KR20080010168A - 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체, 암모늄이온용 초분자캡슐및 그 조립방법과 분해방법 - Google Patents
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Abstract
하기 식 1의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체 및 암모늄이온용 초분자캡슐이 제공된다.
(상기 식에서 R은 메틸 또는 에틸임.)
본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온에 대해 선택적으로 결합할 수 있는 결합부위가 있는 넓은 공동을 갖고 광학이성체를 구별할 수 있다. 또한, 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기조립이나 분해를 할 수 있어 암모늄이온 등의 포장, 전달, 방출 등을 자유롭게 조절할 수 있다.
Description
도 1은 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐의 내부공동을 도시한 그림이다.
도 2는 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐의 암모늄이온 결합 자리를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명에 따른 화학식 1(R은 메틸)의 화합물의 1H NMR이다.
도 4는 본 발명에 따른 화학식 1(R은 에틸)의 화합물의 1H NMR이다.
도 5는 본 발명에 따른 화학식 2(R은 에틸)의 화합물의 1H NMR이다.
도 6은 본 발명에 따른 화학식 1(R은 에틸)의 화합물에 첨가된 전이금속착물의 당량 변화에 따른 1H NMR 스펙트럼의 변화를 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명에 따른 화학식 2(R은 에틸)의 화합물에 첨가된 트리에틸아민의 당량 변화에 따른 1H NMR 스펙트럼의 변화를 나타낸 그림이다.
도 8은 본 발명에 따른 화학식 2(R은 에틸)의 화합물에 첨가된 NH4·PF6의 당량 변화에 따른 1H NMR 스펙트럼의 변화를 나타낸 그림이다.
도 9는 본 발명에 따른 화학식 2(R은 에틸)의 화합물에 첨가된 알파페닐에틸암모늄의 광학이성체별 1H NMR 스펙트럼의 차이를 나타낸 그림이다.
본 발명은 암모늄이온용 초분자캡슐에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내부에 암모늄 이온 등을 선택적으로 운반하기 위한 공동(cavity)을 가지며, 거울상이성체를 구별하는 특성을 갖는 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체, 암모늄이온용 초분자캡슐 및 그 조립방법과 분해방법에 관한 것이다.
초분자캡슐(supramolecular capsule)은 분자 단위의 물질을 그 내부에 포함할 수 있는 많은 분자로 된 초분자체를 말하며, 분자운반시스템(molecular delivery system)등에 확장 응용이 가능하므로 많은 연구가 이루어지고 있다. 상기 초분자캡슐이 분자운반스시템 등으로 이용되기 위해선 초분자캡슐 내부에 운반대상물의 운반을 위한 충분한 공동(cavity)이 존재해야만 한다.
또한 상기 초분자캡슐이 특정 이온, 예를 들어 유기암모늄이온 등을 선택적으로 인지하여 그 내부에 포함할 경우, 선택성이 없는 경우에 비하여 유리한 효과를 갖는다고 할 수 있다.
그리고 많은 유기 화합물들은 입체이성체로 존재하고, 이러한 입체이성체의 혼합물을 종종 거울상이성체 혼합물 또는 라세미 혼합물이라고 하는데, 특정 화합물에 대해 한쌍의 거울상이성체 각각은 키랄성 환경에서는 이들이 서로 중첩 불가능한 거울상이라는 점에서 광학적특성을 제외하고는 다른 특성은 동일하다. 다만 어키랄성 환경(예를 들어 인체 내)에서는 이들의 특성이 매우 상이할 수 있다. 특히 입체화학적 순도는 약학 분야에서 중요한데, 대부분의 처방약 중 다수는 종종 키랄성을 나타낸다. 특히 노르아드레날린과 같은 암모늄 이온 형태의 신경전달물질은 거울상이성체를 가지므로, 거울상이성체를 구별할 수 있는 초분자캡슐에 대한 필요가 제기되고 있다. 상기의 거울상이성체를 구별함으로써 합성된 물질의 순도측정이나 거울상이성체의 운반 등에 이용할 수 있다.
상기 초분자캡슐의 제조방법에 있어서도 금속을 매개로 하는 자기조립 방식은 공유결합을 기반으로 하는 일반적 유기합성법 보다 제조방법이 매우 간편하기 때문에 초분자 바구니(cage)형태의 화합물을 건조(construct)하는 데 많이 이용되고 있다. 또한 상기 초분자캡슐을 자유롭게 조립, 분해할 수 있다면 내부의 암모늄이온 등의 포장, 전달 및 상기 초분자캡슐로부터 방출 등을 자유롭게 조절할 수 있으나 충분한 연구성과가 나타나지 않고 있었다.
Pirondini, L. 등은 Proc. Natl. Acad. Sci.(2002, 99, 4911-4915)에 내부공동(internal cavity)이 존재하는 초분자 캡슐(supramolecular capsule)을 자기조립한 예를 개시하고 있으나, 내부 공동을 이용해서 특정 게스트(guest)를 인지(recognition)할 수 있는 기능이 존재하지 않는다는 문제점이 있었다.
또한, Kim, H. 등은 Agnew. Chem. Int. Ed.(2002, 17, 3174-3177)에 동족키랄성캡슐을 자기 조립한 예를 개시하고 있으나, 내부 공동이 좁아 게스트를 인지할 공간이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
또한, Ikeda A. 등은 J. Am. Chem. Soc.(2001, 123, 3872-3877)에 키랄 게스트(chiral guest)에 의해 캡슐에 키랄성을 도입한 예를 개시하고 있으나, 캡슐이 만들어진 다음에 게스트를 인지하는 것이 아니라, 게스트와 함께 캡슐이 만들어지므로, 게스트가 존재하지 않는 상태에서 고분자캡슐을 만들수 없다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 내부에 암모늄 이 온 등을 선택적으로 운반하기 위한 공동을 가지며, 거울상이성체를 구별하는 특성을 갖는 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 내부에 암모늄 이온 등을 선택적으로 운반하기 위한 공동을 가지며, 거울상이성체를 구별하는 특성을 갖는 암모늄이온용 초분자캡슐을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 암모늄이온용 초분자 캡슐의 조립방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네 번째 기술적 과제는 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 분해방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
하기 화학식 1의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체를 제공한다.
(상기 화학식 1에서 R은 메틸 또는 에틸임.)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 포함된 피리딘기의 질소는 전이금속과 배위결합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 페닐옥사졸린 치환기의 질소는 암모늄이온의 수소와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 이량체인 하기 화학식 2의 암모늄이 온용 초분자캡슐을 제공한다.
(상기 화학식 2에서, X는 전이금속이고, R은 메틸 또는 에틸임.)
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 전이금속 X 는 팔라듐(Pd)일 수 있다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체와 트랜스 형태의 전이금속 착물을 쌍극자 모멘트가 2.91D이하인 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 용매 중에서 혼합하는 단계를 포함하는 상기 제 4항의 암모늄이온용 초분자캡슐 조립방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대한 트랜스 형태의 전이금속 착물의 몰비는 1.5 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전이금속은 팔라듐일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 쌍극자 모멘트가 2.91D이하인 용매는 디클로로메탄, 클로로포름 또는 아세톤일 수 있다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 암모늄이온용 초분자캡슐에 대하여 트리에틸 아민을 첨가하는 단계를 포함하는 암모늄이온용 초분자캡슐 분해방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 트리에틸아민을 상기 암모늄이온용 초분자캡슐에 대하여 3당량 이상 첨가할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 상기 화학식 1에서 보듯이 중심부에 벤젠링을 갖고, 페닐 옥사졸린 치환기가 상기 벤젠링에 결합되어 있고, 상기 페닐 옥사졸린 치환기와 피리딘기가 에테르 결합을 한 구조이다.
상기의 구조로 말미암아 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 암모늄 이온, 유기암모늄 이온 등에 대해 선택성을 갖는다. 따라서 본 발명에서 사용하는 암모늄 이온이라는 용어는 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온 등 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 구조적 특성으로 말미암아 상기 암모늄이온용 초분자캡슐과 선택적으로 결합할 수 있는 구조를 갖는 것들을 포괄하는 의미이다.
상기 페닐 옥사졸린 치환기의 질소는 암모늄이온의 수소와 수소결합을 삼발이 형태로 함으로써 암모늄이온과 1:1로 결합할 수 있다.
또한 상기 중심부의 벤젠링은 암모늄이온과 사이에 양이온-π상호작용을 하여 내부의 암모늄 이온을 안정화시키는 역할을 할 수 있다.
상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 암모늄이온과 결합하기 전에는 벌어진 구조를 이루고 있다가 암모늄이온이 들어오면 오그라들면서 여러가지 힘(반데르발스힘, 수소결합, 양이온-π상호작용 등)이 동시에 가해져 강하게 결합을 하게 된다. 이러한 구조를 전조직화(preorganization)라고 한다.
상기의 전조직화로 인해 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 암모늄이온, 유기암모늄이온 등에 대하여 선택성이 높아지게 되는 것으로 볼 수 있다. 즉 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 그 내부에 암모늄이온, 유기암모늄이온 등에 대한 결합자리를 제공하게 되고 결과적으로 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체가 조립된 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온, 유기암모늄이온 등을 선택적으로 받아들일 수 있게 된다.
또한 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 벤젠링을 중심으로 선형의 치 환기가 삼발이 형태를 취하고 있으므로, 상기 전구체로부터 조립된 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온 등을 내부에 포함하기에 충분한 공간을 확보할 수 있고, 또한 상기 선형의 치환기가 일정한 방향을 갖고 나선형태를 가지므로 거울상이성체를 갖는 물질에 대해서는 착물을 형성하였을 경우 게스트의 NMR값 등을 변동시켜 특정 이성체를 구분할 수 있게 되는 것으로 판단된다.
또한 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 피리딘기를 포함하고 있어 전이금속과의 배위능력이 우수하다. 따라서 상기의 피리딘기의 존재로 인해 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 전이금속을 매개로 상기 화학식 2의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 이량체 즉, 암모늄이온용 초분자캡슐을 자기 조립할 수 있다. 상기 전이금속은 원자의 d궤도가 비어 있어, 피리딘기의 질소와 배위결합이 가능하므로, 상기 전이금속이 매개가 되어 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립(self-assembly)이 가능한 것으로 판단된다.
상기의 전이금속은 팔라듐일 수 있으며, 상기 팔라듐을 사용할 경우 좀 더 안정적인 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립이 가능하다고 할 수 있다. 이는 팔라듐의 크기 및 경도(hardness)가 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립에 적당하기 때문인 것으로 생각할 수 있다.
상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 합성방법은 다음과 같다. 즉, (a) 하기 화학식 3의 아미노알콜과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 합성하는 단계; (b) 하기 화학식 5의 OR'를 염기를 가하여 OH로 치환하여 하기 화학식 6의 화합물을 합성하는 단계; 및 (c) 염기조건하에서 상기 화학 식 6의 화합물과 4-브로모메틸피리딘(4-bromomethylpyridine)을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
(상기 식에서, R'는 티비에스(TBS; tert-butylsilyl)임.)
(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임.)
(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸이고, R'는 티비에스(TBS; tert-butylsilyl)임.)
(상기 식에서, R은 메틸 또는 에틸임.)
상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 합성방법에 대해 상세히 살펴보면 다음과 같다. 우선 디클로로메탄에 분산시킨 상기 화학식 4의 삼산(triacid)에 대 하여 염화옥살릴(oxalyl chloride)과 엔,엔-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide)를 첨가한다. 실온에서 24시간 교반한 후, 용매와 과잉의 염화옥살릴(oxalyl chloride)은 감압하에서 증발시킨다. 생성된 염화아실(acyl choloride)은 별도의 정제과정 없이 다음 반응에 사용할 수 있다. 디클로로메탄 용매에 상기 화학식 3의 아미노 알콜(amino alcohol)과 트리에틸아민(triethylamine)을 녹인 용액에, 0℃ 조건에서 상기의 염화아실(acyl choloride)을 조금씩 추가한다. 실온에서 12시간 교반한 후, 메틸설포닐클로라이드(methylsulfonyl chloride), 트리에틸아민(triethylamine), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine)을 반응 혼합물에 첨가한다. 실온에서 추가로 24시간 교반한 후, 상기 혼합물을 물/디클로로메탄(dichloromethane)의 혼합물을 포함하는 삼각플라스크의 내부로 부어 넣는다. 결합된 유기물층을 추출하여 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 건조상의 정도로 농축한다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피(hexane/EtOAc, 6:4)로 정제하여 상기 화학식 5의 화합물을 합성할 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물을 메탄올에 녹인 후 1N 수산화나트륨 용액을 실온에서 교반하면서 30분간 조금씩 추가한다. 6시간 동안 교반한 후, 0℃ 조건에서 방냉하고 0.5N 염산으로 중화시킨다. 침전된 반응물을 여과한 후 증류수로 세척하여 화학식 6의 화합물을 흰색 고체상으로 얻을 수 있다.
수분이 제거된 다이메틸포름아마이드(DMF) 용매에 상기 화학식 6의 화합물을 녹인 용액에 고체 NaH를 조금씩 추가한다. 수소기체가 더 이상 나오지 않을 때까지 기다렸다가 30분 동안 상온에서 추가로 교반한 다음, 용매 디클로로메탄에 4-브로모메틸피리딘을 녹이고 주사기를 이용하여 상기 반응기에 주입하고, 상온에서 24시간 교반한다. 물과 디클로로메탄 용액에서 추출하고 마그네슘설페이트(MgSO4)로 수분을 제거한 다음 감압하에서 유기용매를 모두 제거한 후 잔여물을 컬럼크로마토그래피(메탄올:에틸아세테이트=3:7)로 분리하여 원하는 화학식 1의 화합물을 흰색 가루 형태로 얻을 수 있다.
상기 화학식 2의 암모늄이온용 초분자캡슐은 상기 화학식 1의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 이량체(dimer)로 상기 각각의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 피리딘이 상기 전이금속과 배위결합을 한 구조를 갖는다.
상기 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온 등을 선택적으로 인지할 수 있고, 나선형으로 된 삼발이 형태의 옥사졸린기를 갖는 전구체로부터 전구체의 특성을 그대로 가지면서 자기 조립되므로, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온 등을 선택적으로 인지할 수 있는 내부공동을 갖게 되고, 광학이성체를 구별할 수 있게 된다.
즉 상기 암모늄이온용 초분자캡슐은 도 1에 나타낸 바와 같이, 그 내부에 암모늄이온 등을 인지하기에 충분한 공동을 갖고, 도 2에 나타낸 바와 같이 2개의 암모늄이온을 인지할 수 있는 결합자리를 갖게 된다.
상기 암모늄이온용 초분자캡슐은 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체와 트랜스 형태의 전이금속 착물을 쌍극자 모멘트가 2.91D이하인 용매 및 이들의 혼합물 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 용매 중에서 혼합함으로써 자기 조립할 수 있다. 상기 전이금속 착물은 팔라듐 착물을 사용할 수 있다. 상기 착물의 일예로 트랜스-팔라듐(Ⅱ)비스(트리플레이트) 착물(trans-palladium(Ⅱ)bis(triflate) complex; trans-Pd(OTf)2(PEt3)2)을 들 수 있다. 상기 착물이 피리딘의 질소와 배위결합을 할 경우, 트리플루오로메틸썰포네이트(trifluoromethylsulfonate; OTf; SO3CF3)는 분리되고 남은 트리에틸포스핀(triethylphosphine; PEt3)에 의해 PEt3간의 입체적 방해가 일어나게 되어 PEt3가 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 외부를 향하게 되므로 옥사졸린기의 선형을 유지하게 되고, 결과적으로 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 내부 공동을 갖게 되는 것으로 판단된다. 상기 전이금속 착물을 트랜스형태의 것을 사용하는 것은 결합각이 씨스형태의 것에 비해 크므로 초분자캡슐 전구체에 대한 접근성이 좋아져, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립을 가능하도록 하기 때문인 것으로 판단된다.
상기 쌍극자 모멘트가 2.91D 이하인 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 아세톤 등일 수 있으며, 이들 용매의 혼합물 중에서 상기의 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립이 일어나도록 할 수 있다. 이는 쌍극자모멘트가 크지 않은 용매의 경우 전이금속 착물에 대하여 쌍극자 모멘트, 유발 쌍극자 모멘트 등 전기적 영향을 적게 주므로 상기 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립을 방해하지 않기 때문인 것으로 판단된다.
하기 반응식 1은 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체는 화학식 1(R은 에 틸)의 화합물, 상기 전이금속착물은 트랜스-팔라듐(Ⅱ)비스(트리플레이트) 착물(trans-palladium(Ⅱ)bis(triflate) complex; trans-Pd(OTf)2(PEt3)2), 사용 용매는 디클로로메탄인 경우의 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기 조립 반응을 나타내고 있다.
상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대한 트랜스 형태의 전이금속 착물의 몰비는 1.5이상일 수 있다. 이는 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에는 상 기 전이금속과 배위결합할 수 있는 피리딘기가 3개씩 존재하고, 2개의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체가 전이금속에 의해 하나의 초분자캡슐을 형성하므로, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체 : 전이금속 착물의 몰비는 2:3이 되고 결과적으로 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대한 트랜스 형태의 전이금속 착물의 몰비가 1.5이상일 때 상기 암모늄이온용 초분자캡슐을 형성할 수 있기 때문이다.
상기에서 형성된 암모늄이온용 초분자캡슐은 피리딘기와 경쟁하는 리간드로 작용하는 트리에틸아민을 첨가하면 원래의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체로 분해된다. 상기 트리에틸아민을 상기 암모늄이온용 초분자캡슐에 대하여 3당량 이상을 첨가하여 초분자캡슐을 분해할 수 있다. 이는 상기 트리에틸아민과 경쟁하는 부위가 하나의 초분자캡슐당 세 곳이기 때문인 것으로 판단된다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
상기 화학식 1(R은
메틸
)의
암모늄이온용
초분자캡슐
전구체 합성
디클로로메탄(63ml)에 분산시킨 상기 화학식 4(R은 메틸)의 삼산(triacid; 1.30g, 4.42mmol)에 대하여 염화옥살릴(oxalyl chloride; 1.93ml, 22.1mmol)과 엔,엔-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; 0.15ml, 2.21mmol)를 첨가하였다. 실온에서 24시간 교반한 후, 용매와 과잉의 염화옥살릴(oxalyl chloride)은 감압하에서 증발시켰다. 생성된 염화아실(acyl choloride)은 별도의 정제과정 없이 다음 반 응에 사용하였다. 디클로로메탄 용매에 상기 화학식 3의 아미노 알콜(3.31mg, 12.4mmol)과 트리에틸아민(triethylamine; 3.1ml, 22.1mmol)을 녹인 용액에, 0℃ 조건에서 상기의 염화아실(acyl choloride)을 캐뉼러(cannula)로 조금씩 추가하였다. 실온에서 12시간 교반한 후, 메틸설포닐클로라이드(methylsulfonyl chloride; 1.13ml, 14.6mmol), 트리에틸아민(triethylamine; 4.9ml, 35.4mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘(4-(dimethylamino)pyridine; 162mg, 1.33mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 실온에서 추가로 24시간 교반한 후, 상기 혼합물을 물/디클로로메탄(dichloromethane)의 혼합물을 포함하는 삼각플라스크의 내부로 부어 넣었다. 결합된 유기물층을 추출하여 염수로 세척하고 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 건조상의 정도로 농축하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피(hexane/EtOAc, 6:4)로 정제하여 상기 화학식 5(R은 메틸)의 화합물을 1.84g(1.33mmol) 합성하였다.
상기 화학식 5(R은 메틸)의 화합물(50mg, 0.05mmol)을 메탄올(1.7mL)에 녹인 후 1N 수산화나트륨 용액(0.5 mL, 0.5mmol)을 실온에서 교반하면서 30분간 조금씩 추가하였다. 6시간 동안 교반한 후, 0℃ 조건에서 방냉하고 0.5N 염산으로 중화시켰다. 침전된 반응물을 여과한 후 증류수로 세척하여 화학식 5(R은 메틸)의 화합물(33mg, 99%)을 흰색 고체상으로 얻었다.
수분이 제거된 DMF 용매(20ml)에 상기화학식 6(R은 메틸)의 화합물(1.0g, 1.46mmol)을 녹인 용액에 고체 NaH(350mg, 14.55mmol)를 조금씩 추가하였다. 수소기체가 더 이상 나오지 않을 때까지 기다렸다가 상온에서 30분동안 교반한 다음, 용매 디클로로메탄(100ml)에 4-bromomethylpyridine(1.84g, 7.27mmol)을 녹이고 주 사기를 이용하여 상기 반응기에 주입하고, 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 물과 디클로로메탄 용액에서 추출하였고 마그네슘설페이트(MgSO4)로 수분을 제거한 다음 감압하에서 유기용매를 모두 제거하였다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피(메탄올:에틸아세테이트=3:7)로 분리하여 원하는 화합물 상기 화학식 1(R은 메틸)을 흰색 가루 형태(0.84g, 63%)로 얻을 수 있었다.
상기 화학식 1(R은 메틸)의 화합물에 대한 1H NMR (300MHz, acetone-d6)을 도 3에 나타내었고, 기타 물성은 다음과 같다.
mp 92-94℃;
1H NMR (300MHz, acetone-d6)δ8.48(d,J=5.3 6H), 7.44(d,J=4.8 6H), 7.20(dd,J=8.3, 7.6 3H), 6.89-6.79(m, 9H), 5.06(s, 9H), 4.59(dd,J=9.4, 8.6 3H), 3.99(dd,J=8.7, 8.1 3H), 3.86(s, 6H), 2.45(s, 9H);
13C NMR (75 MHz, acetone-d6)δ170.3, 160.2, 150.4, 149.5, 145.6, 137.3, 132.0, 131.2, 123.4, 120.8, 115.2, 114.4, 76.4, 70.1, 69.1, 30.8, 17.8;
MS(FAB) m/Z (rel. intensity) 919 (M+1,100), 846 (41);
HRMS(FAB) C57H54N6O6 계산 918.4105, 측정 918.4112
실시예 2
상기 화학식 1(R은 에틸)의
암모늄이온용
초분자캡슐
전구체 합성
상기 화학식 4(R은 에틸)의 삼산(triacid)을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 잔류물을 컬럼크로마토그래피(hexane/EtOAc, 7:3)로 정제하여 상기 화학식 5(R은 에틸)의 화합물을 1.84g(1.33mmol) 합성하였다.
상기 화학식 5(R은 에틸)의 화합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 침전된 반응물을 여과한 후 증류수로 세척하여 화학식 6(R은 에틸)의 화합물(90%)을 흰색 고체상으로 얻었다.
상기 화학식 6(R은 에틸)의 화합물(1.0g, 1.46mmol)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여, 원하는 상기 화학식 1(R은 에틸)의 화합물을 흰색 가루 형태(0.75g, 54%)로 얻을 수 있었다.
상기 화학식 1(R은 에틸)의 화합물에 대한 1H NMR (300MHz, CD2Cl2)을 도 4에 나타내었고, 기타 물성은 다음과 같다.
mp 109-110℃;
[α]21 D=+2.5(c=1.0, CH2Cl2);
1H NMR (300MHz, CD2Cl2)δ8.59(d,J=5.7 6H), 7.36(d,J=5.6 6H), 7.24(dd,J=7.9, 7.5 3H), 6.88-6.84(m, 9H), 5.13(dd,J=9.1, 8.4 3H), 5.07(s, 6H), 4.60(dd,J=9.4, 8.6 3H), 4.03(dd, J=8.4, 7.9 3H), 3.85(s, 6H), 2.94(q,J=7.5 6H), 1.24(t,J=7.5 9H);
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2)δ167.9, 159.0, 150.5, 146.6, 145.1, 142.6, 130.7, 130.2, 121.9, 120.0, 114.0, 113.5, 75.1, 70.0, 68.6, 29.1, 23.9, 14.9;
MS(FAB) m/Z (rel. intensity) 962 (M+1,100), 871 (12), 735(8);
HRMS(FAB) C60H61O6N6 계산 961.4653, 측정 961.4650
실시예 3
암모늄이온용
초분자캡슐의
조립
실시예 1에서 얻어진 상기 화학식 1(R은 메틸)의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체(0.1g,0.11mmol)를 CD2Cl2 (5ml)에 녹이고, trans-Pd(OTf)2(PEt3)2(0.11g, 0.17mmol)를 첨가하여 2:3몰비로 한 후, 5분간 교반하였다. 진공감압하에서 유기용매를 모두 제거하여, 상기 화학식 2(R은 메틸)의 암모늄이온용 초분자캡슐을 조립하였다.
1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 323K)δ9.17(brs 6H), 7.72(brs 6H), 7.19(brs 3H), 6.77(brs 9H), 5.12(brs 9H), 4.53(brs 3H), 3.92(brs 3H), 3.75(brs 6H), 2.63(brs, 6H), 1.88-1.78(m, 36H), 1.33-1.25(m, 54H);
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2)δ159.2, 153.2, 147.1, 145.1, 133.7, 133.3, 128.4, 125.1, 122.5, 118.4, 116.0, 114.2, 71.2, 68.8, 67.6, 27.4, 24.3, 17.3, 5.8;
31P NMR δP(81 MHz, CD2Cl2)25.9;
19F NMR δF(188.3 MHz, CD2Cl2)-77.6;
CSI-MS m/z 3605 [M-CF3SO3 -]+, 3755 [M+H]+ (CSI(cold spray ionization) 질량 분석은 초분자캡슐을 디클로로메탄 용매에 녹이고 시간당 1.0ml의 속도와 5.0kVdm가속전압, 2.8kV의 입구 전압, 254kV의 고리렌즈 전압으로 측정하였으며 약 60번의 스캔을 한 후, 신호 대 잡음 비를 평균하여 질량을 구하였다.)
실시예 4
암모늄이온용
초분자캡슐의
조립
실시예 2에서 얻어진 상기 화학식 1(R은 에틸)의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체(0.1g,0.10mmol)를 CD2Cl2 (5ml)에 녹이고, trans-Pd(OTf)2(PEt3)2(0.1g, 0.16mmol)를 첨가하여 2:3몰비로 한 후, 5분간 교반하였다. 진공감압하에서 유기용매를 모두 제거하여, 상기 화학식 2(R은 에틸)의 암모늄이온용 초분자캡슐을 조립하였다.
상기 화학식 2(R은 에틸)의 화합물에 대한 1H NMR (500MHz, CD2Cl2)을 도 5에 나타내었고, 기타 물성은 다음과 같다.
1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 323K)δ9.12(brs 6H), 7.50(brs 6H), 7.16(brs 3H), 6.78(brs 9H), 5.00(brs 9H), 4.53(brs 3H), 3.97(brs 3H), 3.78(brs 6H), 2.84(brs, 6H), 1.88-1.78(m, 36H), 1.33-1.25(m, 54H);
13C NMR (75 MHz, CD2Cl2)δ158.5, 151.3, 145.1, 142.6, 130.6, 130.3, 127.9, 125.1, 123.6, 119.4, 115.1, 114.0, 75.2, 69.9, 67.6, 28.9, 24.0, 16.8, 15.5, 6.1;
31P NMR δP(81 MHz, CD2Cl2)26.2;
19F NMR δF(188.3 MHz, CD2Cl2)-77.7;
CSI-MS: m/z 3691 [M-CF3SO3 -]+, 3841 [M+H]+ (CSI(cold spray ionization) 질량 분석은 실시예 3과 동일하게 하였다.)
실시예 5
초분자캡슐
분해
실시예 4의 초분자 캡슐을 1.5ml CD2Cl2에 녹인 용액을 3개의 NMR튜브 각각에 동량으로 담았다. 각각의 튜브에 주사기를 사용하여 초분자 캡슐에 대하여 0, 0.35, 5당량에 해당하는 트리에틸아민(Et3N)을 각각의 NMR튜브에 주입하고, 1H NMR 의 스펙트럼 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 7 에 도시하였다.
도 7을 보면 (a)는 초분자캡슐에 대하여 트리에틸아민 0당량, (b)는 0.35당량, (c)는 5당량을 주입한 경우를 나타내며, ■는 초분자캡슐, □는 초분자캡슐 전구체, ▲는 CD2Cl2, △는 트리에틸아민에 의한 피크를 나타낸다.
도 7에 나타난 바와 같이 과량(5당량)의 트리에틸아민을 첨가함에 따라 초분자 캡슐이 완전히 분해되어 초분자캡슐의 피크가 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 상기의 결과로부터 피리딘에 대한 경쟁적 리간드인 트리에틸아민을 첨가함에 따라 본 발명에 따른 초분자캡슐을 분해할 수 있다고 판단된다.
시험예 1
초분자캡슐
조립시험
실시예 2에서 얻어진 상기 화학식 1(R은 에틸)의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체(0.1g,0.1mmol)를 CD2Cl2 (5ml)에 녹이고, 녹인 용액을 4개의 NMR튜브 각각에 동량으로 담았다. 각각의 튜브에 주사기를 사용하여 초분자 캡슐 전구체에 대하여 0, 0.5, 1.0, 1.5당량에 해당하는 trans-Pd(OTf)2(PEt3)2을 각각의 NMR튜브에 주입하고, 1H NMR의 스펙트럼 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6을 보면 (a)는 trans-Pd(OTf)2(PEt3)2가 첨가되지 않은 경우, (b)는 0.5당량, (c)는 1.0당량, (d)는 1.5당량 첨가된 경우를 나타내며, 상기 trans- Pd(OTf)2(PEt3)2의 첨가량이 늘어남에 따라 암모늄이온용 초분자캡슐의 피리딘 자리 수소가 나타내는 피크(δ=9.12, 7.50ppm)는 커지고 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 피리딘 자리 수소가 나타내는 피크(δ=8.59, 7.36ppm)는 작아지다가 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대하여 전이금속 착물의 당량이 1.5일 때 사라지는 것을 볼 수 있다. 상기의 결과로부터 본 발명에 의한 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대하여 전이금속 착물이 1.5당량 이상 첨가될 경우 암모늄이온용 초분자캡슐이 자기조립되는 것을 확인할 수 있다.
시험예 2
초분자캡슐
게스트
인지 시험(
착물
-유도 화학 이동(
CICS
;
Complex
Induced
Chemical
Shifts
)의 평가)
실시예 4의 초분자 캡슐을 2.0ml CD2Cl2에 녹인 용액을 4개의 NMR튜브 각각에 동량으로 담았다. 첫번째 NMR튜브에는 게스트(NH4·PF6)가 없이 봉인되었다. 나머지 세개의 NMR튜브에는 게스트(NH4·PF6; 캡슐화합물 대비 3.5당량)를 0.3ml의 CD2Cl2에 녹여 추가함으로써, 초분자 캡슐에 대한 게스트의 양(당량)이 0, 0.5, 1.0, 2.0에 해당하는 용액을 만들어, 1H NMR의 스펙트럼 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8을 보면 (a)는 게스트가 첨가되지 않은 경우, (b)는 게스트가 0.5당량, (c)는 게스트가 1.0당량, (d)는 게스트가 2.0당량 첨가된 경우를 나타낸 것으로, 당량이 증가함에 따라 착물-유도 화학 이동(CICS; Complex Induced Chemical Shifts)을 관찰할 수 있다. 순수한 캡슐 화합물을 기준으로 착물-유도 화학 이동(Δδ)를 구하였을 경우, 게스트가 2.0당량 첨가되었을 때 옥사졸린 고리의 수소에 있어서 Δδ=0.26(δ3.97→4.23), 벤질자리의 수소에 있어서 Δδ=0.28(δ2.84→2.56)라는 큰 폭의 착물-유도 화학 이동을 관찰할 수 있었다.
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 초분자캡슐(화학식2(R은 에틸))은 2당량의 암모늄이온을 내부의 양쪽 옥사졸린 결합부에 결합하는 것으로 판단된다. 또한 이러한 결과는 상기의 초분자캡슐이 이량체 구조인 것을 확인시켜주는 것이다.
시험예 3
초분자캡슐
키랄
게스트
인지 시험(
착물
-유도 화학 이동(
CICS
;
Complex
Induced
Chemical
Shifts
)의 평가)
키랄게스트에 대한 인지 시험은 키랄성을 갖는 라세미 페닐에틸암모늄 클로라이드 염을 사용하여 행하였다. 상기 라세미 페닐에틸암모늄 클로라이드 염은 디클로로메탄 용매에 녹지 않으므로 추출법을 이용하였다. D2O용액(0.5ml)에는 라세미 페닐에틸암모늄클로라이드(0.5M)와 NaPF6(0.6M)을 녹이고, CD2Cl2(@@ml)에는 실시예 4의 초분자캡슐(0.05M)을 녹인 다음, 두 용액을 혼합하였다. 25℃에서 한시간 동안 평형을 유지시키고, Vortex-Genie에서 1분 동안 혼합한 다음, 원심분리기(1500 rpm)에서 1분 동안 분리하였고, 유기층을 NMR분석하였다. 그 결과 초분자 캡슐-게스트 간의 착물에 의해 전형적인 화학 이동 현상이 나타났으며, 게스트의 메틸기의 피크를 관찰할 수 있었다. 게스트가 착물을 형성하기 전의 메틸기는 1.63ppm에서 피크를 나타내었으나, (R,R)착물의 경우에는 0.17ppm을, (S,S)착물의 경우에는 -0.04ppm을 나타내었으며, 이는 상당히 큰 폭의 장 이동이라고 할 수 있다.
상기의 결과로부터 본 발명에 따른 초분자캡슐은 키랄성을 갖는 암모늄이온과 착물을 형성함으로써 광학이성체를 구별하는 것이 가능하다고 판단된다.
시험예 4
초분자캡슐
키랄
게스트
인지 시험
실시예 4의 초분자캡슐에 대하여 (R)-페닐에틸암모늄클로라이드 2당량, (S)-페닐에틸암모늄클로라이드 2당량, 라세미 페닐에틸암모늄클로라이드 4당량으로 대체한 것을 제외하고는 상기 시험예 3과 동일하게 실시하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에서 (a)는 실시예 4의 초분자캡슐에 대하여 (R)-페닐에틸암모늄클로라이드 2당량, (b)는 실시예 4의 초분자캡슐에 대하여 (S)-페닐에틸암모늄클로라이드 2당량, (c)는 실시예 4의 초분자캡슐에 대하여 라세미 페닐에틸암모늄클로라이드 4당량을 첨가한 경우의 1H NMR 스펙트럼의 변화를 나타내며, 상자 안의 게스트의 메틸기의 피크를 확대한 것을 오른쪽에 나타내었다. 도 9에서 보는 바와 같이 (R,R) 착물과 (S,S)착물에 의한 피크가 분리되는 현상을 관찰할 수 있고, 상기의 결과로부터도 본 발명에 따른 초분자캡슐은 키랄성을 갖는 암모늄이온과 착물을 형성함으로써 광학이성체를 구별하는 것이 가능하다고 판단된다.
시험예 5
초분자캡슐
내부 공동 면적 계산
실시예 4의 초분자캡슐의 내부 공동 면적을 계산하기 위하여, Wavefunction, Inc.에서 구입한 PC Spartan Pro, Version 1.0.0을 사용하였다. 그 결과인 분자구조와 초분자캡슐 내부 공동을 도 1에 나타내었고, 타원체의 세축에 대한 길이를 계산한 결과 각각 28Å, 10Å, 10Å으로 나타났다. 상기의 결과로부터 상기 초분자캡슐의 내부 공동 면적을 계산한 결과 상기 초분자캡슐의 내부 공동 면적은 2100Å3이었다. 결과적으로 본 발명에 따른 초분자캡슐은 암모늄이온의 운반에 적당할 정도로 넓은 내부 공동 면적을 갖는 것으로 판단된다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 암모늄이온용 초분자캡슐은 암모늄이온에 대해 선택적으로 결합할 수 있는 결합부위가 있는 넓은 공동을 갖고 광학이성체를 구별할 수 있다. 또한, 암모늄이온용 초분자캡슐의 자기조립이나 분해를 할 수 있어 암모늄이온 등의 포장, 전달, 방출 등을 자유롭게 조절할 수 있다.
Claims (11)
- 하기 식 1의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체.(1)
(상기 식에서 R은 메틸 또는 에틸임.) - 제 1항에 있어서, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 포함된 피리딘기의 질소는 전이금속과 배위결합하는 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체.
- 제 1항에 있어서, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 페닐옥사졸린 치환기의 질소는 암모늄이온의 수소와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 암모 늄이온용 초분자캡슐 전구체.
- 상기 제 1항의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체의 이량체인 하기 식 2의 암모늄이온용 초분자캡슐.(2)
(상기 식에서, X는 전이금속이고, R은 메틸 또는 에틸임.) - 제 4항에 있어서, X는 팔라듐(Pd)인 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐.
- 상기 제 1항의 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체와 트랜스 형태의 전이금속 착물을 쌍극자 모멘트가 2.91D이하인 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 용매 중에서 혼합하는 단계를 포함하는 상기 제 4항의 암모늄이온용 초분자캡슐 조립방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 암모늄이온용 초분자캡슐 전구체에 대한 트랜스 형태의 전이금속 착물의 몰비는 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐 조립방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 전이금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐 조립방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 쌍극자 모멘트가 2.91D이하인 용매는 디클로로메탄, 클로로포름 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐 조립방법.
- 상기 제 4항의 암모늄이온용 초분자캡슐에 대하여 트리에틸 아민을 첨가하는 단계를 포함하는 암모늄이온용 초분자캡슐 분해방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 트리에틸 아민을 상기 암모늄이온용 초분자캡슐에 대하여 3당량 이상 첨가하는 것을 특징으로 하는 암모늄이온용 초분자캡슐 분해방법.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| KR20080010168A true KR20080010168A (ko) | 2008-01-30 |
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| CN105017239A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-11-04 | 山东师范大学 | 基于Cu(I)的金属有机框架及其制备方法与应用 |
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