KR20070100595A - Anode active material for mercury-free air zinc cell and mercury-free air zinc cell comprising the same - Google Patents

Anode active material for mercury-free air zinc cell and mercury-free air zinc cell comprising the same Download PDF

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Abstract

A negative electrode active material for a mercury-free air zinc battery, and a mercury-free air zinc battery containing the negative electrode active material are provided to suppress the generation of hydrogen without the deterioration of battery performance even by using no mercury, thereby preventing the leakage of solution. A negative electrode active material comprises zinc as a main component; 100-300 ppm of indium; 100-150 ppm of bismuth; and 30 ppm or less of lead. Preferably at least 95 wt% of zinc has various particle size in a range of 75-381 micrometers. Preferably the negative electrode active material comprises further 0-10 ppm of iron, copper, nickel, aluminum, cadmium, molybdenum, cobalt or antimony.

Description

무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질 및 이를 포함하는 무수은 공기 아연 전지{Anode active material for mercury-free air zinc cell and mercury-free air zinc cell comprising the same}Anode active material for mercury-free air zinc cell and mercury-free air zinc cell comprising the same

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무수은 공기 아연 전지의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of a mercury-free air zinc battery according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 무수은 공기 아연 전지의 단면도이다.2 is a cross-sectional view of a mercury-free air zinc battery according to another embodiment of the present invention.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

10, 10': 음극 11, 11': 음극 활성 물질10, 10 ': negative electrode 11, 11': negative electrode active material

20, 20': 양극 21, 21': 공기 양극막20, 20 ': anode 21, 21': air anode membrane

30, 30': 절연 개스킷30, 30 ': insulated gasket

본 발명은 음극 활성 물질 및 이를 포함하는 화학 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공기 중의 산소를 양극 활성 물질로 사용하고, 아연을 음극 활성 물질로 사용하는 공기 금속 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material and a chemical cell comprising the same, and more particularly, to an air metal battery using oxygen in air as a positive electrode active material and zinc as a negative electrode active material.

공기 금속 전지는 양극 활성 물질로서 이산화망간 등의 산화제 대신에 공기 중의 산소를 이용하여 아연 또는 알루미늄 등의 금속을 산화함으로써 화학적 에너 지를 전기적 에너지로 변환한다.An air metal battery converts chemical energy into electrical energy by oxidizing a metal such as zinc or aluminum using oxygen in the air instead of an oxidizing agent such as manganese dioxide as a cathode active material.

공기 금속 전지의 음극 활성 물질로서 아연을 사용하고 염기성 전해액을 사용하는 경우, 아연은 염기성 전해액 내에서 열역학적으로 불안정하여 부식이 일어난다.When zinc is used as the negative electrode active material of an air metal battery and a basic electrolyte is used, zinc is thermodynamically unstable in the basic electrolyte and corrosion occurs.

그 결과 대량의 수소를 발생시켜 전지 내부의 압력을 증가시키게 되고 이로 인해 전해액이 누출될 수 있다. 공기 아연 전기에서의 수소 발생 등과 관련하여, 아연에 소량의 수은을 첨가하여 해결할 수 있으나, 수은을 포함하는 공기 아연 전지의 폐기 과정에서 환경 오염을 유발시킬 수 있다.As a result, a large amount of hydrogen is generated to increase the pressure inside the battery, which may cause the electrolyte to leak. With regard to hydrogen generation in air zinc electricity, it can be solved by adding a small amount of mercury to zinc, but may cause environmental pollution during disposal of air zinc batteries containing mercury.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수은을 사용하지 않더라도 성능 저하가 없으며, 폐기 시 환경 오염을 발생시키지 않는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질을 제공한다.The technical problem to be achieved by the present invention is to provide a negative electrode active material for anhydrous mercury-air zinc battery which does not have a performance deterioration even if mercury is not used and does not cause environmental pollution during disposal.

본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제를 이러한 음극 활성 물질을 포함하는 무수은 공기 아연 전지를 제공한다.Another technical problem to be achieved by the present invention is to provide a mercury-free air zinc battery containing such a negative electrode active material.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 인듐 100 내지 300ppm, 비 스무스 100 내지 150ppm 및 납 30ppm 이하를 포함한다.The negative electrode active material for an anhydrous mercury-air zinc battery according to an embodiment of the present invention for achieving the above technical problem includes zinc as a main component, indium 100 to 300ppm, bismuth 100 to 150ppm and lead 30ppm or less.

또한, 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질은 아연의 적어도 95 중량% 이상의 입자 직경이 75 내지 381㎛인 범위에서 다양한 입자 크기 분포를 갖는다. In addition, the negative electrode active material for the anhydrous mercury air zinc battery has various particle size distributions in the range of at least 95% by weight or more of the particle diameter of zinc is 75 to 381 mu m.

또한, 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질은 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 카드뮴, 몰리브덴, 코발트 및 안티모니를 0 내지 10ppm 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode active material for the anhydrous mercury air zinc battery may include 0 to 10 ppm of iron, copper, nickel, aluminum, cadmium, molybdenum, cobalt and antimony.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 무수은 공기 아연 전지는 음극 활성 물질을 포함하고 상기 음극 활성 물질과 접촉되어 있으며 주석으로 피복되어 있는 음극 집전체를 포함하는 음극, 및 공기 양극막을 포함하는 양극을 포함하되, 상기 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 인듐 100 내지 300ppm, 비스무스 100 내지 150ppm 및 납 30ppm 이하를 포함하는 음극 활성 물질을 포함한다.An mercury-free air zinc battery according to an embodiment of the present invention for achieving the above another technical problem comprises a negative electrode including a negative electrode active material, a negative electrode current collector which is in contact with the negative electrode active material and coated with tin, and air An anode including an anode film, wherein the anode active material includes zinc as a main component, and includes a cathode active material including indium 100 to 300 ppm, bismuth 100 to 150 ppm, and lead 30 ppm or less.

또한, 무수은 공기 아연 전지는 아연의 적어도 95 중량% 이상의 입자 직경이 75 내지 381㎛ 범위에서 다양한 입자 크기 분포를 갖는다.In addition, anhydrous mercury air zinc cells have various particle size distributions in which the particle diameter of at least 95% by weight or more of zinc ranges from 75 to 381 μm.

또한, 무수은 공기 아연 전지의 음극 활성 물질은 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 카드뮴, 몰리브덴, 코발트 및 안티모니를 0 내지 10ppm 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode active material of the anhydrous mercury-air zinc battery may include 0 to 10 ppm of iron, copper, nickel, aluminum, cadmium, molybdenum, cobalt, and antimony.

기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다. 따라서, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. Specific details of other embodiments are included in the detailed description and the drawings. Accordingly, the advantages and features of the present invention, and methods for achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various forms, and only the embodiments make the disclosure of the present invention complete, and the scope of the invention to those skilled in the art. It is provided for the purpose of full disclosure, and the invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

또한, 본 발명에서 예시되는 공기 아연 전지는 모든 유형의 버튼형 전지에 대해서는 물론, AAAA, AAA, AA, C, D 등의 국제 규격의 모든 원통형 전지에 사용하기에 적합하다.In addition, the air zinc battery exemplified in the present invention is suitable for use in all types of button cells, as well as in all cylindrical cells of international standards such as AAAA, AAA, AA, C, D and the like.

또한, 본 발명에서 무수은이라 함은 음극 활성 물질 내에 포함되어 있는 수은의 양이 50ppm 이하인 것을 칭한다.In the present invention, the term "anhydrous mercury" means that the amount of mercury contained in the negative electrode active material is 50 ppm or less.

또한, 본 발명에서 입자 크기 분포라는 의미는 ㎛ 단위의 직경으로 특정되는 아연의 입자의 크기의 분포로 이해되어야 한다. 이러한 입자 크기 분포는 ASTM B 241에 의해 결정된다. In addition, the particle size distribution in the present invention is to be understood as a distribution of the size of the particles of zinc specified by the diameter of the micrometer unit. This particle size distribution is determined by ASTM B 241.

또한, 본 발명에서 아연의 순도는 전지용으로 적합한 유형의 아연을 의미한다. 사용되는 아연은 통상 99.99% 또는 99.999%의 순도를 갖는다.In addition, the purity of zinc in the present invention means zinc of a suitable type for batteries. Zinc used typically has a purity of 99.99% or 99.999%.

이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지의 단면도이다.Hereinafter, an air zinc battery according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1. 1 is a cross-sectional view of an air zinc battery according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지는 음극 활성 물질(11)을 포함하는 음극(10) 및 공기 양극막(21)을 포함하는 양극(20)으로 구성된다.As shown in FIG. 1, an air zinc battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes a cathode 10 including an anode active material 11 and an anode 20 including an air anode film 21. .

음극(10)에 대해 보다 상세하게 설명하면, 음극(10)은 음극 활성 물질(11)과, 음극 단자 및 음극 집전체 역할을 하고 후술하는 양극캔(24)과 함께 음극 활성 물질(11), 공기 양극막(21) 등을 수용하는 음극캔(12)을 포함한다.In more detail with respect to the negative electrode 10, the negative electrode 10 serves as the negative electrode active material 11, and the negative electrode active material 11 together with the positive electrode can 24, which serves as a negative electrode terminal and a negative electrode current collector, which will be described later, And a cathode can 12 for receiving the air anode film 21 and the like.

음극 활성 물질(11)은 아연(Zn)을 주성분으로 하고, 아연(Zn)의 야적 과정에서 산소(O2)와 반응해서 생기는 산화 아연(ZnO)을 포함할 수 있다. 음극 활성 물질(11)은 보관 및 이송이 용이하며 전지의 출력을 높이기 위하여 아연(Zn) 등을 분말 형태로 사용된다. The negative electrode active material 11 has zinc (Zn) as a main component and may include zinc oxide (ZnO) generated by reacting with oxygen (O 2 ) in the process of depositing zinc (Zn). The negative electrode active material 11 is easily stored and transported, and zinc (Zn) or the like is used in powder form to increase the output of the battery.

아연(Zn)을 주성분으로 하는 음극 활성 물질(11)의 경우, 환경 오염을 일으키는 수은(Hg)을 사용하지 않으면서도 아연(Zn) 등의 부식과 수소(H2) 발생을 억제하는 양쪽성 금속, 예를 들어 인듐(In), 비스무스(Bi), 납(Pb) 등을 포함한다.In the case of the negative electrode active material 11 containing zinc (Zn) as a main component, an amphoteric metal that suppresses corrosion such as zinc (Zn) and hydrogen (H 2 ) generation without using mercury (Hg) that causes environmental pollution. For example, indium (In), bismuth (Bi), lead (Pb), etc. are included.

즉, 음극 활성 물질(11)은 예를 들어 아연(Zn)을 주성분으로 하고, 인듐(In)을 약 100 내지 300ppm, 비스무스(Bi)를 약 100 내지 150ppm 포함하며, 납(Pb)을 약 30ppm 이하를 포함한다. 이러한 음극 활성 물질(11)에는 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 카드뮴(Cd), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 안티모니(Sb) 등 기타 금속 함량은 10ppm 이하로 유지되어야 한다. That is, the negative electrode active material 11 includes, for example, zinc (Zn) as a main component, about 100 to 300 ppm of indium (In), about 100 to 150 ppm of bismuth (Bi), and about 30 ppm of lead (Pb). It includes the following. The negative electrode active material 11 includes iron (Fe), copper (Cu), nickel (Ni), aluminum (Al), cadmium (Cd), molybdenum (Mo), cobalt (Co), antimony (Sb), and the like. The metal content should be kept below 10 ppm.

또한, 음극 활성 물질(11)에 포함되는 분말 상태의 아연(Zn)은 특정한 입자 크기 분포를 갖는다. 즉, 음극 활성 물질(11)에 포함되는 아연(Zn)의 적어도 95 중량%의 입자 직경이 75 내지 381㎛의 크기를 갖는다. 음극 활성 물질(11)에 포함되는 아연(Zn)의 입자 직경은 상기한 범위 내에서 다양한 입자 크기 분포를 가질 수 있는데, 예를 들어 아연(Zn)의 입자 직경이 75㎛ 미만인 것은 5 중량% 이하로 포함되고, 75 내지 130㎛의 크기의 것이 5 내지 20 중량% 포함되며, 131 내지 140㎛의 크기의 것이 20 내지 30 중량% 포함되고, 141 내지 234㎛의 크기의 것이 30 내지 45 중량% 포함되며, 235 내지 381㎛의 크기의 것이 20 내지 35 중량% 포함될 수 있다.In addition, the powdered zinc (Zn) contained in the negative electrode active material 11 has a specific particle size distribution. That is, the particle diameter of at least 95% by weight of zinc (Zn) included in the negative electrode active material 11 has a size of 75 to 381 μm. The particle diameter of zinc (Zn) included in the negative electrode active material 11 may have various particle size distributions within the above-described range, for example, the particle diameter of zinc (Zn) of less than 75 μm is 5% by weight or less. 5 to 20 wt% of the size of 75 to 130㎛ is included, 20 to 30 wt% of the size of 131 to 140㎛ is included, and 30 to 45 wt% of the size of 141 to 234㎛ And, the size of 235 to 381㎛ may include 20 to 35% by weight.

음극 활성 물질(11)에 포함되는 아연(Zn)의 입자 크기가 균일할 경우 전해액에 의한 아연(Zn)의 표면 침식이 동일한 속도로 동시에 발생되게 된다. 결국 아연(Zn)의 표면이 침식되는 시점이 동일하게 된다. 이에 반해 본 발명의 일 실시예에 따른 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질에 포함되는 아연(Zn)은 상기한 바와 같은 입자 크기 분포를 가짐으로써, 전해액이 아연(Zn)의 표면을 침식하여도 표면 침식이 동일한 속도로 일어나지 않고 시차를 두고 발생하므로, 평균적으로 볼 때 아연(Zn)의 표면이 수소(H2) 발생 반응에 기여하는 정도가 낮게 되어, 결국 음극 활성 물질(11) 내에 수은(Hg)을 포함하지 않더라고 전지 성능의 저하 없이 수소(H2) 발생을 억제할 수 있다.When the particle size of zinc (Zn) included in the negative electrode active material 11 is uniform, surface erosion of zinc (Zn) by the electrolyte is simultaneously generated at the same rate. As a result, the time point at which the surface of zinc (Zn) is eroded becomes the same. In contrast, zinc (Zn) included in the negative electrode active material for anhydrous mercury-air zinc battery according to the exemplary embodiment of the present invention has a particle size distribution as described above, and thus surface erosion even when the electrolyte erodes the surface of zinc (Zn). Since this does not occur at the same rate but occurs with a time difference, on the average, the surface of zinc (Zn) contributes to the hydrogen (H 2 ) generation reaction is low, eventually mercury (Hg) in the negative electrode active material (11) Even if it does not contain, hydrogen (H 2 ) generation can be suppressed without degrading battery performance.

이러한 음극 활성 물질(11)은 겔의 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우 음극 활성 물질(11)을 구성하는 분말이 전지의 바닥에 침적되는 것을 방지할 수 있고, 사용 후에는 시멘트화되는 것을 방지할 수 있다. 음극 활성 물질(11)의 겔화제로는 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시 프로필메틸 셀룰로오스(hydroxyproplymethyl cellulose), 젤리틴(gelatine), 폴리비닐 알코올(polyvibyl alcohol), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리부틸비닐 알코올(polybutylvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리아크릴 아 미드(polyacrylic amide) 등이나 가교화된 폴리아크릴산(polyacrylic acid)을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.This negative electrode active material 11 can be used in the form of a gel, in which case the powder constituting the negative electrode active material 11 can be prevented from depositing on the bottom of the cell and prevented from cementing after use. Can be. As the gelling agent of the negative electrode active material 11, carboxymethyl cellulose, hydroxyproplymethyl cellulose, gelatin, polyvibyl alcohol, polyethylene oxide, poly Butyl vinyl alcohol (polybutylvinyl alcohol), polyacrylic acid (polyacrylic acid), polyacrylamide (polyacrylic amide) and the like can be used cross-linked polyacrylic acid (polyacrylic acid), but is not limited thereto.

또한, 음극 활성 물질(11)은 전해액과 혼합되어 있는데, 전해액 중에 포함되어 있는 전해질은 예를 들어 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화리튬(LiOH)과 같은 이온 전도성 재료 중에서 적어도 하나 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 전해액으로는 30%의 수산화칼륨 용액을 사용할 수 있다.In addition, the negative electrode active material 11 is mixed with an electrolyte, and the electrolyte contained in the electrolyte is at least one of an ion conductive material such as, for example, potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and lithium hydroxide (LiOH). Although it may be selected, it is not limited thereto. For example, a 30% potassium hydroxide solution can be used as the electrolyte.

음극 활성 물질(11)을 수용하고, 음극 단자와 음극 집전체로서 기능하는 음극캔(12)은 도전성 재질로 이루어진 경우라면, 그 재질이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다.If the negative electrode can 12 containing the negative electrode active material 11 and functioning as the negative electrode terminal and the negative electrode current collector is made of a conductive material, the material is not particularly limited. For example, it may be made of stainless steel.

이러한 음극캔(12)은 음극 활성 물질(11)과 접촉되는 부분이 주석(Sn)을 포함하는 피복층(13)이 형성되어 있다. 이는 음극캔(12) 내부에 수용되어 있는 음극 활성 물질(11)의 주성분인 아연(Zn)의 부식을 방지하기 위한 것이다. 즉, 음극캔(12) 내부가 주석으로 피복되어 있지 않은 경우, 전해액과 접촉하고 있는 음극캔(12)에서 부식이 발생하고, 이러한 부식은 아연(Zn)과 쌍극을 형성하여 아연(Zn)의 부식을 촉진시키게 된다. 아연(Zn)의 부식 속도가 증가하면 전해액 중의 수분이 해리되어 수소(H2)가 발생하고, 이는 전지 내부의 압력을 상승시키고, 이로 인해 전해액이 전지 밖으로 누액된다. 또한 전해액 중의 수분이 소실됨으로써 전해액의 농도가 높아지고, 이로 인해 누액이 촉진되어 결국 전지 내부가 건조화 된다. 따라 서, 음극캔(12) 내부를 주석으로 피복함으로써 아연의 부식을 방지할 수 있고, 결국 수소(H2) 발생을 억제할 수 있으며, 수소(H2) 발생에 제반 되는 누액, 전지 내부의 건조화 등을 방지할 수 있다.The cathode can 12 is formed with a coating layer 13 including tin (Sn) at a portion in contact with the negative electrode active material 11. This is to prevent corrosion of zinc (Zn) which is a main component of the negative electrode active material 11 contained in the negative electrode can 12. That is, when the inside of the negative electrode can 12 is not covered with tin, corrosion occurs in the negative electrode can 12 which is in contact with the electrolyte, and this corrosion forms a bipolar electrode with zinc (Zn) to form Will promote corrosion. When the corrosion rate of zinc (Zn) increases, the water in the electrolyte dissociates to generate hydrogen (H 2 ), which increases the pressure inside the battery, which causes the electrolyte to leak out of the battery. In addition, the loss of moisture in the electrolyte increases the concentration of the electrolyte, which promotes leakage and eventually dries the inside of the battery. Standing, negative electrode can 12, it is possible to prevent the corrosion of the zinc by coating the inside of the tin, after hydrogen (H 2) can suppress the generation, within the hydrogen (H 2) the leakage that is prerequisite to occur, the cell according Drying can be prevented.

계속해서, 양극(20)에 대해 보다 상세하게 설명한다. 양극(20)은 공기 중의 산소(O2)를 유인하는 공기 양극막(21)과 양극 단자 역할을 하고 음극 활성 물질(11), 공기 양극막(21) 등을 수용하는 양극캔(24)으로 구성된다.Subsequently, the anode 20 will be described in more detail. The anode 20 is an anode can 24 which serves as an anode layer 21 for attracting oxygen (O 2 ) in the air and an anode terminal and accommodates an anode active material 11, an anode layer 21, and the like. It is composed.

공기로부터 산소(O2)를 유인하는 공기 양극막(21)은 금속 소재의 집전체(도시하지 않음)에 압착된 활성탄 또는 활성탄 섬유, 카본 나노 튜브 등을 포함하는 탄소 집전체막(21a), 탄소 집전체막(21a)의 일면에 형성되어 있는 소수성 다공막(21b), 타면에 형성되어 있는 친수성 분리막(21c)을 포함한다. The air anode film 21 which draws oxygen (O 2 ) from the air is a carbon current collector film 21a including activated carbon or activated carbon fibers, carbon nanotubes, etc., which are pressed onto a current collector (not shown) made of a metal material, And a hydrophobic porous membrane 21b formed on one surface of the carbon current collector film 21a and a hydrophilic separation membrane 21c formed on the other surface.

탄소 집전체막(21a)의 집전체는 공기 양극막(21)에 기계적인 강성을 부여하는 동시에 산소(O2)의 해리 반응에서 발생한 전자의 이동 경로를 제공한다. 집전체로서 예를 들어 니켈 망을 사용할 수 있다. The current collector of the carbon current collector film 21a provides mechanical stiffness to the air anode film 21 and provides a movement path of electrons generated in the dissociation reaction of oxygen (O 2 ). As the current collector, for example, a nickel net can be used.

또한, 탄소 집전체막(21a)의 일면에 형성된 소수성 다공막(21b)은 공기 양극막(21)에서 양극캔(24)의 바닥면 측에 형성된 것으로, 전지 내부의 전해액이 외부로 유출되지 않도록 하고, 외부로부터의 공기는 유입되도록 하는 기능성막이다. In addition, the hydrophobic porous film 21b formed on one surface of the carbon current collector film 21a is formed on the bottom surface side of the positive electrode can 24 in the air anode film 21 so that the electrolyte inside the battery does not flow out. In addition, the air from the outside is a functional film to be introduced.

또한, 탄소 집전체막(21a)의 타면에 형성된 친수성 분리막(21c)은 공기 양극막(21)에서 음극 활성 물질(11)이 위치한 측에 형성된 것으로, 예를 들어 0.2㎜ 정도의 얇은 필름으로 이온과 물은 통과시키지만, 음극 활성 물질(11)이 공기 양극 막(21)과 직접 접촉되어 전지가 단락 되는 것을 방지한다.In addition, the hydrophilic separator 21c formed on the other surface of the carbon current collector film 21a is formed on the side where the negative electrode active material 11 is located in the air anode film 21, and is, for example, a thin film of about 0.2 mm. And water pass, but the negative electrode active material 11 is in direct contact with the air cathode membrane 21 to prevent the battery from shorting.

양극캔(24)은 음극캔(12)과 마찬가지로 도전성 재질로 이루어진 경우라면, 그 재질이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다. If the positive electrode can 24 is made of a conductive material similarly to the negative electrode can 12, the material is not particularly limited. For example, it may be made of stainless steel.

또한, 양극캔(24)의 바닥면에는 외부로부터 공기를 유입하기 위해 형성된 적어도 하나의 개구(25)를 포함한다. 개구(25)의 위치나 개수는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 공기 아연 전지가 여러 개 적층되었을 때 전지 내부로 공기가 유입되는 것을 방해 받지 않는 위치, 예를 들어 양극캔(24)의 바닥면의 외주연을 따라 형성될 수 있다.In addition, the bottom surface of the anode can 24 includes at least one opening 25 formed to introduce air from the outside. The position or the number of the openings 25 is not particularly limited, but for example, a position where the air is not prevented from flowing into the battery when a plurality of air zinc batteries are stacked, for example, the bottom of the positive electrode can 24. It may be formed along the outer periphery of the face.

또한, 음극캔(12)과 양극캔(24) 사이에는 이들 내부에 음극 활성 물질(11)과 공기 양극막(21) 등을 수용한 상태에서 음극캔(12)과 양극캔(24)이 서로 접촉하는 것을 방지하고, 전해액이 전지 외부로 누출되는 것을 방지하는 절연 개스킷(30)이 위치한다.In addition, between the negative electrode can 12 and the positive electrode can 24, the negative electrode can 12 and the positive electrode can 24 are in contact with each other while the negative electrode active material 11 and the air positive electrode film 21 are accommodated therein. An insulating gasket 30 is located that prevents contact and prevents the electrolyte from leaking out of the battery.

이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기 아연 전지를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기 아연 전지의 단면도이다. 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기 아연 전지는 원통형 전지라는 점에서 버튼형 전지인 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지와 차이가 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지와 모양에 따른 차이점을 중심으로 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기 아연 전지를 설명한다.Hereinafter, an air zinc battery according to another embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 2. 2 is a cross-sectional view of an air zinc battery according to another embodiment of the present invention. The air zinc battery according to another embodiment of the present invention is different from the air zinc battery according to the embodiment of the present invention, which is a button-type battery in that it is a cylindrical battery. Therefore, the air zinc battery according to another embodiment of the present invention will be described based on the difference between the air zinc battery and the shape according to the embodiment of the present invention.

도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기 아연 전지는 음극 활성 물질(11')을 포함하는 음극(10')과 공기 양극막(21')을 포함하는 양극(20')을 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 2, an air zinc battery according to another exemplary embodiment of the present invention includes a cathode 10 ′ including an anode active material 11 ′ and a cathode 20 ′ including an air anode film 21 ′. It is configured to include).

음극(10')에 대해 보다 상세하게 설명하면, 음극(10')은 음극 활성 물질(11'), 음극 단자(12') 및 음극 집전체(13')로 구성된다. 여기서, 음극 활성 물질(11'), 음극 활성 물질(11')과 혼합되어 있는 전해액 등은 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지에서의 음극 활성 물질(도 1의 11)과 실질적으로 동일하므로 반복되는 설명은 생략한다.In more detail with respect to the negative electrode 10 ', the negative electrode 10' is composed of a negative electrode active material 11 ', a negative electrode terminal 12' and a negative electrode current collector 13 '. Here, the negative electrode active material 11 ', the electrolyte mixed with the negative electrode active material 11', and the like are substantially the same as the negative electrode active material (11 in FIG. 1) in the air zinc battery according to the embodiment of the present invention. Therefore, repeated description is omitted.

음극 단자(12')와 음극 집전체(13')는 예를 들어 일체형으로 이루어져 있으며, 음극 집전체(13')는 침 형상으로 돌출되어 있는 모양을 갖는다. 이러한 음극 단자(12')와 음극 집전체(13')는 도전성 재질로 이루어진 경우라면, 그 재질이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 스테인레스 스틸로 이루어질 수 있다. The negative electrode terminal 12 'and the negative electrode current collector 13' are formed in one piece, for example, and the negative electrode current collector 13 'has a shape of protruding in a needle shape. If the negative electrode terminal 12 'and the negative electrode current collector 13' are made of a conductive material, the material is not particularly limited. For example, it may be made of stainless steel.

여기서 음극 집전체(13')의 음극 활성 물질(11)과 접촉되는 부분은 주석(Sn)을 포함하는 피복층(14,)이 형성되어 있는데, 그 이유에 대해서는 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지에 관한 설명에서 음극 집전체 역할을 하는 음극캔(도 1의 12)의 내부를 주석(Sn)으로 피복하는 이유와 실질적으로 동일하므로, 여기에서는 중복되는 설명은 생략한다.Here, the portion of the negative electrode current collector 13 ′ that contacts the negative electrode active material 11 is formed with a coating layer 14 including tin (Sn), for which reason, air according to an embodiment of the present invention is provided. In the description of the zinc battery, since the inside of the negative electrode can (12 of FIG. 1) serving as the negative electrode current collector is substantially the same as the reason for covering with tin (Sn), redundant descriptions are omitted here.

계속해서, 양극(20')에 대해 보다 상세하게 설명한다. 양극(20')은 공기 중에 산소를 유인하는 공기 양극막(21')과 양극 단자(25')를 포함한다. Subsequently, the anode 20 'will be described in more detail. The anode 20 'includes an air anode film 21' and an anode terminal 25 'for drawing oxygen into the air.

공기 양극막(21')은 원통형 전지에 적용이 용이하도록 하기 위해 원통 모양을 갖는다. 이를 보다 상세하게 설명하면, 탄소 집전체막(21a')을 중심으로 외측에 는 소수성 다공막(21b')이 형성되어 있고, 내측에는 친수성 분리막(21c')이 형성되어 있는 공기 양극막(21')을 원통 모양으로 유지되도록 하고, 원통 내의 공간에 수용되어 있는 전해액이 공기 양극막(21') 밖으로 누설되지 않는 기밀 상태를 유지할 수 있도록 하는 지지체(24')와 일체화되어 있다. 지지체(24')와 공기 양극막(21')을 일체화하는 방법으로는 사출 성형 또는 초음파 융착 등의 방법이 있다. 이때, 공기 양극막(21')을 구성하는 탄소 집전체막(21a'), 소수성 다공막(21b')과 친수성 분리막(21c')은 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지에 사용되는 것과 실질적으로 동일하므로, 여기에서는 중복되는 설명은 생략한다.The air cathode film 21 'has a cylindrical shape for easy application to a cylindrical battery. More specifically, the air cathode membrane 21 having the hydrophobic porous membrane 21b 'formed on the outer side and the hydrophilic separation membrane 21c' formed on the inner side of the carbon current collector film 21a '. ') Is maintained in a cylindrical shape, and is integrated with a support 24' for maintaining an airtight state in which the electrolyte solution contained in the space in the cylinder does not leak out of the air anode film 21 '. As a method of integrating the support body 24 'and the air anode film 21', there is a method such as injection molding or ultrasonic welding. At this time, the carbon current collector membrane 21a ', the hydrophobic porous membrane 21b' and the hydrophilic separator 21c 'constituting the air anode membrane 21' are used in the pneumatic zinc battery according to the embodiment of the present invention. Since it is substantially the same as that, the overlapping description is omitted here.

지지체(24')와 부분적으로 일체화 되어 있는 공기 양극막(21')은 양극 단자(25')와 적어도 일부 접촉될 수 있도록, 양극 단자 측의 공기 양극막(21')이 지지체(24')로부터 적어도 일부 노출되어 있다. The air anode film 21 'on the anode terminal side is formed by the support 24' so that the air anode film 21 'partially integrated with the support 24' can be at least partially in contact with the cathode terminal 25 '. At least partially exposed.

이러한 원통 모양의 공기 양극막(21')에는 그 주위를 둘러싸는 모양으로 통기성막(26')이 형성되어 있다. 이러한 통기성막(26')에는 외부로부터 전지 내부로 공기가 유입될 수 있도록 하는 재질 이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 통기성막(26')은 다수개의 개구(27')가 형성되어 있는 타공 철판일 수 있다.In the cylindrical air anode film 21 ', a breathable film 26' is formed in a shape surrounding the periphery thereof. The breathable membrane 26 ′ is not particularly limited as long as it is a material that allows air to flow into the battery from the outside. For example, the air permeable membrane 26 ′ may be a perforated iron plate having a plurality of openings 27 ′ formed therein.

또한, 음극 단자(21')와 지지체(24') 사이에는 전해액이 전지 외부로 누출되는 것을 방지하는 절연 개스킷(30')이 위치한다.In addition, an insulating gasket 30 'is disposed between the negative electrode terminal 21' and the support 24 'to prevent the electrolyte from leaking out of the battery.

이하, 실험예들 및 비교예들을 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명이 하기 실험예들에 의하여 한정되는 것은 아님이 이해되어야 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental and comparative examples. However, the following experimental examples are for illustrating the present invention, it should be understood that the present invention is not limited by the following experimental examples.

실험예Experimental Example 1 One

스텐인레스 스틸로 이루어진 양극캔에 탄소 집전체막(레노스사제)을 중심으로 그 양면에 각각 친수성 분리막(셀가드사의 3401)과 소수성 다공막(고어사의 엑셀러레이터)이 형성되어 있는 공기 양극막을 위치시키고, 아연(Zn)과 30% 수산화칼륨 용액과, 겔화제로 사용하는 수퍼업소번트를 혼합하여 제조한 음극 활성 물질을 위치시킨 다음, 절연 개스킷을 개재하여 스테인레스 스틸로 이루어지고 내면이 주석으로 피복되어 있는 음극캔을 양극캔과 합체하여 IEC 호칭 AR 규격(타입 13) 형태의 공기 아연 전지를 완성하였다. In the anode can made of stainless steel, an air anode film having a hydrophilic separation membrane (Celgard 3401) and a hydrophobic porous membrane (Gore's accelerator) are formed on both sides of the carbon current collector membrane (manufactured by Lenos), respectively. A negative electrode active material prepared by mixing zinc (Zn) with a 30% potassium hydroxide solution and a superabsorbent used as a gelling agent is placed, and then made of stainless steel through an insulating gasket and coated with tin inside The cans were combined with a positive electrode can to form an air zinc battery in the form of an IEC nominal AR standard (type 13).

이때, 음극 활성 물질은 아연(Zn)이 주성분이며, 인듐(In) 300ppm, 비스무스(Bi) 100ppm 및 납(Pb) 30ppm을 포함하고, 아연 분말의 직경은 75㎛ 미만인 것 5 중량%, 75 내지 130 ㎛인 것 10 중량%, 131 내지 140㎛인 것 20 중량%, 141 내지 234㎛인 것 30 중량%, 235 내지 381㎛인 것 30 중량%을 포함한 것을 사용하였다. 여기서 음극 활성 물질의 총 중량은 약 0.33g이었다.In this case, the negative electrode active material is zinc (Zn) as a main component, 300 ppm indium (In), 100 ppm bismuth (Bi) and 30 ppm lead (Pb), the diameter of the zinc powder is less than 75 ㎛ 5% by weight, 75 to 10 wt% of 130 μm, 20 wt% of 131 to 140 μm, 30 wt% of 141 to 234 μm, and 30 wt% of 235 to 381 μm were used. Wherein the total weight of the negative electrode active material was about 0.33 g.

상기한 바와 같은 공기 아연 전지를 이용한 전기 용량 실험 결과를 표 1에 기재하였다. 전기 용량 실험 시, 개회로 전압은 약 1.4V이고, 폐회로 전압은 약 1.2V였으며, 전지 임피던스는 약 2.5Ω이였다Table 1 shows the capacitance test results using the air zinc battery as described above. In the capacitive experiment, the open circuit voltage was about 1.4V, the closed circuit voltage was about 1.2V, and the battery impedance was about 2.5Ω.

실험예Experimental Example 2 2

음극 활성 물질이 아연(Zn)이 주성분이고, 인듐(In) 150ppm, 비스무스(Bi) 300ppm 및 납 30ppm을 포함하고, 아연 분말의 직경은 75㎛ 미만인 것 5 중량%, 75 내지 130 ㎛인 것 10 중량%, 131 내지 140㎛인 것 20 중량%, 141 내지 234㎛인 것 30 중량%, 235 내지 381㎛인 것 35 중량%을 포함한 것을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일하게 공기 아연 전지를 제조한 후, 이를 이용하여 전기 용량 실험을 하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.The negative electrode active material is zinc (Zn) as a main component, contains 150 ppm of indium (In), 300 ppm of bismuth (Bi), and 30 ppm of lead, and the zinc powder has a diameter of less than 75 µm 5 wt%, 75 to 130 µm 10 An air-zinc battery was prepared in the same manner as in Experiment 1 except that 20% by weight, 131-140 μm, 30% by 141-234 μm, and 35% by weight of 235-381 μm were used. After the preparation, the capacitive experiment was conducted using the results, and the results are shown in Table 1.

비교예Comparative example 1 One

스텐인레스 스틸로 이루어진 양극캔에 탄소 집전체막(레노스사제)을 중심으로 그 양면에 각각 친수성 분리막(셀가드사의 3401)과 소수성 다공막(고어사의 엑셀러레이터)이 형성되어 있는 공기 양극막을 위치시키고, 아연(Zn)과 30% 수산화칼륨 용액과, 겔화제로 사용하는 수퍼업소번트를 혼합하여 제조한 음극 활성 물질을 위치시킨 다음, 절연 개스킷을 개재하여 스테인레스 스틸로 이루어지고 내면이 주석으로 피복되어 있는 음극캔을 양극캔과 합체하여 IEC 호칭 AR 규격(타입 13) 형태의 공기 아연 전지를 완성하였다. In the anode can made of stainless steel, an air anode film having a hydrophilic separation membrane (Celgard 3401) and a hydrophobic porous membrane (Gore's accelerator) are formed on both sides of the carbon current collector membrane (manufactured by Lenos), respectively. A negative electrode active material prepared by mixing zinc (Zn) with a 30% potassium hydroxide solution and a superabsorbent used as a gelling agent is placed, and then made of stainless steel through an insulating gasket and coated with tin inside The cans were combined with a positive electrode can to form an air zinc battery in the form of an IEC nominal AR standard (type 13).

이때, 음극 활성 물질은 아연(Zn)이 주성분이며, 인듐(In) 300ppm, 비스무스(Bi) 600ppm 및 납(Pb) 30ppm을 포함하고, 아연 분말의 직경은 75㎛ 미만인 것 5 중량%, 75 내지 130 ㎛인 것 10 중량%, 131 내지 140㎛인 것 20 중량%, 141 내지 234㎛인 것 30 중량%, 235 내지 381㎛인 것 35 중량%을 포함한 것을 사용하였다.In this case, the negative electrode active material is zinc (Zn) as a main component, 300 ppm indium (In), 600 ppm bismuth (Bi) and 30 ppm lead (Pb), the diameter of the zinc powder is less than 75㎛ 5% by weight, 75 to 10 wt% of 130 μm, 20 wt% of 131 to 140 μm, 30 wt% of 141 to 234 μm, and 35 wt% of 235 to 381 μm were used.

상기한 바와 같은 공기 아연 전지를 이용하여 전기 용량 실험을 하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 전기 용량 실험 시, 개회로 전압은 약 1.4V이고, 폐회로 전압은 약 1.2V였으며, 전지 임피던스는 약 2.5Ω이였다.Capacitive experiments were carried out using the air zinc battery as described above, and the results are shown in Table 1. In the capacitive experiment, the open circuit voltage was about 1.4 V, the closed circuit voltage was about 1.2 V, and the battery impedance was about 2.5 mA.

비교예Comparative example 2 2

음극 활성 물질이 아연(Zn)이 주성분이며, 인듐(In) 100ppm, 비스무스(Bi) 300ppm, 알루미늄 100ppm 및 납 30ppm을 포함하고, 아연 분말의 직경은 75㎛ 미만인 것 5 중량%, 75 내지 130 ㎛인 것 10 중량%, 131 내지 140㎛인 것 20 중량%, 141 내지 234㎛인 것 30 중량%, 235 내지 381㎛인 것 35 중량%을 포함한 것을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 공기 아연 전지를 제조한 후, 이를 이용하여 전기 용량 실험을 하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.The negative electrode active material is zinc (Zn) as a main component, 100 ppm indium (In), 300 ppm bismuth (Bi), 100 ppm aluminum and 30 ppm lead, the zinc powder having a diameter of less than 75 ㎛ 5% by weight, 75 to 130 ㎛ Air in the same manner as in Comparative Example 1 except that 10 wt% of 131 to 140 μm, 20 wt% of 141 to 234 μm, 30 wt% of 141 to 234 μm, and 35 wt% of 235 to 381 μm After the zinc battery was prepared, a capacitance test was conducted using the result, and the results are shown in Table 1.

실험예 1Experimental Example 1 실험예 2Experimental Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 전지 용량(mAh)Battery capacity (mAh) 250250 220220 175175 160160

표 1에 기재한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실험예 1 및 2의 전지 용량을 비스무스를 과량으로 사용한 비교예 1과 알루미늄을 과량으로 사용한 비교예 2의 전지 용량과 비교하여 보면, 실험예 1 및 2의 전지 용량이 더 높음을 알 수 있다. 또한 비스무스를 인듐에 비해 증량한 실험예 2의 경우 전지 용량이 실험예 1에 비해 낮은 결과를 나타냈는데, 이는 비스무스의 양이 인듐의 양에 비해 적게 존재해야 함을 의미한다.As shown in Table 1, when comparing the battery capacity of Experimental Examples 1 and 2 according to an embodiment of the present invention with the battery capacity of Comparative Example 1 using an excess of bismuth and Comparative Example 2 using an excess of aluminum, It can be seen that the battery capacity of Experimental Examples 1 and 2 is higher. In addition, in the case of Experimental Example 2 in which bismuth was increased relative to indium, the battery capacity was lower than that of Experimental Example 1, which means that the amount of bismuth should be less than that of indium.

공기 아연 전지 내에 수소가 다량으로 발생하여 그로 인해 누액이 발생하는 경우 전지 용량이 급감하게 되는데, 실험예 1와 2의 전지 용량 값으로부터 실험예 1과 2의 경우 누액이 발생하지 않은 것으로 보이며, 이로부터 본 발명의 일 실시예에 따른 공기 아연 전지는 음극 활성 물질에 수은을 포함하지 않더라도 수소 발생 억제 능력이 우수한 것을 알 수 있다.When a large amount of hydrogen is generated in the air zinc battery, and therefore, leakage occurs, the battery capacity decreases sharply. From the battery capacity values of Experimental Examples 1 and 2, leakage of leakage did not appear in Experimental Examples 1 and 2. From the air zinc battery according to an embodiment of the present invention it can be seen that even if the negative electrode active material does not contain mercury excellent hydrogen generation ability.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자에 의해 다양하게 변형 실시될 수 있다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments and can be variously modified and implemented by those skilled in the art without departing from the technical scope of the present invention.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 공기 아연 전지는 음극 활성 물질에 수은을 사용하지 않으면서도 전지 성능의 저하없이 수소 발생을 억제하여 누액 현상을 방지할 수 있다.As described above, the air-zinc battery according to the present invention can prevent leakage by preventing hydrogen generation without deterioration of battery performance without using mercury in the negative electrode active material.

또한, 본 발명에 따른 공기 아연 전지는 수은을 사용하지 않으므로 전지 폐기 시 수은으로 인해 발생할 수 있는 환경 오염을 방지할 수 있다.In addition, since the air zinc battery according to the present invention does not use mercury, it is possible to prevent environmental pollution that may occur due to mercury when the battery is disposed of.

Claims (6)

아연을 주성분으로 하고, 인듐 100 내지 300ppm, 비스무스 100 내지 150ppm 및 납 30ppm 이하를 포함하는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질.A negative electrode active material for anhydrous mercury-air zinc battery containing zinc as a main component and containing 100 to 300 ppm of indium, 100 to 150 ppm of bismuth and 30 ppm or less of lead. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 아연의 적어도 95 중량%의 입자 직경이 75 내지 381㎛ 범위에서 다양한 입자 크기 분포를 갖는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질.The negative electrode active material for anhydrous mercury-air zinc battery having a particle diameter of at least 95% by weight of zinc having various particle size distributions in the range of 75 to 381 μm. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활성 물질은 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 카드뮴, 몰리브덴, 코발트 또는 안티모니를 0 내지 10ppm 포함하는 무수은 공기 아연 전지용 음극 활성 물질.The negative electrode active material is a negative electrode active material for anhydrous mercury air zinc battery containing 0 to 10ppm of iron, copper, nickel, aluminum, cadmium, molybdenum, cobalt or antimony. 음극 활성 물질을 포함하고 상기 음극 활성 물질과 접촉되어 있으며 주석으로 피복되어 있는 음극 집전체를 포함하는 음극; 및A negative electrode comprising a negative electrode current collector comprising a negative electrode active material and in contact with the negative electrode active material and coated with tin; And 공기 양극막을 포함하는 양극을 포함하되,Including an anode comprising an air anode membrane, 상기 음극 활성 물질은 아연을 주성분으로 하고, 인듐 100 내지 300ppm, 비스무스 100 내지 150ppm 및 납 30ppm 이하를 포함하는 음극 활성 물질을 포함하는 무수은 공기 아연 전지.The negative electrode active material is an anhydrous mercury-air zinc battery comprising zinc as a main component, the negative electrode active material containing indium 100 to 300ppm, bismuth 100 to 150ppm and lead 30ppm or less. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 아연의 적어도 95 중량%의 입자 직경이 75 내지 381㎛ 범위에서 다양한 입자 크기 분포를 갖는 무수은 공기 아연 전지.Anhydrous mercury-air zinc battery having a particle diameter of at least 95% by weight of zinc having various particle size distributions in the range of 75 to 381 μm. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 음극 활성 물질은 철, 구리, 니켈, 알루미늄, 카드뮴, 몰리브덴, 코발트 또는 안티모니를 0 내지 10ppm 포함하는 무수은 공기 아연 전지.The negative electrode active material is anhydrous mercury-air zinc battery containing 0 to 10ppm of iron, copper, nickel, aluminum, cadmium, molybdenum, cobalt or antimony.
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