KR20080083109A

KR20080083109A - 종이 제조 방법에서 양이온성 나노입자를 사용하는콜로이드 및 가용성 물질의 제거

Info

Publication number: KR20080083109A
Application number: KR1020087010232A
Authority: KR
Inventors: 리 덩
Original assignee: 리 덩
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2008-09-16
Also published as: WO2007033601A1; JP2009510271A; EP1967494A1; AU2006294284A1; CA2623459A1; CN1940178A

Abstract

양이온성 나노입자 졸과 이를 사용하는 종이 제조 방법이 제공되고, 보다 구체적으로, 양이온성 나노입자 졸은 종이 제조하는 동안에 용해되고 콜로이드형인 물질을 제거하는데 사용되고, 종이 제품에 이들을 유지하며, 상기 양이온성 나노입자는 200 m^2/g 내지 5000 m²/g의 비 표면적(specific surface area)을 갖고 있고, 표면 실리카에 대한 알루미늄의 몰 비율은 1:8 내지 30:1이다.

나노입자, 졸, 종이

Description

종이 제조 방법에서 양이온성 나노입자를 사용하는 콜로이드 및 가용성 물질의 제거{Removal of colloids and soluble substances using cationic nanoparticles in the papermaking process}

관련 출원의 상호-참조

본 출원은 2005년 9월 26일에 출원된 중국 특허 출원 제200510104998.0호에 대한 우선권을 주장하고 미국을 지정국으로 한, 2006년 9월 22일에 출원되어 계속중인 국제특허출원 PCT/CN2006/002484의 계속이고, 그 내용은 참조로서 본 명세서에 통합되어 있다.

본 발명은 양이온성 나노-입자 졸(nanoparticle sol), 및 종이 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다. 이것은 양이온성 나노-입자 졸을 사용하여, 물(aqueous)에서 오염 물질(용해되고 콜로이드형인 물질)을 제거하고 이들을 종이 제품에 유지하는 방법이다.

수계(water system) 폐쇄로, 오염 물질(용해되고 콜로이드형인 물질)은 축적되어, 종이 제조 공정과 최종 제품에 심각한 손해를 줄 것이다. 또한, 정제되지 않은 거품이 이는 물(white water)의 방출은 환경을 오염시킬 것이다.

현재, 음이온성 오염 물질을 처리하기 위해 종이 산업에서 광범위하게 사용 되는 기술은 온-라인(on-line) 화학 처리로서, 이것은 음이온성 폐기물 캐쳐(trash catcher)--양이온성 폴리-전해질(poly-eletrolyte)을 사용하여, 용해되고 콜로이드형인 물질을 수용액 상으로부터 제거하는 것이다. 상기 양이온성 폴리-전해질은 양이온성 폴리아민, 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 양이온성 폴리-DADMAC, PAM, 폴리에틸렌 옥시드(polyethylene oxide, PEO) 등과 같은 양이온성의 저분자량이고 고-전하 밀도의 유기 폴리머가 될 수 있다. 또한, AlCl₃, Al(NO₃)₃, 폴리-알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는, 다양한 알루미늄 화합물들이 종종 펄프 공급물(pulp furnish)에 존재한다. 폴리-알루미늄 복합체는 클로라이드, 술페이트, 포스페이트 및 다양한 음이온을 포함할 수 있다. 사람들은 또한 탈크, 카올린(kaloine), 침전된 탄산 칼슘 등과 같이, 음이온성 폐기물 캐쳐로 작용하는 무기 충전제(filler)를 조사하고 있다. 그러나, 상기 처리에 의해서는 거품이 이는 물이 효과적으로 정제될 수 없다.

발명의 요약

본 발명에 따르면, 본 발명은 거품이 이는 물(white water)을 정제할 수 있는 양이온성 나노-입자, --더 좋게는 양이온성 나노-실리카 입자를 사용하여, 용해되고 콜로이드형인 물질(dissolved and colloidal substances)을 펄프 현탁액으로부터 제거하고 이들을 종이 제품에 유지하는(retain) 방법이다.

주요 메카니즘은 양이온성 나노-입자가 전기적-중화, 입자 가교 응집(particle bridging flocculation), 정전기적 인력, 또는 이들의 합성된 역활을 통해 DCS를 제거하는 것으로 여겨진다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 양이온성 나노-입자 졸, 바람직하게는 양이온성 실리카 졸이 제공되고, 상기 진술된 입자들의 표면적은 500 m²/g 내지 5000 m²/g 보다 더 크고, 바람직하게는 600 m²/g 내지 5000 m²/g, 더 바람직하게는 800 m²/g 내지 5000 m²/g, 가장 바람직하게는 1000 m²/g 내지 5000 m²/g보다 더 크다. 그리고, 알루미늄 대 표면 SiO₂의 몰 비율은 1:8 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 30:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 30:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 30:1이다.

본 발명에 따르면, 또 다른 양이온성 나노-입자 졸, 바람직하게는 양이온성 실리카 졸이 제공되고, 상기 진술된 입자들의 표면적은 200 m²/g 내지 5000 m²/g 보다 더 크고, 바람직하게는 500 m²/g 내지 5000 m²/g, 더 바람직하게는 800 m²/g 내지 5000 m²/g, 가장 바람직하게는 1000 m²/g 내지 5000 m²/g보다 더 크다. 그리고, 알루미늄 대 표면 SiO₂의 몰 비율은 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 3:1 내지 30:1, 더 바람직하게는 5:1 내지 30:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 30:1이다.

입자들의 양 전하는 금속 종과 같은 표면에 코팅된 양이온 종(cationic species)에 의해 생성된다. 제조 방법은 미국 특허 제3,007,878호, 제3,719,607호와 같은 특허에 개시되어 있다. 양이온 실리카 졸을 제조하는 방법은 일반적으로 나노-입자 졸이 다가(polyvalent)(3-4가) 금속의 염기성 염과 반응하여, 졸 입자에 양이온성 표면 전하를 제공하는 단계를 포함한다. 그리고, 안정화제는 붕산, 포스페이트, 알칼리 금속 염기, 알칼리 토금속 염기, 암모니아 등이다. 염에서 3가 금속은 알루미늄, 크롬, 갈륨, 인듐, 또는 탈륨이다. 그리고, 4가 금속은 티타늄, 게르마늄, 지르코늄, 제2 주석(stannic tin), 세륨, 하프늄, 및 토륨이다. 바람직하게는 Cl^-1, NO₃ ^-1, Br^-1 및 CH₃CH₂COO^-1과 같은, 금속 염에서 더 강산의 음이온이 선택된다. 알루미늄 염이 낮은 가격으로 인하여 바람직하다.

본 발명에 따르면, 양이온성 나노-입자 졸은 산성이고, pH는 7보다 낮다.

나노-입자 졸은 상기 펄프 현탁액에 첨가 전에, 적절하게는 0.1 내지 2 중량％의 농도로 희석된다. 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량％의 농도로 희석된다. 희석제는 물이다. 양이온성 나노-실리카 입자의 함량은 건조 상태에서, 건조된 섬유(fiber)의 중량 기준으로, 양이온 실리카 중량으로 0.1 kg/ton 내지 20 kg/ton이고, 바람직하게는 1 kg/ton 내지 6 kg/ton, 더 바람직하게는 1 kg/ton 내지 3 kg/ton이다.

본 발명에 따르면, 양이온성 나노-입자 졸의 제조 방법은 실리카 졸, 또는 산성 탈이온화(deionized) 실리카 졸 또는 산성 폴리머성 규산(polymeric silicic acid)이 다가 금속의 염기성 염과 반응하는 단계를 포함한다. 수용액에 있는 실리카에 대한, 염에 있는 금속 원자의 비율은 2 x 10^-5 A:1 내지 2 x 10^-3 A:1이고, 상기 A는 수용액 졸(aqueous sol)에서 입자의 표면적 m²/g이다. 반응은 pH가 일정하게 유지될 때까지 가열하에서 수행된다. 그런 다음, 혼합물은 안정화제를 첨가함으로써 안정화된다.

본 발명은 제지 원료(papermaking stock)를 위한 다양한 섬유 펄프에 대해 사용될 수 있다. 상기 섬유 펄프는 연재(softwood)와 경재(hardwood)의 화학 펄프 또는 기계 펄프가 될 수 있고, 황산 펄프(sulfate pulp), 아황산 펄프(sulfite pulp), 열기계 펄프(thermomechanical pulp, TMP), 마쇄 펄프(Groundwood pulp)/통나무 기계 펄프(Stone Groundwood pulp), 리파이너 기계 펄프(Refiner Groundwood pulp, RMP), 화학-기계 펄프(Chemical-mechanical pulp) 및 재활용 펄프 및 비목재 펄프(nonwood pulp)가 또한 사용될 수 있다. 종이 제조 원료는 카올린, TiO₂, 탈크, 석고, 침전된 탄산 칼슘(precipitated calcium carbonate, PCC)/중질 탄산 칼슘(ground calcium carbonate, GCC) 등과 같은 통상적인 충전제, 및 건조된 지력 증강제, 습윤 지력 증강제, 염료 등과 같은 첨가제를 포함할 수 있다. 양이온성 나노입자 졸은 충전제 전에 펄프 현탁액에 첨가되어야 하고, 펄프 현탁액의 pH는 4-9이고, 펄프 현탁액의 농도(consistency)는 0.2 중량％-3.5 중량％가 될 수 있다. 제거된 DCS는 종이 시트(paper sheet)에 유지된다. 본 발명은 그 밖의 다른 유기 보조제(organic aids) 및 첨가제와 함께 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명을 적용함으로써, 수용액에 있는 용해되고 콜로이드형인 물질이 제거되지만, 종이의 품질에는 어떠한 부정적인 영향을 끼치지 않는다. COD가 50% 감소되고, 양이온성 나노-입자 70％-80％가 종이 시트에 유지된다. 섬유 펄프의 유지도(retention)와 종이 생산 작업이 개선된다. 더 적은 함량의 양이온성 나노-입자 졸이 높은 효율을 가져올 수 있고, 처리가 용이하다. 본 발명은 다양한 종이에 매우 적절하고, 다양한 조건 하에서 판지(paperboard) 생산에 매우 적절하다.

실시예 1:

섬유 펄프는 100％ 가문비나무(spruce) TMP이다. HCl과 NaOH를 가지고, 펄프 현탁액을 6.5로 맞춘다. 양이온성 나노-입자 졸 A는 5.9 중량％ Al₂O₃와 9.9 중량％ SiO₂를 포함하고 있다. 양이온성 나노-입자 졸 B는 25.9 중량％ Al₂O₃와 3.9 중량％ SiO₂를 포함하고 있다. 양이온성 나노-입자 졸과 섬유 펄프의 건조 중량(dry weight) 기준으로, 투입량을 계산한다. 1000 rpm 교반 하에, 닫혀진 출구를 갖는 동력 배수 단지(dynamic drainage jar)에 양이온성 나노-입자 졸을 첨가한다. 펄프 현탁액을 3분 동안 교반한다. 첫 번째 통과한(first-pass) 여과액 100 ml를 수집하고, 원심 분리에 의하여 DCS가 있는 물 시료를 얻는다. 표준 방법 SCAN-CM 45:91에 따라, COD를 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

<표 1>

A 투입량 kg/ton	COD mg/l	COD 제거 ％
0	263.5	0.0
1.05	250.5	4.9
2.0	195	29
3.0	140	49
B 투입량 kg/ton	COD mg/l	COD 제거 ％
0	219.5	0.0
3.0	199.4	9.2
4.5	143	34.7
9.0	118.7	45

실시예 2:

양이온성 나노입자 졸 A를 사용하고, 섬유 펄프는 100％ 가문비나무 TMP이다. HCl과 NaOH를 가지고, 펄프 현탁액의 pH를 8.5로 맞춘다. 그 밖의 단계는 상기 실시예 1에서의 단계와 동일하다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

A 투입량 kg/ton	COD mg/l	COD 제거 ％
0	244.16	0.0
1.6	208.32	14.68
3	129.92	47.78

실시예 3:

양이온성 나노입자 졸 A를 사용하고, 섬유 펄프는 100％ 가문비나무 TMP이고, 펄프 현탁액의 농도(consistency)는 2-10 g/l이다. 펄프 현탁액의 pH는 4-9이다. 그 밖의 단계는 상기 실시예 1에서의 단계와 동일하다. COD 제거가 10-26％ 증가한다.

실시예 4:

양이온성 나노입자 졸 A를 섬유 펄프 현탁액에 첨가하고, 펄프 현탁액의 농도는 1.63 g/l이다. 실험실의 시트제조용 형틀에서 수초지(handsheet)를 생성한다. 표준 방법 SCAN-P에 따라서, SiO₂의 유지도와 종이 재질을 측정한다. 섬유 펄 프는 각각 가문비나무 TMP, 크라프트 소나무 펄프, 및 가문비나무 TMAP와 크라프트 소나무 펄프의 혼합물이다. 양이온성 나노-입자 졸 A의 투입량은 0.5-3 kg/ton이다. 수초지에서 SiO₂의 유지도는 약 70％-85％이다. 종이 재질은 명백하게 변하지 않았다.

Claims

본 발명은 양이온성 나노-입자 졸(nano-particle sol)을 펄프 현탁액에 첨가하고 상기 펄프 현탁액을 신속하게 혼합하는, 종이 제조를 개선하는 방법이다. 수용액에서 상기 용해되고 콜로이드형인 물질은 상기 종이 제품에서 제지 원료(papermaking stock)와 함께 유지된다.
제1항에서 상기 펄프 현탁액은 충전제와 혼합되지 않은 펄프 현탁액이다. 상기 펄프는 기계 펄프, 화학 펄프, 화학-기계 펄프, 재활용 펄프 또는 비-목재 펄프이다. pH는 4-9이고, 상기 펄프 현탁액의 농도(consistency)는 0.2％-3.5％ 또는 그 이상이다.
제1항에서 상기 제지 원료는 상기 원료에서 전체 고형물의 50 중량％ 이상으로 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 통상의 충전제, 보조제 및 첨가제를 포함하거나 또는 포함하지 않는다.
제1항에서 상기 양이온성 나노-입자는 상기 양이온성 나노-실리카 입자이고, 상기 양이온성-실리카 입자의 표면적은 200 m²/g 내지 5000 m²/g이고, 상기 입자의 양이온성 표면 전하는 상기 표면에 양이온성 화학 성분을 코팅함으로써 생성된다.
제4항에서 상기 양이온성 나노-실리카 입자는 상기 실리카 입자의 표면에 양전하를 제공하는 다가(polyvalent) 금속의 염기성 염, 특히 다가 알루미늄과 같은 저가(low price)의 금속 염에 의해 개조되고, 상기 표면에서 Al/Si 몰 비율은 1:8 내지 30:1이다.
제1항에서 상기 양이온성 나노-실리카 입자 졸의 투입량은 상기 양이온성 나노-실리카 입자 졸과 섬유 펄프 현탁액의 건조 중량(dry weight) 기준으로, 약 0.1 내지 20 kg/ton이다.