 자료는 표 2에 도시되어 있다.
130℃에서 MCM-49 및 혼합된 부텐을 이용한 2차 부틸벤젠 생산
스트림 상에서의 일 수 4.8 6.8 8.8
부텐 WHSV, h-1 0.8 0.8 2.4
2-부텐 전환율, % 96.3 95.7 71.3
아이소부텐 전환율, % 94.9 93.8 62.9
부타다이엔 전환율, % 100.0 100.0 100.0
생성물 선택성, 중량%
i-C4 0.008 0.004 0.004
C5-C7 0.311 0.289 0.311
C8 및 C12 (부텐 다량체) 7.328 7.313 10.574
큐멘 0.030 0.028 0.072
t-부틸벤젠 0.403 0.358 0.212
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 89.306 89.177 86.167
n-부틸벤젠 0.044 0.043 0.054
다이-부틸벤젠 2.290 2.500 2.344
트라이-부틸벤젠 0.253 0.261 0.222
무거운 물질 0.027 0.027 0.040
합계 100.0 100.0 100.0
부틸벤젠 조성, %
t-부틸벤젠 0.449 0.399 0.245
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 99.502 99.553 99.692
n-부틸벤젠 0.049 0.048 0.063
합계 100.0 100.0 100.0
* 사용된 GC에서는 검출되지 않는 총 부틸벤젠중 0.5% 미만의 아이소부틸벤젠
표 1 및 2의 자료는 MCM-49 촉매가, 160℃에서 조작된 경우와 비교할 때 130℃에서 조작된 경우 개선된 2차 부틸벤젠 선택성을 갖고 혼합된 부텐 공급물을 이용하여 벤젠을 효과적으로 알킬화시킴을 보여준다. 표 3은 160℃에서 수집된 자료(표 1)와 130℃에서 수집된 자료(표 2)를 이용하여 이 개선점을 입증하기 위한 맞대면 비교를 제공한다. 96%의 유사한 2-부텐 전환율에서, 130℃에서 MCM-49를 조작할 경우 160℃에 비해 다음과 같은 분명한 이점을 보여준다: 2차 부틸벤젠 선택성이 83 내지 85%에서 89%로 개선된 반면 모든 부산물 선택성이 감소되었다.
서로 다른 온도에서 혼합된 부텐 공급물을 이용한 MCM-49 성능의 비교
온도 160℃ 160℃ 130℃ 130℃
스트림 상에서의 일 수 2.3 5.3 4.8 6.8
부텐 WHSV, h-1 3.2 3.2 0.8 0.8
2-부텐 전환율, % 96.1 95.5 96.3 95.7
아이소부텐 전환율, % 97.7 92.8 94.9 93.8
부타다이엔 전환율, % 100.0 100.0 100.0 100.0
생성물 선택성, 중량%
i-C4 0.041 0.028 0.008 0.004
C5-C7 0.527 0.583 0.311 0.289
C8 및 C12 (부텐 다량체) 7.688 8.186 7.328 7.313
큐멘 0.128 0.127 0.030 0.028
t-부틸벤젠 1.849 1.240 0.403 0.358
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 82.977 84.730 89.306 89.177
n-부틸벤젠 0.062 0.068 0.044 0.043
다이-부틸벤젠 5.431 4.273 2.290 2.500
트라이-부틸벤젠 1.079 0.629 0.253 0.261
무거운 물질 0.218 0.134 0.027 0.027
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
부틸벤젠 조성, %
t-부틸벤젠 2.179 1.441 0.449 0.399
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 97.749 98.480 99.502 99.553
n-부틸벤젠 0.073 0.079 0.049 0.048
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
* 사용된 GC에서는 검출되지 않는 총 부틸벤젠중 0.5% 미만의 아이소부틸벤젠
실시예 3
서로 다른 온도에서 MCM-22를 이용한 2차 부틸벤젠 합성
1.0g의 MCM-22 촉매(1.6mm [1/16"] 길이로 절단된, 65% MCM-22/35% 알루미나 결합제의 1.6mm[1/16"] 직경의 원통형 압출물) 시료를 실시예 1의 혼합된 부텐 공급물을 이용하여 실시예 1의 방법(160℃의 반응기 온도)에 따라 벤젠을 알킬화시키는데 이용하였다. 촉매는 98%의 2-부텐 전환율로 1.6 WHSV의 부텐에서 6일 동안 온 스트림이었고, 80% 전환율로 4.8 WHSV에서 1일 동안 온 스트림이었고, 62% 전환율로 7.2 WHSV에서 1일 동안 온 스트림이었고, 이어서 97% 전환율로 1.6 WHSV에서 또다시 4일 동안 온 스트림이었다. 대표적인 자료는 표 4에 도시되어 있다. 1차 부텐 전환율에 근거한 MCM-22의 상대적 활성은 0.5이었다.
동일한 MCM-22 촉매(65% MCM-22/35% 알루미나 결합제)의 2.3g 시료를 실시예 2의 방법(130℃의 반응기 온도)에 따라 실시예 1의 혼합된 부텐 공급물을 이용하여 벤젠을 알킬화시키는데 이용하였다. MCM-22 촉매는 94%+ 2-부텐 전환율로 0.43 WHSV의 부텐에서 4일동안 온 스트림이었다. 제1차 부텐 전환율에 근거한 MCM-22의 상대적 활성은 0.1이었다. 대표적인 자료는 표 4에 도시되어 있고, 이로부터 MCM-22 촉매의 2차 부틸벤젠 선택성이, 160℃에서 조작되었을 때에 비해 130℃에서 조작되었을 때 개선(약 83중량%에서 약 84중량%)되었음을 알 수 있을 것이다.
서로 다른 온도에서 혼합된 부텐 공급물을 이용한 MCM-22 성능의 비교
온도 160℃ 160℃ 130℃ 130℃
스트림 상에서의 일 수 5.79 9.8 1.8 2.8
부텐 WHSV, h-1 1.6 1.6 0.43 0.43
2-부텐 전환율, % 98.4 96.9 95.9 95.2
아이소부텐 전환율, % 96.8 93.7 99.5 98.6
부타다이엔 전환율, % 100.0 100.0 100.0 100.0
생성물 선택성, 중량%
i-C4 0.034 0.027 0.0160 0.012
C5-C7 0.467 0.556 0.464 0.478
C8 및 C12 (부텐 다량체) 7.746 7.916 8.211 8.806
큐멘 0.189 0.196 0.048 0.048
t-부틸벤젠 1.521 1.267 0.839 0.613
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 83.282 83.453 84.228 84.312
n-부틸벤젠 0.055 0.060 0.074 0.079
다이-부틸벤젠 5.580 5.465 4.727 4.507
트라이-부틸벤젠 0.926 0.837 0.985 0.806
무거운 물질 0.200 0.224 0.407 0.339
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
부틸벤젠 조성, %
t-부틸벤젠 1.792 1.494 0.985 0.721
아이소부틸벤젠* 0.000 0.000 0.000 0.000
2차-부틸벤젠 98.143 98.435 98.928 99.186
n-부틸벤젠 0.064 0.071 0.087 0.093
합계 100.0 100.0 100.0 100.0
* 사용된 GC에서는 검출되지 않는 총 부틸벤젠중 0.5% 미만의 아이소부틸벤젠
이용가능한 정보에 근거하여, MCM-56 및이의 아이소형태가 MCM-49처럼 행동하고, 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함하는 알킬화 조건에서 C4 알킬화제를 이용하여 벤젠을 알킬화시키는데 이용될 경우 2차 부틸벤젠 선택성을 상당히 개선시키는 것으로 믿어진다.
본 발명이 특정한 양태를 참고하여 개시되고 예시되지만, 당 분야의 숙련자들은 본 발명이 본원에 반드시 예시되지는 않은 변형으로 변형될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 측정하기 위한 목적으로는 첨부된 특허청구범위만을 참고해야할 것이다.

Claims (24)

  1. 약 110℃ 내지 약 150℃의 온도를 포함하는 알킬화 조건하에서 벤젠과 C4 알킬화제를 포함하는 공급물을 12.4±0.25, 6.9±0.15, 3.57±0.07 및 3.42±0.07 Å에서의 최대 d-간격을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 하나 이상의 분자체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 2차 부틸벤젠의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 MCM-22, MCM-49, MCM-56 및 이의 아이소형태에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 분자체가 MCM-49, MCM-56 및 이의 아이소형태에서 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화 조건이 약 120℃ 내지 약 140℃, 바람직하게는 약 125℃ 내지 약 135℃의 온도를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    알킬화 조건이 또한 7000 kPa 미만의 압력, C4 알킬화제 기준으로 약 0.1 내지 50hr-1의 공급물 중량 시간 공간 속도(WHSV), 및 약 1 내지 약 50의 C4 알킬화제에 대한 벤젠의 몰 비를 포함하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a)의 C4 알킬화제가 선형 부텐인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    선형 부텐이 1-부텐 및/또는 2-부텐을 포함하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    선형 부텐이 혼합된 C4 스트림에 함유되어 있는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 증기 열분해된 조질 C4 스트림에서 유래된 방법:
    30 내지 85중량%의 부타다이엔
    0 내지 15중량%의 C4 아세틸렌
    1 내지 30중량%의 부텐-1
    1 내지 15중량%의 부텐-2
    0 내지 30중량%의 아이소부텐
    0 내지 10중량%의 n-부탄
    0 내지 1중량%의 아이소부탄.
  10. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 증기 열분해된 조질 C4 스트림에 용매 추출 공정을 가하여 부타다이엔을 제거함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유래되고, 상기 라피네이트 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 2중량%의 부타다이엔
    0 내지 0.5중량%의 C4 아세틸렌
    20 내지 50중량%의 부텐-1
    10 내지 30중량%의 부텐-2
    0 내지 55중량%의 아이소부텐
    0 내지 55중량%의 n-부탄
    0 내지 1중량%의 아이소부탄.
  11. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 증기 열분해된 조질 C4 스트림을 수소화시켜 부타다이엔을 제거함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유래되고, 상기 라피네이트 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 2중량%의 부타다이엔
    0 내지 0.5중량%의 C4 아세틸렌
    50 내지 95중량%의 부텐-1
    0 내지 20중량%의 부텐-2
    0 내지 35중량%의 아이소부텐
    0 내지 10중량%의 n-부탄
    0 내지 1중량%의 아이소부탄.
  12. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 증기 열분해된 조질 C4 스트림에 용매 추출 공정을 가하여 부타다이엔을 제거하고, 아이소부텐 제거 공정을 가함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유래되고, 상기 라피네이트 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 1중량%의 부타다이엔
    0 내지 0.5중량%의 C4 아세틸렌
    25 내지 75중량%의 부텐-1
    15 내지 40중량%의 부텐-2
    0 내지 5중량%의 아이소부텐
    0 내지 55중량%의 n-부탄
    0 내지 2중량%의 아이소부탄.
  13. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 증기 열분해된 조질 C4 스트림에 수소화 공정을 가하여 부타다이엔을 제거하고, 아이소부텐 제거 공정을 가함으로써 수득된 라피네이트 스트림으로부터 유래되고, 상기 라피네이트 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    0 내지 1중량%의 부타다이엔
    0 내지 0.5중량%의 C4 아세틸렌
    75 내지 95중량%의 부텐-1
    0 내지 20중량%의 부텐-2
    0 내지 5중량%의 아이소부텐
    0 내지 10중량%의 n-부탄
    0 내지 2중량%의 아이소부탄.
  14. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 정제 혼합된 부탄/부텐 스트림인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    정제 혼합된 부탄/부텐 스트림이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    프로필렌: 0 내지 2중량%
    프로판: 0 내지 2중량%
    부타다이엔: 0 내지 5중량%
    부텐-1: 5 내지 20중량%
    부텐-2: 10 내지 50중량%
    아이소부텐: 5 내지 25중량%
    아이소부탄: 10 내지 45중량%
    n-부탄: 5 내지 25중량%.
  16. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 산소함유물을 올레핀으로 전환시키는 공정에서 수득된 C4 분획에서 유래되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    C4 분획이 다음과 같은 주 성분을 포함하는 방법:
    프로필렌: 0 내지 1중량%
    프로판: 0 내지 0.5중량%
    부타다이엔: 0 내지 1중량%
    부텐-1: 10 내지 40중량%
    부텐-2: 50 내지 85중량%
    아이소부텐: 0 내지 10중량%
    n-부탄 및 아이소부탄: 0 내지 10중량%.
  18. 제 8 항에 있어서,
    혼합된 C4 스트림이 다수의 올레핀 C4 탄화수소 또는 이의 혼합물을 조합함으로써 생성되는 방법.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a)와 접촉시키기 전에 혼합된 C4 스트림을 황 제거, 질소 제거, 산소함유물 제거, 부타다이엔 제거 및 아이소부텐 제거중 하나 이상에 가하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    (a)중의 공급물이 (i) 1000 ppm 미만의 물, (ii) 100 ppm 미만의 황 및 (iii) 10 ppm 미만의 질소중 하나 이상을 포함하는 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 부분적으로 액상 조건 하에서 접촉 단계를 수행하는 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    접촉 단계가 또한 폴리부틸벤젠을 생성하고, 알킬교환 촉매의 존재 하에서 상기 폴리부틸벤젠을 벤젠과 접촉시켜 2차 부틸벤젠을 생성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    알킬교환 촉매가 제올라이트 베타, 모르데나이트, USY, MCM-22, PSH-3, SSZ-25, ERB-1, ITQ-1, ITQ-2, MCM-36, MCM-49, MCM-56, UZM-8 및 이의 혼합물에서 선택되는 분자 체를 포함하는 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항의 방법에 의해 2차 부틸벤젠을 생성하는 단계,
    2차 부틸벤젠을 산화시켜 과산화물을 생성하는 단계 및
    과산화물을 분해하여 페놀과 메틸 에틸 케톤을 생성하는 단계를 포함하는,
    페놀과 메틸 에틸 케톤을 생산하는 방법.
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