KR20080066317A - Process for preparation of silicon carbide-based porous filter including post treatment of nitration reaction - Google Patents

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Abstract

A method for manufacturing a silicon carbide-based porous filter is provided to prevent problems that heat resistance of the silicon carbide particles is deteriorated, and it is difficult to obtain a uniform particle distribution of the silicon carbide particles by performing a post-treatment in a nitrogen atmosphere after completing sintering, thereby changing silicon remained on joining parts between silicon carbide particles into silicon nitrides. As a method for manufacturing a silicon carbide(SiC)-based porous filter by extrusion, drying, plugging, and sintering, the method comprises the process of nitriding residual silicon by performing a heat treatment again in a nitrogen atmosphere after completing the sintering in a method for forming joining parts between silicon carbide particles by adding silicon and carbon as sintering additives. The joining parts comprising SiC as a principal component is formed by reacting the sintering additives during the sintering. The heat treatment is performed at a temperature of 1200 to 1800 deg.C. The residual silicon after the sintering is charged into carbon nitride(Si3N4) by the nitrification reaction. A silicon carbide-based porous filter comprises SiC as a principal component on joining parts between SiC particles, comprises Si3N4 as the other component, and does not consist of silicon.

Description

질화반응에 의한 후처리 공정을 포함하는 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법 {Process for Preparation of Silicon Carbide-based Porous Filter Including Post Treatment of Nitration Reaction} Process for Preparation of Silicon Carbide-based Porous Filter Including Post Treatment of Nitration Reaction

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 사시도이다;1 is a perspective view of a silicon carbide segment for a typical honeycomb ceramic filter;

도 2는 일반적인 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다;2 is a schematic diagram of a filtering process of a general honeycomb ceramic filter;

도 3은 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위의 모식도이다. FIG. 3 is a schematic diagram of a connection site of silicon carbide particles formed by adding silicon and carbon as necking agents. FIG.

본 발명은 질화반응에 의한 후처리 공정을 포함하는 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있어서, 탄화규소 연결부위의 형성 후 잔존하는 규소로 인한 강도 저하 및 크랙 등이 발생하는 문제를 근본적으로 방지하여, 필터링 효율이 우수하고, 강도 및 내열 충격성이 매우 뛰어난 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a silicon carbide porous filter comprising a post-treatment process by nitriding reaction, and more particularly, to produce a silicon carbide (SiC) porous filter by extrusion, drying, plugging and sintering. A method of forming a connection site between silicon carbide particles by adding silicon (Si) and carbon (C) as a sintering aid to perform sintering, wherein the remaining silicon is heat treated again in a nitrogen atmosphere after completion of the sintering. It is composed of a process including nitriding the metal, thereby fundamentally preventing problems such as strength degradation and cracks due to the remaining silicon after the formation of the silicon carbide connection site, excellent filtering efficiency, strength and thermal shock resistance The present invention relates to a very excellent method for producing a silicon carbide porous filter.

최근 대기오염으로 인해 이상 기후 현상이 발생하는 등 심각한 환경문제가 대두됨에 따라, 가솔린 차량에 비해 일산화탄소, 탄화수소 등의 유해 가스의 배출량이 적은 경유자동차에 대한 관심이 증가하는 추세이다. 그러나, 경유 자동차는 질소 산화물(NOx) 등과 같은 입자상 물질(Particle Material)이 다량 배출되는 문제를 갖고 있다. 이에 따라, 경유 자동차의 디젤기관으로부터 배출되는 유해가스 및 입자상 물질을 제거하기 위한 매연여과장치(Diesel Particulate Filter, 이하, DPF라 함)에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. As a serious environmental problem such as an abnormal weather phenomenon caused by air pollution has recently emerged, the interest in diesel vehicles with less emissions of harmful gases such as carbon monoxide and hydrocarbons than the gasoline vehicle is increasing. However, diesel vehicles have a problem in that a large amount of particulate materials such as nitrogen oxides (NOx) and the like are emitted. Accordingly, research on a diesel particulate filter (hereinafter referred to as DPF) for removing harmful gases and particulate matters emitted from diesel engines of diesel vehicles has been actively conducted.

DPF는, 경유차 배출가스 중의 일산화탄소, 탄화수소, 입자상 물질(PM) 등을 포집하고, 소정의 간격으로 연료인 경유 등을 분사하며 차량의 운행 중에 발생하는 배기열을 이용하여, 세라믹 필터에 코팅되어 있는 촉매와의 반응에 의해, 포집된 물질을 무해한 이산화탄소, 물 등을 산화시킴으로써 필터를 재생시키는 장치이다. DPF captures carbon monoxide, hydrocarbons, particulate matter (PM), etc. in diesel exhaust gas, injects diesel fuel, etc., at predetermined intervals, and utilizes exhaust heat generated during operation of the vehicle, and is coated on a ceramic filter. It is an apparatus that regenerates the filter by oxidizing the collected material to harmless carbon dioxide, water, and the like by reaction with.

이러한 매연여과장치에는 탄화규소 세그먼트로 이루어진 하니컴 세라믹 필터(honeycomb ceramic filter)가 주로 사용되고 있다.In such a soot filtration device, a honeycomb ceramic filter composed of silicon carbide segments is mainly used.

도 1은 일반적인 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 개략적 사시도이고, 도 2는 도 1의 하니컴 세라믹 필터의 필터링 과정의 모식도이다.1 is a schematic perspective view of a silicon carbide segment for a honeycomb ceramic filter in general, Figure 2 is a schematic diagram of the filtering process of the honeycomb ceramic filter of FIG.

도 1 및 도 2를 참조하면, 세라믹 세그먼트(10)는 일반적으로 단면이 사각형인 육각 기둥의 형태를 가지고 있고, 그것의 양 단면(20, 30)에서 서로 연통되는 다수의 셀들(12, 13)이 형성될 수 있도록 격벽들(11)이 교차하는 격자 모양의 구조로 이루어져 있다. 이들 셀들(12, 13)은 교번 배열 방식으로 플러깅 됨으로써, 플러그에 의해 밀폐된 폐쇄 셀(closed cell: 12)과 플러그가 형성되어 있지 않은 오픈 셀(open cell: 13)로 이루어져 있어서, 전체적으로 체크 무늬 또는 바둑판 무늬를 나타낸다. 1 and 2, the ceramic segment 10 has the form of a hexagonal column, which is generally rectangular in cross section, and has a plurality of cells 12, 13 communicating with each other at both cross sections 20, 30 thereof. The barrier ribs 11 are formed in a lattice-like structure so that they can be formed. These cells 12 and 13 are plugged in an alternating arrangement so that they are made of a closed cell 12 which is closed by a plug and an open cell 13 which is not formed with a plug. Or checkerboard.

이와 같은 구조의 다공성 세라믹 필터용 세라믹 세그먼트(10)에서, 배출가스의 입자상 물질들(40)은 다공성 세라믹 필터(10)의 전면(20)에 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 유입되어 인접한 다공성 격벽(11)을 통과한 후, 후면(30)이 개구되어 있는 오픈 셀(13)로 배출된다. 이때, 배출가스의 입자상 물질들은 격벽(11)에 형성되는 미세 기공(도시하지 않음) 또는 후면의 폐쇄 셀(12)에 위치한 플러그(15)의 내측 단부(15a)에 포집된다. 즉, 배출가스에 포함되어 있는 입자상 물질들은, 전면(20)에서는 개방된 셀(13)이지만 후면(30)에서는 폐쇄된 셀(12)을 통과하면서 다공성 격벽(11)에 걸리어 필터링이 행해진다. In the ceramic segment 10 for the porous ceramic filter having such a structure, the particulate matter 40 of the exhaust gas flows into the open cell 13 opened in the front surface 20 of the porous ceramic filter 10 and is adjacent to the porous material. After passing through the partition 11, the back surface 30 is discharged to the open cell 13 which is opened. At this time, the particulate matter of the exhaust gas is collected in the micro-pores (not shown) formed in the partition wall 11 or the inner end 15a of the plug 15 located in the closed cell 12 on the rear surface. That is, the particulate matter contained in the exhaust gas is caught by the porous partition 11 while passing through the closed cell 12 in the open cell 13 at the front surface 20 but closed in the rear surface 30, and filtering is performed. .

이렇게 포집된 미립자가 다공성 세라믹 필터 내에 과량 축적되는 경우, 필터의 압력 손실이 상승하고, 엔진(engine)의 출력 저하를 초래하게 되므로, 포집된 미립자를 정기적으로 전기 히터나 버너 등의 외부 착화 수단을 이용하여 연소시킴으로써 다공성 세라믹 필터의 재생이 행해진다. 따라서, 일반적으로 다공성 세라믹 필터는 어느 한 쪽이 재생중인 경우, 다른 한 쪽을 사용할 수 있도록 2 개/1 조 형식으로 탑재된 교대 재생 방식을 채택하고 있다. When the particulates thus collected accumulate in the porous ceramic filter, the pressure loss of the filter is increased and the output of the engine is lowered. Therefore, the collected particulates are periodically ignited by an external ignition means such as an electric heater or a burner. Regeneration of the porous ceramic filter is performed by burning using. Therefore, in general, the porous ceramic filter adopts an alternating regeneration system mounted in a form of 2/1 set so that the other side can be used when one side is being regenerated.

이러한 하니컴 세라믹 필터는 배출가스의 입자상 물질들이 통과할 수 있도록 다공성 구조로 이루어져 있고, 배출가스의 온도 및 필터링 된 입자상 물질들을 소화시키기 위한 재생 과정의 고온을 견딜 수 있는 물성을 가질 필요가 있다. The honeycomb ceramic filter has a porous structure to allow particulate matter of the exhaust gas to pass therethrough, and needs to have physical properties that can withstand the temperature of the exhaust gas and the high temperature of the regeneration process to extinguish the filtered particulate matter.

일반적으로, 하니컴 세라믹 필터용 탄화규소 세그먼트의 제조방법은, SiC 분말 및 파이버, 바인더로서 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 압출하는 과정(1), 상기 압출물을 소정의 크기로 커팅하는 과정(2), 상기 커팅된 성형물을 마이크로파로 1차 건조하는 과정(3), 열풍을 사용하여 2차 건조하는 과정(4), 세그먼트의 기공들을 선택적으로 플러깅(plugging)하는 과정(5), 및 소결하는 과정(6)으로 구성되고, 상기 소결 과정(6)에서 SiC 입자들이 상호 연결되어 견고한 다공성 구조의 탄화규소 세그먼트가 만들어지는 바, 이러한 연결부위(네크: neck)의 형성은 소결 방법에 따라 크게 두 가지 방법으로 구분된다.In general, a method for producing a silicon carbide segment for a honeycomb ceramic filter comprises the steps of: (1) extruding a paste containing SiC powder, a fiber, a paste containing organic matter, oxides, moisture, etc. as a binder, and cutting the extrudate to a predetermined size. Process (2), first drying the cut molding with microwave (3), second drying using hot air (4), selectively plugging the pores of the segment (5), And a sintering process (6), wherein in the sintering process (6), the SiC particles are interconnected to form a silicon porous segment having a rigid porous structure. Therefore, it is divided into two ways.

첫 번째 방법은 별도의 넥킹제를 첨가하지 않고 SiC 입자들을 2000 ~ 2200℃의 고온에서 가열하는 방법으로, 매우 고온에서 수행되므로 제조 비용이 높은 단점을 가지고 있다. 두 번째 방법은 압출용 페이스트에 규소와 탄소를 넥킹제로서 첨가하여 약 1600℃의 고온에서 소결하는 방법으로, 상대적으로 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있다는 장점을 가진다. The first method is a method of heating the SiC particles at a high temperature of 2000 ~ 2200 ℃ without adding a separate necking agent, has a disadvantage in that the manufacturing cost is high because it is performed at a very high temperature. The second method is a method of sintering at a high temperature of about 1600 ℃ by adding silicon and carbon to the extrusion paste as a necking agent, has the advantage that the sintering can be performed at a relatively low temperature.

도 3에는 상기 후자의 소결 방법에 의해 형성된 탄화규소 입자들의 연결 부위가 모식적으로 도시되어 있다.3 schematically shows the connection sites of the silicon carbide particles formed by the latter sintering method.

도 3을 참조하면, 탄화규소 입자들의 연결부위에는 규소와 탄소가 반응하여 SiC가 형성되는 바, 상기 연결부위 형성을 위한 넥킹제로서 규소와 탄소를 첨가하고, 소결함으로써 형성된다. Referring to FIG. 3, silicon and carbon react with SiC to form a connection portion of silicon carbide particles, and are formed by adding and sintering silicon and carbon as a necking agent for forming the connection portion.

그러나, 소결 후 연결부위에 잔존하는 규소가 DPF 사용 중에 SiO2로 산화됨으로써, 다공성 구조의 강도를 저하시키고, 크랙을 발생시킬 염려가 있는 등 많은 문제점들을 유발한다. However, the silicon remaining in the joint after sintering is oxidized to SiO 2 during the use of DPF, causing many problems such as deteriorating the strength of the porous structure and causing cracks.

이와 관련하여, 일본 특허출원공개 제2003-002759호는, 규소 및 탄소입자 및 기공 형성제를 포함하는 성형체를 질소 분위기에서 소결하는 기술을 개시하고 있다. 상기 기술은 규소 및 탄소 입자가 질소 분위기에서 소결됨으로써, 질화규소 및 탄화규소가 골재를 형성하는 기술로서, 질화규소의 위스커가 성장함에 따라 다공성 구조를 유지하기 어려우므로, 필터링 효율이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2005-015277호는 실리콘 분말과 열경화성 수지를 포함하는 하니컴 성형체나 실리콘 분말과 열경화성 수지를 포함한 슬러리를 함침시킨 종이제 하니컴 성형체를 불활성 분위기에서 탄화시키고, 1400℃ 전후에서 실리콘과 탄소를 반응시며, 탄화규소와 탄소의 혼합물을 진공 중에서 융점 이하의 온도로 용융 실리콘을 함침한 뒤 질소 분위기에서 질화하는 탄화규소계 하니컴 구조체의 제조방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 불활성 분위기에서 탄화반응을 통해 형성된 탄화규소와 탄소의 혼합물을 진공 중에서 용융 실리콘을 함침한 뒤 질소 분위기에서 질화하는 기술인 바, 균일한 특성의 탄화규소 입자가 만들어지기 어려우므로, 내열성이 저하되고 고른 입자 분포를 얻기 어려운 문제점이 있다. In this regard, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-002759 discloses a technique for sintering a molded body comprising silicon, carbon particles, and a pore former in a nitrogen atmosphere. The above technique is a technique in which silicon nitride and silicon carbide form aggregates by sintering silicon and carbon particles in a nitrogen atmosphere. As the whisker of silicon nitride grows, it is difficult to maintain a porous structure, and thus there is a problem in that filtering efficiency is lowered. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-015277 discloses carbonizing a honeycomb molded body comprising a silicon powder and a thermosetting resin or a honeycomb molded body made of a paper impregnated with a slurry containing a silicon powder and a thermosetting resin in an inert atmosphere, and at about 1400 ° C. A method for producing a silicon carbide-based honeycomb structure is disclosed, wherein a mixture of silicon carbide and carbon is impregnated with molten silicon at a temperature below the melting point in vacuum and then nitrided in a nitrogen atmosphere. However, the above technique is a technique in which a mixture of silicon carbide and carbon formed through a carbonization reaction in an inert atmosphere is impregnated with molten silicon in a vacuum and nitrided in a nitrogen atmosphere, so that silicon carbide particles having uniform properties are difficult to be produced. There is a problem that is lowered and difficult to obtain even particle distribution.

또한, 한국 특허출원공개 제2005-122212호는 다공질 하니컴 구조체에 있어서, 골재로서 탄화규소 입자가 규소를 결합재로 하여 결합된 규소-탄화규소 다공질 재료를 불활성 분위기에서 소성한 다음, 질소 분위기로 전환하여 수소를 혼합한 질소 분위기 하에서 질화 및 소성함으로써, 질화규소-탄화규소 다공질 재료를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 질화규소 위스커가 완전히 형성되지 않도록 하는 것이 용이하지 않고, 탄화규소의 연결 부위가 전부 질화규소로 이루어지면서 질화규소 위스커가 성장하여 소망하는 정도의 기공율을 얻기 어려운 문제점을 가지고 있다.In addition, Korean Patent Application Publication No. 2005-122212 discloses a porous honeycomb structure in which a silicon-silicon carbide porous material in which silicon carbide particles are bonded as silicon as a binder is fired in an inert atmosphere, and then converted into a nitrogen atmosphere. Disclosed is a method for producing a silicon nitride-silicon carbide porous material by nitriding and firing in a nitrogen atmosphere mixed with hydrogen. However, the above technique is not easy to completely form the silicon nitride whisker, and the silicon carbide whisker grows as the connection sites of the silicon carbide are all made of silicon nitride, so that it is difficult to obtain a desired porosity.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.

본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소결 조제로서 규소 및 탄소를 사용하는 기술에서, 소결 완료 후 재차 질소 분위기에서 후처리를 행하여 탄화규소 입자들 사이의 연결부(네킹부)에 잔존하는 규소를 질화규소로 변화시키는 경우, 앞서 설명한 바와 같은 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. After extensive research and various experiments, the inventors of the present application, in the technique of using silicon and carbon as sintering aids, perform post-treatment in a nitrogen atmosphere again after sintering is completed, and thus the connection part (necking part) between silicon carbide particles In the case of changing the remaining silicon to silicon nitride, it was confirmed that the problems described above can be fundamentally solved, and the present invention was completed.

따라서, 본 발명에 따른 탄화규소계 다공성 필터의 제조방법은, 압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 탄소를 질화시키는 과정으로 구성되어 있다. Therefore, the method for producing a silicon carbide porous filter according to the present invention is a method for producing a silicon carbide (SiC) porous filter by extrusion, drying, plugging and sintering, sintering silicon (Si) and carbon (C) In the method of forming a connection site between silicon carbide particles by adding as an aid and performing sintering, it consists of a process of nitriding the remaining carbon by heat treatment again in a nitrogen atmosphere after completion of the sintering.

구체적인 예에서, 탄화규소계 다공성 필터는, SiC 분말 및 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 파이버, 바인더로서 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 압출하는 과정(1), 상기 압출물을 소정의 크기로 커팅하는 과정(2), 상기 커팅된 성형물을 마이크로파로 1차 건조하는 과정(3), 열풍을 사용하여 2차 건조하는 과정(4), 건조된 성형물을 소결하는 과정(5) 및 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 과정(6)으로 구성된다.In a specific example, the silicon carbide-based porous filter is a process of extruding a paste containing organic material, oxide, water, etc. as a fiber and a binder by adding SiC powder and silicon (Si) and carbon (C) as sintering aids (1) , Cutting the extrudate to a predetermined size (2), first drying the cut molding with microwave (3), secondary drying using hot air (4), sintering the dried molding The process (5) and the process (6) for nitriding the remaining silicon by heat treatment again in a nitrogen atmosphere.

상기 소결시 소결 조제가 반응하여 SiC를 주요 성분으로 포함하는 연결부위가 형성되는 바, 종래 별도의 연결부위 형성을 위한 넥킹제를 첨가하지 않고 탄화규소 입자들만으로 소결시 소결온도가 약 2000 ~ 2200℃ 정도에서 가능했으나, 상기 소결 조제를 첨가함으로써, 소결온도가 약 1600℃ 정도에서 소결이 가능한 바, 소결체의 제조 비용을 크게 절감할 수 있다. When the sintering aid is reacted during the sintering to form a connection site containing SiC as a main component, the sintering temperature is about 2000 ~ 2200 ℃ when sintering only with silicon carbide particles without adding a necking agent for forming a conventional connection site. Although it was possible to the extent, by adding the said sintering aid, the sintering temperature can be sintered at about 1600 degreeC, The manufacturing cost of a sintered compact can be reduced significantly.

그러나, 상기 소결 공정 후에 일반적으로 소정량의 규소 입자가 잔존하게 되는 바, 이러한 잔존 규소는 앞서 설명한 바와 같이 대기 중에서 산화됨으로써 소결체에 크랙 또는 틈을 발생시킴으로써 필터링 성능을 약화시키고, 소결체의 강도를 저하시킨다. However, since a predetermined amount of silicon particles generally remain after the sintering process, such residual silicon is oxidized in the air as described above to generate cracks or cracks in the sintered body, thereby weakening the filtering performance and lowering the strength of the sintered body. Let's do it.

반면에, 본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 질소 분위기에서 재차 열처리하 여 그러한 잔존 규소를 질화시키는 과정(7)을 수행하므로, 잔존 규소를 질화시킴으로써 종래 금속 규소가 잔존함에 따라 발생하는 상기 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있다. On the other hand, according to the manufacturing method of the present invention, since the process (7) of nitriding such residual silicon by heat treatment again in the nitrogen atmosphere, the problems caused by the conventional metal silicon remains by nitriding the remaining silicon It can be solved fundamentally.

상기 질소 분위기에서의 열처리는 잔존 규소가 질화될 수 있는 온도 범위로서, 1200 내지 1800℃에서 행하는 것이 바람직하다. The heat treatment in the nitrogen atmosphere is a temperature range in which residual silicon can be nitrided, and is preferably performed at 1200 to 1800 ° C.

하나의 바람직한 예에서, 질소 분위기에서의 열처리는 상기 소결 공정을 거친 후 퍼니스의 온도를 실온까지 온도를 내리지 않고 1200℃ 이상의 온도를 유지하면서 질소 분위기로 전환함으로써, 상기 탄화규소 소결체를 질소 분위기에서 1200℃ 내지 1800℃로 질화 및 열처리를 행할 수 있다. 따라서, 탄화규소 소결체의 제조시 소모되는 에너지가 작아져 소결 시간을 단축할 수 있고, 환경에 대한 부하 및 제조 비용을 저감할 수 있다.In one preferred embodiment, the heat treatment in a nitrogen atmosphere is subjected to the sintering process and then the temperature of the furnace is converted to a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature of 1200 ° C. or higher without lowering the temperature to room temperature, thereby converting the silicon carbide sintered body into a nitrogen atmosphere of 1200 Nitriding and heat treatment may be performed at 1 ° C to 1800 ° C. Therefore, the energy consumed during the production of the silicon carbide sintered body is reduced, the sintering time can be shortened, and the load on the environment and the manufacturing cost can be reduced.

상기 질화반응에 의해 소결 후의 잔존 규소는 바람직하게는 질화규소(Si3N4)로 변화된다. By the above nitriding reaction, the remaining silicon after sintering is preferably changed to silicon nitride (Si 3 N 4 ).

즉, 탄화규소 입자의 연결부위에는 탄화규소 및 질화규소가 공존하는 상태가 된다. 상기 질화규소(Si3N4)는 고온 내열성이 높고 낮은 열팽창율을 가지고, 특히 내열 충격성이 매우 우수하기 때문에, 열전도성이 뛰어나며 열팽창 계수가 낮지만 파괴인성이 낮은 탄화규소의 단점을 보완함으로써, 탄화규소 소결체의 내열충격성을 향상시킬 수 있다. In other words, silicon carbide and silicon nitride coexist in the connecting portion of the silicon carbide particles. The silicon nitride (Si 3 N 4 ) has a high thermal resistance and low thermal expansion coefficient, in particular, because of the excellent thermal shock resistance, the excellent thermal conductivity and low thermal expansion coefficient, but complements the disadvantages of silicon carbide having low fracture toughness, The thermal shock resistance of a silicon sintered compact can be improved.

또한, 잔존 규소만을 질화시킴으로써 질화규소의 함량이 지나치게 많지 않으 므로, 탄화규소의 연결부위를 전부 질화규소로 형성하는 경우에 질화규소 위스커의 성장에 따른 다공성 구조의 파괴로 기공율이 저하하는 문제점이 발생하지 않는다.In addition, since only the remaining silicon is nitrided, the content of silicon nitride is not excessively high, so that the porosity of the silicon carbide whisker is increased due to the destruction of the porous structure due to the growth of the silicon nitride whisker.

상기 탄화규소 소결용 페이스트 조성물에는 규소(Si)와 탄소(C) 외에 유기 바인더, 용매 등을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 유기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 메틸셀룰로오스(methylcellulose), 에틸셀룰로오스(ethylcellulose), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose) 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 하나 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다. 상기 용매는, 예를 들어, 물, 벤젠 같은 유기 용매, 또는 메탄올 같은 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. The silicon carbide sintering paste composition preferably contains an organic binder, a solvent, and the like in addition to silicon (Si) and carbon (C). The organic binder may be, for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like, but is not limited thereto. Or in combination of two or more. As the solvent, for example, water, an organic solvent such as benzene, or an alcohol such as methanol may be used, but is not limited thereto.

또한, 다공질 구조의 형성을 위한 조공재 등을 포함할 수 있는 바, 예를 들어, 전분, 셀룰로오스, 그라파이트, 발포 수지 등의 유기물을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. In addition, a porous material for forming a porous structure and the like may be included. For example, organic materials such as starch, cellulose, graphite, and foamed resin may be used, but are not limited thereto.

상기 압출공정은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, SiC 분말 및 파이버, 바인더로서의 유기물, 산화물, 수분 등을 포함하는 페이스트를 소정의 형태로 압출성형하는 과정을 거칠 수 있다. 상기 압출 성형물은 다양한 형태가 가능하며, 바람직하게는 단면상으로 사각형인 육면체 형상일 수 있다. 이러한 압출 성형물을 세그먼트 성형물로 칭하기도 하며, 추후 완성된 세그먼트 다수 개를 조합하여 소정 크기의 다공성 필터를 제조할 수 있다. The extrusion process is not particularly limited, and, for example, may be subjected to a process of extrusion molding a paste containing a SiC powder and a fiber, an organic material as an binder, an oxide, water, and the like in a predetermined form. The extrudates may have a variety of shapes, and may preferably have a rectangular hexahedron shape in cross section. Such an extrusion molding may also be referred to as a segment molding, and a plurality of completed segments may be combined later to prepare a porous filter having a predetermined size.

따라서, 압출 성형체, 예를 들어, 압출된 세그먼트 성형물을 소정의 크기로 절단하는 절단공정을 거친 후, 건조기로 이동시켜 건조시킨다. Therefore, the extrusion molded body, for example, the extruded segment molding is subjected to a cutting process for cutting to a predetermined size, and then moved to a dryer to dry.

상기 압출 성형물에는 수분, 용매 등이 포함되어 있는 바, 이러한 성분들이 존재하는 경우, 소결 과정에서 소결 성분들의 결합을 방해하여 세그먼트의 전체적인 강도를 약화시키므로, 이를 해결하고 작업공정을 용이하게 하기 위하여, 이들 액상 성분을 제거하는 건조공정을 수행한다. The extruded molding includes water, a solvent, and the like, and when such components are present, the sintering process is prevented from being bound to weaken the overall strength of the segment, so as to solve the problem and to facilitate the work process. A drying process is performed to remove these liquid components.

건조 공정으로는 일반적으로 열풍 건조가 행해지나, 열풍 건조는 공정의 경제성 및 수분의 완전한 제거 측면에서는 바람직하지만 압출 성형물의 외측 방향부터 건조가 진행되므로, 내측 (코어) 부위의 수분 제거를 위해서는 많은 시간이 소요되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 마이크로파에 의한 건조 과정을 먼저 진행하여 코어 부위의 수분을 제거하는 과정을 거친다.Hot air drying is generally carried out as a drying process, but hot air drying is preferable in view of economical efficiency of the process and complete removal of water, but since the drying proceeds from the outside direction of the extrudate, it takes a long time to remove water from the inner (core) part. This has the drawback that it takes. Therefore, the drying process by the microwave is first performed to remove the moisture of the core portion.

상기 마이크로파 건조 공정에 있어서, 마이크로파의 출력은 특별히 제한되지 않으며, 출력이 낮은 경우는, 건조 시간이 길어지기 때문에 제조 공정의 효율면에서 바람직하지 않고, 마이크로파의 출력이 높은 경우는, 바인더가 발화되는 등의 문제가 발생할 수 있으므로, 예를 들여, 세라믹 성형물의 크기가 33 mm x 33 mm x 300 mm이고, 셀의 수가 31 개/cm2이며, 칸막이 벽의 두께가 0.35 mm인 경우, 0.5∼4 kW/kg 정도일 수 있다.In the microwave drying step, the output of the microwave is not particularly limited. When the output is low, the drying time is long, which is not preferable in terms of efficiency of the manufacturing process, and when the output of the microwave is high, the binder is ignited. For example, when the size of the ceramic molding is 33 mm x 33 mm x 300 mm, the number of cells is 31 / cm 2 , and the thickness of the partition wall is 0.35 mm, for example, 0.5 to 4 It may be about kW / kg.

상기 열풍건조는 예를 들어, 통풍식 또는 열풍 순환식 등의 열풍 건조 수단을 이용할 수 있다. The hot air drying may be used, for example, hot air drying means such as ventilation or hot air circulation.

또한, 하니컴 구조체를 DPF 등의 필터로 사용하는 경우 세그먼트의 기공들을 선택적으로 플러깅(plugging)하는 과정을 수행할 수 있는 바, 플러깅 과정은 상기 압출성형 공정 후라면 어느 단계에서 행해지더라도 관계가 없으나, 플러깅부도 소결하는 것이 바람직하므로, 상기 소결 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다. In addition, when the honeycomb structure is used as a filter such as a DPF, a process of selectively plugging pores of a segment may be performed. The plugging process may be performed at any stage after the extrusion molding process. Since the plugging portion is preferably sintered, it is preferable to be carried out before the sintering step.

본 발명은 또한, SiC 입자들 사이의 연결부위에 주요 성분으로서 SiC를 포함하고 있고, 기타 성분으로서 Si3N4를 포함하고 있으며, 실질적으로 규소를 포함하고 있지 않은 탄화규소계 다공성 필터를 제공한다. The present invention also provides a silicon carbide-based porous filter containing SiC as a main component and Si 3 N 4 as other components and substantially free of silicon at the connection between the SiC particles. .

따라서, 본 발명에 따른 탄화규소계 다공성 필터는 연결부위의 잔존규소가 산화함으로써 형성될 수 있는 크랙 또는 틈으로 인해 배출가스 중의 유해 입자가 필터링 되지 않고 대기 중으로 배출되는 문제를 방지함으로써, 우수한 필터링 효율을 갖는다. 나아가, 탄화규소 입자의 연결부위에 탄화규소와 질화규소가 포함되어 있으므로, 탄화규소와 질화규소의 장점을 두루 겸비할 수 있는 바, 강도 및 내열충격성이 매우 우수한 특성을 가지므로 DPF 등의 필터용으로 사용시 매우 적합하다. Accordingly, the silicon carbide-based porous filter according to the present invention prevents harmful particles in the exhaust gas from being discharged into the atmosphere without being filtered due to cracks or gaps that may be formed by oxidation of the remaining silicon at the connection portion, thereby providing excellent filtering efficiency. Has Furthermore, since silicon carbide and silicon nitride are included in the connection part of the silicon carbide particles, it can combine the advantages of silicon carbide and silicon nitride, and it has excellent characteristics of strength and thermal shock resistance, so it is used for filters such as DPF. Very suitable.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 탄화규소계 다공성 필터로 이루어진, 앞서 설명한 바와 같은, 세그먼트를 다수 개 접합하여 제조된 하니컴 세라믹 필터를 제공한다. The present invention also provides a honeycomb ceramic filter manufactured by joining a plurality of segments, as described above, made of a silicon carbide-based porous filter prepared by the above method.

상기 탄화규소 세그먼트의 형상은 다양할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 전체적으로 긴 육면체 구조를 가지는 구조로 이루어질 수 있다. 서로 접합되는 탄화규소 세그먼트들의 수는 촉매 성분이 담지되는 하니컴 세라믹 필터의 소망하는 규격에 따라서 적절히 결정된다. 상기 세라믹 필터는 다수 개의 세그먼트를 접착 페이스트로 이루어진 접착층으로 결합, 건조 및 소결함으로써 제조될 수 있다. 상기 하니컴 세라믹 필터의 구조 및 제조방법은 공지되어 있는 바, 이에 관한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다. The shape of the silicon carbide segment may vary, and in one preferred example, may be made of a structure having an overall long hexahedral structure. The number of silicon carbide segments bonded to each other is appropriately determined according to the desired specification of the honeycomb ceramic filter on which the catalyst component is carried. The ceramic filter may be manufactured by bonding, drying, and sintering a plurality of segments into an adhesive layer made of an adhesive paste. The structure and manufacturing method of the honeycomb ceramic filter are well known, and a detailed description thereof will be omitted herein.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 다공성 필터의 제조방법은, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 낮은 온도에서 소결을 수행할 수 있으며, 탄화규소 입자들 사이의 연결부위에 잔조하는 규소가 질화규소로 변환됨으로써, 강도 및 내열충격성이 매우 뛰어난 탄화규소계 다공성 필터를 제조할 수 있다. As described above, in the method of manufacturing the porous filter according to the present invention, silicon (Si) and carbon (C) may be added as a sintering aid to perform sintering at a low temperature, and to the connection between silicon carbide particles. By converting the residual silicon into silicon nitride, a silicon carbide-based porous filter having excellent strength and heat shock resistance can be produced.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.Those skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

Claims (6)

압출, 건조, 플러깅 및 소결에 의해 탄화규소(SiC)계 다공성 필터를 제조하는 방법으로서, 규소(Si)와 탄소(C)를 소결 조제로서 첨가하여 소결을 수행함으로써 탄화규소 입자들 사이의 연결부위를 형성하는 방법에 있어서, 상기 소결의 완료 후 질소 분위기에서 재차 열처리하여 잔존 규소를 질화시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법. A method for producing a silicon carbide (SiC) -based porous filter by extrusion, drying, plugging and sintering, wherein a connection between silicon carbide particles is performed by adding silicon (Si) and carbon (C) as a sintering aid and performing sintering. The method according to claim 1, further comprising the step of nitriding the remaining silicon by heat treatment again in a nitrogen atmosphere after the completion of the sintering. 제 1 항에 있어서, 상기 소결시 소결 조제가 반응하여 SiC를 주요 성분으로 포함하는 연결부위가 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the sintering aid reacts during sintering to form a connection site including SiC as a main component. 제 1 항에 있어서, 상기 질소 분위기에서의 열처리는 1200 내지 1800℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment in a nitrogen atmosphere is carried out at 1200 to 1800 ℃. 제 1 항에 있어서, 상기 질화반응에 의해 소결 후의 잔존 규소는 질화탄소(Si3N4)로 변화되는 것을 특징으로 하는 제조방법.The method according to claim 1, wherein the remaining silicon after sintering is changed to carbon nitride (Si 3 N 4 ) by the nitriding reaction. SiC 입자들 사이의 연결부위에 주요 성분으로서 SiC를 포함하고 있고, 기타 성분으로서 Si3N4를 포함하고 있으며, 실질적으로 규소를 포함하고 있지 않은 탄화 규소계 다공성 필터.A silicon carbide-based porous filter containing SiC as a main component and Si 3 N 4 as other components, and substantially free of silicon, between the SiC particles. 제 5 항에 따른 탄화규소계 다공성 필터로 이루어진 세그먼트를 다수 개 접합하여 제조된 하니컴 세라믹 필터.Honeycomb ceramic filter manufactured by joining a plurality of segments consisting of a silicon carbide-based porous filter according to claim 5.
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