KR20070099270A - Process for preparing polyethylene - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 종래기술에 따른 2개의 반응기를 사용하는 폴리에틸렌의 제조공정을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic view showing a process for producing polyethylene using two reactors according to the prior art.
도 2는 본 발명에 따른 3개의 반응기를 사용하는 폴리에틸렌의 제조공정을 나타내는 개략도이다.2 is a schematic view showing a process for producing polyethylene using three reactors according to the present invention.
본 발명은 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 기계적 물성 및 가공특성이 향상된 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyethylene, and more particularly, to a new method for producing polyethylene with improved mechanical properties and processing properties.
현재 폴리에틸렌 및 그 밖의 올레핀 중합체를 제조하는데 널리 사용되는 공정은 도 1에 나타낸 바와 같이 2개의 반응기를 사용하는 연속형 슬러리 공정으로서, 고온 및 고압에서 2개의 반응기에 각각 단량체, 공단량체, 촉매, 조촉매, 수소 등을 적절히 가하여 분자량 및 밀도를 조절함으로써 바이모드(bimodal) 폴리에틸렌 등을 생산하게 된다.Currently, a widely used process for producing polyethylene and other olefin polymers is a continuous slurry process using two reactors, as shown in FIG. 1, with monomers, comonomers, catalysts, crudes in two reactors at high temperature and high pressure, respectively. By appropriately adding a catalyst, hydrogen and the like to adjust the molecular weight and density to produce bimodal polyethylene and the like.
상기 바이모드 폴리에틸렌은 하나 이상의 저분자량 성분 및 하나 이상의 고 분자량 성분을 포함한다. 이러한 바이모드 폴리에틸렌은 연속 배열로 위치한 2개의 반응기 내에서 중합이 수행되고, 그 결과 제1 반응기의 생성물 출구로부터 배출된 중합 생성물이 후속하는 제2 반응기 입구로 공급되는 연속(cascade) 반응기 내에서 제조될 수 있다. 특히 촉매를 제1 반응기에 주입하여 제1 반응기에서 저분자량 폴리에틸렌을 생산하고 제2 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌을 생산하여 최종 제품이 다형 분자량 분포를 가지도록 할 수 있다. The bimodal polyethylene comprises one or more low molecular weight components and one or more high molecular weight components. Such bimodal polyethylene is produced in a cascade reactor in which the polymerization is carried out in two reactors placed in a continuous arrangement, whereby the polymerized product discharged from the product outlet of the first reactor is fed to the subsequent second reactor inlet. Can be. In particular, a catalyst may be injected into the first reactor to produce low molecular weight polyethylene in the first reactor and high molecular weight polyethylene in the second reactor so that the final product has a polymorphic molecular weight distribution.
이와 같은 공정에서는 대부분 제2 반응기에 공단량체를 주입하여 고분자량에 짧은 사슬 가지(SCB: Short Chain Branch)를 형성하려고 하지만, 제2 반응기에는 고분자량과 저분자량의 폴리에틸렌이 혼합되어 있는 상태에서 대부분 저분자량에 짧은 사슬가지가 형성되려는 경향이 강하므로 세부적인 분자량 분포 조절에는 한계가 있다는 문제가 있다.Most of these processes try to form short chain branches (SCB) at high molecular weight by injecting comonomers into the second reactor, but most of the second reactor is mixed with high molecular weight and low molecular weight polyethylene. Since there is a strong tendency to form short chain branches at low molecular weight, there is a problem in that there is a limit in the detailed molecular weight distribution control.
최근 들어 다양한 제품이 개발되고 있어 이전 제품에 비해 향상된 기계적 물성 및 가공 특성을 폴리에틸렌 제품이 등장하고 있으나, 상기와 같은 공정을 사용하는 방법에 의해서는 이와 같은 기계적 물성 및 가공특성의 개선에 한계가 있어 여전히 새로운 제조방법이 요구되고 있다.Recently, various products have been developed, and polyethylene products have appeared to have improved mechanical properties and processing characteristics compared to the previous products. However, there is a limit in improving the mechanical properties and processing characteristics by the method using the above process. There is still a need for new manufacturing methods.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 물성 및 가공특성이 향상된 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to provide a method for producing polyethylene with improved mechanical properties and processing properties.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,The present invention to achieve the above technical problem,
연속적인 중합에 의해 폴리에틸렌을 제조하는 방법으로서,As a process for producing polyethylene by continuous polymerization,
에틸렌 중합 촉매 및 조촉매로 이루어지는 촉매 시스템과 수소의 존재하에 제1 반응기 및 제2 반응기에서 에틸렌 중합 공정을 수행하여 다른 분자량 분포 및 밀도를 지닌 에틸렌 중합체를 각각 독립적으로 제조한 후, 이를 배출하는 단계; 및Ethylene polymerization catalyst having a different molecular weight distribution and density by independently carrying out the ethylene polymerization process in the first reactor and the second reactor in the presence of hydrogen and a catalyst system consisting of an ethylene polymerization catalyst and a promoter, and then discharged ; And
배출된 상기 에틸렌 중합체를 상기 제1 반응기 및 제2 반응기와 연결된 제3 반응기에 주입하여 첨가된 에틸렌의 존재하에 이를 더 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.Injecting the discharged ethylene polymer into a third reactor connected to the first reactor and the second reactor provides a method for producing polyethylene comprising the step of further polymerizing it in the presence of the added ethylene.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기는 공단량체를 더 주입할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second reactor may further inject comonomers.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에는 초고분자량 폴리에틸렌을 중합할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second reactor may polymerize ultra high molecular weight polyethylene.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에는 폴리에틸렌 왁스를 중합할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the second reactor may polymerize polyethylene wax.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제3 반응기에는 공단량체를 더 주입할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a comonomer may be further injected into the third reactor.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기의 촉매 시스템은 제1 반응기의 촉매시스템과 상이할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the catalyst system of the second reactor may be different from the catalyst system of the first reactor.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 저분자량인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the ethylene polymer produced in the first reactor is preferably low molecular weight.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체 는 공중합체인 것이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the ethylene polymer produced in the second reactor is preferably a copolymer.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌-왁스를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethylene polymer produced in the second reactor may comprise low molecular weight polyethylene or polyethylene-wax.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 소정 분자량 대에 짧은 사슬 가지를 갖는 중합체일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethylene polymer produced in the second reactor may be a polymer having short chain branches at a predetermined molecular weight.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제3 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the ethylene polymer produced in the third reactor preferably includes high molecular weight polyethylene.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제3 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체는 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌-왁스를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ethylene polymer produced in the third reactor may comprise low molecular weight polyethylene or polyethylene-wax.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 공정은 액체상 중합 또는 기체상 중합이 가능하다.According to one embodiment of the present invention, the polymerization process may be liquid phase polymerization or gas phase polymerization.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 공정의 각 반응기에서 체류시간은 1 내지 4시간이 바람직하다.According to one embodiment of the invention, the residence time in each reactor of the polymerization process is preferably 1 to 4 hours.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 중합 공정의 반응 온도는 70 내지 100℃가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the reaction temperature of the polymerization process is preferably 70 to 100 ℃.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제1 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체의 비율은 34 내지 60중량%가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of the ethylene polymer produced in the first reactor is preferably 34 to 60% by weight.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제2 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체의 비율은 5 내지 33중량%가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of the ethylene polymer produced in the second reactor is preferably 5 to 33% by weight.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 제3 반응기에서 생성되는 에틸렌 중합체 의 비율은 7 내지 33중량%가 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, the ratio of the ethylene polymer produced in the third reactor is preferably 7 to 33% by weight.
이하에서는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 제1 반응기, 제2 반응기, 및 제3 반응기를 포함하는 3개의 중합 반응기를 사용하여 폴리에틸렌을 다단계로 형성하지만, 이들이 3단계의 연속상으로 형성되는 것이 아니라, 제1 반응기 및 제2 반응기에서 독립적인 조건 하에 에틸렌 중합 공정이 별도로 수행된 후, 얻어진 에틸렌 중합체를 제3 반응기에서 최종적으로 중합하여 목적하는 물성을 갖는 폴리에틸렌을 생성하게 된다.Although the present invention forms polyethylene in multiple stages using three polymerization reactors including a first reactor, a second reactor, and a third reactor, they are not formed in a continuous phase of three stages; After the ethylene polymerization process is carried out separately under independent conditions in the reactor, the obtained ethylene polymer is finally polymerized in the third reactor to produce polyethylene having the desired physical properties.
이와 같이 제1 반응기 및 제2 반응기를 연속식이 아닌 독립식으로 구성하게 되면, 여기서 배출된 중합체를 공급받아 최종 중합 공정이 수행되는 제3 반응기에서 최종적으로 얻어지는 폴리에틸렌의 기계적 물성 및 가공 특성 등을 용이하게 제어할 수 있게 되어, 새로운 특성 및 물성을 갖는 최종 제품의 설계가 보다 용이해진다. 이는 최초 중합이 일어나는 제1 반응기 및 제2 반응기에서 사용되는 단량체, 공단량체, 혹은 촉매 시스템 등을 조절하여 생성되는 에틸렌 중합체의 분자량 및 밀도를 조절함으로써 가능해진다.As such, when the first reactor and the second reactor are configured independently, not continuously, the mechanical properties and processing characteristics of the polyethylene finally obtained in the third reactor in which the polymer is discharged is received and the final polymerization process is performed easily. Control, which makes it easier to design the final product with new properties and properties. This is made possible by controlling the molecular weight and density of the ethylene polymer produced by controlling the monomers, comonomers, catalyst systems and the like used in the first and second reactors where the initial polymerization takes place.
예를 들어 본 발명에 따른 폴리에틸렌 제조방법을 사용하여 얻을 수 있는 중합체 특성의 예를 아래에 설명한다.For example, examples of polymer properties obtainable using the polyethylene production process according to the invention are described below.
(1) 고분자량의 말단(tail)을 갖는 중합체의 형성(1) formation of polymers having high molecular weight tails
제2 반응기에서 고분자량 폴리에틸렌을 생산함으로써 일정 함량의 고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 고분자체를 형성하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.By producing a high molecular weight polyethylene in the second reactor to form a high molecular weight comprising a certain amount of high molecular weight polyethylene can improve the mechanical properties.
(2) 일정 함량의 저분자량 중합체를 갖는 중합체의 형성(2) formation of a polymer having a certain amount of low molecular weight polymer
제2 반응기에서 저분자량 혹은 폴리에틸렌-왁스를 중합하여 최종 중합체가 일정량의 저분자량 혹은 폴리에틸렌-왁스를 포함하도록 함으로써 가공 특성을 개선할 수 있다.The processing properties can be improved by polymerizing low molecular weight or polyethylene-wax in the second reactor so that the final polymer contains a certain amount of low molecular weight or polyethylene-wax.
(3) 짧은 사슬 가지(SCB) 분포 설계 가능(3) Design of short chain branch (SCB) distribution
제2 반응기에서 별도의 공중합을 수행함으로써 원하는 분자량 대에 짧은 사슬 가지를 선택적으로 갖도록 중합하는 것이 가능해진다.By performing separate copolymerization in the second reactor, it becomes possible to polymerize to selectively have short chain branches at the desired molecular weight band.
(4) 반응기별 상이한 촉매 시스템의 사용(4) use of different catalyst systems per reactor
제1 반응기와 제2 반응기를 독립적으로 운용함으로써, 이들에는 각각 상이한 촉매 시스템을 조절하여 얻어지는 에틸렌 중합체의 분자량 분포 및 밀도 분포 등을 조절할 수 있다. 사용가능한 촉매 시스템으로는 지글러 나타계 촉매와 크롬계 촉매의 조합, 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매의 조합, 지글러 나타계 촉매 A와 지글러 나타계 촉매 B의 조합 등을 예로 들 수 있다.By operating the first reactor and the second reactor independently, these can control the molecular weight distribution and density distribution of the ethylene polymer obtained by adjusting different catalyst systems, respectively. Examples of the catalyst system that can be used include a combination of a Ziegler-Natta-based catalyst and a chromium-based catalyst, a combination of a Ziegler-Natta-based catalyst and a metallocene catalyst, a combination of a Ziegler-Natta-based catalyst A and a Ziegler-Natta-based catalyst B, and the like.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리에틸렌 제조방법을 사용하여 다양한 기계적 물성 및 가공 특성을 갖는 폴리에틸렌을 용이하게 제조할 수 있으며, 이하에서는 각 공정에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Using the polyethylene production method according to the present invention as described above it can be easily produced polyethylene having a variety of mechanical properties and processing properties, and will be described in detail for each process.
본 발명의 연속상 반응기는 도 2에 나타낸 바와 같이 제1 반응기 및 제2 반응기가 제3 반응기에 병렬로 연결된 형태로 개략화할 수 있다. 즉 제1 반응기 및 제2 반응기에서 독립적으로 형성된 에틸렌 중합체는 동시에 배출되어 모두 제3 반응기에 도입된다. 여기서 제1 반응기 및 제2 반응기는 특정한 환경에서 작동되며, 이와 같은 특정 환경은 당업계에 공지된 어느 조건이나 제한없이 사용할 수 있으나, 이들이 서로 다른 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 조건을 선택하는 것이 좋다. The continuous phase reactor of the present invention can be outlined in a form in which the first reactor and the second reactor are connected in parallel to the third reactor as shown in FIG. 2. In other words, the ethylene polymers formed independently in the first reactor and the second reactor are simultaneously discharged and introduced into the third reactor. The first reactor and the second reactor here operate in a specific environment, and such specific environment can be used without any limitations known in the art, but they can form ethylene polymers having different molecular weight distributions and density distributions. It is a good idea to choose the conditions that are in place.
(A) 제1 반응기의 중합 공정(A) polymerization process of the first reactor
상기 제1 반응기는 에틸렌 중합용 촉매 및 조촉매를 갖는 촉매 시스템 및 수소의 존재하에 에틸렌을 중합하여 저분자량의 에틸렌 중합체를 형성할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 저분자량의 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 지글러-나타계 촉매, 단일 활성점 촉매, 다중 활성점 촉매 또는 이들의 조합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 수소의 농도 등은 당업계에 알려져 있는 적절한 범위를 선택할 수 있다. 상기 지글러-나타계 촉매는 티타늄 및 마그네슘 화합물, 임의적으로 또한 알루미늄 화합물을 포함하며, 이는 실리카 또는 마그네슘 디클로라이드와 같은 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 상기 단일 활성점 촉매는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 임의의 촉매일 수 있다.The first reactor may polymerize ethylene in the presence of hydrogen and a catalyst system having a catalyst and a promoter for ethylene polymerization to form a low molecular weight ethylene polymer. The catalyst system can be used without limitation as long as it can form a low molecular weight ethylene polymer, for example, Ziegler-Natta-based catalyst, single-site catalyst, multiple-site catalyst or combinations thereof, etc. The concentration of hydrogen and the like may be selected in the appropriate range known in the art. The Ziegler-Natta based catalyst comprises titanium and magnesium compounds, optionally also aluminum compounds, which can be supported on an inert support such as silica or magnesium dichloride. The single site catalyst can be any catalyst comprising one or more substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligands.
또한 상기 제1 반응기에서 형성되는 에틸렌 중합체는 분자량이 5,000 내지 50,000이고, 분자량 분포 Mw/Mn이 2.5 내지 9이며, 용융지수 MFR이 10-2000g/10분인 저분자량이 바람직하다. 이러한 성분은 상대적으로 높은 밀도, 바람직하게는 950 내지 980kg/m3 및 높은 용융지수 MFR, 바람직하게는 150 내지 1500인 것이 좋다. 아울러, 상기 최종 생성물 중 제1 반응기에서 배출되는 중합체의 생성비율은 20중량% 이상, 바람직하게는 34 내지 60중량%인 것이 좋다. 이와 같은 제1 반응기 내에서의 중합 반응은 기체상 중합 혹은 액체상 중합 어느 것이나 가능하며, 가급적 슬러리상을 갖는 액체상 중합을 선택하는 것이 반응의 효율상 바람직하다.In addition, the ethylene polymer formed in the first reactor has a low molecular weight of 5,000 to 50,000, a molecular weight distribution Mw / Mn of 2.5 to 9, and a melt index MFR of 10-2000 g / 10 minutes. Such components are preferably of relatively high density, preferably 950-980 kg / m 3 and high melt index MFR, preferably 150-1500. In addition, the production rate of the polymer discharged from the first reactor of the final product is preferably 20% by weight or more, preferably 34 to 60% by weight. The polymerization reaction in the first reactor can be either gas phase polymerization or liquid phase polymerization, and it is preferable to select liquid phase polymerization having a slurry phase if possible in view of the efficiency of the reaction.
상기 제1 반응기 내에서의 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 4시간의 범위가 바람직하다.The residence time of the raw material in the first reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but may be at least 10 minutes, preferably in the range of 0.5 to 4 hours. Is preferred.
상기 촉매시스템이 채용되는 경우 수소가 가해질 수 있으며, 가해지는 수소 대 에틸렌의 분자비는 소정의 최종 생성물의 분자량 뿐 아니라 촉매시스템의 고유한 특성에 의존하여 선택될 수 있으나, 0.01 내지 100의 범위 내에서 선택하는 것이 좋다.When the catalyst system is employed, hydrogen may be added, and the molecular ratio of hydrogen to ethylene added may be selected depending on the specific characteristics of the catalyst system as well as the molecular weight of the desired end product, but in the range of 0.01 to 100. It is good to choose from.
상기 제1 반응기 내에서의 중합 반응 온도는 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 70 내지 100℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 중합 활성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.The polymerization reaction temperature in the first reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but preferably has a range of 70 to 100 ℃. If it is out of the above range, there is a problem such as a decrease in polymerization activity, which is not preferable.
상기와 같은 다단 슬러리 반응에서는 제1 반응기에 내에서의 중합 반응 압력은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으며, 4-10 bar 범위 내에서, 바람직하게는 5-9 bar 범위가 좋다.In the multi-stage slurry reaction as described above, the polymerization reaction pressure in the first reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, and within 4-10 bar range, Preferably the range is 5-9 bar.
상기 반응 혼합물은 희석제 성분을 추가로 더 포함할 수 있으며, 희석제의 대부분은 헥산이며, 부탄, 펜탄과 같은 기타 알칸 혹은 알켄을 소량 포함할 수 있 다. 이와 같은 희석제는 기상 또는 액상의 형태, 혹은 이들 모두의 형태로서 도입될 수 있으며, 상기 액상 희석제는 반응기의 바닥 내로 첨가되거나, 혹은 중합체층 내로 직접 첨가될 수 있다.The reaction mixture may further comprise a diluent component, most of the diluent being hexane, and may contain small amounts of other alkanes or alkenes such as butane, pentane. Such diluents can be introduced in gaseous or liquid form, or both, which can be added into the bottom of the reactor or directly into the polymer bed.
(B) 제2 반응기의 중합 공정 (B) polymerization process of the second reactor
도 1과 같이 기존에 알려진 CSTR 형태의 다단 슬러리 공정에서는 제1 반응기에서 저분자량 고밀도 제품을 제조하며, 직렬로 연결된 제2 반응기에서 추가적인 촉매의 투입 없이 에틸렌, 수소 및 공단량체를 추가로 투입하여 고분자량 저밀도 제품을 제조하도록 고안되었다. 하지만 제2 반응기 내부에서 제1 반응기로부터 넘어온 저분자량 활성 폴리머 존재 하에서 공중합이 이루어지므로 고분자량 활성 폴리머의 공중합성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.In the CSTR-type multi-stage slurry process as shown in FIG. 1, a low molecular weight high density product is manufactured in a first reactor, and an additional ethylene, hydrogen, and comonomer are added without additional catalyst in a second reactor connected in series. It is designed to produce molecular weight low density products. However, since copolymerization is performed in the presence of a low molecular weight active polymer from the first reactor in the second reactor, it is known that the copolymerizability of the high molecular weight active polymer is poor.
상기 제1 반응기 내에서의 중합공정과 별도의 공정으로서 병행하여 중합공정이 일어나는 제2 반응기는 상기 제1 반응기에서 얻어지는 에틸렌 중합체와는 다른 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있도록 반응 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 반응 조건은 당업계에 알려져 있는 특정 조건을 제한없이 사용할 수 있으나, 에틸렌 중합용 촉매 및 조촉매를 갖는 촉매 시스템과 수소의 존재하에 에틸렌을 단량체로서 사용하여 다양한 종류의 에틸렌 중합체를 형성할 수 있으며, 특히 고분자량 말단을 갖는 중합체를 형성할 수 있으며, 공단량체를 주입하여 짧은 사슬 가지를 가질 수 있도록 중합 공정을 수행하여 일정 함량의 고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 고분자체를 형성하여 기계적 물성을 개선할 수 있다.The second reactor in which the polymerization process takes place in parallel with the polymerization process in the first reactor is reacted to form an ethylene polymer having a molecular weight distribution and a density distribution different from that of the ethylene polymer obtained in the first reactor. It is desirable to set the conditions. Such reaction conditions can be used without limitation to certain conditions known in the art, but can be used to form various types of ethylene polymer by using ethylene as a monomer in the presence of hydrogen and a catalyst system having a catalyst and promoter for ethylene polymerization. In particular, a polymer having a high molecular weight terminal can be formed, and a polymerization process is performed to have a short chain branch by injecting a comonomer to form a polymer body including a certain amount of high molecular weight polyethylene to improve mechanical properties. can do.
상기 제2 반응기에서 사용 가능한 촉매 시스템은 상기 제1 반응기에 사용된 촉매 뿐 아니라 그 것과 상이한 촉매를 사용하여 두 가지 이상의 촉매로서 구성하는 것도 바람직하다. 선택할 수 있는 범위는 지글러-나타계 촉매, 단일 활성점 촉매, 다중 활성점 촉매 또는 이들의 조합물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지글러-나타계 촉매는 티타늄 및 마그네슘 화합물, 임의적으로 또한 알루미늄 화합물을 포함하며, 이는 실리카 또는 마그네슘 디클로라이드와 같은 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 상기 단일 활성점 촉매는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 임의의 촉매일 수 있다.The catalyst system usable in the second reactor is preferably configured as two or more catalysts using catalysts different from those used in the first reactor. The selectable range may include, but is not limited to, Ziegler-Natta based catalysts, single site catalysts, multiple site catalysts, or combinations thereof. The Ziegler-Natta based catalyst comprises titanium and magnesium compounds, optionally also aluminum compounds, which can be supported on an inert support such as silica or magnesium dichloride. The single site catalyst can be any catalyst comprising one or more substituted or unsubstituted cyclopentadienyl ligands.
상기 제2 반응기에서 사용가능한 공단량체로서는 C2-C10 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 1-부텐 등이 바람직하다. 이와 같은 공단량체를 에틸렌 외에 추가로 더 첨가함으로써 특정 분자량 영역대에 짧은 사슬 가지를 선택적으로 갖도록 중합 공정을 수행하는 것도 가능하며, 일정 함량의 고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 고분자체의 제조가 가능해진다. 또한 상기 제2 반응기에서 형성되는 에틸렌 중합체는 분자량이 100000 내지 1500000이고, 용융지수 HLMI이 100 내지 0.005 g/10분인 분자량이 바람직하다. 이러한 성분은 상대적으로 낮은 밀도, 바람직하게는 0.950 내지 0.930kg/m3 인 것이 좋다. 아울러, 상기 제2 반응기에서 배출되는 최종 생성물의 생성비율은 1중량% 이상, 바람직하게는 5 내지 33중량%인 것이 좋다. 이와 같은 제2 반응기 내에서의 중합 반응은 기체상 중합 혹은 액체상 중합 어느 것이나 가능하며, 가급적 슬러리상을 갖는 액체상 중합을 선택하는 것이 반응의 효율상 바람직하 다.As the comonomer usable in the second reactor, C2-C10 alpha-olefin can be used, and 1-butene and the like are preferable. By further adding such comonomers in addition to ethylene, it is also possible to perform a polymerization process to selectively have short chain branches in a specific molecular weight range, and it is possible to prepare a polymer comprising a high molecular weight polyethylene in a certain amount. In addition, the ethylene polymer formed in the second reactor has a molecular weight of 100000 to 1500000, preferably a molecular weight of 100 to 0.005 g / 10 minutes melt index HLMI. Such components are preferably of relatively low density, preferably from 0.950 to 0.930 kg / m 3 . In addition, the production rate of the final product discharged from the second reactor is preferably 1% by weight or more, preferably 5 to 33% by weight. The polymerization reaction in the second reactor can be either gas phase polymerization or liquid phase polymerization, and it is preferable to select a liquid phase polymerization having a slurry phase if possible in view of the efficiency of the reaction.
상기 제2 반응기 내에서의 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 10분 이상, 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위가 바람직하다.The residence time of the raw material in the second reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but is at least 10 minutes, preferably in the range of 1 to 4 hours. Is preferred.
상기 촉매시스템이 채용되는 경우 수소가 가해질 수 있으며, 가해지는 수소 대 에틸렌의 분자비는 소정의 최종 생성물의 품질에 의존하여 선택될 수 있으나, 0.01 내지 0.5의 범위 내에서 선택하는 것이 좋다.Hydrogen may be added when the catalyst system is employed, and the molecular ratio of hydrogen to ethylene added may be selected depending on the quality of the desired end product, but is preferably selected within the range of 0.01 to 0.5.
상기 제2 반응기 내에서의 중합 반응 온도는 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 70 내지 100℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 에틸렌 활성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.The polymerization reaction temperature in the second reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but preferably has a range of 70 to 100 ℃. If it is out of the above range, there is a problem such as deterioration of ethylene activity, which is not preferable.
상기 제2 반응기에 내에서의 중합 반응 압력은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있고, 반응기로부터의 출구 노즐을 통한 슬러리의 연속적인 배출에 의해 조절될 수 있으나, 2-8 bar 범위 내에서, 바람직하게는 3-7 bar 범위가 좋다.The polymerization reaction pressure in the second reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, by continuous discharge of the slurry through the outlet nozzle from the reactor. It can be adjusted, but within the range 2-8 bar, preferably 3-7 bar range.
상기 제2 반응기 내에서의 반응 혼합물은 희석제 성분을 추가로 더 포함할 수 있으며, 희석제의 대부분은 헥산이며, 부탄, 펜탄과 같은 기타 알칸 혹은 알켄을 소량 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 이와 같은 희석제는 액상, 기상 혹은 이들 양자 모두일 수 있으며, 반응기 바닥 내로 첨가되거나 중합체층에 직접 첨가될 수 있다.The reaction mixture in the second reactor may further comprise a diluent component, most of the diluent being hexane, and may contain small amounts of other alkanes or alkenes such as butane, pentane. As described above, such diluents may be liquid, gaseous, or both, and may be added into the bottom of the reactor or directly into the polymer bed.
(C) 제3 반응기의 중합 공정(C) polymerization process of the third reactor
상술한 바와 같은 제1 반응기 및 제2 반응기를 거쳐 형성된 에틸렌 중합체는 반응기로부터 배출된 후, 제3 반응기로 통합되어 주입된다. 이 과정에서, 혹은 이전 단계에서 상기 반응 생성물 내에 잔류하는 불활성 탄화수소 혼합물, 여분의 단량체 및 수소는 통상적인 방식, 예를 들어 플래시 기법에 의해 중합체 입자로부터 제거되며, 이들은 반응기로 다시 주입되어 순환될 수 있다.The ethylene polymer formed through the first reactor and the second reactor as described above is discharged from the reactor and then integrated into the third reactor and injected. In this process, or in the previous step, the inert hydrocarbon mixture, excess monomers and hydrogen remaining in the reaction product are removed from the polymer particles by conventional means, for example flash techniques, which can be injected back into the reactor and circulated. have.
제1 반응기 및 제2 반응기로부터 얻어진 각각의 에틸렌 중합체는 함께 병합되어 제3 반응기로 주입되어 또 다른 중합 공정을 거치게 된다. 제3 반응기 내에서의 중합 공정은 추가적인 에틸렌 및/또는 공단량체의 존재하에 수행될 수 있으며, 에틸렌 중합용 촉매시스템의 경우 필요시 도입될 수 있으나, 이들이 없이 중합 공정을 수행하여 폴리에틸렌을 제조하는 것이 보다 바람직하다.Each ethylene polymer obtained from the first reactor and the second reactor is merged together and injected into a third reactor for another polymerization process. The polymerization process in the third reactor can be carried out in the presence of additional ethylene and / or comonomers, and in the case of the catalyst system for ethylene polymerization can be introduced if necessary, but it is not necessary to carry out the polymerization process without them to produce polyethylene. More preferred.
상기 제3 공정에서 추가되는 공단량체는 상술한 제2 공정에서 이미 기술한 바와 같다.The comonomer added in the third process is as described above in the second process described above.
상기 제3 반응기에서 형성되는 에틸렌 중합체는 분자량이 50000 내지 400000이고, 용융지수 MI이 30 내지 0.05g/10분인 분자량이 바람직하다. 이러한 성분은 상대적으로 낮은 밀도, 바람직하게는 0.950 내지 0.930kg/m3 인 것이 좋다. 아울러, 최종 생성물에 대한 상기 제3 반응기에서 생성되는 중합체의 비율은 5중량% 이상, 바람직하게는 7 내지 33중량%인 것이 좋다. 이와 같은 제3 반응기 내에서의 중합 반응은 기체상 중합 혹은 액체상 중합 어느 것이나 가능하며, 가급적 슬러리상을 갖는 액체상 중합을 선택하는 것이 반응의 효율상 바람직하다.The ethylene polymer formed in the third reactor has a molecular weight of 50000 to 400000, preferably a molecular weight of 30 to 0.05 g / 10 minutes melt index MI. Such components are preferably of relatively low density, preferably from 0.950 to 0.930 kg / m 3 . In addition, the ratio of the polymer produced in the third reactor to the final product is preferably at least 5% by weight, preferably 7 to 33% by weight. The polymerization reaction in the third reactor can be either gas phase polymerization or liquid phase polymerization, and it is preferable to select liquid phase polymerization having a slurry phase if possible in view of the efficiency of the reaction.
상기 제3 반응기 내에서의 원료 물질의 체류 시간은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 10분 이상, 바람직하게는 0.5 내지 3시간의 범위가 바람직하다.The residence time of the raw material in the third reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but may be at least 10 minutes, preferably in the range of 0.5 to 3 hours. Is preferred.
상기 촉매시스템이 채용되는 경우 수소가 가해질 수 있으며, 가해지는 수소 대 에틸렌의 분자비는 소정의 최종 생성물의 품질에 의존하여 선택될 수 있으나, 0.05 내지 5 의 범위 내에서 선택하는 것이 좋다.Hydrogen may be added when the catalyst system is employed, and the molecular ratio of hydrogen to ethylene added may be selected depending on the quality of the desired end product, but is preferably selected within the range of 0.05 to 5.
상기 제3 반응기 내에서의 중합 반응 온도는 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있으나, 70 내지 100℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 에틸렌 활성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.The polymerization reaction temperature in the third reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, but preferably has a range of 70 to 100 ℃. If it is out of the above range, there is a problem such as deterioration of ethylene activity, which is not preferable.
상기 제3 반응기에 내에서의 중합 반응 압력은 적절한 분자량 분포 및 밀도 분포를 갖는 에틸렌 중합체를 형성할 수 있는 범위라면 특별한 제한없이 선택할 수 있고, 반응기로부터의 출구 노즐을 통한 슬러리의 연속적인 배출에 의해 조절될 수 있으나, 0.5-7 bar 범위 내에서, 바람직하게는 1-5 bar 범위가 좋다.The polymerization reaction pressure in the third reactor can be selected without particular limitation as long as it can form an ethylene polymer having an appropriate molecular weight distribution and density distribution, by continuous discharge of the slurry through the outlet nozzle from the reactor. Although adjustable, it is preferably within the range of 0.5-7 bar, preferably in the range 1-5 bar.
상기 제3 반응기 내에서의 반응 혼합물은 희석제 성분을 추가로 더 포함할 수 있으며, 희석제의 대부분은 프로판이며, 메탄, 에탄 및 부탄과 같은 기타 알칸을 소량 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 이와 같은 희석제는 액상, 기상 혹은 이들 양자 모두일 수 있으며, 반응기 바닥 내로 첨가되거나 중합체층에 직접 첨가될 수 있다.The reaction mixture in the third reactor may further comprise a diluent component, most of the diluent being propane, and may contain small amounts of other alkanes such as methane, ethane and butane. As described above, such diluents may be liquid, gaseous, or both, and may be added into the bottom of the reactor or directly into the polymer bed.
상기 제3 공정의 구체적인 반응 조건은 최종 생성물의 품질에 따라 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 제2 반응기와 유사한 조건을 채택할 수 있다.Specific reaction conditions of the third process may be appropriately selected by those skilled in the art according to the quality of the final product, for example, may adopt conditions similar to those of the second reactor.
이와 같은 제1, 제2 및 제3 반응기를 수행하는 공정은 종래의 공정과 비교하여 새로운 제품을 설계하는데 보다 용이하며, 각 반응기에서 세부적인 분자량 및 밀도를 조절할 수 있어 기계적 물성 및 가공 특성이 향상된 폴리에틸렌을 제조할 수 있게 된다.The process of carrying out such first, second and third reactors is easier to design a new product compared to the conventional process, and the detailed molecular weight and density can be adjusted in each reactor to improve mechanical and processing properties. It is possible to produce polyethylene.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
비교예 1Comparative Example 1
하기 표 1에 기재된 반응 조건에 따라 에틸렌 중합 공정을 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 중합 공정은 도 1에 기재된 바와 같이 제1 반응기 및 제2 반응기만 사용하였으며, 이들을 연속으로 반응시켜 바이모드 분자량 분포를 갖는 블로우몰딩용 제품을 제조하였다. 촉매는 마그네슘 디클로라이드에 담지된 티타늄 테트라 클로라이드로 구성된 전형적인 지글러 촉매로서, 조촉매로서 트리에틸알루미늄과 함께 사용되었다.Polyethylene was prepared by performing an ethylene polymerization process according to the reaction conditions described in Table 1 below. The polymerization process used only the first reactor and the second reactor as described in FIG. 1, and reacted them continuously to prepare a product for blow molding having a bimodal molecular weight distribution. The catalyst is a typical Ziegler catalyst consisting of titanium tetrachloride supported on magnesium dichloride, used with triethylaluminum as a promoter.
<표 1>TABLE 1
실시예 1Example 1
하기 표 2에 기재된 반응 조건에 따라 에틸렌 중합 공정을 수행하여 폴리에틸렌을 제조하였다. 사용된 촉매는 비교예1과 동일하며, 중합 공정은 도 2에 기재된 바와 같이 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기를 사용하였으며, 제1 반응기 및 제2 반응기에서 독립정으로 중합을 진행한 후, 이를 합하여 제3 반응기에서 추가로 중합을 진행하여 100만 정도의 분자량을 갖는 고분자량 폴리에틸렌을 14% 제조하였다.Polyethylene was prepared by performing an ethylene polymerization process according to the reaction conditions described in Table 2 below. The catalyst used was the same as in Comparative Example 1, and the polymerization process was performed using a first reactor, a second reactor, and a third reactor as described in FIG. 2, and the polymerization was carried out independently in the first reactor and the second reactor. After the addition, the polymerization was further performed in the third reactor to prepare 14% of high molecular weight polyethylene having a molecular weight of about 1 million.
<표 2>TABLE 2
실험예 1Experimental Example 1
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 폴리에틸렌에 대한 기계적 물성을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. IZOD 충격강도는 ASTM D-256에 따라 측정되었다. 내응력 균일성(FNCT)은 M. Fleissner의 방법에 따라 95도로 유지되는 Akopal N100 계면활성제 환경에서 4.5Mpa의 응력으로 측정하였다. 내환경 응력 균열성(ESCR)은 ASTM D1693에 따라 측정되었다. The mechanical properties of the polyethylene obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were measured and shown in Table 3 below. IZOD impact strength was measured according to ASTM D-256. Stress uniformity (FNCT) was determined with a stress of 4.5 Mpa in an Akopal N100 surfactant environment maintained at 95 degrees according to M. Fleissner's method. Environmental stress crack resistance (ESCR) was measured according to ASTM D1693.
<표 3> TABLE 3
상기 표 3에 기재한 바와 같이 본 발명에 따른 제조방법에 따라 얻어진 실시예 1의 폴리에틸렌은 인장강도, 신장률, 충격강도 등 종래의 기계적 물성을 유지하면서도 크리프 저항성인 내환경 응력 균열성(ESCR: Environmental Stress Crack Resistance) 및 FNCT (Full Notch Creep Test)은 개선되었음을 알 수 있다.As shown in Table 3, the polyethylene of Example 1 obtained according to the production method according to the present invention is an environmental stress cracking resistance (ESCR) that is creep resistance while maintaining conventional mechanical properties such as tensile strength, elongation rate and impact strength. It can be seen that the stress crack resistance (F) and the full notch creep test (FNCT) are improved.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조공정은 새로운 제품을 용이하게 설계할 수 있으며, 기계적 물성 및 가공특성이 우수한 폴리에틸렌을 제조하는 방법을 제공한다.The manufacturing process of polyethylene according to the present invention can easily design a new product, and provides a method for producing polyethylene having excellent mechanical properties and processing characteristics.
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