KR20070097114A - 수처리 공정에서 처리제 잔존물의 모니터링 및 처리제투여량 조절 방법 - Google Patents

수처리 공정에서 처리제 잔존물의 모니터링 및 처리제투여량 조절 방법 Download PDF

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Abstract

형광 추적자로 태그되거나 추적된 처리제의 적어도 2가지 다른 투여량들에서의 용수의 형광세기를 처리제의 잔존 농도와 상관시키는 처리된 물에서 잔존 처리제를 모니터링하는 방법이 개시된다. 서로 다른 처리제의 투여량에서의 형광 반응은 연속적으로 최적 처리제 투여량을 자동으로 결정하고 그에 따라 처리제 투여를 조절하기 위하여 사용될 수 있다.
최적 처리제 투여량, 고분자 잔존물, 역 삼투 전처리, 응집제, 엉김제, 고체-액체 분리 공정, 다중-패스 시스템

Description

수처리 공정에서 처리제 잔존물의 모니터링 및 처리제 투여량 조절 방법{METHOD OF MONITORING TREATING AGENT RESIDUALS AND CONTROLLING TREATING AGENT DOSAGE IN WATER TREATMENT PROCESS}
본 발명은 수처리에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 처리된 물(treated water)에 잔존하는 처리제의 농도를 모니터링하고, 최적화된 수처리제 투여량을 결정하며, 처리된 물의 특성 변동으로 인하여 필요한 최적화된 수처리 투여량을 자동적으로 재설정하기 위한 형광 추적자(fluorescent tracer)를 사용하는 방법에 관한 것이다.
물은 산업용, 도시용 및 농업용으로 사용하는 과정에서, 예를 들어, 고체-액체 분리를 촉진하는 화학 약품, 막 분리 공정 성능 향상제(membrane separation process performance enhancer), 처리된 물과 접촉시에 표면에 생길 수 있는 부식(corrosion) 또는 스케일(scale) 형성 및 증착을 지연시키거나 방지할 수 있는 안티스켈란트(antiscalant) 및 방청제(anticorrosive), 막 오염(membrane fouling)을 지연시키거나 방지하는 오염방지제(antifoulant), 생물분산제(biodispersant), 살생제(biocide)와 같은 미생물-성장 억제제(microbial-growth inhibiting agent) 및 처리된 물과 접촉하는 표면에서 물때(deposit)를 제거하는 세정 화학 약 품(cleaning chemical)을 포함하는 처리제들의 놀랄만한 배열(astounding array)로 처리 될 수 있다.
처리제 투여량의 조절은 거의 모든 수처리 공정들에서 가장 중요한 사항이다. 명백히, 처리로 인해 원하는 효과를 얻으려면 최소 유효량의 처리제가 물속에서 유지되어야 한다. 역으로 말해서, 처리제를 과다 투여하게 되면 기껏해야 경제성이 없을 수도 있고, 최악의 경우는 공정이나 공정 장비에 손해를 끼치게 될 수 있으며, 특히 여기서 언급한 막의 사용을 수반하는 공정들의 경우에 더 그러하다. 따라서, 공정수(process water) 내 수처리제 농도를 모니터링하고 조절하는 개선된 방법에 대한 개발이 계속 필요로 되고 있다.
[발명의 요약]
본 발명은 i) 형광 추적자로 추적되거나 태그된 제1 투여량의 상기 처리제를 상기 공정수에 첨가하는 단계; ii) 상기 공정수의 형광 강도를 측정하는 단계; iii) 상기 형광 추적자로 추적되거나 태그된 제2 투여량의 상기 처리제를 상기 공정수에 첨가하는 단계; iv) 상기 공정수의 형광 강도를 측정하는 단계; 및 v-a) 상기 제1 및 제2 처리제의 투여량들에서 측정된 공정수의 형광 강도의 변화를 상기 처리제의 잔존 농도에 상관시키는 단계; 또는 v-b) 상기 제1 및 제2 처리제의 투여량들에서 측정된 공정수의 형광 강도의 변화를 상기 측정된 형광 강도에서의 비 비례 변화와 상관시키되, 상기 공정수의 측정된 형광 강도의 상기 비 비례 변화를 이용하여 최적 처리제 투여량에 해당하는 설정값을 결정하는 단계를 순차적으로 포함하는 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량 을 결정하는 순차적으로 이하의 단계를 포함하는 방법이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 예 4에서 서술하는 바와 같이 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(poly(diallyldimethylammonium chloride))로 처리한 미시시피 강물에 대한 최적 고분자 투여량 부근의 고분자 투여량 대비 탁도(5 마이크로미터 여과 NTU) 및 형광 강도(5 마이크로미터 여과)의 플롯(plot)이다.
도 2는 예 5에서 서술하는 바와 같이 미국 남부의 한 석유화학 공장에서 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)로 처리한 물에 대한 고분자 투여량 대비 입자 지수(Particle Index) 데이터 및 형광 강도의 플롯이다. 상기 데이터는 이 지점에서의 최적 고분자 투여량이 대략 0.5-0.7 ppm 이라는 것을 보여준다.
도 3은 고분자 투여량 대비 도 2의 형광 곡선의 기울기 플롯이다. 상기 데이터는 형광 변화률이 투여 조건을 초과 및 미만일 경우 보다 최적 고분자 투여량 부근에서 대략 7배 더 높음을 보여준다.
도 4는 예 5에서 서술하는 바와 같이 미국 남부의 한 석유화학 공장에서 최적 추적된 고분자 투여량 근처의 형광 변화의 플롯으로서, 유입하는 물의 수질이 변동함에 따라 자동으로 투여량 설정값을 변화시키기 위해 최적 추적된 고분자 투여량 주변의 급격한 형광 변화가 어떻게 사용될 수 있는지를 보여준다.
본 발명은 형광 분자들을 이용하여 처리제 잔존물의 모니터링을 가능하게 한다. 이러한 분자들은 처리제 및 어떠한 바람직하지 않은 콜로이드와 상호 작용 하거나 관련되도록 선택되었다. 이러한 상호 작용은 상이한 마이크로 환경사이에서 형광 발색단(chromophore) 파퓰레이션(population)을 분할한다. 이러한 분할은 형광 강도가 눈에 띄게 상이하게 할 만큼 형광 특성을 변화시킨다. 3가지 마이크로 환경은 자유 발색단(즉, 물에 용해됨), 처리제와 관련된 발색단(즉, '속박된'('bound') 발색단) 및 바람직하지 않은 콜로이드와 관련된 발색단이다. 처리된 물이 자유롭게 용해된 발색단만을 함유할 때, 형광 강도는 누구나 기대하는 값을 가진다. 처리된 물이 처리제 잔존물 및/또는 콜로이드를 함유 시, 속박된/관련된 발색단이 상이한 특성을 보이기 때문에 형광 강도는 기대한 것보다 현저히 상이하다. 형광 강도에서의 변화는 처리된 물 및 태그되거나(tagged) 추적된(traced) 처리제의 특성에 따라 비비례(non-proportional) 증감에 의해 명백해 질 수 있다.
고분자 과다투여(overdose)의 경우에는 여과수(filtrate water)는 더 많은 콜로이드와 과잉의 고분자와 추적제를 함유한다; 더불어 추적자 형광 강도는 엄청나게 달라진다. 콜로이드가 존재하지만 과소투여(under-dose)의 경우에는 어떠한 고분자나 추적자가 존재하지 않는다; 그래서, 형광 강도가 낮다. 그러므로, 과소투여와 과다투여의 경우 사이에서 바뀔 때 형광 강도가 현저하게 변한다. 형광 강도의 이러한 변화가 최적 처리제 투여를 결정할 수 있게 한다.
기대값과 실제 형광값 사이의 이러한 차이를 이용하여 처리제 잔존물을 정량적으로 추정한다. 양 지점에서 형광 반응(fluorescence response) 및 처리제 투여량을 이용하여, 처리제 잔존물을 검정 곡선(calibration curve)으로부터 추정할 수 있다.
일 실시예에서 식 I에 따라 물에 첨가되는 형광 분자들과 물에서 검출되는 형광 분자들 사이의 차이 함수로 추정할 수 있다.
Figure 112007059349180-PCT00001
---------------------(I)
여기서, x1 및 x2는 제1 및 제2 생성물 투여량이고 F1 및 F2는 임의의 단위의 제1 및 제2 형광 측정값이다. 일 실시예에서 생성물 투여량은 ppm 단위로 나타난다.
일 실시예에서 처리제 잔존물은 식 II에 따라 기대 퀀칭(quenching expected)과 검출 퀀칭(quenching detected) 사이의 차이 함수로 추정할 수 있다.
Figure 112007059349180-PCT00002
-------------------(II)
여기서, x1, x2, F1 및 F2는 상기에서 정의하였다. 형광은 임의 단위일 수 있지만, 추적자 분자는 ppb로 또한 표현될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 전반적인 퀀칭(overall quenching)은 후술하는 바와 같이 Stern-Volmer 플롯이 본질적으로 선형이 되도록 측정된 형광을 변하게 하는 공정이나 공정들을 의미한다. 다시 말하면, "퀀칭"("quenching")은 Stern-Volmer 플롯이 선형이 될 때 존재한다.
일 실시예에서 처리제의 잔존 농도를 처리제 투여량과 상관시켰다.
일 실시예에서 처리제의 잔존 농도를 처리제 투여량의 상한치(upper limit)를 결정하는데 사용한다.
일 실시예에서 처리제의 투여량이 자동으로 상한치(upper limit) 이하에서 유지된다.
일 실시예에서 처리제 투여에 대한 형광 반응 역수의 도함수를 사용하고 시스템 성능을 반영하는 수질 파라미터(parameter)에 실험적으로 상관하여(correlating) 최적 처리제 투여량을 계산한다. 적절한 수질 파라미터들에는 탁도, 침니 농도 지수(silt density index, SDI), 입자수 등을 포함하지만, 여기에 한정되지는 않는다. 일 실시예에서 형광 및 탁도(turbidity)와 같은 수질 파라미터를 측정하는 표준 자 테스트(standard jar test)를 사용하고, 그러고 나서 처리제 투여량 대한 형광 반응 역수의 도함수를 계산하여 이러한 상호연관성을 달성한다. 그런 다음 수용가능한 수질 파라미터 투여량 지점에서, 역 형광의 도함수는 초기 설정값이다. 일단 풀 스케일(full-scale)로 실행하면 최적 풀 스케일 수처리를 위해 설정값을 미세 조정하게 된다.
역 형광을 Stern-Volmer 플롯을 통해 퀀칭에 연관시킬 수 있다. Stern-Volmer 관계식은 1/If = (1+Kd[Q])/Io 이며, 여기서 Kd = 퀀칭 속도 상수, [Q] = 퀀처 농도, Io = 퀀칭이 없는 형광, If = 측정된 형광값이다. 상기에서 살펴본 바와 같이, 이러한 발명 목적을 위해 퀀칭은 Stern-Volmer 플롯이 본질적으로 선형일 때 일어나는 것으로 정의한다.
이러한 발명의 목적을 위해 Io는 첨가된 생성물의 ppm 단위(= k*ppm)에 비례한다고 가정한다면 1/If = (1/k + Kd[Q]/k)*(1/ppm)+0 이 된다. 여기서 'k'는 투여되고 있는 생성물(즉, 처리제)에서의 형광 분자(즉, 추적자)의 농도를 나타내는 생성물 인자이다. 그러므로, 만약 형광 퀀칭이 생긴다면, 1/ppm 대비 1/If의 플롯은 기울기가 (1/k + Kd[Q]/k) 이고 Y 절편이 0인 직선이 된다.
일 실시예에서 처리제 투여량에 대한 역 형광 반응의 도함수의 설정값을 이용하여 처리제 투여량을 자동 조절한다.
일 실시예에서 알고리즘으로 투여량 반복(dosage iteration)을 조절하고 상기에서 정의한 기울기 및 잔존 함수를 계산한다. 투여량 반복은 투여량에 약간의 조정을 함으로써 시스템이 평형을 이루게 하고 어떤 반응을 측정할 수 있게 하는 방법을 뜻한다.
특히, 특정한 처리제 투여량(dose1)에서 처리된 물의 형광(F1)을 측정한다. 그러고 나서 처리제 투여량을 약간 다른 투여량(dose2)까지 증가시켜 시스템이 평형을 이루게 한다. 이러한 새로운 투여량에서 형광(F2)을 측정한다. 일 실시예에서 시스템이 평형을 이루는데 필요한 시간은 시스템의 보유 시간, 즉, 처리제 투여량의 변화에 형광이 적응하는데 필요한 시간이다. 여과 시스템에 대한 평형 시간은 대체로 대략 5 내지 10분이지만 특정 시스템에 따라 더 늘어날 수도 있다.
이러한 지점에서 투여량 곡선 대비 역 형광 플롯의 기울기는 다음과 같은 대수 관계식으로 계산한다: 기울기 = (1/F1 - 1/F2)/(dose1 - dose2). 이러한 기울기는 상기에서 서술한 바와 같이 결정된 설정값과 비교하고 만약 그 값이 설정값보다 크다면, 단계적으로 투여량을 줄여주고, 그 값이 설정값보다 작다면 단계적으로 투여량을 늘인다. 이것을 기울기 조절이라고 칭한다. 그러고 나서 측정된 형광 및 투여 정보를 이용하여 이상적인 기울기를 계산하는데 이것이 초기 설정값이다. 일단 풀 스케일 시스템을 활성화시키면, 최적 시스템 수행을 위해 설정값을 미세 조정한다. 상기 사항을 "수동 설정값 설정"이라 칭한다.
전술한 바와 같이 식 I 또는 식 II를 이용한 형광 함수(fluorescence function)로 고분자 잔존치를 추정하고 만약 잔존치가 너무 높다면 투여량은 자동적으로 감소한다. 일 실시예에서 잔존물 형광 함수를 이용하여 과량의 잔존물이 처리 시스템에 공급되지 않도록 시스템을 모니터링한다. 또 다른 실시예에서는 기울기를 이용하여 처리제 공급을 자동화한다. 이로써, 알고리즘이 투여량 조절을 유지하고 처리제 잔존물이 적용 특정 설정값을 초과하지 않게 하는 역할을 한다.
예를 들어, 역 삼투(reverse osmosis, RO) 전처리 시스템(pretreatment system)에서 반복 조절을 이용하면 유입수의 변화를 위한 투여량 조절을 가능하게 하는데, 이는 설정 유입에만 유효한 형광 설정값과는 다르다. 이러한 기술의 주된 장점은 처리제 잔존물을 모니터링하여 처리제(일명-고분자 전해질)의 사용으로 역 삼투 전처리가 역 삼투 유입의 침니 농도 지수를 감소시키고 세정 비용, 노동 및 소실된 물 생산을 최소화 할 수 있다는 것이다.
추가적으로, 공정 흐름의 형광 강도는 공정 흐름에서 태그되거나(tagged) 추적된 처리제의 추적량이 존재하는 것을 보여준다. 이러한 형광은 최적 투여량의 바로 직후에 생긴 갑작스럽고 신속한 변화를 보여준다. 그런 다음 이러한 형광에서의 신속하고 비 비례적인 변화를 최적 고분자 투여량(고분자 투여량 설정값)의 지표로 사용할 수 있다. 이하에서 자세히 서술할 도 2 및 4를 참조한다. 예를 들어, 공정수의 수질 변동이나 작동상의 혼란(operational upsets)으로 인하여 이러한 설정값이 시간에 따라 변화할 수 있기 때문에, 형광에서의 비 비례적 변화를 설정값을 자동으로 변화시키기 위하여 이용함으로써 수동 간섭(manual intervention)을 제거할 수 있다.
따라서, 또 다른 실시예에서는 제 1 및 제 2 처리제 투여에서 공정수의 측정된 형광 강도의 변화를 측정된 형광에서의 비 비례 변화와 상호 연관 시키는데, 여기서 공정수의 측정된 형광에서의 비 비례적 변화를 이용하여 최적 처리제 투여량에 해당하는 설정값을 결정한다.
본 실시예에 의하면, 태그되거나 추적된 처리제의 부최적(suboptimal) 투여(아마도 0 ppm 일 수 있다)로 시스템을 시작하고 형광의 초기 평균값 F1 및 해당 고분자 투여량 P1을 측정하고 데이터를 기록하여 설정값을 자동으로 결정할 수 있다. 그러고 나서 P2 값으로 고분자 투여를 단계적으로, 예를 들어 0.1 ppm씩 증가시켜 상기에서 서술한 바와 같이 시스템이 평형을 이루도록 한다. 새로운 평균 형광값(F2) 및 해당 추적된 고분자 투여 P2의 데이터를 기록한다. 형광값들과 관련하여 운용자는 데이터가 진정한 변화라고 인식되도록 만족시킬 신뢰 수준(confidence level)을 결정하여야 한다(예를 들어, 형광의 변화가 시스템 파라미터에 근거한 실제 변화를 나타내는 95 퍼센트 신뢰도).
그러고 나서 최적 처리제 투여에 해당하는 형광의 비 비례적 변화 지점(변곡점)이 발생할 때까지 처리제 투여량 P2를 단계적으로 증가시킨다. 예를 들어, 추적되거나 태그된 처리제에서의 단계적 증가에 대한 큰 변화가 최적 투여량 영역 밖에서는 기대할 수 없으므로 F2가 F1의 대략 50 퍼센트 보다 큰 경우에 그러한 비 비례적 변화가 발생할 수 있다.
적절한 시간, 예를 들어 30분 후에 새로운 평균 형광값(F3) 및 해당 추적된 고분자 투여(P3)의 데이터를 기록한다. 만약 F3가 F2보다 상당량 더 크다면 고분자 투여를 감소시켜야 한다. 만약 F3가 F2보다 상당량 더 작다면 고분자 투여를 감소시켜 변곡점까지 되돌아가도록 해야 한다.
적절한 데이터 기록 프로토콜(protocol)로서 관심있는 변수(예, 형광)를 측정하고 100-300 데이터 지점들을 누적한다; 측정값에 대한 평균 및 표준 편차를 구한다; 그렇게 구한 표준 편차가 작게 유지되게 한다(예를 들어, 평균의 10퍼센트 보다 적게); 그리고 측정된 평균(Fi), 표준 편차(Si) 및 상기 사항을 구하는 데 사용된 데이터 지점(Ni)들의 수를 저장한다.
일 실시예에서 설정값이 공정수의 수질 변동으로 인하여 자동으로 변한다.
일 실시예에서 처리제 투여량이 설정값에서 자동으로 유지된다.
일 실시예에서 처리제를 한 개 이상의 형광 추적자로 추적한다. 이러한 형광 추적자들은 수처리 공정에서의 어떤 다른 화학물질 또는 pH, 온도, 이온 세기, 산화환원 전위, 미생물학적인 활동이나 살생제(biocide) 농도와 같은 기타 시스템 파라미터들에 의해 인지할 수 있게 상당히 영향 받을 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 수처리 공정에서의 화학물질이 유지 시간(주로 약 10분 정도)동안 크게 변화하지 않는 한, 조절 알고리즘은 형광의 상당한 변화에 자동적으로 따른다.
형광 추적자는 수처리 공정수로 운송할 수 있어야 하므로 수처리 공정에 특정적이며 유일한 온도 및 압력 조건 하에서의 사용 농도에서 수처리 공정수 내에서 실질적으로 전체가 그렇지 않다 하더라도 수용성이다.
형광 추적자로 대표적인 것에는 여기에 참고적으로 포함된 미국 특허 번호 6,730,227에서 언급된 추적자들을 포함하지만, 그것에 한정되지는 않는다.
실시예에서 플루오레세인, 나트륨염(CAS 등록 번호. 518-47-8, 일명 Acid Yellow, 우라닌); 1,5-나프탈렌디술폰산 디나트륨염(수화물)(CAS 등록 번호. 1655-29-4, 일명 1,5-NDSA 수화물); 잔틸리움, 9-(2,4-다이카복시페닐)-3,6-비스(디에틸아미노)-, 클로라이드, 디나트륨염, 일명 로다민 더블류티(Rhodamine WT (CAS 등록 번호. 37299-86-8)); 1-데옥시-1-(3,4-디하이드로-7,8-디메틸-2,4-디옥소벤조[g]프테리딘-10(2H)-일)-D-리비톨(1-deoxy-1(3,4-dihydro-7,8-dimethyl-2,4-dioxobenzo[g]pteridin-10(2H)-yl)-D-ribitol), 일명 Riboflavin 또는 비타민 B2(CAS 등록 번호. 83-88-5); 플루오레세인(CAS 등록 번호. 2321-07-5); 2-안트라센술폰산 나트륨염(2-anthracenesulfonic acid sodium salt(CAS 등록 번호. 16106-40-4)); 1,5-안트라센디술폰산(1,5-anthracenedisulfonic acid)(CAS 등록 번호. 61736-91-2) 및 그 염들; 2,6-안트라센다이술폰산(2,6-anthracendisulfonic acid)(CAS 등록 번호. 61736-95-6) 및 그 염들; 1,8-안트라센디술폰산(1,8-anthracendisulfonic acid)(CAS 등록 번호. 61736-92-3) 및 그 염들; 및 그 혼합물들로부터 추적자들을 선택한다. 상기 나열한 형광 추적자들은 다양한 화학 공급 회사들로부터 상업적으로 입수가 가능하다.
일 실시예에서 처리제를 형광 모이어티(fluorescent moiety)로 태그되는데, 예를 들어 형광 모이어티를 중합 처리 고분자(polymeric treatment polymer) 자체에 포함시키거나 처리 고분자와 공유 결합을 형성할 수 있는 형광 모이어티로 처리 고분자를 사후 수정(post modification) 하여 태그된다. 형광 모이어티를 포함하는 고분자의 제조 및 사용을 예를 들어, 여기에 참고적으로 포함한 미국 특허 번호 6,312,644; 6,077,461; 5,986,030; 5,998,632; 5,808,103; 5,772,894; 5,958,788 및 PCT US01/81654에 설명하였다.
형광 추적자의 투여량은 적어도 처리된 물에 측정 가능한 농도를 제공할 수 있을 만큼 충분한 양이다. 전형적인 투여는 형광제 농도를 기준으로 약 50 ppt(parts per trillion)에서 약 100 ppb(parts per billion)의 범위이며, 바람직하게는 약 0.1 ppb에서 약 10 ppb 범위내이다. 50 ppt는 현재 입수 가능한 산업용 형광계의 대략적인 검출 한계임을 유의한다. 형광계 기술의 진보는 이러한 검출 한계를 줄일 수 있을 것이다.
형광 추적자를 다양한 서로 다른 적절한 기술들을 이용하여 검출할 수 있다. 예를 들어, 적어도 주어진 시 구간(time period)에 걸쳐 실질적으로 연속인 베이스에 의한 형광 방출 분광법은 본 발명의 일 실시예에 따른 바람직한 분석 기법들 중에 하나이다. 형광 방출 분광법 및 기타 분석 방법에 의한 화학 추적자의 연속 가동(continuous on-stream) 측정을 위한 한 방법은 여기에 참고적으로 포함된 미국 특허 번호 4,992,380에서 설명하였다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 형광계의 예들로는 Xe II 및 TRASAR
Figure 112007059349180-PCT00003
8000 형광계(일리노이주, Naperville 소재 Nalco Company로부터 구입 가능); Hitachi F-4500 형광계(캘리포니아주, San Jose 소재 Hitachi Instrument를 통해 Hitachi 사로부터 구입 가능); JOBIN YVON FluoroMax-3 "SPEX" 형광계(뉴 저지주, Edison 소재 JOBIN YVON 사로부터 구입 가능); 및 Gilford Fluoro-IV 분광 광도계 또는 SFM 25(캘리포니아주, San Diego 소재 Research Instrument International을 통해 Bio-tech Kontron으로부터 구입 가능). 상기 목록은 포괄적이지 않으며 대표적인 형광계들의 예를 보여주는 의도라는 것을 알아야 할 것이다. 기타 상업적으로 입수 가능한 형광계 및 그 변경을 또한 본 발명에 사용할 수 있다.
다양한 다른 적절한 분석 기법을 이용하여 형광 추적제의 양을 측정할 수 있음을 이해해야 할 것이다. 그러한 기법들의 예로는 결합된 고성능 액체 크로마토 그래피-형광 분석(combined HPLC-fluorescence analysis), 비색계 분석(colorimeter analysis), 이온 선택 전극 분석(ion selective electrode analysis), 전이 금속 분석, 화학 발광(chemiluminescence), 파동화된 형광 측정법(pulsed fluorescence measurements) 등을 포함한다.
일 실시예에서 본 발명은 연속적으로(즉, 보유 시간의 시간 범위내, 대체적으로 매 수 분) 처리제 투여량에의 단계적 변화를 일으키고 전술한 계산을 수행하여 처리제 잔존물을 원하는 설정값에서 유지할 수 있게 하는 상기 알고리즘으로 프로그램된 제어기를 포함한다.
상기 제어기를 다양한 상이하며 적절한 방식으로 구성 및/또는 조정할 수 있다. 다른 방법으로는 형광 반응을 측정하기 위해 3점 이상을 사용하는 방법과 그러고 나서 최적 투여량을 결정하기 위해 분석 곡선 피팅 방법을 사용하는 방법을 포함한다.
제어기는 유선(hard wired,(예, 전기 통신 케이블)) 또는 무선 통신(예, 무선 RF 인터페이스), 공압 인터페이스 등에 의해 여기서 언급된 다른 구성요소들과 통신 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 수처리 공정에서 처리제 잔존물의 모니터링 및 처리제 투여량을 조절하는 방법이다. "처리제"란 여기서는 제한 없이 고체-액체 분리를 향상시킬 처리 화학물, 막 분리 공정 성능, 처리된 물과 접촉시에 표면에 형성되는 스케일 형성 및 증착을 지연/방지시키는 안티스켈란트, 막 오염을 지연시키거나 방지하는 오염방지제, 생물분산제, 살생제와 같은 미생물-성장 억제제(microbial-growth inhibiting agent) 및 처리된 물과 접촉하는 표면에서 물 때를 제거하는 세정 화학 약품(cleaning chemical)을 포함함을 의미한다.
본 발명은 수처리 공정을 이용할 수 있는 모든 산업계에 응용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법이 응용될 수 있는 다양한 유형의 산업 공정들은 일반적으로 원수 공정, 폐수 공정, 산업 용수 공정, 도시 수처리, 식음료 공정, 제약 공정, 전자제품 제작, 유틸리티 조작(utility operation), 펄프 제지 공정, 광업 및 광물 공정(mining and mineral process), 운송 관련 공정, 직물 공정, 도금 및 금속 작업 공정, 세탁 및 세정 공정, 피혁 및 제혁 공정(leather and tanning processes) 및 페인트 공정을 포함한다.
특히, 식음료 공정에는 예를 들어 크림 생산, 저지방 우유, 치즈, 특수 우유 제품, 단백질 분리체(protein isolate), 유당 제조, 유청(whey), 카제인(casein), 지방 분리 및 치즈 소금 절임으로부터 식염수 회수(brine recovery from salting cheese)에 관련된 낙농 공정(dairy process)들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 과즙 정화(fruit juice clarification), 농축 또는 탈산 작용, 알코올성 음료 정화(alcoholic beverage clarification), 저 알코올 음료 제작을 위한 알코올 제거(alcohol removal for low-alcohol content beverage), 공정수를 포함하는 음료업에 관련된 이용; 및 설탕 정제, 채소 단백질 가공, 채소 기름 생산/가공, 습식 곡물 도정, 동물 가공(예, 붉은 고기, 계란, 젤라틴, 생선 및 가금), 세척수의 재생이용(reclamation of wash waters), 식품 가공 폐수 등에 관련된 이용을 포함할 수 있다.
본 발명에 응용되는 산업 용수 사용의 예로는 보일러 용수 생산, 공정수 정수 및 재활용/재사용, 원수 연수화(softening of raw water), 냉각수 블로우다운(blow-down)의 처리, 제지 공정에서 물의 재생이용, 해수 및 산업용 및 도시용 염수의 제염(desalination), 예를 들어 식수에서 유해한 미생물 제거를 위한 막의 사용을 포함한 식수/원수/지표수 정수, 연수의 폴리싱(polishing of softened water), 막 바이오 리엑터(membrane bio-reactor), 광업 및 광물 공정수를 포함한다.
본 발명의 방법과 관련된 폐수 처리 응용의 예로는 예를 들어, 산업용 폐수 처리, 생물학적 폐수 처리 시스템, 중금속 오염 물질 제거, 3차 용출수의 폴리싱(polishing of tertiary effluent water), 기름끼 있는 폐수(oily waste waters), 운송수단 관련 공정(예, 탱크 차 세척수), 직물 용수(예, 염료, 접착제, 크기, 세모용 기름(oils for wool scouring), 천 마감용 기름(fabric finishing oils), 도금 및 금속 작업 폐수, 세탁, 인쇄, 피혁 및 제혁, 펄프 제지(예, 색채 제거, 희석된 사용한 아황산 증류주의 농도(concentration of dilute spent sulfite liquor), 리그닌 회수, 종이 코팅의 회수), 화학물질(예, 에멀션(emulsion), 라텍스, 안료(pigment), 페인트, 화학 반응 부산물) 및 도시용 폐수 처리(예, 오수, 산업용 폐수)를 포함한다.
본 발명의 산업상 이용의 다른 예로는 예를 들어, 반도체 수세물 공정(semiconductor rinse water process), 주입용 용수 생산, 효소 생산/회수 및 생산물 형성에 사용하는 용수를 포함한 제약용수 및 전기-코팅 페인트 공정을 포함한다.
일 실시예에서 본 발명은 원수 또는 처리된 물의 응용에 적용되며, 여과수를 역 삼투 장치의 피드(feed)로 사용한다. 비록 본 발명은 처리제 투여 조절로 이득을 얻게 되는 응용뿐만 아니라 전처리 고분자 사용을 필요로 하지만 과다한 고분자 잔존물은 필요로 하지 않는 어떠한 응용에도 계획되지만, 고분자 잔존물이 역삼투막을 오염시키지 않는다는 점이 특히 중요하다. 몇가지 예들로는 지표수 정수(surface water clarification), 지하수 정수, 폐수의 3차 처리 및 해수 정수가 있다. 그러한 정수 공정의 생산물을 산업용 공정수, 보일러 또는 냉각수 구성 용수 또는 주거용수로 사용될 수 있지만, 여기에 한정되지 않는다.
일 실시예에서 수처리 공정은 고체-액체 분리 공정이다.
일 실시예에서 상기 고체-액체 분리 공정은 하나 이상의 응집제(coagulants) 또는 엉김제(flocculants) 또는 그들의 조합으로 용수를 처리하여 물과 응집되거나 엉긴 고형분의 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 물에서 응집되고 엉긴 고형분들을 분리하는 단계를 포함한다.
적절한 엉김제로는 고분자 중량 양이온, 음이온, 비이온(nonionic), 양쪽성 이온(zwitterionic or amphoteric) 고분자를 포함한다. 적절한 엉김제로는 일반적으로 1,000,000 이상의 분자량을 가지고 5,000,000 이 넘는 분자량을 가지는 경우도 자주 있다. 상기 고분자 엉김제는 한 개 이상의 양이온, 음이온 또는 비이온 모노머(nonionic monomer)의 비닐 첨가 고분자화, 한 개 이상의 양이온 모노머들과 한 개 이상의 비이온 모노머들과의 공중합(copolymerization), 한 개 이상의 양이온 모노머와 한 개 이상의 음이온 모노머들 및 선택적으로 한 개 이상의 비이온 모노머들과의 공중합을 통하여 제조되어 양쪽성이온 고분자(amphoteric polymer)를 생산해 내거나, 한 개 이상의 양쪽성이온(zwitterionic) 모노머들 및 선택적으로는 한 개 이상의 비이온 모노머들의 고분자화를 통해 양쪽성이온 고분자(zwitterionic polymer)를 형성한다. 한 개 이상의 양쪽성 모노머(zwitterionic monomer)들과 선택적으로 한 개 이상의 비이온 모노머들이 또한 한 개 이상의 음이온이나 양이온 모노머들과 공중합을 하여 상기 양쪽성이온 고분자에 양이온 또는 음이온 전하를 제공할 수 있다.
양이온 모노머들을 이용하여 양이온 고분자 엉김제를 형성할 수 있는 반면에, 또한 비이온 비닐 첨가 고분자들을 반응시켜 양이온으로 대전된 고분자를 생산해 내는 것이 가능하다. 이런 유형의 고분자로는 폴리아크릴아미드(polyacrylamide)를 디메틸아민 및 포름알데히드와의 반응으로 만니치 유도체(Mannich derivative)를 생성하는데 이 반응을 통해 제조된 고분자를 포함한다.
유사하게 음이온 모노머들을 이용하여 음이온 고분자 엉김제를 형성할 수 있는 반면에, 또한 비이온 비닐 첨가 고분자를 변형하여 음이온으로 대전된 고분자의 형성이 가능하다. 이런 유형의 고분자들은 예를 들어, 폴리아크릴아미드의 가수분해를 통해 제조된 고분자를 포함한다.
고체 형태의 엉김제를 수용액으로서, 기름-속-물 에멀션(water-in-oil emulsion) 또는 물속의 분산 상태로 사용할 수 있다. 양이온 고분자로 들 수 있는 대표적인 물질로는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(dimethylaminoethyl methacrylate, DMAEM), 디메틸아미노에틸 아크릴레이트(dimethtylaminoethyl acrylate, DMAEA), 디에틸아미노에틸 아크릴레이트(diethylaminoethyl acrylate, DEAEA), 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트(DEAEM)가 첨가된 (메트)아크릴아미드((meth)acrylamide) 또는 디메틸 황산(dimethyl sulfate), 메틸 클로라이드(methyl chloride) 또는 벤질 클로라이드(benzyl chloride)로 만든 메트)아크릴아미드((meth)acrylamide)의 4차 암모늄 형태(their quaternary ammonium form)들의 공중합체 및 삼원 공중합체(copolymer and terpolymer)를 포함한다.
수용성 응집제들은 공지되어 있고 상업적으로 입수가 가능하다. 적절한 응집제들은 무기 또는 유기일 수 있다. 무기 응집제로 대표적인 것으로는 알룸(alum), 알루민산나트륨(sodium aluminate), 폴리알루미늄 클로라이드(polyaluminum chloride) 또는 PACIs(또한 알루미늄 클로로하이드록사이드(aluminum chlorohydroxide), 알루미늄 하이드록사이드 클로라이드(aluminum hydroxide chloride), 염기성 알루미늄 클로라이드(basic aluminum chloride) 및 폴리알루미늄하이드록시클로라이드(polyaluminum hydroxychloride) 등으로 칭할 수 있다), 황산 폴리알루미늄클로라이드(sulfated polyaluminum chlorides), 폴리규산황산알루미늄(polyaluminum silica sulfate), 황산 제2철(ferric sulfate), 염화철(ferric chloride) 등 및 그들의 혼합물을 포함한다.
축합 고분자화(condensation polymerization)로 많은 수용성 유기 응집제를 형성한다. 이런 유형의 고분자들의 예로는 에피클로로하이드린-디메틸아민(epichlorohydrin-dimethylamine) 및 에피클로로하이드린-디메틸아민-암모니아(epichlorohydrin-dimethylamine-ammonia) 고분자를 포함한다.
응집제로 추가할 수 있는 것들로는 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 및 암모니아의 고분자 또는 에틸렌 디클로라이드(ethylene dichloride) 및 디메틸아민(dimethylamine)에 암모니아가 첨가 되거나 첨가 되지 않은 고분자, 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine), 테트라에틸렌펜타아민(tetraethylenepentamine), 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine) 등과 같은 다기능 아민(multifunctional amine)과 에틸렌디클로라이드(ethylenechloride)등과의 축합 고분자 및 멜라민 포름알데히드 수지(melamine formaldehyde resin)같은 축합 반응에 의해 생성된 고분자를 포함한다.
응집제로 추가할 수 있는 것들로는 양이온으로 대전된 비닐 첨가 고분자를 포함하되 이에는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(diallyldimethylammonium chloride), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트(dimethylaminoethylmethacrylate), 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 메틸 클로라이드 4차 염(dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary salt), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드(methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride), (메타크릴로옥실로옥시에틸)트리메틸 암모늄 클로라이드((methacryloxyloxyethyl)trimethyl ammonium chloride), 디알릴메틸(베타-프로피오나미도)암모늄 클로라이드(diallylmethyl(beta-propionamido)ammonium chloride), (베타-메타크릴로옥실로옥시에틸)트리메틸-암모늄 메틸설패이트((beta-methacryloxyloxyethyl)trimethyl-ammonium methylsulfate), 4차 폴리비닐락탐(quaternized polyvinyllactam), 디메틸아미노-에틸아크릴레이트 및 그 4차 암모늄 염(dimethylamino-ethylacrylate and its quaternary ammonium salts), 반응하여 만니치 또는 4차 만니치 유도체들을 생성하는 비닐아민 및 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드(vinylamine and acrylamide or methacrylamide)의 고분자 및 공중합체 같은 양이온으로 대전된 비닐 첨가 고분자를 포함한다. 비닐 첨가 및 축합의 이러한 양이온 고분자들의 분자량은 작게는 수백에서 많게는 수백만에 이른다. 바람직하게는 분자량의 범위가 대략 20,000에서 대략 1,000,000 이어야 한다.
특정 응용을 위한 적절한 응집제와 엉김제의 선택과 유효 투여(effective dose)의 결정은 처리되는 특정한 용수의 특성에 근거하여 수처리 분야의 당업자가 실험적으로 결정할 수 있다.
그러고 나서 응집 및 엉김된 고체를 정화기(clarifier)를 포함한 고체-액체 분리 분야에서 입수 가능한 수많은 수단, 원심분리기, 용해된 공기 부선(dissolved air flotation), 벨트 프레스 또는 플레이트 및 프레임 프레스와 같은 기계적 수단 및 막 여과(membrane filtration) 또는 미디어 여과(media filtration)에 의해 용수로부터 분리될 수 있다. 막 여과는 일반적으로 휘기 쉬운(pliable) 막, 세라믹 막 등을 포함한 마이크로 또는 울트라(micro or ultra) 여과로 간주된다. 미디어 여과는 일반적으로 물에 있는 오염물질에 대한 장벽으로 관련된 과립상 미디어(granular media)로 간주되는데 보통 모래, 무연탄 및 석류석이 이들에 속한다. 장벽으로 기능하는 어떠한 미디어도 구상 할 수 있으며, 여기에는 마이크로 및 매크로 빵(micro and macro bread), 파우더, 활성탄, 세라믹 등이 포함되지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 고체-액체 분리 공정은 막 분리 공정인데 응집 및 엉김 고체는 막을 통한 여과에 의해 용수로부터 분리된다. 본 발명에 따른 잔존물 모니터링 및 투여량 조절을 이용하여 후술할 막 여과 시스템의 운용 효율을 향상시킬 수 있다.
정수 또는 다른 액체 공정에 흔히 사용되는 막 분리로는 마이크로여과(microfiltration, MF), 울트라여과(ultrafiltration, UF), 나노여과(nanofiltration, NF), 역 삼투(reverse osmosis, RO), 전기투석(electrodialysis), 전기탈이온화(electrodeionization), 투과증발(pervaporation), 막 추출(membrane extraction), 막 증류(membrane distillation), 막 스트리핑(membrane stripping), 막 기폭(membrane aeration) 및 기타 공정을 포함한다. 분리의 구동력은 막 분리의 유형에 의존한다. 압력-추진 막 여과(pressure-driven membrane filtration), 일명 막 여과에는 마이크로여과, 울트라여과, 나노여과 및 역 삼투를 포함하고 압력을 구동력으로 사용하는 반면, 전기적 구동력을 전기투석 및 전기탈이온화에 사용한다.
일 실시예에서 막 분리 공정은 한 개 이상의 전처리 단계를 포함하는데 여기에는 응집되고 엉긴 고형분이 나노여과 및/또는 역 삼투 막을 통하여 용수를 여과하기 전에 용수로부터 분리된다.
일 실시예에서 막 분리 시스템은 역 삼투 시스템이다.
역 삼투에서는 공급 흐름(feed stream)은 대체적으로 직교류(cross flow) 조건하에서 처리된다. 이점에서 공급 흐름은 공급 흐름의 일부만이 침투하여 막을 통해 확산될 수 있도록 막 표면에 거의 평행하게 흐른다. 막 표면 오염을 줄이도록 스코어링 작용(scouring action)을 제공하기 위하여 직교류 속도는 통상적으로 빠른 편이다. 이는 또한 농도 분극 효과 (예, 막 표면에 난류를 줄인 경계층에 녹아있는 용질의 농도는 막에서의 삼투 압력을 증가시킬 수 있고 그래서 침투 흐름을 줄일 수 있다). 농도 분극 효과는 공급 흐름 용수가 침투로서 막을 통과 하지 못하게 하여 회수 비율, 즉, 적용된 공급 흐름에 대한 침투의 비율을 줄일 수 있다. 재활용 루프(recycle loop)를 이용하여 막 표면을 가로지르는 흐름 속도를 높게 유지 할 수 있다.
역 삼투 공정들은 다양한 유형의 막들을 사용할 수 있다. 그러한 상업적인 막 구성요소의 유형에는 제한 없이 중공 섬유 막 구성요소, 튜브형 막 구성요소, 나선형 막 구성요소(spiral-wound membrane element), 도금 및 프레임 구성요소 등을 포함하며, 이중 몇 가지는 여기에 포함된 "The Nalco Water Handbook" 2판, Frank N. Kemmer ed., McGraw-Hill Book Company, 뉴욕주, 뉴욕 소재, 1988, 특히 "막 분리" 제목의 15장에 보다 상세히 기재되어 있다. 주어진 막 여과 시스템에서는 단일 막 구성요소를 사용할 수 있지만, 다수의 막 구성요소를 또한 산업적 응용에 따라 사용할 수 있음을 알아야 할 것이다.
통상의 역 삼투 시스템을 막 투과 및 보다 일반적인 막 분리의 예로서 설명한다. 역 삼투는 주로 나선형으로 감긴 구성요소나 모듈을 사용하는데, 이는 중앙이 천공된 침투 집결 튜브(central perforated permeate collection tube) 주위로 피드 스페이서 및 침투 수 캐리어(permeate water carrier)를 구비한 반 다공성(semi-porous) 막들을 감아서 제작한다. 통상적으로, 상기 모듈은 테잎 및/또는 유리섬유 오버-랩(over-wrap)으로 밀봉된다. 최종 구조는 한 개 채널을 가지며, 이 채널이 유입 흐름(inlet flow)을 받아들인다. 유입 흐름은 막 모듈을 따라 종 방향으로 흐르고 농도 흐름(concentration stream)으로 반대 단을 빠져 나간다. 상기 모듈 내에서, 물은 반 다공성 막을 통과하고 중앙 집결 튜브로 흐르는 침투 채널에서 트랩된다. 이 튜브로부터 물이 지정된 채널 밖으로 빠져 흐르고 집결된다.
실제적으로, 막 모듈은 제1 모듈의 침투 튜브를 제2 모듈의 침투 튜브와 이어주는 인터 커넥터(inter-connector)로 끝과 끝을 계속 쌓아 이어나간다. 이러한 막 모듈 스택(module stack)을 압력 용기에 수납한다. 압력 용기 내에서 공급 용수(feed water)가 스택의 제1 모듈로 흘러가고, 모듈에서 침투 용수(permeate water)로서 물의 일부분을 제거한다. 제1 막에서 나온 농도 흐름은 제2 막의 공급 흐름이 되고 스택 아래로 이어서 계속 나간다. 스택 내 모든 막들에서 나온 침투 흐름은 결합된 침투 튜브에서 집결된다.
대부분의 역 삼투 시스템 내에서는, 압력 용기는 "스테이지(stages)" 혹은 "패스(passes)" 중 하나로 배열된다. 막 시스템이 스테이지 상태에서는 압력 용기들의 뱅크(bank)에서 나온 결합된 농도 흐름들은 압력 용기들의 제2 뱅크로 방향을 잡게 되고 거기서 제2 스테이지를 위한 공급 흐름이 된다. 보통 시스템은 2 내지 3개의 스테이지를 가지는데 각 스테이지 마다 압력 용기의 수가 연속으로 감소한다. 예를 들어, 어떤 시스템이 제1 스테이지에서 4개의 압력 용기를 포함한다면 그것의 농도 흐름은 제2 스테이지에서 2개의 압력 용기를 공급하고, 차례로 제3 스테이지에서 1개의 압력 용기를 공급한다. 이를 가리켜 "4:2:1" 배열이라고 칭한다. 스테이지가 되어 있는 막 구성에서는 모든 스테이지에서 모든 압력 용기에서 나온 결합된 침투 흐름이 집결되고 막 처리를 더 거치지 않고 사용된다. 큰 부피의 정수를 필요로 할 때는 다중-스테이지 시스템을 사용한다. 막 시스템에서 나온 침투 흐름을 이온 교환이나 기타의 수단으로 더 정화할 수 있다.
다중-패스(multi-pass) 시스템에서는 압력 용기의 개별 뱅크에서 나온 침투 흐름을 집결하고 다음 번 압력 용기의 뱅크에 들어가는 피드로 사용한다. 모든 압력 용기에서 나온 농도 흐름을 개별 흐름의 막 처리를 더 거치지 않고 결합한다. 예를 들어, 마이크로 전자공학이나 제약 업계에서 고순도의 용수가 필요할 때, 다중-패스 시스템들을 사용한다.
고체-액체 분리의 효율을 극대화하기 위해 다양한 응집제가 필요하다는 것이 당업자에게 공지의 사실이다. 상기에서 본 바와 같이 이러한 적절한 응집제 중에는 알루미늄과 철 화합물 및 합성 고분자 전해질이 있다. 불행하게도, 알룸(alum)과 같은 알루미늄을 사용하게 되면 막 표면에 지울 수 없는 스케일을 형성하는 잔존물을 생성한다. 고분자 전해질은 범용 정화(general clarification)용으로 자주 사용되지만, 역 삼투 막은 음이온 폴리아미드 막이고 고분자 전해질 응집제는 양이온이기 때문에, 고분자가 정전기 인력(electrostatic attraction)을 통해 막에 달라붙고 영구적인 오염을 일으킬 우려가 있다. 이러한 상황은 값비싸고 비효율적인 막 교체를 필요로 하게 된다. 그러므로, 역 삼투 여과 시스템에서는, 전처리가 효율적인 운용에 있어 중요한 사항이다.
역 삼투 전처리 구성은 용수의 유형에 따라 변한다. 예를 들어, 대략 10 NTU 보다 큰 용수는 주로 침전 이후에 여과시킨다. 대략 10 NTU 보다 더 맑은 용수는 직접 여과 기법을 사용할 수 있다.
여과는 일반적으로 미디어 필터 또는 막 마이크로 또는 울트라필터로 구성되어 있다. 미디어 필터들은 지름 1 ㎜ 크기의 미립자 고체로 구성되어 있다. 다양한 재료를 사용할 수 있지만, 가장 흔한 재료는 모래, 석류석 및 무연탄 단독으로 사용하거나 이들을 조합하여 사용한다. 마이크로 및 울트라필터는 세라믹 혹은 막 구조 중 하나로 구성되고 미디어 필터에 비교해서 상당히 더 작은 기공 크기를 가질 수 있다. 이러한 유형 3가지 모두 역 삼투 전처리에 사용된다.
다양한 응집제를 역 삼투 전처리에 필터 보조제(filter aid)로 사용할 수 있다. 필터 보조제는 필터로 입자 포획을 용이하게 하기 위해서 유입 입자 크기 및 표면 성질을 조절함으로써 기능한다. 어떤 유형의 필터 보조제를 사용할 것인가는 용수에 따라 다르고 최적 여과를 위해 적절한 화학 또는 화학물질들의 고른 혼합이 중요하다.
일 실시예에서 본 발명은 역 삼투 전처리 시스템이며, 여기서 응집되고 엉긴 고형분은 미디어 필터를 통한 여과에 의해 용수에서 제거된다.
일 실시예에서 본 발명은 필터 보조제가 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화철, 제2황산철, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 및 에피-디엠에이(Epi-DMA)에서 선택한 한 개 이상의 엉김제인 역 삼투 전처리 시스템이다.
일 실시예에서 본 발명은 역 삼투 전처리 시스템이며, 이 경우 형광 추적자는 플루오레세인(fluorescein), 로다민 B(rhodamine B), 로다민 WT(rhodamine WT) 및 1,3,6,8-피레네테트라술폰산 사나트륨 염(1,3,6,8-pyrenetetrasulfonic acid tetrasodium salt)에서 선택된다.
일 실시예에서 본 발명은 역 삼투 전처리 시스템이며. 여기서 형광 추적자는 루미놀, 폴리로다민 또는 플루오레세인으로 태그된 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)이다.
상기 사항은 이하의 예들을 참고하면 보다 잘 이해할 수 있는 바, 이는 예시적으로 제공되는 것이며 발명의 범위를 한정하려는 의도는 아니다.
예 1
전술한 바와 같이, 처리제 투여에 대한 형광 반응의 역 도함수를 이용하고 수질 파라미터, 이 경우 탁도와 상호 관련 짓고, 형광과 탁도를 측정하기 위해 표준 자 테스트 방법을 이용하여 최적 처리제 투여량을 구한다.
본 예의 목적을 위하여, 이하의 프로토콜에 따라 오하이오주, 베레아 소재 A&F Machine Products Co., (모델 번호 "JAR MIXER"의 4-단위 자 검사기(four-unit jar tester)를 이용하여 자 테스트를 실시한다.
1) 250-1,000 mL 실험 표본을 표본 자(sample jar)에 설치하고 200 rpm으로 교반을 개시한다.
2) 주사기를 통해 교반된 표본의 소용돌이(vortex)에 처리제를 더하고 30초간 교반을 계속한다.
3) 15 내지 60 rpm으로 교반을 늦추고 5분 동안 교반을 계속한다.
4) 교반을 정지하고, 표본에서 패들(paddle)를 제거하여 5분 동안 표본이 가라앉게 한다.
5) 피펫이나 주사기로 상청액(supernatant) 표본을 표본 표면 아래 대략 1 ㎝ 깊이로 표본을 추출하고 상기 표본을 5 ㎛ 주사기 필터를 통해 표본을 여과시켜 탁도 및 형광 표본 세포(sample cell)에 직접 주입하여 그의 적절한 성질을 측정하는 데 사용한다.
처리제는 작은 입자를 큰 입자로 엉겨 붙게 하거나 응집체(floc)가 되게 하는데, 예를 들어 침전이나 여과에 의해 용수로부터 좀 더 쉽게 분리될 수 있다. 응집체가 눈으로 볼 수 있게 형성되는 경우 형성된 평균 입자의 응집체 크기를 벤치마크 대비 분류할 수 있다. 응집체 입자사이의 수투명도(water clarity between floc particles), 응집체 형태, 타이트니스(tightness) 등을 또한 비교할 수 있도록 기록할 수 있다.
공장의 현재 엉김 프로그램(plant's current coagulation program)을 이용하여 모든 자 테스트를 벤치마크해야 한다. 이렇게 하면 시험 파라미터들의 조절을 통해 풀 스케일 성능과 상호 관련 시킬 수 있게 한다. 시험 시에 공장에서의 사용하는 실제 투여는 일련의 시험들을 위한 투여 벤치마크(benchmark)로 설정하고 정화기 오버플로우 탁도(clarifier overflow turbidity)(또는 색깔 등)가 성능 벤치마크(performance benchmark)이다.
상기 자 테스트의 파라미터들은 시험되는 샘플의 처리 응용 및 특성에 근거하여 달라질 수 있다. 따라서, 대안으로 쓸 수 있는 방법은 침전 스테이지를 거치거나 거치지 않고 1 내지 5분 동안의 빠른 혼합(fast mix)과 2 내지 10분의 느린 혼합(slow mix)을 채용할 수 있다. 예를 들어, 만약 알룸이 취수구(intake)에 첨가되고 오랜 거리를 이동한다면 빠른 혼합은 알룸이 단지 정화기 앞 불과 20 피트에서 첨가되는 것보다 더 오래 걸린다. 수리학상으로 과부하된 공장은 좀 더 짧은 느린 혼합을 필요로 한다. 이러한 요소들은 처리 인원의 경험에 따라 달라진다.
이러한 예 1에 대해, 미시시피 강물을 50 중량비 제2황화철 용액 30 ppm을 사용하고 플루오레세인-추적된 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)("polyDADMAC") 엉김제로 제2황화철 엉김을 증가시켜서 자 테스트를 실시 한다. PolyDADMAC는 대략 20 퍼센트 중량비 고분자이고 0.19 퍼센트 중량비 플루오레세인이며 그 나머지가 대략 1 퍼센트 중량비의 식염수 용액이다. 상기 polyDADMAC 용액을 중량/중량("w/w")을 기본으로 하여 ppm 으로 나열하였다. 성능 수치(performance metrics)는 NTU로 표기된 탁도이고 여과수에서 검출되는 플루오레세인 형광은 플루오레세인의 ppb(w/w)로 표기된다. 형광계는 히타치사 모델 F-4500(Hitachi Model F-4500)이고 탈이온화 된 용수에서 플루오레세인을 이용하여 교정을 실시한다. 하크 휴대용 탁도계 모델 2100P(Hach portable turbidimeter Model 2100P)를 이용하여 NTU 측정을 하였다. 그 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
ppm 1/ppm 가라앉은 NTU (settled NTU) 형광 강도, ppb 퀀칭 (Quenching)
1 1.00000 10.9 2.08 0.48077
5 0.20000 4.3 8.65 0.11561
9 0.11111 5.0 15.3 0.06536
13 0.07692 6.9 21.9 0.04566
17 0.05882 11.0 27.3 0.03663
표 1에서는, 마지막 열은 형광 강도의 역수로서 분석적으로 계산된 퀀칭이다. 그러므로 퀀칭은 ppb-1의 단위를 가진다. 형광 단위는 임의적일 수 있고 본 발명의 목적을 위하여 상대적 형광 강도만을 필요로 함을 주의한다.
예 2
탁도 제거를 위해 이미 시험되었고 그 결과 약 1 NTU의 탁도를 보였던 미시시피 강물에 대하여 예 1의 방법에 따라 상기 하크 2100P 탁도계를 이용하여 현장에서 시험을 또한 실시하였다. 일리노이 주 Naperville 소재, Nalco Company로부터 구입한 TRASAR
Figure 112007059349180-PCT00004
8000 형광계를 이용하여 형광 데이터를 구한다. TRASAR
Figure 112007059349180-PCT00005
8000은 첨가된 플루오레세인을 0.06 ppb를 차감하여 보정한 값을 0으로 하는 보정을 필요로 한다. 이러한 보정은 연구용 급의 Hitachi 사 제품과 대비하여 정확성이 떨어지는 광학특성에 기인한다. PolyDADMAC이 처리제이다. 빠른 혼합은 30초이고, 느린 혼합은 3분이고 가라앉힌 데 걸리는 시간은 5 분이다. ppb로 측정한 형광 강도는 상기 0.06 플루오레세인 배경 보정(background correction)이 없는 값이며, 상기 보정된 퀀칭은 보정된 형광 강도의 역수이기 때문에, ppb-1의 단위를 가진다. 그 결과를 표 2에 보여준다.
[표 2]
ppm 1/ppm 5㎛ 여과된 NTU 형광 강도, ppb 보정된 퀀칭
0.4 2.5000 0.30 0.1140 18.5185
0.6 1.6667 0.43 0.1470 11.4943
0.8 1.2500 0.69 0.1650 9.5238
1.0 1.0000 0.50 0.3300 3.7037
표 2에서 0.06 ppb을 차감하여 상기 형광을 보정함을 주의한다.
예 3
미국, 미네소타 주에 있는 한 호수에서 채취한 자연 지표수를 제2황화철 용액과 polyDADMAC 를 이용하여 이중 여과 보조 프로그램으로 처리하여 그 결과를 표 3에 정리하였다. 빠른 혼합은 2분이고, 느린 혼합은 10분이며 가라 앉힌 시간은 없으며 0.057 ppb 플루오레세인 보정을 측정한 형광 강도에서 차감한다. 그 결과를 표 3에 정리하였다.
[표 3]
ppm 1/ppm 5㎛ 여과된 NTU 형광 강도, ppb 보정된 퀀칭
0.50 2.0000 1.05 0.408 2.8490
1.00 1.0000 0.74 0.615 1.7921
1.50 0.6667 0.64 0.792 1.3605
2.00 0.5000 0.52 1.260 0.8313
표 3에서 0.057 ppb를 차감하여 형광을 보정함을 주의한다.
표 4에서 보는 바와 같이, 상기 데이터에 대한 Stern-Volmer 플롯의 비중량성 퇴화 분석(non-weighted regression analysis)은 현장 데이터에 대해서는 약 90%의 '적합도'(goodness-of-fit)(r2)을 가지고 실험실 데이터에 대해서는 99%의 적합도를 가진다. 히타치 연구용 급 형광계를 사용하는 데이터는 더 높은 적합도(higher fit)를 가지는데 이는 상당히 더 낮은 배경 조명으로 감지되어 좀 더 정확한 형광 측정을 하기 때문인 것으로 추정된다.
[표 4]
예 #1 예 #2 예 #3
r2 99% 89% 89%
Kd[Q] 91.5 642.4 141.3
이러한 데이터들은 퀀처 농도(quencher concentration)로 곱한 퀀칭 속도 상수가 처리되는 용수에 따라 달라짐을 시사한다. 처리되는 용수에 대한 이러한 변동가능성(variability)은 퀀칭이 수처리 파라미터로서 유리하게 사용될 수 있도록 물의 처리성에 관련될 수 있음을 시사한다.
예 4
본 예의 실시를 위해 미시시피 강물을 예 1의 방법에 따라 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)("polyDADMAC") 응집제를 이용하여 자 테스트를 한다. polyDADMAC는 대략 20 퍼센트의 중량비이고 그 나머지는 대략 1 퍼센트 중량비의 식염수 용액이다. 상기 polyDADMAC 용액의 농도를 중량/중량("w/w")을 기본으로 하여 ppm 단위로 표 5에 나열하였다. 성능 수치는 NTU로 나타낸 탁도이고 검출된 플루오레세인 형광은 여과수에서 플루오레세인의 ppb(w/w)로 표기한다. 형광계는 히타치 모델 F-4500이고 탈 이온화된 물에 플루오레세인을 녹인 용액을 이용하여 교정을 행하였다. 하크 휴대용 탁도계 모델 2100P를 NTU 측정을 위해 사용하였다. 그 결과를 표 5에 정리하였다.
[표 5]
직접 여과 자 테스팅 (Direct Filtration Jar Testing)
고분자 투여, ppm 0.5 1.0 1.5
5 ㎜ 여과 NTU 0.70 0.62 0.66
5 ㎜ 여과 플루오레세인, ppb 0.101 0.179 0.833
이러한 저분해 자 테스트(low-resolution jar test)를 이용하여 최적 고분자 투여량을 살펴보면 polyDADMAC가 약 1.0 ppm 인 것으로 나타난다(탁도가 낮을수록 물은 더 맑다, 표 5). 고분자 투여를 최적값(이러한 특정한 경우 1 ppm) 이상으로 증가시킴에 따라 여과수의 탁도는 다시 증가한다, 즉, 여과 수질은 떨어진다(표 5). 동시에, 여과수의 형광 강도는 불균형하게 급속히 증가한다.(도 1 참조). 이러한 현상은 과도하게 투여된 고분자가 여과수 측면으로 침범하여 형광 강도를 향상시키기 때문에 발생한다. 여과수의 고분자가 많으면 많을수록 형광은 더 향상된다. 소량의 고분자(예, 20 % 활성 제품으로 polyDADMAC의 0.5 ppm)라도 플루오레세인 형광 강도를 상당히 증가시킨다(도 1). 이렇게 향상된 형광은 과다한 잔존 고분자의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다.
예 5
미국 남부의 한 석유 화학 공장에서 현장 시험을 실시한다. 상기 공장은 미시시피 강물을 취수하고 정수를 위해 석회 연수(lime softening)를 사용한다. 그러고 나서 용수는 pH를 7로 조절하고 표백제(bleach)로 염소 소독한다. 다음으로, 공급 용수를 평판 열 교환기(plate heat exchange)에서 78 ℉로 가열한다. 대체로 0.4-0.6 ppm 농도의 피드 잔존 산화제가 열 교환기에서부터 나온 흐름 아래로 관찰 된다.
추적된 고분자를 다중-미디어 필터 이전에 필터 보조제로 첨가한다. 중량비 99.77 % polyDADMAC 및 0.23 % 플루오레세인을 혼합하여 제조한다. 열 교환기에서 나온 용수를 추적된 polyDADMAC로 처리하고 정적 혼합기(static mixer)를 통하여 펌프로 끌어 올려 세가지 하향 흐름 미디어 필터(down-flow multimedia filter)로 가게 한다. 일당 24 갤런(24-gpd)을 취수하는 Series E+ Pulsafeeder(모델 LPB4MA-VTC1-XXX) 펌프를 4-20 mA로 조절하며 이용하여 고분자 필터 보조제를 공급한다. 25 분 지연 이후에, TRASAR 340 형광계(Nalco Company 부품# TSR341) 및 VersaTrak PLC 제어기(뉴욕주, Clifron Park 소재 Sixnet, 부품# VT-A3-422-44P)를 이용하여 여과수 형광을 측정한다. 다중 미디어 필터의 체류 시간은 약 25 분이고, 이는 시스템을 통해서 매우 작은 변화가 시스템을 통해 전개되는 데 걸린 시간이다.
Chemtrac Systems Inc. 의 "입자 모니터링(Particle Monitor)"(Nalco Company 부품#041-PM25011.88)는 여과수의 미립자/오염물질의 함유량의 지표로서 "입자 지수(particle Index)"를 측정한다. 이러한 시스템을 이용하여 고체량이 적고 탁도가 낮은 시스템의 질을 모니터링할 수 있다. 입자 지수가 높으면 높을수록 여과수의 미립자/오염물질의 양이 더 높다.
검출 정확도는 다음과 같다. 입자 모니터링: 눈금 읽기의 표준 편차는 평균의 대략 15%이다. 고분자 투여를 변화시키면 입자 지수 데이터의 경향성이 매우 선명하다. 필드 시험: 읽기의 표준 편차는 평균 약 10%이다. 생성물의 플루오레세인 농도를 증가시켜 정확도를 더욱 향상시킬 수 있다.
다중 미디어 필터 유입수에 투여하는 최적 polyDADMAC 고분자 투여량은 0.5-0.7 ppm 사이이다. 이 범위에서 입자 모니터링은 가장 낮은 눈금을 갖는데(도 2 참조), 이는 여과수에 최소량의 입자/오염물질이 존재한다는 것을 뜻한다. 이러한 고분자 투여량 이하로는 더 많은 콜로이드가 여과수와 함께 빠져나가고 이러한 투여량 이상으로는 고분자 침범(breakthrough)이 발생하는데, 양쪽 모두 입자 모니터링 눈금을 증가시킨다. 표 1에서의 관찰과 유사하게, 도 2는 최적 투여량의 바로 이하에서는 여과수의 형광 강도에서의 비 비례 증가가 발생한다. 이러한 증가는 여과수에 추적된 고분자의 양이 과량에 의해 기인하는데, 이는 자 테스트 결과에서 관찰된 바가 있다. 이러한 형광의 급격한 증가는 통계적으로 97% 이상 유의미하며 최적 추적된 고분자 투여량 수준(optimal traced-polymer dosage level)의 강한 지표이다.
도 3은 도 2의 형광 곡선의 기울기 플롯이다. 최적 추적된 고분자 투여 주변에서 형광 기울기는 과소 및 과다 투여 조건하의 상황보다 7배나 높은 기울기를 보인다. 이러한 점은 최적 고분자 투여량을 결정하는 표지(marker)로서 사용하기에 특히 매력적이게 한다.
그래서, 유입 수질이 변함에 따라 최적 고분자 투여 설정값을 자동으로 변하게 할 수 있다(도 4 참조). 여과수 형광이 변곡점에 도달하도록 추적된 고분자를 투여하면 수질에 변화가 형광에서의 급격한 변화로 나타나는데, 이는 측정이 용이하고 설정값 조절에 유용하게 쓸 수 있다. 이러한 방법은 자동으로 추적하고 추적된 고분자 양을 최적으로 투여하는 수동 간섭의 필요를 배제해 준다.
여기서 설명한 본 바람직한 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 분명하다는 것을 이해해야 할 것이다. 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나지 않고 그 부가된 장점들을 감소함이 없이 그러한 변경 및 수정을 할 수 있다. 그러므로 첨부된 청구항들은 그러한 변경 및 수정들을 내포하도록 의도하였다.

Claims (18)

  1. i) 형광 추적자로 추적되거나 태그된 제1 투여량의 상기 처리제를 상기 공정수에 첨가하는 단계,
    ii) 상기 공정수의 형광 강도를 측정하는 단계,
    iii) 상기 형광 추적자로 추적되거나 태그된 제2 투여량의 상기 처리제를 상기 공정수에 첨가하는 단계;
    iv) 상기 공정수의 형광 강도를 측정하는 단계; 및
    v-a) 상기 제1 및 제2 처리제의 투여량들에서 측정된 공정수의 형광 강도의 변화를 상기 처리제의 잔존 농도에 상관시키는 단계; 또는
    v-b) 상기 제1 및 제2 처리제의 투여량들에서 측정된 공정수의 형광 강도의 변화를 상기 측정된 형광 강도에서의 비-비례 변화와 상관시키되, 상기 공정수의 측정된 형광 강도의 상기 비 비례 변화를 이용하여 최적 처리제 투여량에 해당하는 설정값을 결정하는 단계를 순차적으로 포함하는 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 처리제의 잔존 농도는 상기 공정수에 첨가되는 형광 추적자 분자와 상기 공정수에서 검출되는 형광 추적자 분자 사이의 차이 함수를 이용하여 각각의 처리제 투여량에서 상기 공정수의 측정된 형광 강도의 변화와 상관되는, 처리제로 처 리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 처리제의 잔존 농도는 기대되는 형광 퀀칭과 검출되는 형광 퀀칭 사이의 차이 함수를 이용하여 각각의 처리제 투여량에서 상기 공정수의 측정된 형광 강도의 변화와 상관되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 처리제의 잔존 농도는 처리제 투여량과 상관되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 처리제의 잔존 농도는 처리제 투여량의 상한치를 결정하기 위해 사용되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 처리제 투여량은 자동으로 상기 상한치 이하로 유지되는, 처리제로 처 리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 설정값은 공정수의 수질에의 변동으로 인하여 자동으로 변하는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 처리제 투여량은 상기 설정값에서 자동으로 유지되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 처리제는 형광 추적자로 태그되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 처리제는 형광 추적자로 추적되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수처리 공정은 고체-액체 분리 공정인, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고체-액체 분리 공정은 물과, 응집되고 엉긴 고형분의 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 물에서 응집되고 엉긴 고형분들을 분리하기 위하여 하나 이상의 응집제(coagulants) 또는 엉김제(flocculants) 또는 그들의 조합으로 용수를 처리하는 단계를 포함하는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체-액체 분리 공정은 상기 응집되고 엉긴 고형분들이 막을 통해서 여과에 의해 상기 용수로부터 분리되는 막 분리 공정인, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 막 분리 공정은 응집되고 엉긴 고형물의 혼합물을 형성하고 적어도 상기 응집되고 엉긴 고형분들의 일부는 상기 용수의 여과 전에 역 삼투 막을 통해 상기 용수로부터 제거하기 위하여 상기 용수를 한개 이상의 필터 보조제로 처리하는 역 삼투 전처리 프로그램인, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 응집되고 엉긴 고형분들의 일부는 미디어 필터를 통한 여과에 의해서 상기 용수로부터 제거되는, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 필터 보조제는 알룸, 폴리알루미늄 클로라이드, 염화철, 제2황화철, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 및 Epi-DMA로부터 선택되는 하나 이상의 엉김제인, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 형광 추적자는 플루오레세인, 로다민 B 및 로다민 WT로부터 선택된, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    형광 추적자로 태그된 상기 필터 보조제는 루미놀, 로다민 또는 플루오레세인으로 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 태그된, 처리제로 처리한 공정수에서 잔존 처리제를 모니터링하고 최적 처리제 투여량을 결정하는 방법.
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