KR20080059114A - Method for manufacturing matrix of molten carbonate fuel cell using nano size particles - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노 크기의 분말을 이용하여 용융 탄산염 연료전지 매트릭스를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a molten carbonate fuel cell matrix using nano-sized powder.
초기의 매트릭스 제조는 전해질의 융점보다 약간 낮은 온도에서 LiAlO2와 알칼리 탄산염 혼합물을 고온 압축하여 제조하는 방법이 이용되었다. 그러나, 이 공정은 전해질/매트릭스 복합체의 두께를 얇게 할 수 없다는 문제점이 제기되었다. 그 후 전해질과 매트릭스를 각각 테이프 캐스팅법으로 제조하여 장착한 후 전해질의 융점에서 전해질이 용융되어 매트릭스의 기공 내부로 함침되어 들어가도록 하는 공정이 개발되어 현재까지 사용되고 있다.Initial matrix production was accomplished by hot compression of a mixture of LiAlO 2 and alkali carbonate at a temperature slightly below the melting point of the electrolyte. However, this process has raised the problem that the thickness of the electrolyte / matrix composite cannot be made thin. After that, the electrolyte and the matrix are manufactured and mounted in a tape casting method, respectively, and a process is developed to melt the electrolyte at the melting point of the electrolyte and impregnate the pores of the matrix.
종래 MCFC용 매트릭스는 마이크로 크기의 입자를 갖는 LiAlO2 입자를 사용하였다. 종래의 마이크로 크기의 입자로 매트릭스를 제조하는 경우, 기공 크기 분포 즉, 기공크기가 균일하지 않고, 폭넓은 기공크기 분포를 갖는다.In the conventional matrix for MCFC, LiAlO 2 particles having micro-sized particles were used. When the matrix is prepared from conventional micro-sized particles, the pore size distribution, that is, the pore size is not uniform, has a wide pore size distribution.
용융탄산염 연료전지용 매트릭스는 모세관 현상에 의하여 전해질이 함침되므로, 운전온도에서 기공도나 기공 크기의 변화가 작아야 한다. 또한 기체의 혼합 현상 방지와 운전 중 계속 전해질을 보유하고 있어야 하므로, 기공 크기는 두 전극의 기공 크기 보다 작아야 하며 그 분포도 좁아야 한다.Since the matrix for the molten carbonate fuel cell is impregnated with the electrolyte by capillary action, the change in porosity or pore size at the operating temperature should be small. In addition, the pore size must be smaller than the pore size of the two electrodes and the distribution must be narrow, because the electrolyte must be retained during the operation and to prevent the mixing of the gas.
나아가, 전해질 매트릭스는 모세관망 조직을 형성할 수 있는 세라믹 입자의 혼합물인데, 매트릭스는 기질로서만 역할을 할 뿐 전기적 또는 전기화학적 과정에는 무관해야 한다. 이러한 매트릭스의 화학적, 물리적 안정성은 장기간 전해액 보유에 필수적인 특성 중 하나이다. 입자 기질 불안정은 전해액 손실과 전지성능 저하를 초래하게 되며 결과적으로 매트릭스 자체의 손상까지 나타나게 된다.Furthermore, the electrolyte matrix is a mixture of ceramic particles capable of forming capillary network tissue, which matrix only serves as a substrate and should not be involved in electrical or electrochemical processes. The chemical and physical stability of these matrices is one of the essential properties for long term electrolyte retention. Particulate substrate instability leads to electrolyte loss and cell performance, resulting in damage to the matrix itself.
MCFC용 매트릭스를 마이크로 크기의 입자를 갖는 종래의 미세입자와는 달리, 본 발명에서는 나노 크기를 갖는 입자로 제조함으로써 전해질을 충분히 함유할 수 있는 기공도를 그대로 유지하면서 보다 밀도 높은 구조를 생성할 수 있고, 열주기에 강한 전지 성능을 나타내며, 강도 증가와 구조적 안정성을 갖는 매트릭스를 제공함을 목적으로 한다. 나아가, 기공 크기도 작게 함으로써, 모세관 현상에 의한 전해질의 함침을 보다 용이함을 목적으로 한다.Unlike conventional microparticles having a micro-sized particle, the matrix for MCFC is made of particles having a nano-sized particle in the present invention, thereby producing a more dense structure while maintaining the porosity that can sufficiently contain an electrolyte. The present invention aims to provide a matrix having a strong battery performance against heat cycle and having increased strength and structural stability. Furthermore, by making the pore size small, the purpose of the impregnation of the electrolyte by the capillary phenomenon is to be easier.
본 발명의 제 1 구현 예로서, γ-LiAlO2 나노 크기 입자, γ-LiAlO2 거대입자 및 Al2O3 파이버를 용매와 혼합하여 볼밀 분쇄하고 슬러리로 만드는 단계; 상기 슬러리를 테이프 캐스팅법을 이용하여 그린시트로 만드는 단계; 및 상기 그린시트를 건조하는 단계;를 포함하는 MCFC용 매트릭스를 제조하는 방법이 제공된다.As a first embodiment of the present invention, the step of mixing the γ-LiAlO 2 nano-sized particles, γ-LiAlO 2 macroparticles and Al 2 O 3 fibers with a solvent to mill the ball mill and slurry; Making the slurry into a green sheet using a tape casting method; And drying the green sheet. A method of manufacturing a matrix for MCFC is provided.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 볼밀 분쇄는 48-72시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 MCFC용 매트릭스를 제조하는 방법이 제공되며,In another embodiment of the present invention, the ball mill grinding is provided a method for producing a matrix for MCFC, characterized in that carried out for 48-72 hours,
나아가, 본 발명의 또 다른 구현예로, 슬러리의 테이프 캐스팅 시, 블레이드 이동속도는 10~40㎝/분으로, 상기 건조는 25~85℃에서 행하는 것을 특징으로 하는 MCFC용 매트릭스를 제조하는 방법이 제공된다.Furthermore, in another embodiment of the present invention, when the tape casting of the slurry, the blade moving speed is 10 ~ 40cm / min, the drying is a method for producing a matrix for MCFC, characterized in that performed at 25 ~ 85 ℃ Is provided.
나노 크기 γ-LiAlO2 분말을 이용해 제조된 MCFC용 매트릭스는 기존 제품과 비교하여 기공률은 비슷한 반면 평균 기공 크기는 작고 기공 크기 분포도 좁아서 전해질 함침이 보다 유리하고 구조적으로도 안정적이어서 장시간 운전에 있어서 보다 효과적일 것이라 기대한다.MCFC matrix prepared using nano-sized γ-LiAlO 2 powder has similar porosity but small pore size and narrow pore size distribution compared to the existing products, so that electrolyte impregnation is more advantageous and structurally stable, so it is more effective in long time operation. Expect to be.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일반적으로, 용융탄산염 연료전지용 매트릭스는 기공률이 큰 세라믹 성형체로서 판형으로 제작되어 운전온도에서 용융상태로 존재하는 전해질을 지지하는 역할을 한다. 또한 애노드와 캐소드를 전기적으로 절연하고 전해질 내의 탄산이온의 통로 역할을 할 뿐만 아니라 반응 가스들이 혼합되지 않도록 하며 반응 가스 누출을 막는 습식 밀봉(wet seal) 역할도 한다.In general, the matrix for molten carbonate fuel cells is a ceramic molded body having a large porosity and is formed in a plate shape to support an electrolyte that is in a molten state at an operating temperature. It also electrically insulates the anode and cathode, acts as a passage for carbonate ions in the electrolyte, prevents the reactant gases from mixing and serves as a wet seal to prevent reactant gas leakage.
따라서 매트릭스는 γ-LiAlO2 재질의 입자를 사용한다. 특히, 본 발명은 γ-LiAlO2의 나노 크기 입자를 사용한다. 종래에는 ㎛사이즈의 입자가 사용되어 왔으나, 나노 크기의 입자를 출발물질로서 매트릭스를 제조하는 예는 없었다. 이와 같이 나노크기의 입자로 매트릭스를 제조할 경우, 전해질을 충분히 함유할 수 있는 기공도를 그대로 유지하면서 보다 밀도 높은 구조를 생성할 수 있으므로, 매트릭스의 강도 증가와 구조적 안정성을 기대할 수 있다.Therefore, the matrix uses particles of γ-LiAlO 2 material. In particular, the present invention uses nano-sized particles of γ-LiAlO 2 . Conventionally, particles having a size of μm have been used, but there is no example of preparing a matrix using nano-size particles as a starting material. As such, when the matrix is manufactured from nano-sized particles, a more dense structure can be generated while maintaining a porosity that can sufficiently contain an electrolyte, thereby increasing the strength of the matrix and structural stability.
도 1은 이와 같은 나노크기의 LiAlO2 분말에 대한 전자현미경 사진이다. 도 3은 본 발명의 방법을 나타내는 순서도이다.1 is an electron micrograph of the nano-sized LiAlO 2 powder. 3 is a flow chart showing the method of the present invention.
나아가, 매트릭스에 전해질 함침은 모세관 현상에 의해 이루어지므로, 기공크기가 전극의 기공보다 작아야 하며, 기공분포도 좁아야 하는데, 본 발명에서와 같이 나노크기 입자를 사용함으로써, 기공 크기를 보다 작게 형성할 수 있으며, 이로 인해, 모세관 현상에 의한 전해질의 함침도 보다 용이하게 달성할 수 있다.In addition, since the impregnation of the electrolyte in the matrix is made by a capillary phenomenon, the pore size should be smaller than the pore of the electrode, and the pore distribution should be narrow. As a result, impregnation of the electrolyte by capillary action can be more easily achieved.
일반적으로 나노입자는 성질이 동일하거나 유사한 경우에는 상호 응집하는 특성이 있다. 따라서, 나노 크기의 입자라도 응집되어, ㎛ 크기의 응집입자로 존재한다.Generally, nanoparticles have the property of coagulating with each other when the properties are the same or similar. Therefore, even nano-sized particles aggregate and exist as micron-sized aggregated particles.
구체적으로 예를 들면, 초음파 분무 연소법에 의해 얻어지는 γ-LiAlO2 나노 크기의 분말은 γ-LiAlO2분말은 나노 크기의 구형입자들이 약한 응집체를 형성한 판형으로 응집되어 있는 형태를 띠고 있으며, 이를 입도 분석할 경우 평균 25㎛ 정도의 크기를 갖고 있음을 알 수 있었다. 따라서 이와 같이 응집되어 있는 나노입자를 분쇄할 필요가 있다. 이들 응집체를 볼밀에 의해 완전히 나노입자로 분리하는 것은 어렵다. 이때의 분쇄법은 특별히 한정하지는 않으나, 볼밀법을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, for example, the γ-LiAlO 2 nano-sized powder obtained by ultrasonic spray combustion has a form in which the γ-LiAlO 2 powder is agglomerated into a plate shape in which nano-spherical particles form a weak aggregate. Analysis showed that the average size of about 25㎛. Therefore, it is necessary to grind the agglomerated nanoparticles. It is difficult to separate these aggregates into nanoparticles completely by ball mill. Although the grinding | pulverization method at this time is not specifically limited, It is preferable to use the ball mill method.
상기 볼밀 분쇄는 일반적으로 사용되는 가소제, 분산제, 소포제 및 용매를 첨가하여 분쇄할 수 있다. The ball mill pulverization may be pulverized by adding a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent, and a solvent which are generally used.
볼밀 분쇄는 48 내지 72시간의 범위 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 48시간 미만에서는 응집된 나노 분말의 분쇄가 충분하지 않아 매트릭스 제조에 적합한 점도로 분말의 분쇄가 충분하지 않으며, 72시간을 초과하여 볼밀 분쇄하면 응집된 나노 분말의 분쇄는 더 이상 이루어지지 않고, 오히려 재응집되는 현상을 나타내므로, 상기 범위의 시간 동안 볼밀 분쇄하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 60 내지 72시간 볼밀 분쇄하는 것이다.It is preferable to perform ball mill grinding within the range of 48 to 72 hours. In less than 48 hours, the agglomeration of the agglomerated nanopowder is not sufficient because the agglomeration of the agglomerated nanopowder is not sufficient because the agglomeration of the agglomerated nanopowder is not sufficient due to a viscosity suitable for matrix production. Since it exhibits a phenomenon of reaggregation, it is preferable to grind the ball mill for a time in the above range. Most preferably, the ball mill grinds for 60 to 72 hours.
상기 분쇄에 의한 분말의 크기는 2 내지 3㎛인 것이 바람직하다. 2㎛ 미만의 입자는 상기한 바와 같이 볼밀 분쇄가 진행되더라도 더 이상의 분쇄가 형성되지 않으므로, 사실상 얻기가 용이하지 않으며, 입자 사이즈를 보다 작게 형성하더라도 전해질 함침 및 매트릭스의 강도 증가와 구조적 안정성 등의 효과를 더욱 향상시키기는 용이하지 않다. 또한, 3㎛ 이상의 입자 사이즈를 갖는 경우에는 매트릭스용 슬러리 제조에 적합한 분발 사이즈가 아니다.The size of the powder by the pulverization is preferably 2 to 3㎛. Particles smaller than 2 μm are not easily formed even when the ball mill pulverization proceeds as described above, and thus, they are virtually not easy to obtain, and even if the particle size is made smaller, effects such as electrolyte impregnation and matrix strength and structural stability are increased. It is not easy to further improve. Moreover, when it has a particle size of 3 micrometers or more, it is not a powder size suitable for manufacture of the slurry for matrices.
매트릭스에는 일반적으로 γ-LiAlO2 거대입자 및 Al2O3 파이버가 첨가된다. 상기 볼밀 처리된 응집된 나노 크기의 입자를 분쇄한 혼합물에 γ-LiAlO2 거대입자 및 Al2O3 파이버 및 바인더를 첨가하여 혼합한 후 볼밀 처리하여 슬러리 형태로 만든다.To the matrix is generally added γ-LiAlO 2 macroparticles and Al 2 O 3 fibers. Γ-LiAlO 2 macroparticles and Al 2 O 3 fibers and a binder are added to the pulverized mixture of the ball-milled aggregated nano-sized particles, mixed, and then ball-milled to form a slurry.
이후, 매트릭스를 제조하는 일반적 방법에 따라, 상기 슬러리를 테이프 캐스팅법을 이용하여 그린시트로 만들고, 상기 그린시트를 자연건조나 저온 건조한다. 이때 상기 건조 온도는 25 내지 85℃에서, 테이프 캐스팅 속도 10 내지 40cm/분의 이동속도로 이송시켜 매트릭스 그린 시트를 제작하는 것이 바람직하다. 블레이드의 이동 속도가 너무 빠르면 균일한 두께의 매트릭스 시트를 얻기 어렵고, 너무 느리면 공정 시간이 오래 걸린다. 건조 온도는 시간을 두고 실온에서 자연 건조시키거 나 85℃ 이하에서 건조하는 것이 좋은데, 온도가 너무 높으면 매트릭스가 갈라지는 등 손상을 입는다.Thereafter, according to a general method of preparing the matrix, the slurry is made into a green sheet by using a tape casting method, and the green sheet is naturally dried or low temperature dried. At this time, the drying temperature is 25 to 85 ℃, it is preferable to produce a matrix green sheet by transferring at a moving speed of 10 to 40 cm / min tape casting speed. Too fast a blade speed makes it difficult to obtain a matrix sheet of uniform thickness and too slow to process. The drying temperature should be naturally dried at room temperature over time or dried below 85 ° C. If the temperature is too high, the matrix may be damaged such as cracking.
이하, 본 발명을 실시 예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 다음 실시 예는 본 발명의 일 구현예에 관한 것으로서, 이에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The following examples are related to one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[실시 예][Example]
1. 응집된 나노입자의 분쇄1. Milling of Aggregated Nanoparticles
초음파분무 연소법에 의해 얻어진 나노 크기 입자를 사용하여 매트릭스를 제조하였다. 상기 나노 크기 입자는 판형으로 응집되어 있는 형태를 띠고 있으며, 입도분석 결과, 평균 25μm의 크기를 나타내었다.The matrix was prepared using nanosized particles obtained by ultrasonic spray combustion. The nano-sized particles are in the form of agglomerated in a plate shape, and showed an average size of 25 μm as a result of particle size analysis.
도 2는 응집된 분말을 볼밀을 이용하여 분쇄할 때 그 시간과 입자크기와의 관계를 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 것처럼 72시간 이상 볼밀을 진행시킬 경우 다시 입자가 응집되어 커진다. 이때 평균 입자 크기는 2.63㎛였다.Figure 2 shows the relationship between the time and the particle size when the aggregated powder is ground using a ball mill. As can be seen in FIG. 2, when the ball mill is advanced for 72 hours or more, the particles aggregate and become larger. At this time, the average particle size was 2.63 mu m.
2. 매트릭스의 제조2. Preparation of the Matrix
1L 용기에 γ-LiAlO2 분말에 가소제, 분산제, 소포제를 넣고 에탄올과 톨루엔을 용매로 첨가하고 다양한 크기의 알루미나 볼을 섞어 넣은 후 24시간 동안 볼밀하였다.In a 1L container, a plasticizer, a dispersant, an antifoaming agent was added to the γ-LiAlO 2 powder, ethanol and toluene were added as a solvent, and alumina balls of various sizes were mixed and ball milled for 24 hours.
이때 볼밀 속도는 100RPM을 유지하였다. 24시간 볼밀 후 결합제와 거대 크기 입자 γ-LiAlO2분말, Al2O3 파이버를 첨가하고 48시간 볼밀 후 탈포기에서 기포를 제거하였다. 기포를 제거한 슬러리를 소형 테이프 캐스터를 이용하여 그린 시트로 만들었다. 이때, 블레이드(blade)의 이동 속도를 약 7cm/분, 블레이드 높이는 1.0 cm로 하고, 상판의 온도를 45 ℃로 맞추어 슬러리를 건조하였다.At this time, the ball mill speed was maintained at 100 RPM. After 24 hours of ball milling, a binder, large-sized particle γ-LiAlO 2 powder, and Al 2 O 3 fiber were added. After 48 hours of ball milling, bubbles were removed from the deaerator. The bubble-free slurry was made into a green sheet using a small tape caster. At this time, the movement speed of the blade (blade) was about 7 cm / min, the blade height was 1.0 cm, and the slurry was dried by adjusting the temperature of the top plate to 45 ℃.
본 발명에서 제조된 매트릭스 시트를 기존 매트릭스와의 기공 구조 비교를 위하여, 650℃의 공기 분위기에서 24시간 동안 열처리 한 후, 포로시메터(porosimeter)로 기공율과 기공분포를 측정하였다. 기공율은 각각 59%와 56%로 비슷하였으며, 기공 분포 면에서 나노 분말을 이용한 매트릭스가 보다 작고 균일한 결과를 보여주었다.In order to compare the pore structure of the matrix sheet prepared in the present invention with the existing matrix, after heat treatment for 24 hours in an air atmosphere of 650 ℃, porosity and pore distribution was measured by a porosimeter (porosimeter). The porosity was similar at 59% and 56%, respectively, and the matrix using nano powder showed smaller and more uniform results in terms of pore distribution.
도 3과 같은 방법으로 먼저, 나노 분말로 제조된 매트릭스를 Ni-5Al 합금 애노드, 리튬화된(Lithiated) NiO 캐소드, 전해질은 (0.62Li 0.38K)2CO3 판과 함께 조립하여 10×10㎠ 단위전지 실험을 수행하였다. 공기압 실린더를 이용하여 1.5kg중/cm2의 압력으로 가압하고 600시간 동안 단위전지 운전을 수행하였다. 전지 성능은 개회로 전압 (OCV)은 약 1.06V, 폐회로 전압 (CCV)은 150mA/cm2의 전류밀도에서 0.85V를 안정적으로 유지되었다.In the same manner as in FIG. 3, first, a matrix made of nanopowders was assembled with a Ni-5Al alloy anode, a Lithiated NiO cathode, and an electrolyte (0.62Li 0.38K) 2 CO 3 plate to prepare 10 × 10 cm 2. Unit cell experiments were performed. The pneumatic cylinder was pressurized to a pressure of 1.5 kg / cm 2 and unit cell operation was performed for 600 hours. The cell performance was stable at about 1.06 V for the open circuit voltage (OCV) and 0.85 V at the current density of 150 mA / cm 2 .
도 1은 나노 크기 LiAlO2 분말의 전자 현미경 사진으로서, a; 1,000배, b: 5,000배, c: 20,000배, d: 50,000배의 배율을 갖는 것이다.1 is an electron micrograph of a nano size LiAlO 2 powder, wherein a; It has a magnification of 1,000 times, b: 5,000 times, c: 20,000 times, and d: 50,000 times.
도 2는 볼밀 시간에 따른 LiAlO2 분말의 평균 응집 입자크기를 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing the average agglomerated particle size of LiAlO 2 powder according to the ball mill time.
도 3은 테이프 캐스팅법을 사용하여 LiAlO2 매트릭스를 제조하는 공정을 도시한 도면이다.3 is a view showing a process for producing a LiAlO 2 matrix using a tape casting method.
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